Подвижность элементов структуры аморфных полимерных систем под действием ультразвукового поля
Исследовано влияние физической модификации на релаксацию структурообразований поливинилхлорида (ПВХ). На основании результатов расчета
 структурно-чувствительных характеристик ПВХ-систем в рамках модели возбужденного состояния оценены локальная и сегментальная подвижности
 структурны...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Datum: | 2008 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2008
|
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76183 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Подвижность элементов структуры аморфных полимерных
 систем под действием ультразвукового поля / Б.Б. Колупаев, В.В. Клепко, Ю.А. Куницкий, Д.С. Леонов // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 937-947. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860122509210288128 |
|---|---|
| author | Колупаев, Б.Б. Клепко, В.В. Куницкий, Ю.А. Леонов, Д. С. |
| author_facet | Колупаев, Б.Б. Клепко, В.В. Куницкий, Ю.А. Леонов, Д. С. |
| citation_txt | Подвижность элементов структуры аморфных полимерных
 систем под действием ультразвукового поля / Б.Б. Колупаев, В.В. Клепко, Ю.А. Куницкий, Д.С. Леонов // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 937-947. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Исследовано влияние физической модификации на релаксацию структурообразований поливинилхлорида (ПВХ). На основании результатов расчета
структурно-чувствительных характеристик ПВХ-систем в рамках модели возбужденного состояния оценены локальная и сегментальная подвижности
структурных элементов композиционных систем под действием температурного и ультразвукового полей. Показано, что с помощью высокодисперсных
наполнителей можнонаправленно регулировать частотныйспектркомпозита.
Досліджено вплив фізичної модифікації на релаксацію структуроутворень
полівінілхлориду (ПВХ). На основі результатів розрахунку структурночутливих характеристик ПВХ-систем в рамках моделю збудженого стану оцінено льокальну й сеґментальну рухливості структурних елементів композиційних систем під дією температурного та ультразвукового полів. Показано,
що за допомогою високодисперсних наповнювачів можна спрямовано реґулюватичастотнийспектеркомпозиту.
Influence of physical modification on relaxation of polyvinylchloride (PVC) structurizations
is investigated. Using results of the calculation of structurally sensitive
parameters of PVC systems, within the model of the exited state, local and
segmental mobilities of structured elements of composite systems under the action
of temperature and ultrasonic fields are estimated. As shown, using highly dispersed
fillers, one can directionally regulate frequency spectrum of a composite.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:39:55Z |
| format | Article |
| fulltext |
937
PACS numbers: 61.41.+e, 61.43.Er, 62.23.Pq, 62.80.+f, 81.05.Lg, 82.35.Np, 83.80.-k
Подвижность элементов структуры аморфных полимерных
систем под действием ультразвукового поля
Б. Б. Колупаев, В. В. Клепко, Ю. А. Куницкий*, Д. С. Леонов*
Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины,
Харьковское шоссе, 48,
02160 Киев, Украина
*Технический центр НАН Украины,
ул. Покровская, 13,
04070 Киев, Украина
Исследовано влияние физической модификации на релаксацию структурооб-
разований поливинилхлорида (ПВХ). На основании результатов расчета
структурно-чувствительных характеристик ПВХ-систем в рамках модели воз-
бужденного состояния оценены локальная и сегментальная подвижности
структурных элементов композиционных систем под действием температур-
ного и ультразвукового полей. Показано, что с помощью высокодисперсных
наполнителей можно направленно регулировать частотный спектр композита.
Досліджено вплив фізичної модифікації на релаксацію структуроутворень
полівінілхлориду (ПВХ). На основі результатів розрахунку структурно-
чутливих характеристик ПВХ-систем в рамках моделю збудженого стану оці-
нено льокальну й сеґментальну рухливості структурних елементів компози-
ційних систем під дією температурного та ультразвукового полів. Показано,
що за допомогою високодисперсних наповнювачів можна спрямовано реґулю-
вати частотний спектер композиту.
Influence of physical modification on relaxation of polyvinylchloride (PVC) struc-
turizations is investigated. Using results of the calculation of structurally sensi-
tive parameters of PVC systems, within the model of the exited state, local and
segmental mobilities of structured elements of composite systems under the action
of temperature and ultrasonic fields are estimated. As shown, using highly dis-
persed fillers, one can directionally regulate frequency spectrum of a composite.
