Наноразмерные частицы диоксида циркония в условиях температурного воздействия в различных атмосферах
Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследовано влияние отжига в различных атмосферах на структуру наноразмерных частиц диоксида циркония. Исследованные образцы имели состав ZrO₂ + 3% Y₂O₃ + 0,5% Cr₂O₃. Эксперименты выполнены по двум вариантам. В первом варианте образцы предварите...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Дата: | 2008 |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2008
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76072 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Наноразмерные частицы диоксида циркония в условиях температурного воздействия в различных атмосферах / В.В. Бевз // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 717-724. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76072 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Бевз, В.В. 2015-02-07T17:29:14Z 2015-02-07T17:29:14Z 2008 Наноразмерные частицы диоксида циркония в условиях температурного воздействия в различных атмосферах / В.В. Бевз // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 717-724. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 76.30.Da, 76.30.Lh, 81.07.Wx, 81.16.-c, 81.20.Ka, 81.40.Ef https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76072 Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследовано влияние отжига в различных атмосферах на структуру наноразмерных частиц диоксида циркония. Исследованные образцы имели состав ZrO₂ + 3% Y₂O₃ + 0,5% Cr₂O₃. Эксперименты выполнены по двум вариантам. В первом варианте образцы предварительно отжигались на воздухе, а после – в среде водорода. Во втором варианте в водороде отжигали исходные, неотожженные образцы. В первом варианте экспериментов наблюдали уменьшение интенсивностей сигналов ЭПР. Это связано с тем, что водород изменяет локальное окружение ионов хрома, что приводит к перезарядке этих ионов из состояния Cr⁵⁺ в состояние Cr³⁺. При температурах Т ≤ 150°С указанные изменения не наблюдались. Во втором варианте экспериментов появление сигналов ЭПР от ионов хрома было зафиксировано только при Т ≤ 350°С. Это связано с тем, что наличие водорода во время отжига образцов препятствует эффективному удалению гидроксильных групп из структуры образцов. Методою електронного парамагнетного резонансу (ЕПР) досліджено вплив відпалювання у ріжних атмосферах на структуру нанорозмірних частинок діоксиду цирконію. Досліджені зразки мали склад ZrO₂ + 3% Y₂O₃ + 0,5% Cr₂O₃. Експерименти виконано по двох варіянтах. В першім варіянті зразки попередньо відпалювалися на повітрі, а після – у середовищі водню. В другім варіянті у водні відпалювали вихідні, невідпалені зразки. В першім варіянті експериментів спостерігали зменшення інтенсивностей сиґналів ЕПР. Це пов’язане з тим, що водень змінює льокальне оточення йонів хрому, що призводить до перезарядки цих йонів зі стану Cr⁵⁺ у стан Cr³⁺. При температурах Т ≤ 150°С зазначені зміни не спостерігалися. У другім варіянті експериментів поява сиґналів ЕПР від йонів хрому була зафіксована тільки при Т ≤ 350°С. Це пов’язане з тим, що наявність водню під час відпалювання зразків перешкоджає ефективному видаленню гідроксильних груп зі структури зразків. Annealing influence on the lattice structure of nanoscale zirconia particles in different atmospheres is investigated using electron paramagnetic resonance (EPR) method. Composition of the samples under investigation is ZrO₂ + 3% Y₂O₃ + 0.5% Cr₂O₃. Experiments are carried out in two variants. In the first variant, previously annealed samples are annealed in air and than in hydrogen. In the second variant, initial, non-annealed samples are annealed in hydrogen. In experiments of the first variant, EPR signals decreasing is observed. It is caused by the fact that hydrogen changes local surrounding of chromium ions, with a consequent recharging these ions from Cr⁵⁺ to Cr³⁺ state. For temperatures Т ≤ 150°С, these changes are not observed. For the second-variant experiments, EPR signals from chromium ions appear only at Т ≤ 350°С. The cause is that the presence of hydrogen during the samples’ annealing inhibits effective removal of hydroxyl groups from samples’ structure. Автор выражает благодарность А. Б. Брику и И. П. Быкову за оказанную помощь при написании данной работы. