Явления переноса в приповерхностных слоях диоксида циркония
Целью настоящей работы был расчет энергии перемещения кислорода по поверхности и ее сравнение с энергией вакансионного механизма диффузии в приповерхностных слоях. Предлагается механизм перемещения адсорбируемого кислорода на поверхности (111) двуокиси циркония. Компьютерное квантово-механическое...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Datum: | 2008 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2008
|
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76073 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Явления переноса в приповерхностных слоях диоксида циркония / Д.Л. Савина, В.В. Токий, Т.Е. Константинова, Н.В. Токий // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 725-730. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76073 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Савина, Д.Л. Токий, В.В. Константинова, Т.Е. Токий, Н.В. 2015-02-07T17:34:19Z 2015-02-07T17:34:19Z 2008 Явления переноса в приповерхностных слоях диоксида циркония / Д.Л. Савина, В.В. Токий, Т.Е. Константинова, Н.В. Токий // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 725-730. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 68.35.Fx, 68.43.Jk, 71.15.Nc, 73.25.+i, 81.07.Wx, 82.20.Wt https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76073 Целью настоящей работы был расчет энергии перемещения кислорода по поверхности и ее сравнение с энергией вакансионного механизма диффузии в приповерхностных слоях. Предлагается механизм перемещения адсорбируемого кислорода на поверхности (111) двуокиси циркония. Компьютерное квантово-механическое моделирование транспортных явлений в пластине с использованием теории сильной связи показало, что энергия перемещения кислорода по поверхности (111) двуокиси циркония больше, чем энергия перемещения анионной вакансии в объеме. Метою цієї роботи був розрахунок енергії переміщення кисню по поверхні та її порівняння з енергією вакансійного механізму дифузії у приповерхневих шарах. Запропоновано механізм переміщення адсорбованого кисню по поверхні (111) двоокису цирконію. Комп’ютерне квантово механічне моделювання транспортних явищ у пластині з використанням теорії сильного зв’язку показало, що енергія переміщення кисню по поверхні (111) двоокису цирконію більше, ніж енергія переміщення аніонної вакансії в об’ємі. The purpose of a given work is to study migration energy of oxygen on surface and comparison of it with energy of the vacancy mechanism of diffusion in near-surface layers. The mechanism of migration of adsorbed oxygen on a surface (111) of zirconia is proposed. Computational quantum-mechanical modelling using tight-binding theory of transport phenomena in a plate shows that migration energy of oxygen along surface (111) of zirconia is higher than anion-vacancy migration energy in bulk. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Явления переноса в приповерхностных слоях диоксида циркония Migration Phenomena in Subsurface Layers of Zirconia Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Явления переноса в приповерхностных слоях диоксида циркония |
| spellingShingle |
Явления переноса в приповерхностных слоях диоксида циркония Савина, Д.Л. Токий, В.В. Константинова, Т.Е. Токий, Н.В. |
| title_short |
Явления переноса в приповерхностных слоях диоксида циркония |
| title_full |
Явления переноса в приповерхностных слоях диоксида циркония |
| title_fullStr |
Явления переноса в приповерхностных слоях диоксида циркония |
| title_full_unstemmed |
Явления переноса в приповерхностных слоях диоксида циркония |
| title_sort |
явления переноса в приповерхностных слоях диоксида циркония |
| author |
Савина, Д.Л. Токий, В.В. Константинова, Т.Е. Токий, Н.В. |
| author_facet |
Савина, Д.Л. Токий, В.В. Константинова, Т.Е. Токий, Н.В. |
| publishDate |
2008 |
| language |
Russian |
| container_title |
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| publisher |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Migration Phenomena in Subsurface Layers of Zirconia |
| description |
Целью настоящей работы был расчет энергии перемещения кислорода по
поверхности и ее сравнение с энергией вакансионного механизма диффузии в приповерхностных слоях. Предлагается механизм перемещения
адсорбируемого кислорода на поверхности (111) двуокиси циркония.
Компьютерное квантово-механическое моделирование транспортных явлений в пластине с использованием теории сильной связи показало, что
энергия перемещения кислорода по поверхности (111) двуокиси циркония больше, чем энергия перемещения анионной вакансии в объеме.
Метою цієї роботи був розрахунок енергії переміщення кисню по поверхні
та її порівняння з енергією вакансійного механізму дифузії у приповерхневих шарах. Запропоновано механізм переміщення адсорбованого кисню по поверхні (111) двоокису цирконію. Комп’ютерне квантово
механічне моделювання транспортних явищ у пластині з використанням
теорії сильного зв’язку показало, що енергія переміщення кисню по поверхні (111) двоокису цирконію більше, ніж енергія переміщення аніонної
вакансії в об’ємі.
