Синтез многостенных углеродных нанотрубок путем пиролиза этилена на наночастицах металлов (Ni, Co, Fe)

Этилен был успешно применен в качестве источника углерода для синтеза многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) путем химического каталитического осаждения из газовой фазы (ХКОГФ) на поверхности нанесенных наночастиц металла (Ni, Co, Fe). Выход очищенных МУНТ достигает 1,8 г на 1 г катализатора за...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Дата:	2008
Автори:	Хаврусь, В.А., Лемеш, Н.В., Гордейчук, С.В., Трипольский, А.И., Иващенко, Т.С., Стрижак, П.Е.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2008
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76180
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Синтез многостенных углеродных нанотрубок путем пиролиза этилена на наночастицах металлов (Ni, Co, Fe) / В.А. Хаврусь, Н.В. Лемеш, С.В. Гордейчук, А.И. Трипольский, Т.С. Иващенко, П.Е. Стрижак // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 919-929. — Бібліогр.: 29 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76180
record_format	dspace
spelling	Хаврусь, В.А. Лемеш, Н.В. Гордейчук, С.В. Трипольский, А.И. Иващенко, Т.С. Стрижак, П.Е. 2015-02-08T17:10:51Z 2015-02-08T17:10:51Z 2008 Синтез многостенных углеродных нанотрубок путем пиролиза этилена на наночастицах металлов (Ni, Co, Fe) / В.А. Хаврусь, Н.В. Лемеш, С.В. Гордейчук, А.И. Трипольский, Т.С. Иващенко, П.Е. Стрижак // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 919-929. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 61.48.De,68.37.Hk,68.37.Lp,78.30.Na,81.05.Tp,81.15.Gh,81.16.Hc https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76180 Этилен был успешно применен в качестве источника углерода для синтеза многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) путем химического каталитического осаждения из газовой фазы (ХКОГФ) на поверхности нанесенных наночастиц металла (Ni, Co, Fe). Выход очищенных МУНТ достигает 1,8 г на 1 г катализатора за 1 час синтеза. Активную фазу для роста МУНТ формировали непосредственно перед синтезом путем мягкого восстановления соответствующего нитрата разбавленным водородом при 450—500°C с последующим разложением этиленсодержащей газовой смеси при температуре 750°C. Етилен було успішно застосовано як джерело вуглецю для синтези багатостінних вуглецевих нанорурок (БВНР) шляхом хемічного каталітичного осадження з газової фази (ХКОГФ) на поверхню нанесених наночастинок металу (Ni, Co, Fe). Вихід очищених БВНР сягає 1,8 г на 1 г каталізатора за 1 годину синтези. Активну фазу для росту БВНР формували безпосередньо перед синтезою шляхом м’якого відновлення відповідного нітрату розбавленим воднем при 450—500°C з подальшим розкладом етиленовмісної газової суміші за температури 750°C. Ethylene is successfully used as a carbon source for synthesis of multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) by chemical catalytic vapour deposition (CCVD) over Ni, Co, or Fe nanoparticles. The yield of purified carbon nanotubes reaches 1.8 g per gram of catalyst per hour. The active phase for MWCNTs growing is formed by the soft reduction of corresponding nitrate by diluted hydrogen at 450—500°C followed by further decomposition of ethylene-containing gaseous mixture at temperature of 750°C. Эта работа была частично поддержана в рамках научных программ НАН Украины «Наноструктурные системы, наноматериалы и нанотехнологии» и «Фундаментальные проблемы водородной энергетики». ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Синтез многостенных углеродных нанотрубок путем пиролиза этилена на наночастицах металлов (Ni, Co, Fe) Synthesis of Multiwall Carbon Nonotubes by Ethylene Pyrolysis on Metals (Ni, Co, Fe) Nanoparticles Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Синтез многостенных углеродных нанотрубок путем пиролиза этилена на наночастицах металлов (Ni, Co, Fe)
spellingShingle	Синтез многостенных углеродных нанотрубок путем пиролиза этилена на наночастицах металлов (Ni, Co, Fe) Хаврусь, В.А. Лемеш, Н.В. Гордейчук, С.В. Трипольский, А.И. Иващенко, Т.С. Стрижак, П.Е.
title_short	Синтез многостенных углеродных нанотрубок путем пиролиза этилена на наночастицах металлов (Ni, Co, Fe)
title_full	Синтез многостенных углеродных нанотрубок путем пиролиза этилена на наночастицах металлов (Ni, Co, Fe)
title_fullStr	Синтез многостенных углеродных нанотрубок путем пиролиза этилена на наночастицах металлов (Ni, Co, Fe)
title_full_unstemmed	Синтез многостенных углеродных нанотрубок путем пиролиза этилена на наночастицах металлов (Ni, Co, Fe)
title_sort	синтез многостенных углеродных нанотрубок путем пиролиза этилена на наночастицах металлов (ni, co, fe)
author	Хаврусь, В.А. Лемеш, Н.В. Гордейчук, С.В. Трипольский, А.И. Иващенко, Т.С. Стрижак, П.Е.
