Нанорозмірні молекулярні кластери в рідких спиртах
Роботу присвячено визначенню структурних особливостей рідких метилового та етилового спиртів. Були виконані квантово-хімічні розрахунки
 нанорозмірних молекулярних кластерів, що утворюють структуру цих
 спиртів в рідкому стані, розраховано їхню оптимальну просторову геометрію, енергі...
Saved in:
| Published in: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Date: | 2008 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2008
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76185 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Нанорозмірні молекулярні кластери в рідких спиртах / В. Погорелов, І. Дорошенко, О. Євглевський, В. Балявічус // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 985-994. — Бібліогр.: 17 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860255675723022336 |
|---|---|
| author | Погорелов, В. Дорошенко, І. Євглевський, О. Балявічус, В. |
| author_facet | Погорелов, В. Дорошенко, І. Євглевський, О. Балявічус, В. |
| citation_txt | Нанорозмірні молекулярні кластери в рідких спиртах / В. Погорелов, І. Дорошенко, О. Євглевський, В. Балявічус // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 985-994. — Бібліогр.: 17 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Роботу присвячено визначенню структурних особливостей рідких метилового та етилового спиртів. Були виконані квантово-хімічні розрахунки
нанорозмірних молекулярних кластерів, що утворюють структуру цих
спиртів в рідкому стані, розраховано їхню оптимальну просторову геометрію, енергію утворення нанокластерів та електричні параметри. Виявлено динамічну стабільність структури рідких спиртів в досліджуваному
температурному діяпазоні. Виконано кореляційну аналізу метилового та
етилового спиртів, обчислено часи коливної релаксації. З’ясовано, що
розширення коливних смуг у спектрах метанолу та етанолу пояснюється
процесом дисоціяції водневих зв’язків.
The work is devoted to the determination of the structure peculiarities of methyl
and ethyl alcohols. Quantum-chemical calculations of the nanoscale molecular
clusters forming the structure of liquid alcohols are made. Their optimal
spatial geometry, formation energy and electrical parameters are calculated.
The dynamical stability of the structure of liquid alcohols within the
investigated temperature range is revealed. The correlation analysis of
methyl and ethyl alcohol is made. The time of vibrational relaxation is calculated.
As found, the process of hydrogen bond dissociation can explain the
broadening of the vibrational bands in the spectra of alcohols.
Работа посвящена определению структурных особенностей жидких метилового и этилового спиртов. Были выполнены квантово-химические расчеты наноразмерных молекулярных кластеров, которые образуют структуру этих спиртов в жидком состоянии, рассчитана их оптимальная пространственная геометрия, энергия образования нанокластеров и электрические параметры. Выявлена динамическая стабильность структуры
жидких спиртов в исследуемом температурном диапазоне. Выполнен корреляционный анализ метилового и этилового спиртов, вычислены времена колебательной релаксации. Выяснено, что расширение колебательных полос в спектрах метанола и этанола объясняется процессом диссоциации водородных связей.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:48:43Z |
| format | Article |
| fulltext |
985
PACS numbers: 61.20.-p, 61.46.Bc, 62.25.Fg, 63.22.Kn, 78.30.-j, 78.40.-q, 81.07.Pr
Нанорозмірні молекулярні кластери в рідких спиртах
В. Погорелов, І. Дорошенко, О. Євглевський, В. Балявічус
Київський національний університет імені Тараса Шевченка,
просп. Акад. Глушкова, 2,
03022 Київ, Україна
Роботу присвячено визначенню структурних особливостей рідких метил-
ового та етилового спиртів. Були виконані квантово-хімічні розрахунки
нанорозмірних молекулярних кластерів, що утворюють структуру цих
спиртів в рідкому стані, розраховано їхню оптимальну просторову геоме-
трію, енергію утворення нанокластерів та електричні параметри. Вияв-
лено динамічну стабільність структури рідких спиртів в досліджуваному
температурному діяпазоні. Виконано кореляційну аналізу метилового та
етилового спиртів, обчислено часи коливної релаксації. З’ясовано, що
розширення коливних смуг у спектрах метанолу та етанолу пояснюється
процесом дисоціяції водневих зв’язків.