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Наноразмерные частицы диоксида циркония в условиях температурного воздействия в различных атмосферах Zirconia Nanoscale Particles under Temperature Influence in Different Atmospheres Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Наноразмерные частицы диоксида циркония в условиях температурного воздействия в различных атмосферах |
| spellingShingle |
Наноразмерные частицы диоксида циркония в условиях температурного воздействия в различных атмосферах Бевз, В.В. |
| title_short |
Наноразмерные частицы диоксида циркония в условиях температурного воздействия в различных атмосферах |
| title_full |
Наноразмерные частицы диоксида циркония в условиях температурного воздействия в различных атмосферах |
| title_fullStr |
Наноразмерные частицы диоксида циркония в условиях температурного воздействия в различных атмосферах |
| title_full_unstemmed |
Наноразмерные частицы диоксида циркония в условиях температурного воздействия в различных атмосферах |
| title_sort |
наноразмерные частицы диоксида циркония в условиях температурного воздействия в различных атмосферах |
| author |
Бевз, В.В. |
| author_facet |
Бевз, В.В. |
| publishDate |
2008 |
| language |
Russian |
| container_title |
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| publisher |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Zirconia Nanoscale Particles under Temperature Influence in Different Atmospheres |
| description |
Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследовано влияние отжига в различных атмосферах на структуру наноразмерных частиц диоксида циркония. Исследованные образцы имели состав ZrO₂ + 3% Y₂O₃ + 0,5% Cr₂O₃. Эксперименты выполнены по двум вариантам. В первом варианте образцы предварительно отжигались на воздухе, а после – в среде водорода. Во втором варианте в водороде отжигали исходные, неотожженные образцы. В первом варианте экспериментов наблюдали уменьшение интенсивностей сигналов ЭПР. Это связано с тем, что водород изменяет локальное окружение ионов хрома, что приводит к перезарядке этих ионов из состояния Cr⁵⁺ в состояние Cr³⁺. При температурах Т ≤ 150°С указанные изменения не наблюдались. Во втором варианте экспериментов появление сигналов ЭПР от ионов хрома было зафиксировано только при Т ≤ 350°С. Это связано с тем, что наличие водорода во время отжига образцов препятствует эффективному удалению гидроксильных групп из структуры образцов.
Методою електронного парамагнетного резонансу (ЕПР) досліджено вплив відпалювання у ріжних атмосферах на структуру нанорозмірних частинок діоксиду цирконію. Досліджені зразки мали склад ZrO₂ + 3% Y₂O₃ + 0,5% Cr₂O₃. Експерименти виконано по двох варіянтах. В першім варіянті зразки попередньо відпалювалися на повітрі, а після – у середовищі водню. В другім варіянті у водні відпалювали вихідні, невідпалені зразки. В першім варіянті експериментів спостерігали зменшення інтенсивностей сиґналів ЕПР. Це пов’язане з тим, що водень змінює льокальне оточення йонів хрому, що призводить до перезарядки цих йонів зі стану Cr⁵⁺ у стан Cr³⁺. При температурах Т ≤ 150°С зазначені зміни не спостерігалися. У другім варіянті експериментів поява сиґналів ЕПР від йонів хрому була зафіксована тільки при Т ≤ 350°С. Це пов’язане з тим, що наявність водню під час відпалювання зразків перешкоджає ефективному видаленню гідроксильних груп зі структури зразків.
