Особенности формирования структуры органо-неорганических нанокомпозитов на основе силсесквиоксансодержащих полиэфирамидоуретанов
Синтезированы органо-неорганические нанокомпозиты нового типа на основе полиэдральных олигомерных силсесквиоксановых (ПОСС) наночастиц и олигооксипропиленгликоля. Проведены исследования структуры методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Результаты рентгеноструктурных исследований проанал...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Дата: | 2008 |
| Автори: | , , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2008
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76184 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Особенности формирования структуры органо-неорганических нанокомпозитов на основе силсесквиоксансодержащих полиэфирамидоуретанов / Ю.П. Гомза, А.А. Фоменко, С.Д. Несин, М.А. Гуменна, Н.С. Клименко, В.В. Шевченко, В.В. Клепко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 965-976. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859616483646111744 |
|---|---|
| author | Гомза, Ю.П. Фоменко, А.А. Несин, С.Д. Гуменна, М.А. Клименко, Н.С. Шевченко, В.В. Клепко, В.В. |
| author_facet | Гомза, Ю.П. Фоменко, А.А. Несин, С.Д. Гуменна, М.А. Клименко, Н.С. Шевченко, В.В. Клепко, В.В. |
| citation_txt | Особенности формирования структуры органо-неорганических нанокомпозитов на основе силсесквиоксансодержащих полиэфирамидоуретанов / Ю.П. Гомза, А.А. Фоменко, С.Д. Несин, М.А. Гуменна, Н.С. Клименко, В.В. Шевченко, В.В. Клепко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 965-976. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Синтезированы органо-неорганические нанокомпозиты нового типа на основе полиэдральных олигомерных силсесквиоксановых (ПОСС) наночастиц
и олигооксипропиленгликоля. Проведены исследования структуры методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Результаты рентгеноструктурных исследований проанализированы в рамках классического и
фрактального подходов. Показано, что неорганическая составляющая нанокомпозитов данного типа формирует гетерогенности размером от 10 до 35
нм. Установлена экстремальная зависимость формируемой структуры органоеорганических нанокомпозитов на основе ПОСС от состава компонентов.
Синтезовано органо-неорганічні нанокомпозити нового типу на основі поліедральних олігомерних силсесквіоксанів (ПОСС) наночастинок та олігооксипропіленгліколю. Виконано дослідження структури методою малокутового розсіяння Рентґенових променів. Результати рентґеноструктурних досліджень проаналізовано в рамках клясичного та фрактального підходів.
Показано, що неорганічна складова нанокомпозитів даного типу формує
гетерогенності розміром від 10 до 35 нм. Встановлено екстремальну залежність структури, що формується, для органо-неорганічних нанокомпозитів
на основі ПОСС від складу компонентів.
Novel organic—inorganic nanocomposites based on polyhedral oligomeric silsesquioxane
(POSS) nanoparticles and oligooxy(propylene glycol) are synthesized.
The structure is studied by small angle x-ray scattering. The results of x-ray
scattering are analyzed using classical and fractal formalisms. As shown, the
inorganic part of these nanocomposites forms the heterogeneities with sizes
from 10 to 35 nm. The extremal dependence of structure of organic—inorganic
nanocomposites based on POSS on components composition is revealed.
|
| first_indexed | 2025-11-28T21:35:17Z |
| format | Article |
| fulltext |
965
PACS numbers: 61.05.cf, 61.43.Hv, 81.07.Pr, 81.20.Fw, 82.33.Ln, 82.35.-x, 82.70.Gg
Особенности формирования структуры
органо-неорганических нанокомпозитов на основе
силсесквиоксансодержащих полиэфирамидоуретанов
Ю. П. Гомза, А. А. Фоменко, С. Д. Несин, М. А. Гуменна,
Н. С. Клименко, В. В. Шевченко, В. В. Клепко
Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины,
Харьковское шоссе, 48,
02160 Киев, Украина
Синтезированы органо-неорганические нанокомпозиты нового типа на ос-
нове полиэдральных олигомерных силсесквиоксановых (ПОСС) наночастиц
и олигооксипропиленгликоля. Проведены исследования структуры мето-
дом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Результаты рентгеност-
руктурных исследований проанализированы в рамках классического и
фрактального подходов. Показано, что неорганическая составляющая на-
нокомпозитов данного типа формирует гетерогенности размером от 10 до 35
нм. Установлена экстремальная зависимость формируемой структуры орга-
но-неорганических нанокомпозитов на основе ПОСС от состава компонен-
тов.
Синтезовано органо-неорганічні нанокомпозити нового типу на основі полі-
едральних олігомерних силсесквіоксанів (ПОСС) наночастинок та олігоок-
сипропіленгліколю. Виконано дослідження структури методою малокуто-
вого розсіяння Рентґенових променів. Результати рентґеноструктурних до-
сліджень проаналізовано в рамках клясичного та фрактального підходів.