The work is devoted to the determination of the structure peculiarities of me-
thyl and ethyl alcohols. Quantum-chemical calculations of the nanoscale mo-
lecular clusters forming the structure of liquid alcohols are made. Their op-
timal spatial geometry, formation energy and electrical parameters are calcu-
lated. The dynamical stability of the structure of liquid alcohols within the
investigated temperature range is revealed. The correlation analysis of
methyl and ethyl alcohol is made. The time of vibrational relaxation is calcu-
lated. As found, the process of hydrogen bond dissociation can explain the
broadening of the vibrational bands in the spectra of alcohols.
Работа посвящена определению структурных особенностей жидких мети-
лового и этилового спиртов. Были выполнены квантово-химические рас-
четы наноразмерных молекулярных кластеров, которые образуют струк-
туру этих спиртов в жидком состоянии, рассчитана их оптимальная про-
странственная геометрия, энергия образования нанокластеров и электри-
ческие параметры. Выявлена динамическая стабильность структуры
жидких спиртов в исследуемом температурном диапазоне. Выполнен ко-
рреляционный анализ метилового и этилового спиртов, вычислены вре-
мена колебательной релаксации. Выяснено, что расширение колебатель-
ных полос в спектрах метанола и этанола объясняется процессом диссо-
циации водородных связей.
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2008, т. 6, № 3, сс. 985—994
© 2008 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
986 В. ПОГОРЕЛОВ, І. ДОРОШЕНКО, О. ЄВГЛЕВСЬКИЙ, В. БАЛЯВІЧУС
Ключові слова: рідкі спирти, метанол, етанол, нанокластери, комбінацій-
не розсіяння.
(Отримано 21 листопада 2007 р.)
1. ВСТУП
Дослідженням особливостей молекулярної структури та молекуляр-
ної релаксації в рідинах з міжмолекулярними водневими зв’язками
останнім часом приділяється дуже велика увага. У періодичних нау-
кових виданнях з’являються результати робіт, присвячених моделю-
ванню кластерної структури рідкого метанолу [1, 2], аналізу спектрів
інфрачервоного поглинання відібраних за розмірами нанокластерів
води та метилового спирту [3], швидкій інфрачервоній спектроскопії
розчинів метанолу та етанолу в інертному CCl4 [4, 5]. Підсумовуючи
ці роботи, відмітимо, що коливальні спектри рідкого метанолу відрі-
зняються від коливальних спектрів газової фази цієї речовини відсу-
тністю коливальної смуги з частотою 3670 cм
−1, яка відповідає коли-
ванням вільного гідроксилу. Цей факт свідчить про участь гідрокси-
льної групи метанолу у формуванні певної надмолекулярної структу-
ри. У зв’язку з цим виникає питання про властивості таких структур,
зокрема, про енергії міжмолекулярних водневих зв’язків, про пара-
метри та геометрію відповідних молекулярних асоціятів. Щоб відпо-
вісти на ці запитання, були виконані модельні дослідження молеку-
лярних нанокластерів, утворених за допомогою водневих зв’язків. В
роботі У. Бака та Ф. Гуйскена [3] для цього використовувався потен-
ціал Уітлі, а в наших розрахунках [6] – наближення Гартрі—Фока.
Порівняльна характеристика цих результатів наведена в табл. 1.
Порівняння даних з табл. 1 показує, що різні методи модельних
розрахунків дозволяють отримувати результати, що прийнятно ко-
релюють між собою. Таким чином, можна зробити висновок про те,
що наші модельні розрахунки є достатньо надійними.
Один з головних висновків, зроблених нами у роботі [6], який бу-
ло отримано в результаті порівняння наших експериментальних
даних зі спектрами інфрачервоного вбирання метанолу з роботи Ф.