Annealing influence on the lattice structure of nanoscale zirconia particles in different atmospheres is investigated using electron paramagnetic resonance (EPR) method. Composition of the samples under investigation is ZrO₂ + 3% Y₂O₃ + 0.5% Cr₂O₃. Experiments are carried out in two variants. In the first variant, previously annealed samples are annealed in air and than in hydrogen. In the second variant, initial, non-annealed samples are annealed in hydrogen. In experiments of the first variant, EPR signals decreasing is observed. It is caused by the fact that hydrogen changes local surrounding of chromium ions, with a consequent recharging these ions from Cr⁵⁺ to Cr³⁺ state. For temperatures Т ≤ 150°С, these changes are not observed. For the second-variant experiments, EPR signals from chromium ions appear only at Т ≤ 350°С. The cause is that the presence of hydrogen during the samples’ annealing inhibits effective removal of hydroxyl groups from samples’ structure.
|
| issn |
1816-5230 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76072 |
| citation_txt |
Наноразмерные частицы диоксида циркония в условиях температурного воздействия в различных атмосферах / В.В. Бевз // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 717-724. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT bevzvv nanorazmernyečasticydioksidacirkoniâvusloviâhtemperaturnogovozdeistviâvrazličnyhatmosferah AT bevzvv zirconiananoscaleparticlesundertemperatureinfluenceindifferentatmospheres |
| first_indexed |
2025-11-27T00:18:34Z |
| last_indexed |
2025-11-27T00:18:34Z |
| _version_ |
1850788063452594176 |
| fulltext |
717
PACS numbers: 76.30.Da, 76.30.Lh, 81.07.Wx, 81.16.-c, 81.20.Ka, 81.40.Ef
Наноразмерные частицы диоксида циркония в условиях
температурного воздействия в различных атмосферах
В. В. Бевз
Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины,
ул. Кржижановского, 3,
03680, ГСП, Киев-142, Украина
Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследовано
влияние отжига в различных атмосферах на структуру наноразмерных
частиц диоксида циркония. Исследованные образцы имели состав ZrO2 +
+ 3% Y2O3 + 0,5% Cr2O3. Эксперименты выполнены по двум вариантам. В
первом варианте образцы предварительно отжигались на воздухе, а после
– в среде водорода. Во втором варианте в водороде отжигали исходные,
неотожженные образцы. В первом варианте экспериментов наблюдали
уменьшение интенсивностей сигналов ЭПР. Это связано с тем, что водо-
род изменяет локальное окружение ионов хрома, что приводит к переза-
рядке этих ионов из состояния Cr5+
в состояние Cr3+. При температурах
Т ≤ 150°С указанные изменения не наблюдались. Во втором варианте экс-
периментов появление сигналов ЭПР от ионов хрома было зафиксировано
только при Т ≤ 350°С. Это связано с тем, что наличие водорода во время
отжига образцов препятствует эффективному удалению гидроксильных
групп из структуры образцов.
Методою електронного парамагнетного резонансу (ЕПР) досліджено
вплив відпалювання у ріжних атмосферах на структуру нанорозмірних
частинок діоксиду цирконію. Досліджені зразки мали склад ZrO2 + 3%
Y2O3 + 0,5% Cr2O3. Експерименти виконано по двох варіянтах. В першім
варіянті зразки попередньо відпалювалися на повітрі, а після – у середо-
вищі водню. В другім варіянті у водні відпалювали вихідні, невідпалені
зразки. В першім варіянті експериментів спостерігали зменшення інтен-
сивностей сиґналів ЕПР. Це пов’язане з тим, що водень змінює льокальне
оточення йонів хрому, що призводить до перезарядки цих йонів зі стану
Cr5+
у стан Cr3+. При температурах Т ≤ 150°С зазначені зміни не спостері-
галися. У другім варіянті експериментів поява сиґналів ЕПР від йонів
хрому була зафіксована тільки при Т ≤ 350°С. Це пов’язане з тим, що на-
явність водню під час відпалювання зразків перешкоджає ефективному
видаленню гідроксильних груп зі структури зразків.
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2008, т. 6, № 3, сс. 717—724
© 2008 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
718 В. В. БЕВЗ
Annealing influence on the lattice structure of nanoscale zirconia particles in
different atmospheres is investigated using electron paramagnetic resonance
(EPR) method. Composition of the samples under investigation is ZrO2 + 3%
Y2O3 + 0.5% Cr2O3. Experiments are carried out in two variants. In the first
variant, previously annealed samples are annealed in air and than in hydrogen.
In the second variant, initial, non-annealed samples are annealed in hydrogen.