Ключевые слова: модификация, релаксация, энтропия, подвижность, струк-
турный элемент, ультразвуковое поле.
(Получено 28 марта 2008 г.)
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2008, т. 6, № 3, сс. 937—947
© 2008 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
938 Б. Б. КОЛУПАЕВ, В. В. КЛЕПКО, Ю. А. КУНИЦКИЙ, Д. С. ЛЕОНОВ
1. ВВЕДЕНИЕ
Исследование кинетики и термодинамики процесса релаксации
линейных гибкоцепных полимеров и гетерогенных систем (ГС) на
их основе в области мегагерцового диапазона частот механического
воздействия представляет важный научно-практический интерес
[1]. Это обусловлено тем, что сведения о структурных изменениях
деформируемого материала дают возможность направленно регу-
лировать акустические свойства композита. При этом остается не
решенным вопрос о природе диссипации энергии ультразвуковой
(УЗ) сдвиговой волны в гетерогенных системах на основе гибкоцеп-
ных полимеров [2]. Его решение требует исследования релаксаци-
онных процессов в виде фононной вязкости и торможения подвиж-
ных элементов структуры композита УЗ-полем.
Цель работы – исследовать локальную и сегментную подвиж-
ность элементов структуры системы и указать пути создания на ос-
нове гибкоцепных полимеров генераторов и/или трансформаторов
механической энергии в частотном диапазоне, недостижимом для
низкомолекулярных кристаллов.
2. МОДЕЛЬ
В основу модели ГС положим известный факт [2], что сложность
внутренней организации линейных полимеров обусловливает необ-
ходимость применения к ним понятия системы [1]. Согласно [3],
структура полимеров это взаимное расположение в пространстве,
внутреннее строение и характер взаимодействия (связи) между
структурными элементами, образующими макроскопическое тело.
Особенность такого подхода – предположение о существовании на
одном из уровней структурной организации определенной подсисте-
мы, которая, постепенно усложняясь, предопределяет основные фи-
зические характеристики ГС [1]. Такой выделенной системой выбе-
рем макромолекулу, которая обладает сложной структурой [3, 4], ха-
рактеризуемой иерархией конфигурационных уровней, имеющих
определенное время жизни (τi). Характерно, что величина τi зависит
от целого ряда внешних факторов [1], определяющих подвижность
подсистем. Поэтому при описании полимерных структур будем про-
водить двойное усреднение: в пространстве и во времени, что соответ-
ствует эргодическим принципам статистической термодинамики [5].
При этом автономные структурные элементы макромолекул изо-
бразим следующим образом. Движение, в котором принимают уча-
стие атомы или атомные группы макромолекулы, представим как
сложное колебательное и трансляционное движение. Отдельным
гармоникам соответствуют реальные структурные элементы-релак-
саторы [4]. В исследуемых аморфных полимерах и ГС на их основе
ПОДВИЖНОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ СТРУКТУРЫ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ 939
могут существовать только флуктуационные структурные элемен-
ты с конечными временами жизни. Согласно [6] будем именовать их
микроблоками или суперсетками, содержащими определенное ко-
личество мономерных звеньев [1].
Осуществим физическую модификацию полимеров с помощью
граничных областей [2], которые возникают на границе раздела фаз
полимер – дисперсный наполнитель. При этом под действием УЗ-
поля структура ГС переходит из неравновесного в еще более нерав-
новесное состояние [1] и элементарным актом начальной стадии
деформации композита служит возбуждение сегмента как совокуп-
ности групп атомов в повторяющемся звене линейных аморфных
полимеров [4]. Для реализации их подвижности необходимо нали-
чие соответствующего суммарного флуктуационного объема [1]
fV N= υ , (1)
величина которого зависит от флуктуационного атомного объема
(υ) и количества атомов (N), возбужденных под действием УЗ и
температурного поля при Т ≤ Tg + 10 К.