ТАБЛИЦЯ 1. Результати модельних розрахунків енергій утворення різ-
них за розміром нанокластерів метанолу.
Форма кластера
Енергія на один
водневий зв’язок
[3], ккал/моль
Енергія на один
водневий зв’язок
[6], ккал/моль
Дипольний
момент, Д
димер 3,2 2,4 2,91
тример 5,3 4,9 0,90
тетрамер 7,9 6,7 0,003
НАНОРОЗМІРНІ МОЛЕКУЛЯРНІ КЛАСТЕРИ В РІДКИХ СПИРТАХ 987
Гуйскена та М. Слеммера [2], є те, що структура рідкого метанолу
утворена переважно циклічними тримерами та тетрамерами. Але ці
кластери мають дуже малий час життя. Дослідження, зроблені за
допомогою швидкої інфрачервоної спектроскопії, показали, що
міжмолекулярні водневі зв’язки в рідинах дисоціюють з характе-
ристичними часами 400—800 фемтосекунд та редисоціюють (відно-
влюються) з характеристичними часами 10—20 пікосекунд [5]. Та-
ким чином, молекулярні кластери у спиртах існують протягом ча-
су, набагато меншого, ніж час їх переформування.
Мета нашого дослідження полягала у вивченні процесів, які зу-
мовлені або на які безпосередньо впливають процеси утворення во-
дневого зв’язку. Розуміння цих процесів дозволяє будувати та об-
ґрунтовувати моделі структури та динаміки в рідких спиртах, а та-
кож процеси їх зміни у часі. Таким чином, наша робота складається
з двох наступних частин.
1. Комп’ютерне моделювання структури досліджуваних рідин
шляхом оптимізації геометрії асоціятів (нанокластерів) та розра-
хунку енергій утворенні водневих зв’язків у них, а також у оцінці
зміни енергії із збільшенням кількості молекул у нанокластері. Бу-
ло поставлено за мету визначити найбільш ймовірні, тобто най-
більш стійкі структурні елементи з різною кількістю молекул в них
і на основі цього з’ясувати загальну структуру рідини.
2. Аналіз експериментально отриманих даних (спектрів комбі-
наційного розсіяння світла), розрахунок по цим спектрам функцій
коливальної релаксації та визначення характеристичного часу від-
повідних релаксаційних процесів.
2. КОМП’ЮТЕРНЕ МОДЕЛЮВАННЯ
Завдяки розвитку обчислювальної техніки та методів розрахунків в
останні роки з’явились потужні програми для розрахунків молекул
і молекулярних кластерів. Це вивело фізику молекул на принципо-
во новий рівень. Зараз можна обчислювати як структуру досліджу-
ваних об’єктів, так і коливальні та електронні спектри. Для вико-
нання необхідних квантово-хімічних розрахунків ми скористалися
програмним пакетом Gaussian 03, ліцензійна версія якого була не-
щодавно придбана Київським національним університетом імені
Тараса Шевченка, завдяки чому і з’явилася можливість виконува-
ти подібні дослідження.
Методами чисельного моделювання розраховувалась енергія утво-
рення, оптимальна геометрія (або рівноважна просторова будова) і
значення дипольного моменту мономерної молекули та асоціятів з
двох, трьох і т.д. до шести молекул метанолу та етанолу. Після опти-
мізації кластерів в гармонічному наближенні проводились розраху-
нки частот та інтенсивностей відповідних смуг в спектрах комбіна-
988 В. ПОГОРЕЛОВ, І. ДОРОШЕНКО, О. ЄВГЛЕВСЬКИЙ, В. БАЛЯВІЧУС
ційного розсіяння та інфрачервоного поглинання. Для розрахунків
застосовувався метод теорії функціоналу густини (прийнята англій-
ська абревіатура – DFT (density functional theory)) в наближеннях
біекспонентного атомового базису 6-31G(d,p) [7—9], гібридного об-
мінного трипараметричного функціоналу Беке [10—12] та обмінно-
кореляційного функціоналу Лі, Янга, Парра (B3LYP) [13].