In experiments of the first variant, EPR signals decreasing is observed. It is
caused by the fact that hydrogen changes local surrounding of chromium ions,
with a consequent recharging these ions from Cr5+
to Cr3+
state. For tempera-
tures Т ≤ 150°С, these changes are not observed. For the second-variant ex-
periments, EPR signals from chromium ions appear only at Т ≤ 350°С. The
cause is that the presence of hydrogen during the samples’ annealing inhibits
effective removal of hydroxyl groups from samples’ structure.
Ключевые слова: отжиг, водород, дегидроксилация, перезарядка, ионы.
(Получено 21 ноября 2007 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Известно, что наноразмерные порошки диоксида циркония находят
применение в различных технических изделиях. Одними из таких
изделий являются и топливные ячейки – устройства, служащие
для преобразования тепловой энергии в электрическую энергию [1,
2]. Топливные ячейки – устройства, работающие при достаточно
высоких температурах. Для того чтобы обеспечить их высокое ка-
чество и используют наноразмерные порошки при изготовлении
данных устройств. Наноразмерные системы во многом отличаются
от обычных монокристаллических систем, поэтому изучение их
свойств под влиянием различных воздействий представляет значи-
тельный технический и научный интерес.
Существует несколько соединений, используемых для материала
топливных ячеек. Одним из наиболее часто используемых соедине-
ний является диоксид циркония. Известно, что оксид иттрия явля-
ется специальной примесью, которую вводят для стабилизации на-
норазмерных порошков диоксида циркония [3]. Оксид хрома может
быть введен, поскольку ионы хрома являются хорошим парамаг-
нитным зондом, посредством которого можно судить об изменении
кристаллической структуры наноразмерных частиц.
Ранее было установлено, что при последовательном увеличении
температуры отжига изменялась интенсивность сигналов ЭПР ио-
нов Cr5+
– от минимальных значений при Т = 150°С, достигала мак-
симальных значений при Т = 450°С, и при дальнейшем увеличении
температур отжига до 1000°С происходило уменьшение интенсив-
ности сигналов [4]. При помощи метода протонного магнитного ре-
зонанса (ПМР) было показано, что в интервале температур до 150°С
НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ 719
из образцов удаляется вода, до 450°С – удаляются гидроксильные
группы. Кроме того, в указанном интервале температур имело ме-
сто значительное уменьшение массы образцов. Поскольку удаление
гидроксильных групп ОН
−
и увеличение интенсивностей спектров
ЭПР происходят в одном и том же температурном интервале, то мы
сделали вывод, что удаление гидроксильных групп из наноразмер-
ных порошков приводит к появлению ионов Cr5+. Дальнейшее уве-
личение температур отжига приводит к спеканию и укрупнению
наноразмерных частиц и вызывает обратный процесс перезарядки
ионов хрома из состояния Cr5+
в состояние Cr3+.
При работе топливных ячеек чаще всего используют водород.
Физические процессы взаимодействия водорода с материалом топ-
ливной ячейки изучены недостаточно. Целью данной работы явля-
ется исследование изменений структуры наноразмерных порошков
диоксида циркония – одного из соединений, используемых для то-
пливных ячеек, в условиях наличия водорода и достаточно высоких
температур. Информация о данных изменениях получена при по-
мощи исследования зарядового состояния ионов хрома методом
электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
2. ОБРАЗЦЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ
В данной работе исследованы наноразмерные порошки диоксида
циркония с примесями оксида хрома (0,5 процента) и оксида ит-
трия (3 процента). Исходные образцы представляют собой гидро-
ксиды, которые в процессе отжига становятся оксидами. Для про-
ведения экспериментов подготавливались навески образцов, масса
которой для всех экспериментов составляла 50 мг.
Для отжига в атмосфере воздуха образцы помещались в кварце-
вые трубки и отжигались в трубчатой печи. При отжиге образцов в
водороде образцы помещались в лодочки из молибденовой фольги.
Водород получался электролитическим путем из бидистиллята во-
ды. Скорость течения водородного потока составляла 5 л/час.