Показано, що неорганічна складова нанокомпозитів даного типу формує
гетерогенності розміром від 10 до 35 нм. Встановлено екстремальну залеж-
ність структури, що формується, для органо-неорганічних нанокомпозитів
на основі ПОСС від складу компонентів.
Novel organic—inorganic nanocomposites based on polyhedral oligomeric silses-
quioxane (POSS) nanoparticles and oligooxy(propylene glycol) are synthesized.
The structure is studied by small angle x-ray scattering. The results of x-ray
scattering are analyzed using classical and fractal formalisms. As shown, the
inorganic part of these nanocomposites forms the heterogeneities with sizes
from 10 to 35 nm. The extremal dependence of structure of organic—inorganic
nanocomposites based on POSS on components composition is revealed.
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2008, т. 6, № 3, сс. 965—976
© 2008 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
966 Ю. П. ГОМЗА, А. А. ФОМЕНКО, С. Д. НЕСИН и др.
Ключевые слова: малоугловая рентгенография, органо-неорганические
нанокомпозиты, силсесквиоксансодержащие полиэфирамидоуретаны.
(Получено 26 июля 2008 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
В последнее время значительный интерес исследователей привлека-
ет получение наноструктурированных органо-неорганических нано-
композитов [1]. Одним из актуальных направлений создания нано-
структурированных систем по технологии «снизу вверх» является
получение наночастиц, способных ковалентно связываться с поли-
мерной матрицей, что в конечном итоге обеспечивает им равномер-
ное распределение по всей органической полимерной матрице. В ка-
честве таковых большой интерес представляют полиэдральные оли-
гомерные силсесквиоксаны (ПОСС), химическое строение которых
можно представить общей формулой (RSiO1,5)n с n = 6, 8, 10, …, где R
– органический радикал, в т.ч. несущий реакционно-способную
группу [2, 3]. На сегодняшний день наибольшее внимание уделяется
реакционно-способным октаэдральным ПОСС (n = 8) (рис. 1), на ос-
нове которых получены наноструктурированные композиты с по-
вышенной термостабильностью, окислительной стойкостью, по-
верхностной твердостью, огнестойкостью [2]. Обобщенная структура
реакционно-способных октаэдральных ПОСС представлена на рис. 1.
Наноскопические размеры для октаэдральных ПОСС составляют 0,5
нм для Si—Si-расстояния и 1,5 нм для R—R-расстояния.
Несмотря на большие перспективы и широкие возможности ис-
пользования наночастиц на основе индивидуальных ПОСС для мо-
лекулярного дизайна, синтез систем подобного типа сопряжен на се-
годня со значительными трудностями, прежде всего связанными с
трудностью синтеза и высокой стоимостью индивидуальных ПОСС
соединений. Более доступными, с точки зрения получения, являют-
ся смеси реакционно-способных олигосилсесквиоксанов, содержа-
щих в своем составе ПОСС структуры. В развитие этого направления
Рис. 1. Общая структура октаэдрального ПОСС макромономера.
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ НАНОКОМПОЗИТОВ 967
была получена смесь олигосилсесквиоксанов [4, 5], содержащих в
органической части алифатические третичные аминогруппы, пер-
вичные и вторичные гидроксильные группы, которая использова-
лась в дальнейшем для получения уретансодержащих нанокомпози-
тов золь—гель-методом [6]. На основе смеси ПОСС нами получены
силсесквиоксаны содержащие в органическом обрамлении силсеск-
виоксанового ядра заместители различного строения [7], в том числе
и с концевыми карбоксильными группами ПОСС. Вместе с тем, не-
смотря на значительный прогресс в синтезе новых нанокомпозитов
на основе смесей ПОСС, исследование свойств и структуры для сис-
тем данного типа практически отсутствует. Именно исследование
особенностей формирования структуры в нанокомпозитах на основе
смеси карбоксилсодержащих олигомерных силсесквиоксанов и по-
лиэфирамидоуретанов и является целью данной работы.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез ПОСС с концевыми карбоксильными группами (ПОСС—
СООН) осуществляли в соответствии с методикой, представленной в
[6]. Содержание СООН-групп в синтезированных ПОСС составляло
18,91% (расчетное содержание – 19,20%). Изоцианатный форпо-
лимер синтезировали реакцией олигооксипропиленгликоля (Mn =
= 1000 г/моль) с двукратным мольным избытком толуилендиизо-
цианата (смесь изомеров 2,4-, 2,6- в соотношении 80:20). В реакциях
использовали очищенный диметилформамид.