В комп’ютерних розрахунках кластерів асоційованих рідин слід
брати до уваги як внутрішньомолекулярні взаємодії, які визнача-
ють геометрію окремої молекули (довжини зав’язків та кути між
ними), так і міжмолекулярні взаємодії (які у даному випадку зумо-
влені утворенням водневих зв’язків). Крім того, для отримання ко-
ректних значень енергії водневого зв’язку потрібно обчислювати
просторовий розподіл електронної густини, оскільки зміни в елект-
ронній густині безпосередньо визначають процеси молекулярної
асоціації в рідинах. Саме використання методу теорії функціоналу
густини з вибором потенціалу взаємодії в наближенні B3LYB в ба-
зисі 6-31G(d,p) дозволяє найбільш повно врахувати всі вищезгадані
аспекти взаємодії в асоційованих рідинах.
Теорія функціоналу густини [14] базується на тому факті, що ене-
ргія електронів в основних станах повністю визначається електро-
нною густиною p. Іншими словами, існує точна відповідність між
електронною густиною та енергією системи. Модель DFT, яку нази-
вають B3LYB, поєднує у собі точний Гартрі—Фоків розрахунок об-
мінної взаємодії з обмінним термом, що отримується в рамках базису
DFT з додаванням кореляційного функціоналу 6-31G+(1)+(2)(d,p). Для
опису орбіталей остову використовується 6 примітивних Ґавсових
функцій, 3 і 1 функції для валентних s та p орбіталей, а також набір з
6-ти d-функцій (1). 6 d-функцій більш зручні для розрахунків інтег-
ралів та еквівалентних 5s і d орбіталей. Також додані p-орбіталі для
усіх атомів водню (2), які виконують ту саму функцію для валентних
s-орбіталей водню, що і d-орбіталі.
3. РЕЗУЛЬТАТИ КВАНТОВО-ХІМІЧНИХ РОЗРАХУНКІВ
За допомогою програмного пакету Gaussian 03 було розраховано оп-
тимальну геометрію нанокластерів метанолу. Загальний вигляд
просторової будови молекули метанолу та його асоціятів від димеру
до тетрамеру подано на рис. 1 та 2. Не позначені на рисунках куль-
ки відображають атоми водню.
Порівняння результатів розрахунків енергій водневих зв’язків,
наведених у табл. 1 та табл. 2, показує, що різні методи розрахунку
дають ненабагато відмінні чисельні результати. Цю різницю можна
пояснити, врахувавши, що дані з табл. 2 були одержані за допомо-
гою уточненого базису 6-31G(d,p). Важливо, що незалежно від ме-
тоду розрахунку, головний результат залишається тим самим: ене-
НАНОРОЗМІРНІ МОЛЕКУЛЯРНІ КЛАСТЕРИ В РІДКИХ СПИРТАХ 989
ргія, що припадає на один водневий зв’язок, зростає із збільшенням
кількості молекул в кластері. Збільшення енергії зв’язку уповіль-
нюється із зростанням кількості молекул в кластері. Цей факт свід-
чить про зменшення здатності до формування кластерів, що скла-
даються з великої кількості молекул.
З одержаних даних можна зробити наступні висновки.
1. Розраховане значення енергії водневого зв’язку відповідає ві-
домим літературним даним. Це означає, що наші розрахунки корек-
тні. Значення енергії водневого зв’язку для метанолу і етанолу в
кластерах одного розміру корелюють між собою. Цей факт свідчить,
що молекулярна структура цих рідин повністю визначається водне-
вими зв’язками в них і не залежить від структури остову молекули.
а б
Рис. 1. Розрахована форма молекули метанолу (а) та його димеру (б).