Исходя из данных о Tg, модуле упругости μ, коэффициенте Пуас-
сона ν и величине доли свободного объема fg ГС величину энергии
связи сегмента, обусловленную силами межструктурного взаимо-
действия Е0, Vf и N определим как [7]
3(1 2 ) g
f
g
T R
V
f
− ν
=
μ
, (2)
0
1
lng
g
E RT
f
= , (3)
0
0 exp
E P
N N
kT
+ υ⎛ ⎞= −⎜ ⎟
⎝ ⎠
. (4)
При этом величина энтропии, характеризующая локальную флук-
туационную перегруппировку структурных элементов полимера,
равна [7]
0 f m
g g
E V PH
S
T T
+
= = , (5)
где Pm – максимальное внутреннее давление в ГС [2]. Следователь-
но, наличие энтропийного фактора (5), флуктуационного объема
(1), а также граничного слоя в системе полимер—наполнитель по-
зволяет реализовать подвижность структурных элементов полиме-
ра при T ≤ Tg + 10 К.
Предположим, что, кроме интер- и интрамолекулярных сил, на
940 Б. Б. КОЛУПАЕВ, В. В. КЛЕПКО, Ю. А. КУНИЦКИЙ, Д. С. ЛЕОНОВ
микроблок в направлении оси ОХ действуют поверхностные силы
со стороны ультразвукового поля и активных центров поверхности
наполнителя [2]. Сначала рассмотрим действие на такую подсисте-
му внешних сил в виде механических напряжений (σ ) ультразву-
кового поля. Если на плоскую поверхность гетерогенной полимер-
ной системы действует напряжение ( )0 exp exp
x
x i t
⎡ ⎤⎛ ⎞σ = σ −α ω −⎜ ⎟⎢ ⎥υ⎝ ⎠⎣ ⎦
,
то значение поверхностной силы, действующей на единицу длины
структурной подсистемы (микроблока при х = х0) составит величи-
ну ( )F t = σξ . Соответственно, уравнение движения микроблока
как сегмента в виде ансамбля атомов системы в проекции на ось ОХ
представим в виде гамильтоновой модели [4]:
2 2
2 2
( )
x x x
M B C F t
tt y
∂ ∂ ∂
+ − = σξ =
∂∂ ∂
, (6)
где М – масса сегмента на единицу длины; В – коэффициент тор-
можения; С – натяжение сегмента; ξ – смещение сегмента под
действием приложенного напряжения σ , создаваемого ультразву-
ковым полем. Появление при T < Tg под действием ультразвуковых
сдвиговых напряжений деформационных дефектов типа сдвиговых
трансформаций [1] в аморфных полимерах, структурно возбужден-
ных локальных состояний, приводит к натяжению микроблоков
макромолекул. При этом установлено [3], что происходит повыше-
ние внутренней энергии системы и в соотношении (6) можно пре-
небречь членом, содержащим массу. В то же время для большинст-
ва линейных полимеров при Т = 398 К величина мономерного ко-
эффициента трения лежит в пределах от 10−19
до 10−23
Н⋅с⋅нм−1
[4];
следовательно, второй член в соотношении (6) будет вносить пре-
небрежимо малую поправку к приложенной силе F(t).
Таким образом, в уравнении (6) член
2
2
х
С
у
∂
−
∂ является основным
для описания локального движения микроблока в виде сдвиговой
трансформации:
2
2
( )
x
C F t
y
∂
− =
∂
. (7)
Решая уравнение (7) для случая, когда закрепление сегмента
происходит в точках у = 0 и у = l1 в виде активных центров поверх-
ности дисперсного наполнителя, получаем:
( )2
1
( )
2
F t
x yl y
C
= − , (8)
ПОДВИЖНОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ СТРУКТУРЫ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ 941
где х – смещение, направленное под прямым углом к длине сег-
мента, лежащего вдоль у.
