Динаміка низькомолекулярних зондів у наноструктурованих поліуретанових сітках, сформованих у присутности Co(асас)₃
Методою квазипружнього розсіяння теплових невтронів та методою ЕПР з використанням парамагнетних зондів різної природи досліджено динаміку низькомолекулярних зондів у наноструктурованих поліуретанових сітках з іммобілізованими in situ координаційними сполуками кобальту. З аналізи електронно-сп...
Saved in:
| Published in: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Date: | 2008 |
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2008
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76186 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Динаміка низькомолекулярних зондів у наноструктурованих поліуретанових сітках, сформованих у присутности Co(асас)₃ / В.В. Клепко, Ю.М. Нізельський, Н.В. Мніх, В.І. Слісенко, О.А. Василькевич // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 949-964. — Бібліогр.: 23 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859852923267186688 |
|---|---|
| author | Клепко, В.В. Нізельський, Ю.М. Мніх, Н.В. Слісенко, В.І. Василькевич, О.А. |
| author_facet | Клепко, В.В. Нізельський, Ю.М. Мніх, Н.В. Слісенко, В.І. Василькевич, О.А. |
| citation_txt | Динаміка низькомолекулярних зондів у наноструктурованих поліуретанових сітках, сформованих у присутности Co(асас)₃ / В.В. Клепко, Ю.М. Нізельський, Н.В. Мніх, В.І. Слісенко, О.А. Василькевич // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 949-964. — Бібліогр.: 23 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Методою квазипружнього розсіяння теплових невтронів та методою ЕПР
з використанням парамагнетних зондів різної природи досліджено динаміку низькомолекулярних зондів у наноструктурованих поліуретанових
сітках з іммобілізованими in situ координаційними сполуками кобальту.
З аналізи електронно-спінових параметрів парамагнетних зондів, уведених у сформовані поліуретанові сітки, визначено характер комплексоутворення Co(асас)₃ в полімерній матриці. Показано, що комплексоутворення металовмісного модифікатора з макроланцюгами призводить до
появи додаткових просторових перешкод для дифузії зондових молекуль
у полімері в порівнянні з сіткою без металів. При цьому відмінності у динаміці зондових молекуль у Co-вмісних поліуретанах, синтезованих з різних розчинників (ДМФА або СН₂Сl₂), вказують на чутливість структурної морфології металовмісних поліуретанів до присутности додаткових
аґентів комплексоутворення у реакційній суміші.
Dynamics of low-molecular probes in the nanostructured polyurethane networks
containing coordination cobalt compounds immobilized in situ is analyzed
using quasi-elastic thermal-neutrons scattering and EPR with paramagnetic
probes of various nature. The peculiarities of the complex formation
of Co(асас)₃ in polymer matrix are characterized due to analysis of electron-spin
parameters of the complex paramagnetic probe introduced into
polyurethane matrix. As shown, the complex formation of metal-containing
modifier with macrochains results in appearance of additional spatial obstacles
for probe-molecules diffusion as compared with metal free network. Difference
of the probe dynamics in Co-containing polyurethanes obtained using
different solvents (DMFA or СН₂Сl₂) points on structural morphology sensitivity
to presence of additional complexing agent in reaction mixture.
Методом квазиупругого рассеяния тепловых нейтронов и методом ЭПР с
использованием парамагнитных зондов различной природы исследована
динамика низкомолекулярных зондов в наноструктурированных полиуретановых сетках с иммобилизированными in situ координационными
соединениями кобальта. Из анализа электронно-спиновых параметров
парамагнитных зондов, введенных в сформированные полиуретановые
сетки, установлен характер комплексообразования Со(асас)₃ в полимерной матрице. Показано, что результатом комплексообразования металлсодержащего модификатора с макроцепями является появление в содержащем металл полимере дополнительных пространственных затруднений для диффузии зондовых молекул по сравнению с сеткой без металлов.