Схематически процесс температурной обработки образцов в во-
дороде можно разделить на три этапа: 1 – время выхода в режим
(установление заданной температуры); 2 – выдержка при заданной
температуре; 3 – режим охлаждения до комнатной температуры.
Для корректного сравнения результатов экспериментов в атмосфе-
ре водорода было рассчитано время выхода в режим выдержки при
соответствующем значении температуры. Результаты этих расчетов
следующие. Для Т = 250°С время выхода в режим составляет 35
мин., Т = 350°С – 49 мин., Т = 450°С – 62 мин., Т = 550°С – 76
мин., Т = 650оС – 90 мин.
Измерения спектров ЭПР произведены при помощи спектромет-
ра Radiopan SE/X-2447 (Польша), который работает в трехсанти-
720 В. В. БЕВЗ
метровом диапазоне длин волн. Величина модуляции магнитного
поля составила 0,2 мТл, частота модуляции поля 100 кГц.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные исследования были выполнены по двум вари-
антам. В первом варианте исходные образцы (гидроксиды) предва-
рительно были подготовлены следующим образом. Сначала образ-
цы сушили в течение 1 часа при Т = 150°С в атмосфере воздуха. За-
тем образцы в течение 1 часа были отожжены также в атмосфере
воздуха при температурах 250, 450, 650 и 1000°С соответственно,
причем, по мере увеличения температуры каждый образец извле-
кался, соблюдая, таким образом, пошаговый нагрев всех образцов.
Во втором варианте исходные образцы (гидроксиды) без предвари-
тельной обработки (отжига в атмосфере воздуха) подвергались на-
греванию в среде водорода.
Остановимся подробно на результатах каждого варианта исследо-
ваний. В первом варианте образцы были предварительно отожжены
на воздухе при условиях, указанных выше. Потом образцы несколь-
ко дней хранили в кварцевых трубках в комнатных условиях и реги-
стрировали спектры ЕПР. Затем отожгли образцы в атмосфере водо-
рода при температуре 250°С в течение 30 минут и также зарегистри-
ровали спектры ЕПР. Числовые характеристики сигналов ЕПР пе-
ред отжигом в водороде и после него приведены в табл. 1 и 2 соответ-
ственно. В таблицах введены следующие обозначения: Ipp – пиковая
интенсивность сигналов ЕПР; ΔBpp – ширина сигнала от пика до пи-
ТАБЛИЦА 1. Числовые характеристики спектров ЭПР образцов, ото-
жженных в атмосфере воздуха, перед отжигом в атмосфере водорода.
Т, °С Ipp, отн. ед. ΔBpp, мТл ΔB(1/2)+, мТл ΔB(1/2)−, мТл
250 1,48⋅10−3 3,08 1,31 2,96
450 1,49⋅10−3 3,29 1,43 3,48
650 0,96⋅10−3 3,22 1,51 3,55
1000 0,03⋅10−3 3,21 2,47 3,87
ТАБЛИЦА 2. Числовые характеристики спектров ЭПР образцов, отожжен-
ных в атмосфере водорода в течение 30 минут при температуре 250°С.
Т, °С Ipp, отн. ед. ΔBpp, мТл ΔB(1/2)+, мТл ΔB(1/2)−, мТл
250 1,36⋅10−3 3,18 1,27 3,22
450 0,04⋅10−3 3,26 1,48 3,80
650 0,01⋅10−3 3,14 0,64 3,59
1000 – – – –
НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ 721
ка; ΔB(Ѕ)+
– ширина верхнего «крыла» сигнала на половине макси-
мума; ΔB(Ѕ)− – ширина нижнего «крыла» сигнала на половине ми-
нимума. В таблице 2 прочерки указывают на то, что сигналы отсут-
ствуют или очень слабые. Точность измерения интенсивностей и ши-
рин сигналов ЭПР составляет примерно 5%.