Таким образом, сила, действующая на узлы зацепления макро-
молекулы, представляет собой натяжение С, направленное вдоль
сегмента. Эта сила имеет компоненту в направлении приложенного
напряжения G, равную
1
1 tg
2
G ldx
С C C
dy
ξ
= α = = . (9)
Смещение сегмента на величину ξ относительно начального
положения происходит за счет энергии УЗ-поля
21 1( )2 2i iW F t l G l= ξ = ξ , (10)
где li – контурная длина сегмента. Следовательно, вероятность от-
рыва сегмента от активного центра поверхности дисперсного на-
полнителя под действием G УЗ-поля равна [1]
0
0 exp
E W
kT
−⎛ ⎞ψ = ω −⎜ ⎟
⎝ ⎠
; (11)
тут ω0 – частота тепловых колебаний ( 0 /kT hω = и ω0 >> ω, где ω –
частота УЗ-колебаний). Соответственно, сегмент как микроблок мо-
жет сместиться относительно положения квазиравновесия под дейст-
вием УЗ и/или температурного поля на расстояние x = ξ со скоростью
0
0 exp
E W
kT
−⎛ ⎞υ = ω ξ −⎜ ⎟
⎝ ⎠
. (12)
С учетом, что сила отрыва сегмента от активного центра по-
верхности наполнителя Fi уравновешивается, при условии сохра-
нения цельности системы, силами межструктурного взаимодей-
ствия (соотношение (3)), определим ее как
0
i
EF L= , (13)
или
0
1i i
EF G l L= ξ = ,
т.е.
1
i
i
E
G
l L
=
ξ
, (14)
где G1 – напряжение сдвига, приложенное к плоскости скольже-
942 Б. Б. КОЛУПАЕВ, В. В. КЛЕПКО, Ю. А. КУНИЦКИЙ, Д. С. ЛЕОНОВ
ния сегмента, необходимое для его отрыва от активных центров по-
верхности наполнителя; L – расстояние от активных центров по-
верхности наполнителя к атомам сегмента макромолекулы [8]. По
мере возрастания сдвигового напряжения ультразвукового поля,
когда оно становится достаточным для разрыва связи атомов сег-
мента с активными центрами поверхности наполнителя без помощи
тепловой энергии, эти закрепления уже не являются ограничи-
вающим фактором при определении скорости движения микробло-
ка. Следовательно, энергия сегмента может быть рассмотрена без
учета его движения и энергетической связи с поверхностью. В слу-
чае если приложенное напряжение больше G1, то увеличение скоро-
сти движения сегмента будет определяться разностью приложенно-
го напряжения G и напряжения отрыва G1. Соответственно, ско-
рость движения сегмента для этой области Т и энергии ультразву-
кового поля равна
1G G
А
−
υ = ξ , (15)
где А – динамическая вязкость системы [6].
Таким образом, наличие флуктуаций локального беспорядка
структуры в аморфных полимерных композитах и накопление сис-
темой энергии УЗ-поля позволяют структурным элементам макро-
молекулы принимать участие в локальном (при T < Tg) и сегмент-
ном (T ≥ Tg) движении с определенной скоростью.
При ϕ ≥ ϕкр (где ϕкр – критическое содержание наполнителя [2]) и
F > Fi ГС находится в состоянии граничного слоя [3] с кооператив-
ным движением частиц (М) наполнителя в виде [8]
( )
2
1 12
( )n n n n
d x
М k x x k x x
dt + −= − − − , (16)
где k – коэффициент квазиупругой силы; xi (i = n − 1; n; n + 1) –
смещение.
Решение соотношения (16) ищем в виде 0 exp ( )x x j t n= ω + δ при
сдвиге фаз между частицами наполнителя, которые при ϕ ≤ ϕкр на-
ходятся на расстоянии l0, равном nδ. Если nδ = 2π, n(l0 + D) = λ, где D
– диаметр частицы, λ – длина УЗ-волны, тогда
02 ( )l Dπ +
λ =
δ
(17)
и частота колебаний равна
0 exp
2
j
δ
ω = ω , (18)
где ω0 – собственная частота колебаний.
ПОДВИЖНОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ СТРУКТУРЫ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ 943
С учетом того, что λ >> l0 + D, при ϕ ≤ ϕкр имеем:
0
0
( )l Dπ +
ω = ω
λ
. (19)
Поскольку такая структура наполнителя при ϕ ≤ ϕкр представляет сис-
тему частиц, которые взаимодействуют между собой за счет наличия
сил упругости, ГС можно использовать как генератор колебаний со
множеством частот, спектр которых простирается от 0 до ω0 [8].