ПОСС-содержащие полиэфирамидоуретаны (ПОСС—ПУ) получа-
ли взаимодействием ПОСС—СООН с изоцианатным форполимером
при различных соотношениях мольных эквивалентов OH:NCO. Так
в случае OH:NCO = 1:0,2 система содержит 3,56% неорганической
фазы (ПОСС—ПУ-3,56), ОН:NCO = 1:0,5—2,18% неорганической фа-
зы (ПОСС—ПУ-2,18), ОН:NCO = 1:0,8—1,64% неорганической фазы
(ПОСС—ПУ-1,64). Реакцию проводили при температуре 80°С в рас-
творе ДМФА концентрацией 10% до исчезновения изоцианатных
групп в растворе. Из полученных растворов формовали плёнки пу-
тем полива на тефлоновую подложку с последующим высушивани-
ем в течение 24 часов при комнатной температуре, а затем при тем-
пературе 90°С до постоянного веса.
Молекулярно-массовые характеристики ПОСС—ПУ определяли с
помощью гельпроникающего хроматографа Waters системы Breeze
1515. Для исследования использовались колонки Waters Styragel,
элюент диметилформамид. ИК-спектры с фурье-преобразованием
снимали на спектрофотометре ‘TENSOR 37’.
Кривые малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУР) по-
лучали в вакуумной камере типа Кратки в излучении медного ано-
да, монохроматизированном полным внутренним отражением и
968 Ю. П. ГОМЗА, А. А. ФОМЕНКО, С. Д. НЕСИН и др.
никелевым фильтром [8, 9]. Съемка проводилась в режиме много-
кратного шагового сканирования сцинтилляционного детектора в
диапазоне углов рассеяния от 0,03 до 4,0°, что соответствует вели-
чинам волнового вектора q от 0,022 до 2,86 нм
−1
(q = 4πsinθ/λ, θ –
половина угла рассеяния, λ длина волны рентгеновского излуче-
ния, равная для медного анода 0,154 нм). При этом обеспечивается
возможность изучения микрогетерогенных образований (участков с
большей или меньшей, чем у матрицы, плотностью или микропус-
тот) с характеристическими размерами (определяемыми как 2π/q)
от 2 до 280 нм. Предварительная обработка кривых МУР проводи-
лась с использованием программы FFSAXS [9]. При этом использо-
вались процедуры удаления паразитного рассеяния камерой, нор-
мировки рассеянной интенсивности к абсолютным единицам и вве-
дения коллимационной поправки. После этого рассчитывали зна-
чения среднего квадрата флуктуации электронной плотности и
трехмерные функции корреляции.
Экспериментально полученные кривые интенсивности МУР, на
которых отсутствовали интерференционные эффекты, моделирова-
ли с использованием унифицированного уравнения Бюкейджа [10],
которое описывает рассеяние сложными системами, содержащими
множественные уровни взаимосвязанных структурных элементов:
1
3
2 2 2 2 2
1
( ) exp exp erf
3 3 6
i
i i i
x
n
g g g
i i
i
q R q R q R
I q G B q+
=
⎛ ⎞⎡ ⎤⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− −⎜ ⎟⎢ ⎥⎜ ⎟= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎜ ⎟⎝ ⎠⎣ ⎦⎝ ⎠
∑ , (1)
где Gi – предэкспоненциальный множитель Гинье для i-го струк-
турного уровня; Bi – предэкспоненциальный множитель, зависи-
мый от типа степенного закона данного участка кривой рассеяния.
Величина Bi определяется по режиму, которому соответствует зна-
чение показателя степени xi. В случае, когда значение х варьирует-
ся в пределах 1 < х < 3, структура может быть охарактеризована с
помощью фрактальной размерности для «массовых» фракталов
dm = x; для случая 3 < х < 4, наблюдаемая структура может быть оха-
рактеризована с помощью фрактальной размерности для «поверх-
ностных» фракталов ds = 6 − x. Случаи х = 3 и х = 4 соответствуют
«нефрактальному» поведению и характеризуют, соответственно,
структуру плотных образований и их гладкую поверхность.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
ПОСС—СООН является смесью полифункциональных соединений
различного химического строения, в том числе и полиэдральных,
содержащих в своём составе в среднем 56 карбоксильных групп. В
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ НАНОКОМПОЗИТОВ 969
результате такой полифункциональности ПОСС—СООН образование
геля должно происходить на очень ранних стадиях его реакции с
ИФП. Однако при проведении реакции в 10% растворе ДМФА, не-
смотря на полифункциональность исходного ПОСС—СООН, гелеоб-
разование не наблюдалось. В идеализированном виде схема реак-
ции получения ПОСС—ПУ представлена ниже на рис. 2.
Полученные соединения в конденсированном состоянии пред-
ставляют собой плёнки растворимые в ДМФА, ДМСО.