author_facet	Хаврусь, В.А. Лемеш, Н.В. Гордейчук, С.В. Трипольский, А.И. Иващенко, Т.С. Стрижак, П.Е.
publishDate	2008
language	Russian
container_title	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
format	Article
title_alt	Synthesis of Multiwall Carbon Nonotubes by Ethylene Pyrolysis on Metals (Ni, Co, Fe) Nanoparticles
description	Этилен был успешно применен в качестве источника углерода для синтеза многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) путем химического каталитического осаждения из газовой фазы (ХКОГФ) на поверхности нанесенных наночастиц металла (Ni, Co, Fe). Выход очищенных МУНТ достигает 1,8 г на 1 г катализатора за 1 час синтеза. Активную фазу для роста МУНТ формировали непосредственно перед синтезом путем мягкого восстановления соответствующего нитрата разбавленным водородом при 450—500°C с последующим разложением этиленсодержащей газовой смеси при температуре 750°C. Етилен було успішно застосовано як джерело вуглецю для синтези багатостінних вуглецевих нанорурок (БВНР) шляхом хемічного каталітичного осадження з газової фази (ХКОГФ) на поверхню нанесених наночастинок металу (Ni, Co, Fe). Вихід очищених БВНР сягає 1,8 г на 1 г каталізатора за 1 годину синтези. Активну фазу для росту БВНР формували безпосередньо перед синтезою шляхом м’якого відновлення відповідного нітрату розбавленим воднем при 450—500°C з подальшим розкладом етиленовмісної газової суміші за температури 750°C. Ethylene is successfully used as a carbon source for synthesis of multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) by chemical catalytic vapour deposition (CCVD) over Ni, Co, or Fe nanoparticles. The yield of purified carbon nanotubes reaches 1.8 g per gram of catalyst per hour. The active phase for MWCNTs growing is formed by the soft reduction of corresponding nitrate by diluted hydrogen at 450—500°C followed by further decomposition of ethylene-containing gaseous mixture at temperature of 750°C.
issn	1816-5230
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76180
citation_txt	Синтез многостенных углеродных нанотрубок путем пиролиза этилена на наночастицах металлов (Ni, Co, Fe) / В.А. Хаврусь, Н.В. Лемеш, С.В. Гордейчук, А.И. Трипольский, Т.С. Иващенко, П.Е. Стрижак // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 919-929. — Бібліогр.: 29 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT havrusʹva sintezmnogostennyhuglerodnyhnanotrubokputempirolizaétilenanananočasticahmetallovnicofe AT lemešnv sintezmnogostennyhuglerodnyhnanotrubokputempirolizaétilenanananočasticahmetallovnicofe AT gordeičuksv sintezmnogostennyhuglerodnyhnanotrubokputempirolizaétilenanananočasticahmetallovnicofe AT tripolʹskiiai sintezmnogostennyhuglerodnyhnanotrubokputempirolizaétilenanananočasticahmetallovnicofe AT ivaŝenkots sintezmnogostennyhuglerodnyhnanotrubokputempirolizaétilenanananočasticahmetallovnicofe AT strižakpe sintezmnogostennyhuglerodnyhnanotrubokputempirolizaétilenanananočasticahmetallovnicofe AT havrusʹva synthesisofmultiwallcarbonnonotubesbyethylenepyrolysisonmetalsnicofenanoparticles AT lemešnv synthesisofmultiwallcarbonnonotubesbyethylenepyrolysisonmetalsnicofenanoparticles AT gordeičuksv synthesisofmultiwallcarbonnonotubesbyethylenepyrolysisonmetalsnicofenanoparticles AT tripolʹskiiai synthesisofmultiwallcarbonnonotubesbyethylenepyrolysisonmetalsnicofenanoparticles AT ivaŝenkots synthesisofmultiwallcarbonnonotubesbyethylenepyrolysisonmetalsnicofenanoparticles AT strižakpe synthesisofmultiwallcarbonnonotubesbyethylenepyrolysisonmetalsnicofenanoparticles
first_indexed	2025-11-25T23:07:20Z
last_indexed	2025-11-25T23:07:20Z
_version_	1850577930836508672