Если учесть, что частицы высокодисперсного наполнителя не
деформируются под действием УЗ-поля, то [9]
2 1 2
0
1 2
631(3 8 )
46 (23 7 )r
μ + μ
ω =
ρ + ρ
, (20)
где μ1, μ2 – коэффициенты Ламэ наполнителя и полимера; ρ1, ρ2 –
их плотности; r – радиальная координата. Под действием кинети-
ческих элементов структуры полимера, закрепленных активными
центрами поверхности наполнителя, происходит генерация волн,
распространяющихся к поверхности композита.
Это открывает перспективы создания не только генераторов
и/или трансформаторов механических колебаний, но, используя
условие резонанса [9], и соответствующих акустических фильтров.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследовали ГС, полученные на основе поливинилхлорида (ПВХ-С-С-
6359 М), содержащие бентонит (Б) и медь (Cu). Образцы прессовали в
T—p-режиме при Т = 393 К и р = 10 МПа. Акустические характери-
стики ГС определяли импульсным методом с проходящим сигналом
совместно с методом вращающейся пластины на частоте 0,4 МГц [3];
погрешность измерения – Δυ/υ = 0,5—1,0%. Плотность (ρ) по методу
гидростатического взвешивания – с погрешностью 0,03%. Преиму-
щественный размер частиц Б – (2—4)⋅102
нм, а Cu – 7,0⋅103
нм.
Экспериментальные исследования ГС показали, что в области
T < Tg наблюдается линейное уменьшение величины υt, μ по мере по-
вышения температуры, которое описывается соотношением Симп-
сона—Лагранжа:
2
0
2 2
0
,
,
t aT bT
cT dT
υ = υ + +
μ = μ + +
(21)
где υ0 – значение скорости сдвиговой деформации Т = 293 К; а, b, c, d
– постоянные, значения которых представлены в таблице. Следует
отметить, что по мере повышения температуры увеличивается значе-
ние коэффициента Пуассона. Для рассмотренных систем ν = 0,33—
944 Б. Б. КОЛУПАЕВ, В. В. КЛЕПКО, Ю. А. КУНИЦКИЙ, Д. С. ЛЕОНОВ
0,35. Величина Tg также зависит от содержания и типа наполнителя в
системе. Так, Tg исходного ПВХ равна 352 К; ПВХ + 17% Б – 363 К;
ПВХ + 20% Cu – 360 К (величина Tg определена как ( )f Т φμ = при
293 К < T ≤ 373 К и 0 ≤ ϕ ≤ ϕкр [3]).
На основании экспериментальных значений относительного
изменения величины υt, согласно соотношению [6]
3 2
0
4t i
t
l
K
Δυ μ
=
υ π ω
, (22)
где K – эффективная масса сегмента на единицу длины; ω0 – соб-
ственная частота колебаний структурного элемента, определяли
линейные размеры структурного элемента, который принимает
участие во вращательном и трансляционном движении под дейст-
вием температурного и УЗ-поля. Оказалось, что его величина для
систем ПВХ + 10 об.% Б при
2
0ω = 1,2⋅1026
с
−2
составляет порядка 1,1
нм, что эквивалентно 7 мономерным цепям ПВХ. В случае исходно-
го ПВХ при T ≤ Tg li ≈ 15l (где l – эффективная длина мономерной
цепи). Характерно, что величина li зависит от расстояния L атомов
сегмента к активным центрам поверхности высокодисперсного на-
полнителя. Так, для системы ПВХ + 4,0% Б при L = 0,8а (где а –
равновесное расстояние между атомами) влияние поверхности на
величину li практически отсутствует. Однако уже при L = 0,7а ве-
личина li составляет 0,6 нм, а при L ≤ 0,5а значение li интенсивно
возрастает и в случае 0,5а составляет 2 нм. Следовательно, общая
длина сегментов, которые принимают участие в движении под дей-
ствием УЗ-поля лежит в диапазоне от 4 до 12 мономерных звеньев
(рис. 1). Следует заметить, что при T < Tg реализуется в основном
колебательное движение структурообразований полимерной мат-
рицы, которое ограничено действием активных центров поверхно-
сти наполнителя, при приближении к которой частота колебаний,
как и количество сегментов, возрастает (рис. 1). Это указывает на
разрыхляющий характер действия поверхности на структурообра-
зование ПВХ. Так, при 0 ≤ ϕ ≤ 15,0% Б при L = 0,5а количество под-
вижных элементов структуры (атомов и/или атомных групп) воз-
росло до 70. Следует заметить, что для рассмотренных систем при
ϕ ≥ ϕкр возрастание li нелинейно уменьшается. При этом значение
величины fg изменяется в диапазоне 0,02—0,03.