В ИК-спектрах ПОСС—ПУ присутствуют: полоса поглощения
карбонильной группы при 1720 см
−1, полоса поглощения, соответ-
ствующая валентным колебаниям N—H-групп (3200—3430 см
−1), а
также полоса поглощения в области 1193—1261 см
−1, соответствую-
щей валентным колебаниям С—О, перекрывающейся с полосой ва-
лентных колебаний Si—СН2-групп.
Методом гельпроникающей хроматографии показано, что синтези-
рованные соединения ряда ПОСС—ПУ характеризуются полимодаль-
ным ММР. В результате для синтезированных систем были получены
следующие значения молекулярной массы и ММР: Mn ≅ 17000,
Mw/Mn ≥ 2,50 для ПОСС—ПУ-1,64; Mn ≅ 11500; Mw/Mn ≥ 2,26 для
ПОСС—ПУ-2,18 и Mn ≅ 13000, Mw/Mn ≥ 2,25 для ПОСС—ПУ-3,56.
Кривые малоуглового рассеяния рентгеновских лучей исследуе-
мых материалов в полулогарифмическом масштабе (зависимость lgI
от q) представлены на рис. 3. Из рисунка 3 видно, что кривые, соот-
ветствующие рассеянию образцов с максимальной и минимальной
степенями замещения, что соответствует минимальным и макси-
мальным содержаниям неорганической фазы, имеют диффузный
характер. Рассеяние образца со средней степенью замещения харак-
теризуется наличием единичного дискретного максимума с верши-
ной при 0,34 нм
−1, что соответствует периодичности 18,5 нм.
Известно, что наличие единичных максимумов на кривых рас-
сеяния свидетельствует о происходящем в объеме материала мик-
N
O
C O O H
C O O H
O
O
O
O
O
O
C O O H
O
C O O H
O =C =N–R–N=C =O
N
O
C O O H
C O O H
O
O
O
O
O
O
O
C O O H
O H
N
R
H
N
+
(Si01,5)n
n
(Si01,5)n
n
C O
2
+(SiO
1,5
)
n(SiO
1,5
)
n
R = R′−NH–CO–O–[R″O]
x
–CO–NH–R′
R′ = 2,4−,2,6−Ñ
6
H
3
(CH
3
);
R″ = CH
2
CH(CH
3
); x = 18
Рис. 2. Схема реакции получения ПОСС—ПУ.
970 Ю. П. ГОМЗА, А. А. ФОМЕНКО, С. Д. НЕСИН и др.
рофазовом разделении с выделением наноразмерных областей, обо-
гащенных одним из компонентов (в данном случае обогащенными
ПОСС фрагментами молекулярных цепей), и о формировании та-
кими областями паракристаллической макрорешетки [11].
Значения среднего квадрата флуктуаций электронной плотно-
сти, рассчитанные из кривых, представленных на рис. 3, приведе-
ны в таблице.
Результаты вычитания из кривой 2 рис. 3 вклада диффузного рас-
сеяния неупорядоченной частью материала, аппроксимированного
экспонентой, представлены на рис. 4. Видно, что результирующий
максимум имеет практически симметричную форму, близкую к га-
уссовой. Значение его ширины на полувысоте составляет 0,26 нм
−1.
Дальнейшим этапом анализа являлось определение степени
микрофазового разделения компонентов α [12], которое основано на
сопоставлении экспериментального значения среднего квадрата
флуктуации электронной плотности Δρ2
с теоретической величиной
Δρ2
с, полученной с учетом объемных долей компонентов в системе,
Рис. 3. Кривые малоуглового рассеяния рентгеновских лучей представлен-
ные в полулогарифмическом масштабе для ПОСС—ПУ систем различного
состава: 1 – ПОСС—ПУ-1,64; 2 – ПОСС—ПУ-2,18; 3 – ПОСС—ПУ-3,56.
ТАБЛИЦА. Параметры микрогетерогенной структуры полиэфирамидо-
уретанов на основе ПОСС-содержащих, рассчитанные из данных мало-
углового рассеяния рентгеновских лучей.
Образец qm, Dm, r, нм R, нм
Δρ2,
(моль⋅ел)2/см6
Δρ2,
(моль⋅ел)2/см6 α
ПОСС—ПУ-1,64 – – – 16 0,468⋅10−3 0,944⋅10−3 0,50
ПОСС—ПУ-2,18 0,34 18,5 21 4,5 0,670⋅10−3 1,259⋅10−3 0,53
ПОСС—ПУ-3,56 – – – 15 0,107⋅10−2 0,205⋅10−2 0,52
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ НАНОКОМПОЗИТОВ 971
их брутто-формул и значений макроскопической плотности. Из
таблицы видно, что для всех исследуемых материалов значения па-
раметра α близки к 0,5. Так, степень микро фазового разделения
максимальна для образца ПОСС—ПУ-2,18 (α = 0,53) и минимальна
для образца ПОСС—ПУ-1,64 (α = 0,50). Значения данного параметра
можно рассматривать как приближенную оценку доли неорганиче-
ского материала на основе фрагментов ПОСС в выделившихся на-
норазмерных включениях.