а б
Рис. 2. Розрахована форма тримеру (а) та тетрамеру (б) молекул метанолу.
ТАБЛИЦЯ 2. Значення енергій та дипольних моментів для різних за
розміром кластерів метилового та етилового спиртів.
Енергія, що припадає
на одну молекулу, ккал/моль
Дипольний момент, Д Кількість
молекул
у кластері метанол етанол метанол етанол
1 0 0 1,7 1,5
2 3,7 3,7 1,8 3,1
3 7,8 7,9 1,04 0,98
4 9,5 9,9 0,01 0,2
5 10,1 9,9 0,8 0,9
6 10,1 10,1 2,6 2,9
990 В. ПОГОРЕЛОВ, І. ДОРОШЕНКО, О. ЄВГЛЕВСЬКИЙ, В. БАЛЯВІЧУС
2. Формування кластерів в рідких спиртах – це процес мініміза-
ції енергії системи або стабілізації молекулярної структури в цих
рідинах.
3. Просторова геометрія кластеру зумовлює розташування вод-
невих зв’язків (тобто розташування атомів кисню та зв’язаних з
ними атомів водню) в одній площині. В результаті дипольний мо-
мент стає мінімальним і зменшується із збільшенням розміру клас-
тера. Таке просторове положення обумовлене електродипольною
взаємодією, тому додавання векторів дипольних моментів молекул,
які лежать в одній площині, призводить до мінімізації дипольного
моменту кластера.
У таблиці 3 представлені дані про геометричні параметри класте-
рів метанолу та етанолу. Розрахунки показали, що довжини внут-
рішньо-молекулярних O—H зв’язків фактично не залежать від кі-
лькості молекул в кластері. В той же час довжина міжмолекуляр-
них O…H зв’язків зменшується із збільшенням розмірів кластеру.
Це корелює зі зміцненням Н-зв’язку при збільшенні кількості мо-
лекул, що утворюють нанокластер.
4. ЕКСПЕРИМЕНТ
За допомогою спектрально-обчислювального комплексу на базі по-
двійного монохроматора ДФС-24 було зареєстровано спектр комбі-
наційного розсіяння рідкого метанолу при кімнатній температурі в
частотному діапазоні від 900 см
−1
до 3700 см
−1. Його частину (в обла-
сті 2700—3700 см
−1) показано на рис. 3. На рисунку 4 наведено спек-
три етанолу, зняті за допомогою цієї ж установки.
Також були зареєстровані спектри комбінаційного розсіяння ме-
тилового й етилового спиртів за різних температур – від температури
топлення до температури кипіння. Одним з найголовніших результа-
тів дослідження температурної залежності спектрів цих спиртів ви-
явилось те, що ширини смуг комбінаційного розсіяння в досліджено-
му температурному інтервалі не змінюються. Чисельні дані про ши-
рини смуг комбінаційного розсіяння в етанолі наведено в табл. 4. Для
метанолу було одержано аналогічні результати. Цей факт свідчить
ТАБЛИЦЯ 3. Міжатомні відстані в кластерах метанолу та етанолу.
R(C—O) R(O—H) R(O…H)
метанол етанол метанол етанол метанол етанол
мономер 1,43 Å 1,43 Å 0,97 Å 0,97 Å – –
димер 1,43 Å 1,43 Å 0,97 Å 0,97 Å 1,88 Å 1,89 Å
тример 1,43 Å 1,43 Å 0,98 Å 0,98 Å 1,89 Å 1,85 Å
тетрамер 1,43 Å 1,43 Å 0,99 Å 0,99 Å 1,75 Å 1,72 Å
НАНОРОЗМІРНІ МОЛЕКУЛЯРНІ КЛАСТЕРИ В РІДКИХ СПИРТАХ 991
про стабільність структури метанолу та етанолу в конденсованій фазі.