ТАБЛИЦА. Зависимость величины акустических характеристик ПВХ-
систем от температуры при 293 К ≤ Т ≤ Tg.
Тип композиции v0⋅10−3, м⋅с−1 −a⋅102 −b⋅105 μ0⋅10−9, Н⋅м−2 −c⋅103 −d⋅106
ПВХ + 2% Б
ПВХ + 30% Cu
ПВХ
1180
1120
1140
53,0
3,3
12,0
12,0
6,0
4,6
2,7
1,8
2,2
6,0
7,0
3,2
1,6
1,2
1,4
ПОДВИЖНОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ СТРУКТУРЫ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ 945
На основании полученных результатов определим величину Vf,
которая для рассмотренных систем при 293 К ≤ T ≤ 373 К лежит в
диапазоне 0,1—12 нм
3. Энергия атомного возбуждения, согласно (3),
изменяется в области 1,8⋅10−20 ≤ E0 ≤ 3,2⋅10−20
Дж, являясь соизме-
римой по величине с энергией межмолекулярного взаимодействия
(4,0⋅10−20
Дж) ПВХ. Это указывает на то, что, прежде всего, проис-
ходит увеличение подвижности структурных элементов за счет раз-
рушения—восстановления более слабых межмолекулярных связей
(энергия внутримолекулярного взаимодействия ПВХ равна 42⋅10−20
Дж). Для рассмотренных систем величина S составляет порядка 36
Дж⋅моль−1⋅К−1, что, согласно (2), позволяет реализовать подвиж-
ность структурных элементов ПВХ при 293 К < T ≤ Tg + 10 К.
Используя соотношения (12) и (14), а также [6]
1/2(2 / )
i
i
E
G
Ll M
=
ρ
, (23)
на рис. 2 представлены результаты расчета скорости движения сег-
ментов в функции от приложенного напряжения сдвига. По вели-
чине наклона кривых находим, что ξ2li = 45⋅10−3
нм
3, а при скорости
v = 108
нм⋅с−1
(Т = 293 К)
2
0 / 2E Gb l− равно 3,8⋅10−20
Дж, что соот-
ветствует частоте тепловых колебаний 2,5 ТГц.
Согласно соотношению (14), найдем напряжение отрыва сегмен-
та от активных центров поверхности частиц наполнителя, исполь-
зуя приведенные ранее значения для систем ПВХ + 10% Б: ξ = 0,17
нм; L = 0,5а; li = 1,5 нм, Т = 300 К. Его величина соответственно
равна 3 ГПа. Следовательно, начиная с этого момента, величина
скорости движения сегмента будет определяться, согласно (15), ве-
личиной 4⋅106
м⋅с−1.
0 2 4 6 8 10
10
20
1
2
3
ϕ, îá.%
l⋅1010, íì
Рис. 1. Концентрационная зависимость величины l при Т = 300 К от со-
держания бентонита при L/a: 1 – 0,8; 2 – 0,7; 3 – 0,5.
946 Б. Б. КОЛУПАЕВ, В. В. КЛЕПКО, Ю. А. КУНИЦКИЙ, Д. С. ЛЕОНОВ
Характерно, что для рассмотренных УЗ-колебаний вероятность ψ
отрыва структурного элемента от узлов зацепления ГС под действием
механических колебаний (10) по отношению к тепловому воздейст-
вию составляет 3⋅10−4. Оказалось, что при Т = 300 К и 1 МПа ≤ σ ≤ 100
МПа скорость смещения колебательных элементов сегмента за счет
теплового возбуждения на два порядка выше, чем в случае действия
УЗ-поля (соответственно 6⋅107
и 2⋅105
нм⋅с−1
при L = 0,5а). Это состав-
ляет лишь малую часть скорости звука в системе, однако структур-
ные элементы ГС, колеблющиеся под действием падающей УЗ-
волны, принимают участие в передаче и диссипации энергии.