The purpose of a given work is to study migration energy of oxygen on surface
and comparison of it with energy of the vacancy mechanism of diffusion
in near-surface layers. The mechanism of migration of adsorbed oxygen on a
surface (111) of zirconia is proposed. Computational quantum-mechanical
modelling using tight-binding theory of transport phenomena in a plate
shows that migration energy of oxygen along surface (111) of zirconia is
higher than anion-vacancy migration energy in bulk.
|
| issn |
1816-5230 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76073 |
| citation_txt |
Явления переноса в приповерхностных слоях диоксида циркония / Д.Л. Савина, В.В. Токий, Т.Е. Константинова, Н.В. Токий // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 725-730. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT savinadl âvleniâperenosavpripoverhnostnyhsloâhdioksidacirkoniâ AT tokiivv âvleniâperenosavpripoverhnostnyhsloâhdioksidacirkoniâ AT konstantinovate âvleniâperenosavpripoverhnostnyhsloâhdioksidacirkoniâ AT tokiinv âvleniâperenosavpripoverhnostnyhsloâhdioksidacirkoniâ AT savinadl migrationphenomenainsubsurfacelayersofzirconia AT tokiivv migrationphenomenainsubsurfacelayersofzirconia AT konstantinovate migrationphenomenainsubsurfacelayersofzirconia AT tokiinv migrationphenomenainsubsurfacelayersofzirconia |
| first_indexed |
2025-11-26T14:03:51Z |
| last_indexed |
2025-11-26T14:03:51Z |
| _version_ |
1850624238764949504 |
| fulltext |
725
PACS numbers: 68.35.Fx, 68.43.Jk, 71.15.Nc, 73.25.+i, 81.07.Wx, 82.20.Wt
Явления переноса в приповерхностных слоях диоксида
циркония
Д. Л. Савина, В. В. Токий, Т. Е. Константинова, Н. В. Токий
Донецкий физико-технический институт им. А. А. Галкина НАН Украины,
ул. Р. Люксембург, 72,
83114 Донецк, Украина
Целью настоящей работы был расчет энергии перемещения кислорода по
поверхности и ее сравнение с энергией вакансионного механизма диффу-
зии в приповерхностных слоях. Предлагается механизм перемещения
адсорбируемого кислорода на поверхности (111) двуокиси циркония.
Компьютерное квантово-механическое моделирование транспортных яв-
лений в пластине с использованием теории сильной связи показало, что
энергия перемещения кислорода по поверхности (111) двуокиси цирко-
ния больше, чем энергия перемещения анионной вакансии в объеме.
Метою цієї роботи був розрахунок енергії переміщення кисню по поверхні
та її порівняння з енергією вакансійного механізму дифузії у приповерх-
невих шарах. Запропоновано механізм переміщення адсорбованого кис-
ню по поверхні (111) двоокису цирконію. Комп’ютерне квантово-
механічне моделювання транспортних явищ у пластині з використанням
теорії сильного зв’язку показало, що енергія переміщення кисню по пове-
рхні (111) двоокису цирконію більше, ніж енергія переміщення аніонної
вакансії в об’ємі.
The purpose of a given work is to study migration energy of oxygen on sur-
face and comparison of it with energy of the vacancy mechanism of diffusion
in near-surface layers. The mechanism of migration of adsorbed oxygen on a
surface (111) of zirconia is proposed. Computational quantum-mechanical
modelling using tight-binding theory of transport phenomena in a plate
shows that migration energy of oxygen along surface (111) of zirconia is
higher than anion-vacancy migration energy in bulk.
Ключевые слова: электронная структура, миграция кислорода, анионная
вакансия, сушка, кристаллизация, спекание.
(Получено 23 ноября 2007 г.)
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2008, т. 6, № 3, сс. 725—730
© 2008 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
726 Д. Л. САВИНА, В. В. ТОКИЙ, Т. Е. КОНСТАНТИНОВА, Н. В. ТОКИЙ
1. ВВЕДЕНИЕ
Стабилизированная керамика на основе диоксида циркония широ-
ко используется (топливные ячейки, датчики кислорода, огнеупо-
ры и т.д.) и интенсивно изучается благодаря ее выдающимся элек-
трическим свойствам.
Топливные ячейки должны обладать высокой механической
прочностью, достаточной проводимостью в плоскости, низким по-
ляризационным сопротивлением и долговечностью.