В результате отжига в водороде образцов, предварительно отожжен-
ных в атмосфере воздуха, интенсивность сигналов ЕПР уменьшается в
несколько раз. Соответственно, количество ионов хрома с зарядовым
состоянием Cr5+
также уменьшается. Таким образом, под влиянием во-
дорода ионы Cr5+
теряют два электрона, переходя в зарядовое состоя-
ние Cr3+. Мы считаем, что для наноразмерных систем сигнал ЕПР ио-
нов Cr3+
уширен до ненаблюдаемости. Иными словами, происходит
процесс восстановления ионов Cr5+, который можно описать схемой:
Cr5+ + 2e− → Cr3+.
Когда же производится повторный отжиг в атмосфере воздуха, ио-
ны хрома захватывают два электрона, то есть происходит процесс
окисления ионов хрома.
Следует отметить, что при отжиге образцов, предварительно
отожженных на воздухе, в атмосфере водорода в течение короткого
промежутка времени (порядка 5 минут) при температуре 150°С
значительных изменений в спектрах ЭПР не произошло. Значит,
при температурной обработке образцов в водороде важными факто-
рами являются не только значение температуры, но и длительность
отжига. Очевидно, при таких условиях водород не может эффек-
тивно повлиять на структуру образцов.
Во втором варианте экспериментов исходный образец (без пред-
варительного отжига) был последовательно отожжен при темпера-
турах 150, 450 и 650°С соответственно в среде водорода. После каж-
дого отжига производилась регистрация спектров ЭПР. Каких либо
сигналов ЭПР зафиксировано не было. В то же время, как было ска-
зано выше, при отжигах образцов по данной схеме в отсутствии во-
дорода приводит к существенному изменению спектров ЭПР, то
есть к изменению структуры наноразмерных частиц. Перечислен-
ные экспериментальные факты свидетельствуют о том, что наличие
водорода во время отжига образцов препятствует удалению гидро-
ксильных групп из структуры образцов. Отметим, что образцы пе-
ред отжигом в водороде при более высоких температурах (450 и
650°С) были отожжены при Т = 150°С. Для экспериментов, в кото-
рых исходные образцы (гидроксиды) отжигали в водороде при более
высоких температурах, ситуация совершенно иная.
В другом эксперименте исходные образцы были отожжены в ат-
мосфере водорода в течение 1 часа при температурах 250, 350, 450,
550, 650°С соответственно, причем каждый образец отжигался при
722 В. В. БЕВЗ
каком-то одном значении температуры (в отличие от первого вида
экспериментов, в которых отжиги производились с пошаговым
увеличением температуры). Таким образом, получили набор из 5
образцов. После отжигов регистрировали спектры ЭПР. Вид сигна-
лов ЭПР для температур отжига 250°С и 650°С показан на рис. 1.
Хорошо регистрируемые сигналы имели только образцы, ото-
жженные в водороде при температурах 250°С и 350°С (ширина дан-
ных сигналов составляла примерно 2,65 ± 0,05 мТл).
При отжиге исходных образцов в водороде на процессы переза-
рядки ионов хрома (а значит и локального окружения ионов хрома)
действуют два фактора: температурное воздействие и наличие во-
дородной среды. Сравним числовые данные для исходных образцов,
отожженных при Т = 250°С и Т = 350°С на воздухе и в водороде,
приведенные в табл. 3. Здесь 250 air и 350 air соответствуют экспе-
рименту, в котором образцы отжигались на воздухе; 250 H2 и 350 H2
– эксперименты, в которых образцы отжигались в водороде (без
предварительного отжига на воздухе). Остальные обозначения те
же, что и для предыдущих таблиц. Проанализировав данные табл.
2
1
3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550
Èíäóêöèÿ ìàãíèòíîãî ïîëÿ, 10−4 Ò
Рис. 1. Спектры ЭПР исходных образцов (гидроксидов), отожженных в
течение 1 часа в атмосфере водорода без предварительного отжига на воз-
духе. Цифры 1 и 2 соответствуют температурам отжига 250°С и 650°С.
ТАБЛИЦА 3. Сравнительные данные сигналов ЭПР для температур от-
жига 250°С и 350°С.