fulltext	919 PACS numbers: 61.48.De, 68.37.Hk, 68.37.Lp, 78.30.Na, 81.05.Tp, 81.15.Gh, 81.16.Hc Синтез многостенных углеродных нанотрубок путем пиролиза этилена на наночастицах металлов (Ni, Co, Fe) В. А. Хаврусь, Н. В. Лемеш, С. В. Гордейчук, А. И. Трипольский, Т. С. Иващенко, П. Е. Стрижак Институт физической химии им. Л. В. Писаржевского НАН Украины, просп. Науки, 31, 03028 Киев, Украина Этилен был успешно применен в качестве источника углерода для синтеза многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) путем химического ката- литического осаждения из газовой фазы (ХКОГФ) на поверхности нане- сенных наночастиц металла (Ni, Co, Fe). Выход очищенных МУНТ дости- гает 1,8 г на 1 г катализатора за 1 час синтеза. Активную фазу для роста МУНТ формировали непосредственно перед синтезом путем мягкого вос- становления соответствующего нитрата разбавленным водородом при 450—500°C с последующим разложением этиленсодержащей газовой сме- си при температуре 750°C. Етилен було успішно застосовано як джерело вуглецю для синтези багато- стінних вуглецевих нанорурок (БВНР) шляхом хемічного каталітичного осадження з газової фази (ХКОГФ) на поверхню нанесених наночастинок металу (Ni, Co, Fe). Вихід очищених БВНР сягає 1,8 г на 1 г каталізатора за 1 годину синтези. Активну фазу для росту БВНР формували безпосере- дньо перед синтезою шляхом м’якого відновлення відповідного нітрату розбавленим воднем при 450—500°C з подальшим розкладом етиленовміс- ної газової суміші за температури 750°C. Ethylene is successfully used as a carbon source for synthesis of multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) by chemical catalytic vapour deposition (CCVD) over Ni, Co, or Fe nanoparticles. The yield of purified carbon nanotubes reaches 1.8 g per gram of catalyst per hour. The active phase for MWCNTs growing is formed by the soft reduction of corresponding nitrate by diluted hydrogen at 450—500°C followed by further decomposition of ethylene-containing gaseous mixture at temperature of 750°C. Ключевые слова: углеродные нанотрубки, химическое каталитическое осаждение из газовой фазы, наночастицы Ni, Co, Fe, спектроскопия ком- бинационного рассеяния, электронная микроскопия. Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2008, т. 6, № 3, сс. 919—929 © 2008 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 920 В. А. ХАВРУСЬ, Н. В. ЛЕМЕШ, С. В. ГОРДЕЙЧУК и др. (Получено 21 ноября 2007 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Открытие трубчатых углеродных наноструктур (нанотрубок и на- новолокон) продемонстрировало их уникальные физические и хи- мические свойства, что стало основой для появления новых облас- тей научных исследований и промышленного применения [1, 2]. Химическая инертность и развитая поверхность этих нанострукту- рированных углеродных материалов по сравнению с традиционны- ми активированными углями позволяют использовать их как но- вый класс носителей катализаторов [3—5], нанореакторы [4] или ад- сорбенты для хранения малых молекул или частиц [6—8]. Углеродные нанотрубки (УНТ) обычно получают лазерным рас- пылением углерода или в электрической дуге. Однако только ката- литические методы имеют преимущества по сравнению с сущест- вующими методами синтеза УНТ [1, 2] благодаря возможности масштабирования до промышленного масштаба, следствием чего является снижение стоимости произведенного материала. Кон- троль морфологии УНТ может быть надежно осуществлен путем подбора структуры катализатора либо путем варьирования состава исходных реагентов [9]. При уменьшении размера наночастицы ка- тализатора соответственно могут образовываться аморфный угле- род, углеродные волокна, либо углеродные нанотрубки [9—11]. Не- смотря на то, что значительные усилия исследователей были при- ложены для изучения этого направления, все еще проводится поиск дешевых способов синтеза наноструктурированных материалов для применения в перспективных приложениях [12—15]. Железо, кобальт и никель являются металлами, которые чаще всего используют для синтеза углеродных нанотрубок путем хими- ческого каталитического осаждения из газовой фазы (ХКОГФ – анг- лийский эквивалент ‘chemical catalytic vapour deposition’) углерод- содержащих соединений. Катализаторы синтеза могут быть приго- товлены