Диоксид циркония (ZrO2), легированный оксидами металлов, ор-
ганизует важное семейство твердых электролитов. Применение ди-
оксида циркония для топливных элементов вызвано высокой ион-
ной проводимостью, которая обусловлена переносом анионной ки-
слородной вакансии.
Ранее мы начали вычисления влияния легирования на электрон-
ную структуру диоксида циркония в рамках ячеечной модели [1, 2].
Наши работы [3, 4] посвящены моделированию электронной струк-
туры 26 d-элементов примеси и энергии активации диффузии ки-
слорода в диоксиде циркония.
Теоретический анализ диоксида циркония, содержащего вакан-
сии и расщепленные вакансии, выполнен в работах [5, 6]. В работе
[1] проведено ячеечное моделирование электронной структуры ки-
слородной вакансии в кубическом ZrO2.
Наша работа [7] была посвящена исследованию влияния катион-
ных и анионных примесей на энергию связи водорода с поверхно-
стью наночастиц диоксида циркония. Работа [8] посвящена кла-
стерному моделированию вакансий кислорода в кубическом и тет-
рагональном диоксиде циркония с s-примесью.
2. МИГРАЦИЯ КИСЛОРОДА ПО ПОВЕРХНОСТИ
Настоящая работа посвящена изучению энергии миграции кисло-
рода по поверхности (рис. 1) и ее сравнению с энергией вакансион-
ного механизма диффузии в приповерхностных слоях [9]. Исследо-
вание проведено на модели кристаллической пластины диоксида
циркония, состоящей из четырех плоскостей (111), сформирован-
ных атомами кислорода. Атомы кислорода (серые и белые на рис. 1
и 2) заняли узлы четырех соседних плоскостей (111) анионной под-
решетки флюорита. Атомы циркония (черные) двух следующих
плоскостей (111) катионной подрешетки флюорита размещены ме-
жду плоскостями кислорода, как показано на рис. 1 и 2.
Три кислорода на поверхности пластины диоксида циркония
имеют соседа – адатом кислорода (серый) (рис. 1).
Ячейка, соответствующая химической формуле Zr8O16 и характе-
ризующаяся трансляциями (1,1,−2) и (1,−1,0) в плоскости (111),
ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ ZrO2 727
была выбрана преднамеренно.
При исследовании процесса миграции приповерхностного ки-
слорода рассматривалась кристаллическая пластина с адатомом
кислорода на поверхности в узле анионной подрешетки диоксида
циркония (рис. 1). Химическая формула пластины с адатомом
кислорода может быть записана как Zr8O16O.
Кристаллы Zr8O16O, конечно, гипотетические и, кроме того, об-
ладают периодичностью расположения адатомов (в действительно-
сти они распределены в пределах подрешетки статистически).
В теории SPD-связанных систем электронные собственные со-
стояния записываются в виде слагаемых базисного набора, состоя-
Рис. 1. Миграция адатома кислорода на поверхности (111) пластины диок-
сида циркония.
Zr
8
O
16
Zr
8
O
17
−25
−20
−15
−10
−5
0
E, ýÂ
Рис. 2. Энергии одноэлектронных молекулярных орбиталей для пласти-
ны диоксида циркония (Zr8O16) и для нее с адатомом кислорода на по-
верхности (Zr8O17).
728 Д. Л. САВИНА, В. В. ТОКИЙ, Т. Е. КОНСТАНТИНОВА, Н. В. ТОКИЙ
щего из одного S-состояния и пяти D-состояний на каждом атоме
циркония и трех P-состояний на каждом атоме кислорода нанопла-
стины диоксида циркония. Для нахождения собственных функций
и собственных значений электронной системы, необходимо диаго-
нализировать симметричную матрицу Hμν:
( ) 0, 1,2,...,
n
H E c nμν μν α να
ν
− δ = α =∑ ,
где Eα – одноэлектронные собственные значения энергий ячей-
ки; cνα – одноэлектронные решения уравнений для ячейки; Hμν
– матричные элементы между атомными орбиталями.
Мы анализировали электронную структуру пластины диоксида
циркония (рис. 2).
Полная энергия всех занятых одноэлектронных молекулярных ор-
биталей вычислялась при различном одновременном смещении ада-
тома кислорода и приповерхностного кислорода из идеальных поло-
жений. Оценка полной энергии системы представлена как сумма
энергий всех занятых одноэлектронных молекулярных орбиталей:
tot ,E n Eα α= ∑
где Eα – одноэлектронная энергия α-орбитали, nα – число за-
полнения α орбиталей.