При этом отличия в динамике зондовых молекул в Со-содержащих полиуретанах, синтезированных из разных растворителей (ДМФА или
СН₂Сl₂), указывают на чувствительность структурной морфологии металлсодержащих полиуретанов к присутствию в реакционной смеси дополнительных агентов комплексообразования.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:41:51Z |
| format | Article |
| fulltext |
949
PACS numbers: 61.05.fg, 61.41.+e, 63.22.Kn, 66.30.hk, 76.30.-v, 78.70.Nx, 82.35.-x
Динаміка низькомолекулярних зондів у наноструктурованих
поліуретанових сітках, сформованих у присутности Co(асас)3
В. В. Клепко, Ю. М. Нізельський, Н. В. Мніх,
В. І. Слісенко*, О. А. Василькевич*
Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,
Харківське шосе, 48,
02160 Київ, Україна
*Інститут ядерних досліджень НАН України,
просп. Науки, 47,
03680, МСП, Київ, Україна
Методою квазипружнього розсіяння теплових невтронів та методою ЕПР
з використанням парамагнетних зондів різної природи досліджено дина-
міку низькомолекулярних зондів у наноструктурованих поліуретанових
сітках з іммобілізованими in situ координаційними сполуками кобальту.
З аналізи електронно-спінових параметрів парамагнетних зондів, уведе-
них у сформовані поліуретанові сітки, визначено характер комплексо-
утворення Co(асас)3 в полімерній матриці. Показано, що комплексоутво-
рення металовмісного модифікатора з макроланцюгами призводить до
появи додаткових просторових перешкод для дифузії зондових молекуль
у полімері в порівнянні з сіткою без металів. При цьому відмінності у ди-
наміці зондових молекуль у Co-вмісних поліуретанах, синтезованих з рі-
зних розчинників (ДМФА або СН2Сl2), вказують на чутливість структур-
ної морфології металовмісних поліуретанів до присутности додаткових
аґентів комплексоутворення у реакційній суміші.
Dynamics of low-molecular probes in the nanostructured polyurethane net-
works containing coordination cobalt compounds immobilized in situ is ana-
lyzed using quasi-elastic thermal-neutrons scattering and EPR with para-
magnetic probes of various nature. The peculiarities of the complex forma-
tion of Co(асас)3 in polymer matrix are characterized due to analysis of elec-
tron-spin parameters of the complex paramagnetic probe introduced into
polyurethane matrix. As shown, the complex formation of metal-containing
modifier with macrochains results in appearance of additional spatial obsta-
cles for probe-molecules diffusion as compared with metal free network. Dif-
ference of the probe dynamics in Co-containing polyurethanes obtained using
different solvents (DMFA or СН2Сl2) points on structural morphology sensi-
tivity to presence of additional complexing agent in reaction mixture.
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2008, т. 6, № 3, сс. 949—964
© 2008 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
950 В. В. КЛЕПКО, Ю. М. НІЗЕЛЬСЬКИЙ, Н. В. МНІХ та ін.
Методом квазиупругого рассеяния тепловых нейтронов и методом ЭПР с
использованием парамагнитных зондов различной природы исследована
динамика низкомолекулярных зондов в наноструктурированных поли-
уретановых сетках с иммобилизированными in situ координационными
соединениями кобальта. Из анализа электронно-спиновых параметров
парамагнитных зондов, введенных в сформированные полиуретановые
сетки, установлен характер комплексообразования Со(асас)3 в полимер-
ной матрице. Показано, что результатом комплексообразования металл-
содержащего модификатора с макроцепями является появление в содер-
жащем металл полимере дополнительных пространственных затрудне-
ний для диффузии зондовых молекул по сравнению с сеткой без металлов.
При этом отличия в динамике зондовых молекул в Со-содержащих поли-
уретанах, синтезированных из разных растворителей (ДМФА или
СН2Сl2), указывают на чувствительность структурной морфологии ме-
таллсодержащих полиуретанов к присутствию в реакционной смеси до-
полнительных агентов комплексообразования.
Ключові слова: металовмісний поліуретан, наноструктурування, квази-
пружнє розсіяння теплових невтронів, метода ЕПР, зонд.
(Отримано 27 листопада 2007 р.)
1. ВСТУП
Присутність координаційноздатних сполук перехідних металів при
формуванні поліуретанів (ПУ) може впливати як на перебіг реакції,
що зумовлено їх каталітичною дією [1], так і на структуру поліме-
рів [2—8] за рахунок концентрації полярних груп макроланцюгів
ПУ у внутрішній та зовнішній координаційних сферах йонів пере-
хідних металів [2, 9—14].
Процеси комплексоутворення між сполуками металів та матри-
цею сітчастих і лінійних ПУ досліджувалися різними методами: ІЧ
[9, 10], ЯМР [11] та електронної [12, 13] спектроскопій, з викорис-
танням методи кальориметрії [14].
Методами рентґеноструктурної аналізи та ЕПР вивчали вплив
комплексоутворення комплексних сполук перехідних металів різ-
ної валентности на морфологію сформованих у їх присутности сіт-
частих ПУ [2].