пропиткой, соосаждением или в золь—гель-процессе [15]. В последнем цитированном сообщении показано, что произведенные одностадийным золь—гель-методом Fe, Co и Fe—Co/Al2O3 катализато- ры позволяют синтезировать нанотрубки с помощью ХКОГФ этиле- на. В частности, было продемонстрировано снижение каталитиче- ской активности разных катализаторов по отношению к осаждению углерода в порядке Co > Fe > Fe—Co [15]. Как показывает анализ ли- тературы, на данный момент нет сравнительной информации о де- шевом методе ХКОГФ для синтеза УНТ из этиленсодержащих газо- вых смесей на ненанесенном никеле. Некоторые результаты были получены по использованию этилена как источника углерода для СИНТЕЗ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ПУТЕМ ПИРОЛИЗА 921 синтеза УНТ на нанесенных на носители никелевых катализаторах [16—22]. Такая информация может быть важной для промышленной технологии получения водорода без примесей СО в соответствии с ра- ботой Savva и сотр., в которой они предложили возобновляемый ка- тализатор Ni/УНТ для разложения этилена с наивысшим известным на сегодня выходом водорода (296 моль H2/моль Ni) [16]. Более того, авторы цитируемой работы продемонстрировали возможность обра- зования вторичных углеродных волокон. Целью данной работы является разработка практического метода синтеза многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) на основе ХКОГФ над металлическими наночастицами, синтезированными в ходе восстановления нитрата металла в мягких условиях при темпе- ратурах 450—500°C. Последующий рост МУНТ проводили при 750°C, используя газовую смесь, состоящую из этилена, водорода и аргона в определенных соотношениях в присутствии паров воды. Мы варьи- ровали концентрацию этилена как источника углерода для нахож- дения оптимальных условий синтеза УНТ с наивысшей чистотой и выходом. Микроструктуру и свойства углеродных нанотрубок ис- следовали с использованием сканирующей/трансмиссионной элек- тронной микроскопии (СЭМ, ТЭМ), а также спектроскопии комби- национного рассеяния (Рамана). 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Приготовление катализатора Никелевый катализатор был приготовлен путем нанесения нитрата никеля (5 мл 1M водного раствора) в кварцевую лодочку с площадью дна 5 cм 2. После высушивания в течение 1 ч при 180°C лодочка была помещена в кварцевую трубку (диаметр 1 дюйм) внутри горизон- тальной трубчатой печки, где последовательно проводили восста- новление катализатора и синтез МУНТ. Восстановление катализато- ра проводили в мягких условиях при 450—500°C путем пропускания в течение 1 ч через кварцевую трубку со скоростью 1000 мл/мин (н.у.) разбавленного в аргоне водорода (10 об.%). Мягкие условия и медленное восстановление NiO позволило нам получить высокодис- персные металлические наночастицы на поверхности стенок кварце- вой лодочки. Также были изучены свойства железного и кобальтово- го катализаторов, приготовленных с помощью той же процедуры на основе 1M растворов Fe(NO3)3 и Co(NO3)2. 2.2. Рост МУНТ и их очистка Сразу после восстановления катализатора температуру в печке бы- стро увеличивали до 750°C. Газовый поток был замещен на смесь 922 В. А. ХАВРУСЬ, Н. В. ЛЕМЕШ, С. В. ГОРДЕЙЧУК и др. водорода (400 мл/мин), аргона (600 мл/мин) и насыщенного парами воды этилена при определенной скорости потока. Пары воды ис- пользовали как слабый окислитель, который селективно удаляет аморфный углерод, но не разрушает МУНТ при температуре роста [23, 24]. Малое и контролируемое количество паров воды подавали путем пропускания этилена через слой воды, термостатируемой при 25°C. ХКОГФ проводили в течение 30 мин. После охлаждения установки лодочку, заполненную катализато- ром и углеродным материалом, вынимали из кварцевой трубки и взвешивали для определения выхода mG. mG рассчитывали как раз- ницу между массой заполненной лодочки, пустой лодочки и массы металлических частиц, рассчитанных на основе массы нитрата, а б Рис. 1. СЭМ (a) и соответствующее изображение, полученное с помощью STEM-детектора (б) наночастиц катализатора на основе никеля, МУНТ и аморфного углерода в полученном после синтеза материале без последующей обработки. Условия синтеза: скорость подачи этилена – 110 мл/мин (н.