При анализе полученных результатов следует учесть тот факт, что
объем неорганического фрагмента ПОСС составляет около 1 нм
3
[14.]. Используя полученные выше значения среднего диаметра об-
ластей, состоящих из неорганических ядер 5 нм, получаем, что эти
нанообласти должны включать ∼ 65 фрагментов ПОСС. Поскольку из
малоугловых данных следует, что доля неорганического материала
таких нанообластей составляет 0,53, их средний диаметр должен
возрасти до 6,2 нм. Такие микрообласти образуют близкую к гекса-
гональной пространственно-упорядоченную макрорешетку паракри-
сталлического типа, схема которой представлена на рис. 5.
На рисунке 6 представлены функции корреляции исследованных
материалов γ(r). На них, как и в случае исходных кривых рассеяния
(рис. 3), соответствующие функции корреляции образцов ПОСС—
ПУ-1,64 и ПОСС—ПУ-3,56 имеют диффузный характер и плавно
спадают от единичного значения, до величин радиальных расстоя-
ний, превышающих 50 нм. Такой вид данных кривых, наряду с до-
вольно высокими уровнями интенсивности рассеяния в исследуе-
мом диапазоне значений волновых векторов, свидетельствует о на-
Рис. 4. Результаты теоретического моделирование максимума кривой ма-
лоуглового рассеяния для системы ПОСС—ПУ-2,18. Точки соответствуют
экспериментальным значениям интенсивности. Линией представлен ре-
зультат аппроксимации по Гауссу.
972 Ю. П. ГОМЗА, А. А. ФОМЕНКО, С. Д. НЕСИН и др.
личии в объеме материала значительного числа полидисперсных
микрообластей гетерогенности.
На функции корреляции образца ПОСС—ПУ-2,18, наблюдается
резкое снижение в область отрицательных значений, достигающее
минимума при 11 нм и слабо выраженный максимум при 21 нм.
Как известно [14], данный максимум соответствует среднему рас-
стоянию между центрами смежных областей микрогетерогенности.
Значение этого расстояния примерно на 14% превышает межпло-
скостное расстояние паракристаллической решетки, рассчитанное
из положения максимума кривой рассеяния, что является несо-
Рис. 5. Схематическое изображение гексагональной паракристалличе-
ской макрорешетки, образованной нановключениями с повышенным
содержанием неорганических фрагментов ПОСС.
�
(
)
r
0,04
0,00
�0,04
0 10 20 30 40 50
r, нм
Рис. 6. Функции корреляции для ПОСС—ПУ различного состава. 1 –
ПОСС—ПУ-1,64; 2 – ПОСС—ПУ-2,18; 3 – ПОСС—ПУ-3,56. На врезке в более
крупном масштабе представлена область максимума функции корреляции
образца ПОСС—ПУ-2,18.
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ НАНОКОМПОЗИТОВ 973
мненным свидетельством о близком к гексагональному характеру
упаковки наноразмерных микрообластей в паракристаллической
макрорешетке. Функции корреляции образцов ПОСС—ПУ-1,64 и
ПОСС—ПУ-3,56 плавно снижаются до значений радиальных рас-
стояний превышающих 50 нм и имеют диффузный характер. Такой
вид кривых γ(r) свидетельствует об отсутствии пространственной
упорядоченности расположения наногетерогенных областей и о
значительной полидисперсности их размеров, т.е. о разбросе их
размеров в диапазоне от единиц до десятков нанометров.
Известно [14], что для гетерогенных систем сравнительно раз-
бавленного типа (объемная доля одного из компонентов двухком-
понентной системы не превышает 10%), области гетерогенности
расположены на большом расстоянии друг от друга и значения
γ(r) внутри этих областей являются положительными, тогда как
вне этих областей они приблизительно равны нулю. В результате
для сферических микрообластей радиуса R имеем [14]:
γо(r) = 1 − 3r/(4R) + (r/R)3/16. (2)
Пересечение касательной к внутренней части кривой γо(r) с осью
абсцисс определяет величину радиального расстояния, равную
(4/3)R, а равенство γо(r) нулю соответствует величине радиального
расстояния равной 2R. Для образца ПОСС—ПУ-2,18, проявляющего
пространственную упорядоченность значение R составляет 4,5 нм, а
для разупорядоченных систем находится в диапазоне 11−12 нм.