Методою ЕПР можна безпосередньо дослідити комплексоутворен-
ня сполуки металу з полімерною матрицею в ПУ, сформованих у
присутности парамагнетних , наприклад, мідьвмісних, комплексних
сполук. Інформацію про структурні зміни та комплексоутворення
макроланцюгів ПУ, сформованих у присутности координаційних
сполук непарамагнетних перехідних металів, серед яких, зокрема, і
Co, ми можемо одержати, застосовуючи методу ЕПР з використан-
ням як парамагнетних зондів (пмз) хелатної сполуки етилацетоаце-
тат міді Cu(eacac)2 та стабільного нітроксильного радикалу 2,2,6,6-
ДИНАМІКА ЗОНДІВ У НАНОСТРУКТУРОВАНИХ ПОЛІУРЕТАНОВИХ СІТКАХ 951
тетраметилпіперидин-1-оксил (ТЕМПО). У першім випадку інтер-
претація даних методи ЕПР пов’язана із аналізою електронно-
спінових параметрів йона Cu(II), а в другім – із дослідженням обер-
тальної рухливости пмз у полімерній матриці, що, як було показано
в [8, 15, 16] виявилося ефективним при вивченні молекулярної ди-
наміки і структури полімерів.
Ще однією методою оцінки динаміки зондових молекуль в полі-
мерній матриці, є метода квазипружнього розсіяння невтронів
(КПРН) [17]. Вибір цієї методи для дослідження процесів комплек-
соутворення між координаційними сполуками металів та полімер-
ною матрицею продиктований його чутливістю до ефекту просторо-
вих обмежень в полімерних ґелях [17]. Такими просторовими об-
меженнями в зшитих металовмісних ПУ можуть бути хімічна сітка
та додаткова сітка координаційних зв’язків. Використання цієї ме-
тоди для вивчення процесів комплексоутворення в металовмісних
ПУ провадиться вперше і тому, без сумніву, представляє науковий
інтерес, оскільки може в подальшому розширити коло метод дослі-
дження наноструктурованих полімерних систем, модифікованих
комплексними сполуками металів.
Дану роботу присвячено вивченню динаміки й електронно-
спінових параметрів зондових молекуль з метою виявлення змін у
структурній морфології та характеру комплексоутворення між коор-
динаційною сполукою кобальту і ПУ-матрицею, сформованою у прису-
тности 1% або 5% мас. ацетилацетонату тривалентного кобальту.
2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
Об’єкти дослідження. Сітчасті поліуретани одержано реакційним
формуванням in situ при взаємодії форполімеру на основі поліпропі-
ленгліколя ММ-1000 і толуїлендіізоціаната (ТДІ 80/20) з тримети-
лолпропаном (зшивач) у присутности 1% або 5% мас. Со(асас)3 (ПУ—
1%Со та ПУ—5%Со, відповідно), введеного у реакційну суміш у роз-
чині диметилформаміду (ДМФА) або дихлорометану (CH2Cl2). Надалі
розчинник, використаний при формуванні ПУ, буде вказуватися в
дужках.
Детальний опис синтези наноструктурованих металовмісних по-
ліуретанових сіток наведено у [2]. Стадії реакції ілюструє наступна
схема 1.
I. HO—R—OH + 2OCH—R1—NCO → NCO—R1—NHC(O)—O—R—OC(O)—NH—R1—NCO,
де ( )2 2
| |
3 3
CH CH O CH CH,
CH CH
n
R ⎡= − − − − − −⎢⎣
.
952 В. В. КЛЕПКО, Ю. М. НІЗЕЛЬСЬКИЙ, Н. В. МНІХ та ін.
II.
|
2
1
OH
CH
OCN NHC(O) O OC(O)R R− − − − −
|
1 2 2 5
|
2
HN NCO HOH C C C H
CH
R− − − + − − ⎯⎯⎯→
|
OH
⎯⎯⎯→
Схема 1. Реакційне формування поліуретанових сіток: I – синтеза фо-
рполімеру; II – одержання сітки.