Под действием приложенного напряжения, за счет смещения ди-
намических элементов структуры, частицы высокодисперсного на-
полнителя, находясь при ϕ ≥ ϕкр в узлах суперрешетки [3], будут со-
вершать колебательное движение с частотой ω, которая для систем
ПВХ + Б при 60 об.% ≤ ϕ ≤ 65 об.% изменяется в диапазоне 0,1
ГГц ≤ ω ≤ 6 ГГц, а ПВХ + Cu 60 об.% ≤ ϕ ≤ 67 об.% 0,1 МГц ≤ ω ≤ 3
МГц. В то же время анализ динамики ГС, выполненный с помощью
соотношения (20), показал, что величина ω для ПВХ + 10% Б со-
ставляет примерно 300 МГц.
Следовательно, с помощью высокодисперсного наполнителя в
ПВХ можно направленно регулировать частотный спектр ГС, реа-
лизуя локальные релаксационные процессы при T < Tg, а также
сегментальную подвижность при T ≤ Tg + 10 К.
4. ВЫВОДЫ
Разработана модель закрепленной активными центрами поверхно-
сти высокодисперсного наполнителя, которая дает возможность на
0 4 8 12 16 20
10−10
10−8
10−4
1
1
2
3
v⋅10−9, íì⋅ñ−1
σ⋅1010, Í⋅íì−2
Рис. 2. Скорость движения структурных элементов в зависимости от прило-
женного напряжения при Т = 300 К: 1 – ПВХ; 2 – ПВХ + 5% Cu; 3 –
ПВХ + 4% Б.
ПОДВИЖНОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ СТРУКТУРЫ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ 947
основе локальной и сегментальной подвижности описать релакса-
ционные спектры гетерогенных систем на основе аморфных поли-
меров. Определены необходимые и достаточные условия реализа-
ции разрывов энергетических и энтропийных связей при действии
температурных и ультразвуковых полей. В области 293 К ≤ T < Tg,
когда частота тепловых фононов выше частоты УЗ-волны, кинети-
ческие структурные элементы ПВХ-систем при ϕ ≥ ϕкр действуют на
точки закрепления (активные центры поверхности дисперсного на-
полнителя), создавая поле внутренних напряжений. Это приводит к
колебательным движениям частиц наполнителя.
Показано, что с помощью ингредиентов можно направленно ре-
гулировать частотный спектр ГС, недостижимых для низкомолеку-
лярных кристаллов. Предложенная система реализации направ-
ленного изменения подвижности элементов структуры аморфных
полимеров дает возможность построения генераторов, трансформа-
торов механических колебаний, акустических линий задержки и
фильтров с заданными параметрами.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Л. Ю. Гросберг, А. Р. Хохлов, О нерешенных проблемах статистической
физики полимеров (Москва: Наука: 1989).
2. Ю. С. Липатов, Коллоидная химия полимеров (Киев: Наукова думка: 1984).
3. Б. С. Колупаев, Релаксационные и термические свойства наполненных
полимерных систем (ред. С. Я. Френкель) (Львов: Вища школа: 1980).
4. А. Я. Малкин, Высокомолекулярные соединения, 48, № 1: 49 (2006).
5. А. П. Шпак, Ю. А. Куницкий, В. І. Лисов, А. І. Сторожук, Металлофизика
и новейшие технологии, 25, № 11: 1451 (2003).
6. V. V. Klepko, B. B. Kolupaev, and E. V. Lebedev, J. Polym. Science B, 49, № 1—2:
18 (2007).
7. Д. С. Сандитов, Высокомолекулярные соединения A, 49, №5: 832 (2007).
8. Б. Б. Колупаев, Физика и техника высоких давлений, 15, № 4: 85 (2005).