у.), остальные скорости приведены в тексте; температура синтеза – 750°C. Рис. 2. ТЭМ высокого разрешениястенкиМУНТ.Условиятеже,что и на рис. 1. СИНТЕЗ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ПУТЕМ ПИРОЛИЗА 923 внесенного перед экспериментом в лодочку. Накопленный матери- ал удаляли из лодочки и диспергировали ультразвуком в воде. По- сле фильтрации материал кипятили в течение 1 ч в концентриро- ванной HNO3 для удаления катализатора и частичного окисления аморфного углерода. Полученный углеродный материал взвешива- ли для определения выхода после очистки (mP). Выход МУНТ после синтеза и очистки (MG и MP соответственно) рассчитывали в соответствии со следующей зависимостью: Выход МУНТ [г/(г⋅час)] = m/(Mкат⋅TХКОГФ), где m – усредненная масса углеродных образцов, полученных при неизменных экспериментальных условиях; Mкат (∼ 0,29 г для Ni и Co, 0,28 г для Fe) – масса частиц металла, нанесенных на дно ло- дочки; TХКОГФ – время проведения ХКОГФ (0,5 часа). В данной работе использовали сканирующий электронный мик- роскоп марки Field Emission Gun Hitachi S-4700, оснащенный STEM-детектором. ТЭМ высокого разрешения стенок нанотрубок получали с использованием JEOL2010. Для анализа малое количе- ство анализируемого образца наносили на медную решеточку, ко- торую растирали между двумя листками алюминиевой фольги для лучшего прилипания. Спектры комбинационного рассеяния (КР) записывали при ком- натной температуре с использованием спектрометра КР (тип ДФС- 24) с разрешением 2 см −1 с использованием аргонового лазера (тип ЛГН-503), возбуждение λ = 514,5 нм (2,41 эВ), мощность в диапазо- не 30—50 мВт. 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Состояние катализатора в исходном материале Морфологию синтезированных углеродных наноструктур изучали с помощью СЭМ. СЭМ-изображение (рис. 1, a) указывает на присутст- вие свитых в клубок углеродных нанотрубок, которые загрязнены аморфным углеродом. Рисунок 1, б дает изображение той же области, что и на рис. 1, а, но с использованием STEM-детектора, позволяюще- го определить присутствие частиц металла внутри нанотрубок. Чер- ные пятна соответствуют наночастицам никеля. Анализ данных, приведенных на рис. 1, б, показывает, что наночастицы катализатора имеют размер в диапазоне 20—50 нм и иногда окружены луковичны- ми структурами в присутствии углеродных нанотрубок. Оба изобра- жения указывают на то, что углеродные нанотрубки неоднородны по диаметру, находящемуся в диапазоне 20—60 нм, с длиной до несколь- ких микрометров. Некоторые дефекты проявляются в ходе роста 924 В. А. ХАВРУСЬ, Н. В. ЛЕМЕШ, С. В. ГОРДЕЙЧУК и др. МУНТ, приводя к изменению в направлении роста. Частицы метал- лического катализатора наблюдаются на концах нанотрубок, указы- вая на то, что главным способом их роста является рост с конца [9]. Приведенное на рис. 2 изображение ТЭМ высокого разрешения подтверждает, что синтезированный материал состоит из МУНТ с широкой внутренней полостью и несколькими десятками слоев уг- лерода в их стенках. Среднее расстояние между слоями углерода в стенках МУНТ составляет 0,34 нм, что соответствует известному значению [25]. Приведенные результаты указывают, что каталитическое восста- новление Ni(NO3)2 при определенных мягких условиях дают наноча- стицы Ni, пригодные для синтеза МУНТ. Полагается, что нанотруб- ки растут на наночастицах катализатора, которые формируются в ходе предварительной обработки [11]. Tran и сотр. наблюдали корре- ляцию между размером активной металлической частицы катализа- тора и диаметром МУНТ в ходе ХКОГФ для синтеза углеродных на- нотрубок над железным, кобальтовым, и смешанным железокобаль- товым катализатором, нанесенном на оксид алюминия [15]. 