Сам факт незалежності ширини коливальних смуг від температу-
ри потребує обговорення, адже відомо, що макроскопічні властивості
метанолу, для визначеності візьмемо, наприклад, діелектричну про-
Рис. 3. Спектр комбінаційного розсіяння метанолу в області 2700—3700 см
−1.
� �� � � � � �
� � � � �
а б
Рис. 4. Спектри комбінаційного розсіяння етанолу в частотних інтерва-
лах 820—940 см−1 (a) та 2700—3100 см−1 (б).
ТАБЛИЦЯ 4. Ширини зареєстрованих смуг у спектрі комбінаційного роз-
сіяння етанолу.
Частота, см
−1
Т, К
882 2880 2895 2930 2974
146 20 35 17 29 23
193 22 33 18 30 22
213 23 28 16 31 22
263 21 32 19 30 21
300 20 34 17 27 21
992 В. ПОГОРЕЛОВ, І. ДОРОШЕНКО, О. ЄВГЛЕВСЬКИЙ, В. БАЛЯВІЧУС
никливість, помітно змінюються з температурою [15, 16]. Іншими
словами, за спектральним експериментом структура спирту залиша-
ється незмінною при різних температурах, а згідно з результатами
вимірювання діелектричної проникливості структура змінюється.
Насправді ж висновок про постійність структури рідких спиртів ні-
яким чином не суперечить загальноприйнятим уявленням про зале-
жність термодинамічних властивостей рідин (а, отже, і їх структури)
від температури. В даній роботі мова йде про «миттєву» К-структуру
(коливально-усереднену структуру), а фізичні властивості речовини
визначаються її Д-структурою (дифузійно-усередненою структурою).
5. КОРЕЛЯЦІЙНА АНАЛІЗА
Проведені експериментальні дослідження дозволяють розрахувати
кореляційні функції коливальної релаксації в рідких спиртах, тоб-
то отримати дані про характерні часи релаксації відповідних коли-
вань. Виявилось, що для всіх коливальних смуг час коливальної
релаксації складає приблизно 300—400 фс. Однаковість часу релак-
сації для різних смуг говорить про однаковий механізм їх розши-
рення. Більше того, отримані нами значення корелюють з часом ди-
соціації водневого зв’язку [5], виміряним методом ультрашвидкої
інфрачервоної спектроскопії. Отже, розширення коливальних смуг
в спектрі рідкого спирту можна пояснити скінченним часом життя
водневих зв’язків, завдяки яким утворюються нанокластери. Ха-
рактерний час життя кластерної структури рідких спиртів визна-
чається часом дисоціації водневого зв’язку.
У роботі [17] було показано, що в широкому температурному діа-
пазоні кількість водневих зв’язків, що приходиться на одну моле-
кулу, залишається постійною. Цей факт говорить про стабільність
структури метанолу в конденсованій фазі. В той же час, з роботи [5]
відомий характерний час дисоціації водневого зв’язку, який має
порядок сотень фемтосекунд. Звідси можна зробити висновок про
те, що кластерна структура метанолу (а також і етанолу) має дина-
мічну, а не статичну стабільність в конденсованій фазі. Ми вважає-
мо, що при такій структурі процес дисоціації водневого зв’язку ви-
значає ширину коливальних смуг в системах з водневим зв’язком.
Підтвердженням цієї гіпотези є зареєстрована експериментально
незмінність ширин коливальних смуг в спектрах комбінаційного
розсіяння чистого рідкого метанолу та етанолу в усьому діапазоні
існування конденсованої фази. Отже, структура рідких спиртів –
це одна й та сама нанокластерна сітка, але водневі зв’язки у ній час
від часу розриваються і утворюються знову. Тобто, кластерна стру-
ктура рідких спиртів зберігається в усьому температурному діапа-
зоні існування конденсованої фази, причому її стабільність має не
статичний, а динамічний характер.