9. А. Д. Пирс, Акустический журнал, 51, № 1: 9 (2005).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76183 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:39:55Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Колупаев, Б.Б. Клепко, В.В. Куницкий, Ю.А. Леонов, Д. С. 2015-02-08T17:18:45Z 2015-02-08T17:18:45Z 2008 Подвижность элементов структуры аморфных полимерных
 систем под действием ультразвукового поля / Б.Б. Колупаев, В.В. Клепко, Ю.А. Куницкий, Д.С. Леонов // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 937-947. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 61.41.+e,61.43.Er,62.23.Pq,62.80.+f,81.05.Lg,82.35.Np,83.80.-k https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76183 Исследовано влияние физической модификации на релаксацию структурообразований поливинилхлорида (ПВХ). На основании результатов расчета
 структурно-чувствительных характеристик ПВХ-систем в рамках модели возбужденного состояния оценены локальная и сегментальная подвижности
 структурных элементов композиционных систем под действием температурного и ультразвукового полей. Показано, что с помощью высокодисперсных
 наполнителей можнонаправленно регулировать частотныйспектркомпозита. Досліджено вплив фізичної модифікації на релаксацію структуроутворень
 полівінілхлориду (ПВХ). На основі результатів розрахунку структурночутливих характеристик ПВХ-систем в рамках моделю збудженого стану оцінено льокальну й сеґментальну рухливості структурних елементів композиційних систем під дією температурного та ультразвукового полів. Показано,
 що за допомогою високодисперсних наповнювачів можна спрямовано реґулюватичастотнийспектеркомпозиту. Influence of physical modification on relaxation of polyvinylchloride (PVC) structurizations
 is investigated. Using results of the calculation of structurally sensitive
 parameters of PVC systems, within the model of the exited state, local and
 segmental mobilities of structured elements of composite systems under the action
 of temperature and ultrasonic fields are estimated. As shown, using highly dispersed
 fillers, one can directionally regulate frequency spectrum of a composite. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Подвижность элементов структуры аморфных полимерных систем под действием ультразвукового поля Mobility of Structural Elements of Amorphous Polymeric Systems Under the Influence of Ultrasonic Field Article published earlier |
| spellingShingle | Подвижность элементов структуры аморфных полимерных систем под действием ультразвукового поля Колупаев, Б.Б. Клепко, В.В. Куницкий, Ю.А. Леонов, Д. С. |
| title | Подвижность элементов структуры аморфных полимерных систем под действием ультразвукового поля |
| title_alt | Mobility of Structural Elements of Amorphous Polymeric Systems Under the Influence of Ultrasonic Field |
| title_full | Подвижность элементов структуры аморфных полимерных систем под действием ультразвукового поля |
| title_fullStr | Подвижность элементов структуры аморфных полимерных систем под действием ультразвукового поля |
| title_full_unstemmed | Подвижность элементов структуры аморфных полимерных систем под действием ультразвукового поля |
| title_short | Подвижность элементов структуры аморфных полимерных систем под действием ультразвукового поля |
| title_sort | подвижность элементов структуры аморфных полимерных систем под действием ультразвукового поля |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76183 |
| work_keys_str_mv | AT kolupaevbb podvižnostʹélementovstrukturyamorfnyhpolimernyhsistempoddeistviemulʹtrazvukovogopolâ AT klepkovv podvižnostʹélementovstrukturyamorfnyhpolimernyhsistempoddeistviemulʹtrazvukovogopolâ AT kunickiiûa podvižnostʹélementovstrukturyamorfnyhpolimernyhsistempoddeistviemulʹtrazvukovogopolâ AT leonovds podvižnostʹélementovstrukturyamorfnyhpolimernyhsistempoddeistviemulʹtrazvukovogopolâ AT kolupaevbb mobilityofstructuralelementsofamorphouspolymericsystemsundertheinfluenceofultrasonicfield AT klepkovv mobilityofstructuralelementsofamorphouspolymericsystemsundertheinfluenceofultrasonicfield AT kunickiiûa mobilityofstructuralelementsofamorphouspolymericsystemsundertheinfluenceofultrasonicfield AT leonovds mobilityofstructuralelementsofamorphouspolymericsystemsundertheinfluenceofultrasonicfield |