Т, °С Ipp, отн. ед. ΔBpp, мТл ΔB(1/2)+, мТл ΔB(1/2)−, мТл
250 air 0,64⋅10−3 3,39 2,05 3,30
250 H2 0,40⋅10−3 2,59 1,34 3,04
350 air 0,64⋅10−3 3,57 1,96 3,12
350 H2 0,18⋅10−3 2,68 1,52 2,95
НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ 723
3, можно сделать следующие выводы. Образцы, отожженные на
воздухе при указанных температурах, имеют примерно одинаковые
параметры, в то время как у образцов исходных (гидроксидов),
отожженных в водороде параметры существенно различаются. Так
интенсивность сигнала для Т = 350°С значительно меньше интен-
сивности для Т = 250°С; параметры ширин более узкие, за исклю-
чением параметра ΔB(Ѕ)−, который остается примерно одинаковым.
Ранее было установлено, что в результате отжига образцов на
воздухе возникают внутренние механические напряжения, кото-
рые являются нестабильными, поскольку по прошествии времени
исчезают [4, 5]. Для ситуации с образцами, отожженными в среде
водорода, оказывается, что наличие воздействия фактора водорода
вместе с фактором температуры приводит к уменьшению внутрен-
них напряжений, возникающих в результате отжига. Однако
уменьшение внутренних напряжений происходит не во всех на-
правлениях, поскольку высоко полевая компонента спектров ЭПР
образцов, отожженных в водороде, практически такая же, как и
для образцов, отожженных на воздухе.
Из приведенных выше экспериментальных фактов можно сде-
лать вывод, что до температуры отжига Т = 350°С доминирует фак-
тор температуры. При дальнейшем увеличении температуры отжи-
га образцов (исходные образцы, гидроксиды) в водороде Т > 350°С
сигналы ЭПР не наблюдаются. Мы считаем, что это связано с тем,
что при указанных значениях температуры над фактором темпера-
туры (который обуславливает дегидроксилацию образцов, а значит
и перезарядку ионов хрома в состояние Cr5+) преобладает фактор
наличия водорода. Однако следует отметить, что и в том, и в другом
случае следует учитывать оба фактора.
ВЫВОДЫ
Отжиг наноразмерных частиц в среде водорода увеличивает связь
гидроксильных групп со структурой наноразмерных частиц. На
изменение локального окружения ионов хрома влияет и наличие
водородной среды, и температура. До температуры отжига
Т = 350°С доминирует фактор температуры, а при температурах
Т > 350°С – преобладает фактор водорода. Кроме того, отжиг об-
разцов в атмосфере водорода существенно замедляет процессы де-
гидроксилации. Отжиг образцов в водороде приводит к уменьше-
нию внутренних механических напряжений, однако, не во всех на-
правлениях.
Полученные результаты могут быть использованы при изготов-
лении материалов для технических устройств, работающих на ос-
нове диоксида циркония. В частности, интерес представляют физи-
ческие процессы, происходящие при изготовлении и эксплуатации
724 В. В. БЕВЗ
топливных ячеек.
Автор выражает благодарность А. Б. Брику и И. П. Быкову за
оказанную помощь при написании данной работы.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. В. С. Багоцкий, Н. В. Осетрова, А. М. Скундин, Электрохимия, 39, № 9:
1027 (2003).
2. О. М. Дудник, Г. В. Мухопад, С. В. Онищенко, Энергетика и электрифика-
ция, № 4: 38 (2001).
3. Т. Е. Константинова, И. А. Даниленко, В. В. Токий, В. А. Глазунова, Наука
та інновації, 1, № 3: 76 (2005).
4. И. П. Быков, А. Б. Брик, М. Д. Глинчук, В. В. Бевз, Т. Е. Константинова,
Физика твердого тела, 49: 1189 (2007).
5. А. Б. Брик, М. Д. Глинчук, И. П. Быков, В. В. Бевз, Т.Е. Константинова,
Наноструктурное материаловедение, № 1: 68 (2006).
|