НАНОРОЗМІРНІ МОЛЕКУЛЯРНІ КЛАСТЕРИ В РІДКИХ СПИРТАХ 993
6. ВИСНОВКИ
Коливальні частоти метилового та етилового спиртів в рідині і в газі
суттєво відрізняються між собою, що особливо помітно при порів-
нянні частот, пов’язаних з групою ОН. Ця різниця пов’язана з тим,
що в рідкому стані між молекулами спиртів утворюються водневі
зв’язки, в результаті чого молекули можуть утворювати димери,
тримери та інші кластери більш високого порядку.
Розраховане значення енергії водневого зв’язку в спиртах відпо-
відає відомим літературним даним. Це підтверджує коректність
наших розрахунків. Значення енергії водневого зв’язку для мета-
нолу та етанолу в кластерах одного розміру корелюють між собою.
Цей факт свідчить, що молекулярна структура цих рідин повністю
визначається водневими зв’язками в них і не залежить від структу-
ри остову молекули.
Після проведених температурних досліджень з’ясувалось, що в
усьому діапазоні існування рідкої фази ширини смуг у спектрах
комбінаційного розсіяння метанолу та етанолу не змінюються, що
свідчить про динамічну стабільність К-структури цих спиртів в кон-
денсованій фазі, а близькість ширин смуг, що відповідають різним
коливанням, вказує на спільний механізм формування їх контурів.
Розфазування внутрішньомолекулярних коливань в рідких спир-
тах (про яке свідчить розширення відповідних коливальних смуг)
зумовлене процесом дисоціації міжмолекулярних водневих зв’язків.
ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА
1. J.-W. Handgraaf, T. S. van Erp, and E. J. Meijer, Chem. Phys. Lett., 367: 617 (2003).
2. F. Huisken and M. Slemmer, J. Chem. Phys., 98: 7680 (1998).
3. U. Buck and F. Huisken, Chem.Rev., 100, No. 11: 3863 (2000).
4. R. Laenen, G. M. Gale, and N. Lascoux, J. Phys. Chem. A, 103, No. 50: 10708
(1999).
5. K. J. Gaffney, P. H. Davis, I. R. Piletic, N. E. Levinger, and M. D. Fayer, J.
Phys. Chem. A, 106, No. 50: 12012 (2002).
6. I. Doroshenko, O. Lizengevych, V. Pogorelov, and L. Savransky, Ukr. J. Phys.,
49: 540 (2004).
7. W. J. Herhe, R. Ditchfield, and J. A. Pople, J. Chem. Phys., 56, No. 5: 2257 (1972).
8. J.-P. Blaudeau, M. P. McGrath, L. A. Curtiss, and L. Radom, J. Chem. Phys.,
107, No. 13: 5016 (1997).
9. V. A. Rassolov, J. A. Pople, M. A. Ratner, and T. L. Windus, J. Chem. Phys.,
109, No. 4: 1223 (1998).
10. A. D. Becke, J. Chem. Phys., 98, No. 7: 5648 (1993).
11. A. D. Becke, J. Phys. Chem., 88, No. 2: 1053 (1988).
12. A. D. Becke, J. Chem. Phys., 88, No. 4: 2547 (1988).
13. C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B, 37, No. 2: 785 (1988).
14. P. Hogenberg and W. Kohn, Phys. Rev., 136: 864 (1964).
994 В. ПОГОРЕЛОВ, І. ДОРОШЕНКО, О. ЄВГЛЕВСЬКИЙ, В. БАЛЯВІЧУС
15. Н. Ф. Степанов, Квантовая механика и квантовая химия (Москва: Мир:
2001).
16. J. C. Slater, Quantum Theory of Molecules and Solids: the Self-Consistent Field
for Molecules and Solids (New York: McGraw-Hill: 1974).