Следовательно, средние диаметры таких нанообластей составляют
9 нм и 22−24 нм, соответственно. Прямое сопоставление этих пара-
метров для систем со столь различным характером пространствен-
ного распределения наногетерогенных областей не представляется
корректным, поскольку в случае значительной полидисперсности
размеров областей гетерогенности, предложенная выше оценка их
средних размеров может занижать вклад областей крупных разме-
ров. С другой стороны, можно провести теоретическую оценку раз-
меров таких микрообластей в предположении полного микрофазо-
вого разделения системы, используя значения их объемной доли в
системе, составляющей 1,3%, среднего расстояния между центра-
ми смежных областей, равного 21 нм и плотности неорганического
материала нанофаз, состоящих из фрагментов ПОСС, равной
ρПОСС = 1,8 г/см
3. При этом получаем, что размеры таких включений
в предположении их сферичности равны ∼ 5 нм. Следует отметить,
что данная размерная характеристика приблизительно вдвое
меньше значения 9 нм, оцененного из функции корреляции упоря-
доченного материала, что коррелирует с оцененной величиной сте-
пени сегрегации, составляющей около 50%.
Дополнительную информацию о размерах и характере простран-
974 Ю. П. ГОМЗА, А. А. ФОМЕНКО, С. Д. НЕСИН и др.
ственного расположения областей гетерогенности разупорядочен-
ного материала можно получить, основываясь на анализе функций
интенсивности малоуглового рассеяния, представленных в двой-
ных логарифмических координатах на рис. 7.
Как видно из рис. 7, а, б, обе кривые характеризуются наличием
нескольких участков линейного хода интенсивности достаточной
протяженности. Наличие протяженных линейных участков на
представленных на рис. 7, а, б кривых свидетельствует о формиро-
вании в исследуемых нанокомпозитах агрегатов фрактального типа.
Моделирование полученных экспериментальных кривых с исполь-
зованием уравнения (1) [10] позволило определить параметры фрак-
тальной агрегации в исследуемых системах. Результаты подгонки
экспериментальных кривых малоуглового рассеяния с использова-
нием уравнения (1) представлены на рис. 7, а, б сплошными линия-
ми. Сопоставление экспериментальных результатов и результатов
теоретических расчетов указывает на их близкую корреляцию, что
свидетельствует об адекватности используемого подхода.
Из величин наклонов линейных участков следует, что на первич-
ном этапе структурообразования происходит формирования плот-
ных агрегатов на основе ПОСС со средним размером 2Rg ≈ 10—30 нм
для ПОСС—ПУ-1,64 и 2Rg ≈ 10—36 нм для ПОСС—ПУ-3,56 (рис. 8, б).
Основу таких агрегатов составляют первичные наночастицы ПОСС
размером 2−4 нм (рис. 8, а). Наклоны в области больших значений
q, равные, соответственно, х = 3,9 для ПОСС—ПУ-1,64 и х = 3,7 для
а б
Рис. 7. Кривые малоуглового рассеяния образцов ПОСС—ПУ-1,64 (а) и
ПОСС—ПУ-3,56 (б), представленные в двойных логарифмических коорди-
натах. Сплошными линиями обозначены расчетные кривые, моделирую-
щие рассеяние многоуровневой фрактальной системой; цифры над ними
соответствуют величинам наклонов линейных участков, штриховой лини-
ей отмечен вклад рассеяния Гинье на первом структурном уровне.
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ НАНОКОМПОЗИТОВ 975
ПОСС—ПУ-3,56, свидетельствуют о достаточно гладкой поверхно-
сти таких плотных наноагрегатов, поскольку фрактальная размер-
ность ds, характеризующая «шероховатость» их поверхности
(ds = 2,1 и ds = 2,3), близка (в рамках погрешности эксперимента) к
d = 2 для обычной «нефрактальной» гладкой поверхности.
Следует отметить, что получение при такой оценке средние разме-
ры агрегатов примерно равны размерам агрегатов, рассчитанных из
функций корреляции (2R = 32 нм для ПОСС—ПУ-1,64 и 2R = 30 нм
ПОСС—ПУ-3,56, соответственно).
На следующем уровне формирования структуры данные агрега-
ты формируют более рыхлые фрактальные агрегаты, которые ха-
рактеризуются близкими значениями фрактальных размерностей
равными dm = 2,6 для ПОСС—ПУ-1,64 и dm = 2,5, соответственно.
Размеры таких агрегатов превышают зону информации используе-
мой рентгеновской камеры, т.е. 2Rg ≥ 200 нм.
Примерная модель формирования структуры в ПООС-содержащих
полиуретанах данного типа представлена на рис. 8.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, из представленных результатов следует, что в про-
Рис. 8. Схема структурообразования наноструктурированных ПОСС—ПУ.
976 Ю. П. ГОМЗА, А. А. ФОМЕНКО, С. Д. НЕСИН и др.