3.2. Применение спектроскопии КР для получения информации об изменении свойств МУНТ как функции концентрации этилена Спектры КР записывали для очищенных образцов. На рисунке 3 приведен спектр образца, синтезированного при скорости подачи этилена 60 мл/мин (н.у.). Следует отметить, что вид спектров КР не зависит от скорости подачи этилена, однако она имеет влияние на Рис. 3. Типичный спектр КР (Рамана) очищенных МУНТ (скорость подачи этилена составляет 60 мл/мин (н.у.), другие условия те же, что и на рис. 1). Числа, обозначенные курсивом, соответствуют положению слабых пиков радиального вида. Спектры не имеют пиков в области 600—1200 см −1. Гаус- сианы указывают на расположение расщепленийG-линии. СИНТЕЗ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ПУТЕМ ПИРОЛИЗА 925 интенсивности характеристических линий. Эти спектры не прояв- ляют характеристических линий в диапазоне 180—220 см −1, харак- терных для одностенных УНТ. Поскольку низкочастотная область (100—600 см −1) в спектре КР является неактивной для графита и дру- гих углеродных материалов, наблюдаемые пики при 582, 470 и 259 см−1 должны происходить от МУНТ [25]. Таким образом, указанные пики могут быть отнесены к радиальным виду, происходящему от трубок с диаметром менее 2 нм внутри МУНТ. При более высоких сдвигах в спектре КР (см. рис. 3), существует широкий пик с максимумом при 1352 см −1, который соответствует неупорядоченности структуры МУНТ (D-пик, D – disorder) [26]. Его положение четко указывает на присутствие МУНТ в синтезирован- ных образцах, поскольку в соответствии с [27] при использовании лазера для возбуждения с длиной волны 514,5 нм в спектрометре КР максимум в D-пике расположен при 1332,1 нм для двустенных на- нотрубок, 1335,8 нм для одностенных УНТ и 1351,5 нм для МУНТ. Активные в спектре КР тангенциальные колебания (G-пик, G – graphite) наблюдается вблизи 1600 см −1. Вид G-пиков МУНТ, полу- ченных при разных скоростях подачи этилена, указывает на то, что они состоят, по крайней мере, из 4 полос, описывающих электронную структуру УНТ. Однако, этой информации недостаточно для одно- значных выводов об электронной структуре синтезированных МУНТ. Соотношение интенсивностей пиков ID/IG соответствует отноше- нию дефектных (углерод в конфигурации sp 3) к структурам, анало- гичным графиту (углерод в конфигурации sp 2), присутствующих в Рис. 4. Изменение выхода неочищенных МУНТ, синтезированных на раз- личных металлах, в зависимости от температуры: – никель, – ко- бальт, – железо (скорость подачи этилена составляет 75 мл/мин (н.у.); остальные условия приведены в тексте). 926 В. А. ХАВРУСЬ, Н. В. ЛЕМЕШ, С. В. ГОРДЕЙЧУК и др. МУНТ. Выход и соотношение ID/IG в спектрах КР для МУНТ, син- тезированных при различных скоростях подачи этилена, приведе- ны в табл. 1. Выход МУНТ имеет тенденцию к увеличению при снижении скорости подачи этилена. Это можно объяснить быстрым закоксовыванием в начале синтеза активных каталитических цен- тров на поверхности катализатора для более высоких скоростей по- дачи этилена. Анализ данных, приведенных в табл. 1, показывает, что соотношение ID/IG синтезированных МУНТ является достаточ- но низким и слабо зависит от скорости подачи этилена. 3.3. Варьирование температуры, металла катализатора, концентрации паров воды как мягкого окислителя для выяснения возможного механизма роста МУНТ Нами проведено сравнительное изучение влияния наночастиц нике- ля, кобальта и железа на выход неочищенных МУНТ при различных температурах при скорости подачи этилена 75 мл/мин (н.