17. T. Kabeya, Y. Tamai, and H. Tanaka, J. Phys. Chem. B, 102, No. 5: 899 (1998).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76185 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:48:43Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Погорелов, В. Дорошенко, І. Євглевський, О. Балявічус, В. 2015-02-08T17:20:47Z 2015-02-08T17:20:47Z 2008 Нанорозмірні молекулярні кластери в рідких спиртах / В. Погорелов, І. Дорошенко, О. Євглевський, В. Балявічус // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 985-994. — Бібліогр.: 17 назв. — укр. 1816-5230 PACS numbers: 61.20.-p,61.46.Bc,62.25.Fg,63.22.Kn,78.30.-j,78.40.-q,81.07.Pr https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76185 Роботу присвячено визначенню структурних особливостей рідких метилового та етилового спиртів. Були виконані квантово-хімічні розрахунки
 нанорозмірних молекулярних кластерів, що утворюють структуру цих
 спиртів в рідкому стані, розраховано їхню оптимальну просторову геометрію, енергію утворення нанокластерів та електричні параметри. Виявлено динамічну стабільність структури рідких спиртів в досліджуваному
 температурному діяпазоні. Виконано кореляційну аналізу метилового та
 етилового спиртів, обчислено часи коливної релаксації. З’ясовано, що
 розширення коливних смуг у спектрах метанолу та етанолу пояснюється
 процесом дисоціяції водневих зв’язків. The work is devoted to the determination of the structure peculiarities of methyl
 and ethyl alcohols. Quantum-chemical calculations of the nanoscale molecular
 clusters forming the structure of liquid alcohols are made. Their optimal
 spatial geometry, formation energy and electrical parameters are calculated.
 The dynamical stability of the structure of liquid alcohols within the
 investigated temperature range is revealed. The correlation analysis of
 methyl and ethyl alcohol is made. The time of vibrational relaxation is calculated.
 As found, the process of hydrogen bond dissociation can explain the
 broadening of the vibrational bands in the spectra of alcohols. Работа посвящена определению структурных особенностей жидких метилового и этилового спиртов. Были выполнены квантово-химические расчеты наноразмерных молекулярных кластеров, которые образуют структуру этих спиртов в жидком состоянии, рассчитана их оптимальная пространственная геометрия, энергия образования нанокластеров и электрические параметры. Выявлена динамическая стабильность структуры
 жидких спиртов в исследуемом температурном диапазоне. Выполнен корреляционный анализ метилового и этилового спиртов, вычислены времена колебательной релаксации. Выяснено, что расширение колебательных полос в спектрах метанола и этанола объясняется процессом диссоциации водородных связей. uk Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Нанорозмірні молекулярні кластери в рідких спиртах Nanoscale Molecular Clusters in Liquid Alcohols Article published earlier |
| spellingShingle | Нанорозмірні молекулярні кластери в рідких спиртах Погорелов, В. Дорошенко, І. Євглевський, О. Балявічус, В. |
| title | Нанорозмірні молекулярні кластери в рідких спиртах |
| title_alt | Nanoscale Molecular Clusters in Liquid Alcohols |
| title_full | Нанорозмірні молекулярні кластери в рідких спиртах |
| title_fullStr | Нанорозмірні молекулярні кластери в рідких спиртах |
| title_full_unstemmed | Нанорозмірні молекулярні кластери в рідких спиртах |
| title_short | Нанорозмірні молекулярні кластери в рідких спиртах |
| title_sort | нанорозмірні молекулярні кластери в рідких спиртах |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76185 |
| work_keys_str_mv | AT pogorelovv nanorozmírnímolekulârníklasterivrídkihspirtah AT dorošenkoí nanorozmírnímolekulârníklasterivrídkihspirtah AT êvglevsʹkiio nanorozmírnímolekulârníklasterivrídkihspirtah AT balâvíčusv nanorozmírnímolekulârníklasterivrídkihspirtah AT pogorelovv nanoscalemolecularclustersinliquidalcohols AT dorošenkoí nanoscalemolecularclustersinliquidalcohols AT êvglevsʹkiio nanoscalemolecularclustersinliquidalcohols AT balâvíčusv nanoscalemolecularclustersinliquidalcohols |