Мы установили, что зависимость полной энергии от смещения
атомов кислорода носит немонотонный характер. Высота барьера,
который необходимо преодолеть при смещении адатома кислорода
из первоначального положения в соседнее, составила 6,6 эВ.
3. ВАКАНСИОННЫЙ МЕХАНИЗМ МИГРАЦИИ КИСЛОРОДА
ВБЛИЗИ ПОВЕРХНОСТИ
При исследовании процесса перемещения вакансии кислорода рас-
сматривалась кристаллическая пластина с анионной вакансией
(рис. 3). Химическая формула такой ячейки может быть записана
как Zr8O15V.
При моделировании миграции кислорода по вакансионному ме-
ханизму были проведены вычисления, аналогичные проведенным в
предыдущем разделе.
Были рассчитаны одноэлектронные спектры пластины диоксида
циркония с вакансией при расположении всех атомов в идеальных
положениях структуры флюорита, за исключением вакантного.
Также нами проанализирована электронная структура (рис. 4)
пластины диоксида циркония с вакансией при смещении поверхно-
стного атома кислорода в направлении соседнего вакантного узла
ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ ZrO2 729
(рис. 3).
Полная энергия всех занятых одноэлектронных молекулярных
орбиталей вычислялась при различном смещении соседнего с ва-
кансией атома кислорода из идеального положения в направлении
вакантного узла. Оценка полной энергии системы, представленная
как сумма энергий всех занятых одноэлектронных молекулярных
орбиталей, позволила установить барьер миграции кислородной
Рис. 3. Вакансионный механизм кислородной миграции в приповерхно-
стных слоях пластины диоксида циркония.
Zr
8
O
15
V Zr
8
O
15
Vs
−25
−20
−15
−10
−5
0
E, ýÂ
Рис. 4. Энергии занятых одноэлектронных молекулярных орбиталей
для пластины диоксида циркония с анионной вакансией в основном со-
стоянии (Zr8O15Vs) и в верхней точке зависимости полной энергии от
смещения атома кислорода (Zr8O15V).
730 Д. Л. САВИНА, В. В. ТОКИЙ, Т. Е. КОНСТАНТИНОВА, Н. В. ТОКИЙ
вакансии в приповерхностном слое, который составил 5,4 эВ.
Сравнение результатов квантово-механического моделирования в
этом разделе с результатами предыдущего раздела показало, что
предлагаемый в настоящей работе механизм миграции адатома ки-
слорода по поверхности имеет более высокий энергетический барьер,
чем миграция кислородной вакансии в приповерхностных слоях.
Это находит свое качественное подтверждение в эксперимен-
тально наблюдаемых зависимостях процессов сушки, кристалли-
зации и спекания нанопорошков гидроксида и оксида циркония.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. V. V. Tokiy, N. V. Tokiy, T. E. Konstantinova, and V. N. Varyuhin, British Ce-
ramic Proceedings. The Sixth Conference and Exhibition of the European Ce-
ramic Society (1999), vol. 2, p. 491.
2. V. Tokiy, D. Savina, N. Tokiy, T. Konstantinova, and V. Varyuhin, 9-th Cimtec-
World Forum on New Materials. Symposium IV–Diamond Films (Ed. P. Vin-
cenzini) (1999), p. 193.
3. V. Tokiy, T. Konstantinova, D. Savina, and N. Tokiy, Advances in Science and
Technology, 36: 121 (2003).
4. V. V. Tokiy, N. V. Tokiy, T. E. Konstantinova, and D. L. Savina, Electrochemi-
cal Society Proc., 1, No. 1934: 181 (2003).
5. N. V. Tokiy, D. L. Savina, and T. Ye. Konstantinova, 4
th
High Pressure School
on Chemistry, Biology, Materials Science and Techniques (22—25 June 2001,
Warsaw) (2001), p. 56.
6. T. Ye. Konstantinova, N. V. Tokiy, and D. L. Savina, CERAM—2001 (Kiev,
Ukraine, 2001), p. 56.
7. D. L. Savina, V. V. Tokiy, N. V. Tokiy, T. E. Konstantinova, Hydrogen Materi-
als Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials (Eds. T. N. Veziroglu et al.)
(Springer: 2007), vol. 172, p. 499.
8. N. V. Tokiy, T. Ye. Konstantinova, D. L. Savina, and V. V. Tokiy, Hydrogen
Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. NATO Science Se-
ries. II: Mathematics, Physics and Chemistry (Eds. T. N. Veziroglu et al.)
(2004), vol. 172, p. 291.
|