у.), кото- рая соответствует максимальному выходу неочищенного материала (см. табл. 1). Полученные результаты приведены на рис. 4. Анализ приведенных данных показывает, что никель является наилучшим ненанесенным катализатором синтеза МУНТ с исполь- зованием предложенного в данной работе метода. Выход неочищен- ного углеродного материала варьируется нерегулярным образом в диапазоне 2,2—3,5 гC/(гкат⋅ч) и имеет тенденцию к увеличению при более высоких температурах. Подобное же явление наблюдается в случае синтеза МУНТ на кобальтовых и железных наночастицах, однако выход неочищенного материала изменяется соответственно в диапазоне 0,6—1,2 и 0,2—0,4 гC/(гкат⋅ч). Нами были собраны приве- денные в литературе данные о выходе МУНТ, синтезированных в различных условиях для сравнения с полученными в данной рабо- те. Все данные собраны в табл. 2. Из приведенных данных можно сделать вывод, что наилучшие полученные в данной работе значе- ния выхода являются значительно меньшими известных в литера- ТАБЛИЦА 1. Выход и соотношение между интенсивностями активных D- и G-пиков (ID/IG) для нанотрубок, синтезированных при различных скоро- стях подачи этилена (недостающие условия приведены в тексте). Скорость подачи C2H4, мл/мин (н.у.) MG, г/(г⋅час) MP, г/(г⋅час) ID/IG для очищенных образцов 60 2,58 1,40 0,70 75 2,80 1,80 0,78 90 2,06 1,06 0,62 100 1,44 0,90 0,58 110 1,52 0,94 0,78 СИНТЕЗ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ПУТЕМ ПИРОЛИЗА 927 туре. Они изменяются в диапазоне 20—50 гМУНТ/(гкат⋅ч) [12, 28] и мо- гут быть получены только на нанесенных катализаторах. Таким об- разом, главное преимущество предложенного в данной работе мето- да синтеза УНТ состоит в исключении стадии приготовления нане- сенного катализатора. Для объяснения механизма образования МУНТ могут быть ис- пользованы следующие стадии, предложенные Baker и сотр. [9, 19]: (I) разложение этилена на поверхности металлической наночасти- цы; (II) образование на поверхности карбида; (III) диффузия угле- рода внутрь объёма кристалла; (IV) осаждение углерода на поверх- ности наночастицы. Мы полагаем, что пары воды, используемые в ТАБЛИЦА 2. Выход углеродного материала (гС/(гкат⋅ч)) для различных источников углерода и катализаторов. Источник углерода, состав газовой смеси Катализатор T, °C Выход, гМУНТ/(гкат⋅ч) Ссылка CH4:H2 (9:1 vol/vol) Ni/Mo/MgO 1000 48 [28] CH4:H2 (9:1 vol/vol) Fe/Mo/MgO 1000 40 [28] CH4:H2 (9:1 vol/vol) Mo/MgO 1000 17 [28] CH4:H2 (9:1 vol/vol) Ni/MgO 1000 2 [28] C2H2:H2 (1:10 vol/vol) 20Fe:20Ni:60Al2O3 700 0,8 [29] C2H2:Ar (42:368 vol/vol) Fe2O3/MgO (5 вес.% нанесен- ного Fe) 700 0,3 [13] C2H6:H2 (1:1 vol/vol) Fe/Al2O3 (20 вес.% нанесенного Fe) 660 20 [12] C2H6:H2 (3:10 vol/vol) Ni/УНТ 550—650 50* (гС/(гNi⋅ч)) [12] C2H4:He (0,223:0,521 vol/vol) Fe/Al2O3 700 1 [15] C2H4:He (0,223:0,521 vol/vol) Co/Al2O3 700 2,2 [15] C2H4:H2:Ar (75:400:600 vol/vol), 2,8⋅10−3 мольных долей водяных паров Ni 750 2,8 (1,8)** Данная статья То же Co 750 0,7 Данная статья То же Fe 750 0,2 Данная статья * Пересчитано на содержание Ni. ** Значение в скобках равно выходу МУНТ после очистки. 928 В. А. ХАВРУСЬ, Н. В. ЛЕМЕШ, С. В. ГОРДЕЙЧУК и др. наших экспериментах, служат для усиления и сохранения катали- тической активности на последней стадии механизма [23, 24]. На самом деле, мы определили, что практически оцениваемые выходы МУНТ (> 0,1 гМУНТ/(гкат⋅ч)) наблюдались, если реакционная смесь содержала пары воды в достаточно узкой области концентраций: (1,7—5,0)⋅10−3 мольных долей. Отсутствие МУНТ при низких кон- центрациях паров воды может быть объяснено быстрым необрати- мым зауглероживанием активных каталитических частиц. Однако при достаточно высоких концентрациях вода служит окислителем не только аморфного углерода, но также и МУНТ. 4. ВЫВОДЫ Предложен ХКОГФ-метод для производства МУНТ из этилена на по- верхности ненанесенных катализаторов, приготовленных в мягких условиях. Полученные данные позволяют сделать следующие выводы. 1. Неочищенный материал содержит около 50 масс.% углерод- ных нанотрубок. Его обработка кислотой дает чистые МУНТ с вы- ходом около 1,8 г на 1 катализатора за 1 час синтеза. 2. Положение D-пика в спектре КР явно указывает на присутст- вие МУНТ в синтезированных образцах. 3. Практически оцениваемые выходы МУНТ (> 0,1 гС/(гкат⋅ч)) на- блюдаются только в том случае, если реакционная смесь содержит пары воды в достаточно узком диапазоне концентраций: (1,7— 5,0)⋅10−3 мольных долей. 