цессе формирования органо-неорганических блоксополимерных
систем проходят процессы микрофазовой сегрегации с выделением
наноразмерных областей, состоящих в основном из неорганического
компонента. Изменение соотношения органических и неорганиче-
ских фрагментов существенно влияет на размеры, полидисперсность
и характер пространственного распределения таких областей и
практически не изменяет их общий уровень микрофазового разделе-
ния. При эквимольном соотношении компонентов формируются
близких к монодисперсным нанообласти с размерами ∼ 10 нм, со-
ставляющие гексагональную паракристаллическую макрорешетку.
Изменение соотношения компонентов в ту или другую сторону при-
водит к возрастанию средних размеров нанообластей до ∼ 35 нм, со-
провождаемому возрастанием полидисперсности их размеров и от-
сутствием упорядоченности пространственного расположения.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. G. Kickelbick, Progr. Polym. Sci., 28, No. 1: 83 (2003).
2. S. H. Phillipps, T. S. Haddad, and S. J. Tomczak, Curr. Opin. Solid State
Mater. Sci., 8, No. 1: 21 (2004).
3. Т. А. Терещенко, А. В. Шевчук, В. В. Шевченко, Полімерний журнал,
27, № 1: 3 (2005).
4. H. Mori, M. G. Lanzendwrfer, A. H. E. Muller, and J. E. Klee, Macromole-
cules, 37, No. 14: 5228 (2004).
5. Н. С. Клименко, М. А. Гуменная, А. В. Шевчук, В. В. Бойчук, С. В. Сне-
гир, В. А. Покровский, В. В. Шевченко, Доп. НАН України, № 12: 132
(2007).
6. Т. А. Терещенко, А. В. Шевчук, В. В. Шевченко, С. В. Снегир, Высоко-
молек. соедин. Сер. А, 48, № 12: 2111 (2006).
7. М. А. Гуменная, А. В. Шевчук, В. В. Бойчук, Н. С. Клименко, В. В. Ше-
вченко, Доп. НАН України, № 10: 127 (2007).
8. Ю. С. Липатов, В. В. Шилов, Ю. П. Гомза, Н. Е. Кругляк, Рентгеногра-
фические методы изучения полимерных систем (Киев: Наукова думка:
1982).
9. C. G. Vonk, J. Appl. Cryst., 8, No. 2: 340 (1974).
10. A. G. Beaucage, J. Appl. Cryst., 28: 717 (1995).
11. R. Hosemann and S. N. Bagchi, Direct Analysis of Diffraction by Matter
(Amsterdam: North Holland Co: 1962).
12. R. Bonart and E. H. Müller, J. Macromol. Sci. B, 10, No. 1: 177 (1974).
13. A. Guinier and G. Fournet, Small-Angle Scattering of X-Rays (New York:
Wiley: 1955).
14. M. E. Wright, B. J. Petteys, A. J. Guenthner, G. R. Yandek, L. C. Baldwin,
C. Jones, and M. J. Roberts, Synthesis and Chemistry of Monotethered-
POSS Bis(Cyanare)Ester: Thermal Curing of Micellar Aggregates Leads to
Discrete Nanoparticles (Macromolecules Communications to the Editor,
2007).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76184 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-28T21:35:17Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Гомза, Ю.П. Фоменко, А.А. Несин, С.Д. Гуменна, М.А. Клименко, Н.С. Шевченко, В.В. Клепко, В.В. 2015-02-08T17:19:50Z 2015-02-08T17:19:50Z 2008 Особенности формирования структуры органо-неорганических нанокомпозитов на основе силсесквиоксансодержащих полиэфирамидоуретанов / Ю.П. Гомза, А.А. Фоменко, С.Д. Несин, М.А. Гуменна, Н.С. Клименко, В.В. Шевченко, В.В. Клепко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 965-976. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 61.05.cf,61.43.Hv,81.07.Pr,81.20.Fw,82.33.Ln,82.35.-x,82.70.Gg https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76184 Синтезированы органо-неорганические нанокомпозиты нового типа на основе полиэдральных олигомерных силсесквиоксановых (ПОСС) наночастиц и олигооксипропиленгликоля. Проведены исследования структуры методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Результаты рентгеноструктурных исследований проанализированы в рамках классического и фрактального подходов. Показано, что неорганическая составляющая нанокомпозитов данного типа формирует гетерогенности размером от 10 до 35 нм. Установлена экстремальная зависимость формируемой структуры органоеорганических нанокомпозитов на основе ПОСС от состава компонентов. Синтезовано органо-неорганічні нанокомпозити нового типу на основі поліедральних олігомерних силсесквіоксанів (ПОСС) наночастинок та олігооксипропіленгліколю. Виконано дослідження структури методою малокутового розсіяння Рентґенових променів. Результати рентґеноструктурних досліджень проаналізовано в рамках клясичного та фрактального підходів. Показано, що неорганічна