4. Изучение роста МУНТ на кобальтовых и железных наночасти- цах при различных температурах свидетельствует о значительно более низких выходах неочищенного материала. Каталитическая активность наночастиц металла по отношению к осаждению угле- рода уменьшается в следующем порядке: Ni > Co > Fe. БЛАГОДАРНОСТИ Эта работа была частично поддержана в рамках научных программ НАН Украины «Наноструктурные системы, наноматериалы и нано- технологии» и «Фундаментальные проблемы водородной энергетики». ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. R. H. Baughman, A. A. Zakhidov, and W. A. de Heer, Science, 297: 787 (2002). 2. J. Robertson, Materials Today, 7, No. 10: 46 (2004). 3. P. Serp, M. Corrias, and P. Kalck, Applied Catalysis A: General, 253: 337 (2003). 4. J.-M. Nhut, L. Pesant, J.-P. Tessonnier, G. Wine, J. Guille, C. Pham-Huu, and СИНТЕЗ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ПУТЕМ ПИРОЛИЗА 929 M.J. Ledoux, Applied Catalysis A: General, 254: 345 (2003). 5. M. C. Bahome, L. L. Jewell, D. Hildebrandt, D. Glasser, and N. J. Coville, Ap- plied Catalysis A: General, 287: 60 (2005). 6. Y. Zhou, K. Feng, Y. Sun, and L. Zhou, Chem. Phys. Lett., 380: 526 (2003). 7 M. Hirscher, M. Becher, M. Haluske, A. Quintel, V. Skakalova, Y.-M. Choi, U. Dettlaff-Weglikowska, S. Roth, I. Stepanek, P. Bernier, A. Leonhardt, and J. Fink, J. of Alloys and Compounds, 330—332: 654 (2002). 8. A. Leonhardt, M. Ritschel, R. Kozhuharova, A. Graff, T. Muhl, R. Huhle, I. Monch, D. Elefant, and C. M. Schneider, Diamond Related Mater., 12: 790 (2003). 9. A.-C. Dupuis, Progress in Materials Science, 50: 929 (2005). 10. C. P. Deck and K. Vecchio, Carbon, 44: 267 (2006). 11. Y. H. Mo, A. K. M. F. Kibria, and K. S. Nahm, Synthetic Metals, 122: 443 (2001). 12. G. Gulino, R. Vieira, J. Amadou, P. Nguyen, M. J. Ledoux, S. Galvagno, G. Centi, and C. Pham-Huu, Applied Catalysis A: General, 279: 89 (2005). 13. Ph. Mauron, Ch. Emmenegger, P. Sudan, P. Wenger, S. Rentsch, and A. Züttel, Diamond Related Mater, 12: 780 (2003). 14. M. Corriasa, B. Caussat, A. Ayralc, J. Durandc, Y. Kihnd, Ph. Kalcka, and Ph. Serp, Chem. Eng. Sci., 58: 4475 (2003). 15. K. Y. Tran, B. Heinrichs, J.-F. Colomer, J.-P. Pirard, and S. Lambert, Applied Catalysis A: General, 318: 69 (2007). 16. P. G. Savva, G. G. Olympiou, C. N. Costa, V. A. Ryzhkov, and A. M. Efstathiou, Catal. Today, 102—103: 78 (2005). 17. J. Zhu, D. J. Mao, An. Y. Cao, J. Liang, B. Q. Wei, C. L. Xu, D. H. Wu, Z. An. Peng, B. H. Zhu, and Q. L. Chen, Materials Letters, 37: 116 (1998). 18. M. D. Diener, N. Nichelson, and J. M. Alford, J. Phys. Chem. B, 104: 9615 (2000). 19. S. Hofmann, B. Kleinsorge, C. Ducati, A. C. Ferrari, and J. Robertson, Dia- mond Related Mater., 13: 1171 (2004). 20 H. Hesamzadeh, B. Ganjipour, S. Mohajerzadeh, A. Khodadadi, Y. Mortazavi, and S. Kiani, Carbon, 42: 1043 (2004). 21. W. Qian, T. Liu, Z. Wang, H. Yu, Z.Li, F.Wei, and G.Luo, Carbon, 412: 487 (2003). 22. S. Lim, S.-H. Yoon, Y. Korai, and I. Mochida, Carbon, 42: 1765 (2004). 23. S. Helveg, C. Lуpez-Cartes, J. Sehested, P. L. Hansen, B. S. Clausen, J. R. Rostrup-Nielsen, F. Abild-Pedersen, and J. K. Nirskov, Nature, 427: 426 (2004). 24. K. Hata, D. N. Futaba, K. Mizuno, T. Namai, M. Yumura, and S. Iijima, Sci- ence, 306: 1362 (2004). 25. X. Zhao, Y. Ando, L.-C. Qin, H. Kataura, Y. Maniwa, and R. Saito, Chem. Phys. Lett., 361: 169 (2002). 26. A. C. Ferrari and J. Robertson, Phys. Rev. B, 61: 14095 (2000). 27. J. Wei, B. Jiang, X. Zhang, H. Zhu, and D. Wu, Chem. Phys. Lett., 376: 753 (2003). 28. Y. Li, X. B. Zhang, X. Y. Tao, J. M. Xu, W. Z. Huang, J. H. Luo, Z. Q. Luo, T. Li, F. Liu, Y. Bao, and H. J. Geise, Carbon, 43: 295 (2005). 29. A. K. M. Fazle Kibria, Y. H. Mo, K. S. Nahm, and M. J. Kim, Carbon, 40: 1241 (2002).

Синтез многостенных углеродных нанотрубок путем пиролиза этилена на наночастицах металлов (Ni, Co, Fe)

Репозитарії

Схожі ресурси