складова нанокомпозитів даного типу формує гетерогенності розміром від 10 до 35 нм. Встановлено екстремальну залежність структури, що формується, для органо-неорганічних нанокомпозитів на основі ПОСС від складу компонентів. Novel organic—inorganic nanocomposites based on polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) nanoparticles and oligooxy(propylene glycol) are synthesized. The structure is studied by small angle x-ray scattering. The results of x-ray scattering are analyzed using classical and fractal formalisms. As shown, the inorganic part of these nanocomposites forms the heterogeneities with sizes from 10 to 35 nm. The extremal dependence of structure of organic—inorganic nanocomposites based on POSS on components composition is revealed. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Особенности формирования структуры органо-неорганических нанокомпозитов на основе силсесквиоксансодержащих полиэфирамидоуретанов Structure Formation Features of Organic–Inorganic Nanocomposites Based on Silsesquioxanecontaining Polyetherimideurethane Article published earlier |
| spellingShingle | Особенности формирования структуры органо-неорганических нанокомпозитов на основе силсесквиоксансодержащих полиэфирамидоуретанов Гомза, Ю.П. Фоменко, А.А. Несин, С.Д. Гуменна, М.А. Клименко, Н.С. Шевченко, В.В. Клепко, В.В. |
| title | Особенности формирования структуры органо-неорганических нанокомпозитов на основе силсесквиоксансодержащих полиэфирамидоуретанов |
| title_alt | Structure Formation Features of Organic–Inorganic Nanocomposites Based on Silsesquioxanecontaining Polyetherimideurethane |
| title_full | Особенности формирования структуры органо-неорганических нанокомпозитов на основе силсесквиоксансодержащих полиэфирамидоуретанов |
| title_fullStr | Особенности формирования структуры органо-неорганических нанокомпозитов на основе силсесквиоксансодержащих полиэфирамидоуретанов |
| title_full_unstemmed | Особенности формирования структуры органо-неорганических нанокомпозитов на основе силсесквиоксансодержащих полиэфирамидоуретанов |
| title_short | Особенности формирования структуры органо-неорганических нанокомпозитов на основе силсесквиоксансодержащих полиэфирамидоуретанов |
| title_sort | особенности формирования структуры органо-неорганических нанокомпозитов на основе силсесквиоксансодержащих полиэфирамидоуретанов |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76184 |
| work_keys_str_mv | AT gomzaûp osobennostiformirovaniâstrukturyorganoneorganičeskihnanokompozitovnaosnovesilseskvioksansoderžaŝihpoliéfiramidouretanov AT fomenkoaa osobennostiformirovaniâstrukturyorganoneorganičeskihnanokompozitovnaosnovesilseskvioksansoderžaŝihpoliéfiramidouretanov AT nesinsd osobennostiformirovaniâstrukturyorganoneorganičeskihnanokompozitovnaosnovesilseskvioksansoderžaŝihpoliéfiramidouretanov AT gumennama osobennostiformirovaniâstrukturyorganoneorganičeskihnanokompozitovnaosnovesilseskvioksansoderžaŝihpoliéfiramidouretanov AT klimenkons osobennostiformirovaniâstrukturyorganoneorganičeskihnanokompozitovnaosnovesilseskvioksansoderžaŝihpoliéfiramidouretanov AT ševčenkovv osobennostiformirovaniâstrukturyorganoneorganičeskihnanokompozitovnaosnovesilseskvioksansoderžaŝihpoliéfiramidouretanov AT klepkovv osobennostiformirovaniâstrukturyorganoneorganičeskihnanokompozitovnaosnovesilseskvioksansoderžaŝihpoliéfiramidouretanov AT gomzaûp structureformationfeaturesoforganicinorganicnanocompositesbasedonsilsesquioxanecontainingpolyetherimideurethane AT fomenkoaa structureformationfeaturesoforganicinorganicnanocompositesbasedonsilsesquioxanecontainingpolyetherimideurethane AT nesinsd structureformationfeaturesoforganicinorganicnanocompositesbasedonsilsesquioxanecontainingpolyetherimideurethane AT gumennama structureformationfeaturesoforganicinorganicnanocompositesbasedonsilsesquioxanecontainingpolyetherimideurethane AT klimenkons structureformationfeaturesoforganicinorganicnanocompositesbasedonsilsesquioxanecontainingpolyetherimideurethane AT ševčenkovv structureformationfeaturesoforganicinorganicnanocompositesbasedonsilsesquioxanecontainingpolyetherimideurethane AT klepkovv structureformationfeaturesoforganicinorganicnanocompositesbasedonsilsesquioxanecontainingpolyetherimideurethane |