2.1. Методи дослідження
2.1.1. Метода квазипружнього розсіяння теплових невтронів
(КПРН)
Експериментальні дослідження динаміки молекуль низькомолеку-
лярного розчинника та процесів самодифузії в досліджуваному се-
редовищі виконували за допомогою методи квазипружнього розсі-
яння теплових невтронів (КПРН) [17, 18], реалізованого на базі ба-
гатодетекторного спектрометру по часу прольоту ‘NURMEN’ на
атомному реакторі ВВР-М Інституту ядерних досліджень НАН
України. Детальний опис установки представлений у роботі [17]. В
експерименті використовували монохроматичний пучок невтронів
з енергією Ео = 12,97 меВ. Абсолютне енергетичне розрізнення
складало 0,66 меВ. Спектри розсіяних невтронів реєструвались у
діяпазоні кутів розсіяння θ = 9—117° та аналізувалися за допомогою
багатоканального аналізатора АИ 4096. Товщина зразків складала
∼ 0,8 мм, що дозволяло нехтувати ефектами багатократного розсі-
яння, так як доля розсіяних невтронів не перевищувала 20%. Не-
втронні дослідження виконувалися за температури 291±1 К.
Виділення квазипружньої складової із загального спектру розсі-
яння невтронів як функції переданого імпульсу і енергії проводили
за допомогою апроксимації Льоренца. Для інтерпретації залежнос-
ти енергетичного розширення квазипружнього піка ΔE від квадра-
ту переданого імпульсу q
2
(q = (4π/λ)sin(θ/2), де λ – довжина хвилі
невтронів, θ – кут розсіяння) використовували підхід, який базу-
ється на принципі ієрархії часових масштабів (швидких одночас-
ДИНАМІКА ЗОНДІВ У НАНОСТРУКТУРОВАНИХ ПОЛІУРЕТАНОВИХ СІТКАХ 953
тинкових рухів та більш повільних колективних) молекулярних
рухів у рідині [17, 18], згідно з яким розширення квазипружнього
піка може бути представлене як
2
2
2 exp( 2 )
2 1 ,
1
L
F
o o
W
E D q
D q
⎡ ⎤−
Δ = + −⎢ ⎥τ + τ⎣ ⎦
h
h (1)
де
22 LD qh – колективний («Ляґранжів») внесок в енергетичне роз-
ширення квазипружнього піка, а 2
2 exp( 2 )
1
1 F
o o
W
D q
⎡ ⎤−
−⎢ ⎥τ + τ⎣ ⎦
h
– одночастин-
ковий («Френкелів») внесок в енергетичне розширення квазипру-
жнього піка; D
F
– одночастинковий коефіцієнт дифузії; D
L
– ко-
лективний коефіцієнт дифузії; τо – час осілого життя молекулі;
exp(−2W) – фактор Дебая—Валлера, який характеризує коливний
рух молекуль відносно їх центру мас і зв’язаний із середньоквадра-
тичним зміщенням <x2> від положення рівноваги.
2.1.2. Метода електронного парамагнетного резонансу (ЕПР)
з використанням парамагнетних зондів різної природи
Спектри ЕПР реєстрували у 3-сантиметровому діяпазоні на радіо-
спектрометрі РЕ-1306 при 293 К. Резонансну частоту вимірювали
за допомогою частотоміра Ч3-54 з перетворювачем частоти ЯЗЧ-87.
Калібрувальними зразками були дифенiлпiкрилгiдразил (ДФПГ,
g = 2,0036) та матриця MnO, допована йонами Mn2+
(g = 2,0015).
Нітроксильний парамагнетний зонд (пмз) 4,4,6,6-тетраметилпі-
перидин-1-оксил (ТЕМПО) вводили в ПУ дифузією в плівки з наси-
чених парів пмз при 308 К протягом 2 год. з наступною витримкою
зразків протягом 24 год. при 293 К.
Час кореляції обертання ТЕМПО у досліджуваних матрицях τ в
области швидких рухів (10−11 < τ < 10−9
с) при використанні стандар-
тних головних значень g- і А-тензорiв розраховували згідно [15] за
формулою:
10
( 1) 1 16,65 ( ( / ) 1) 10H I I −
+ + −τ = Δ − × с, (2)
де ( 1)H +Δ – ширина центральної компоненти спектру ЕПР ТЕМПО
в досліджуваній системі; 1 1,I I+ − – інтенсивності компонент спект-
ру у слабкому та сильному полі, відповідно.
Для визначення функційних груп полімеру, які не приймають
участи у взаємодії з іммобілізованою сполукою металу, були вико-
ристані підходи, розглянуті у роботі [8], де запропоновано викорис-
тання етилацетоацетату міді
(2+)
Cu(eacac)2 як комплексного пмз. Йо-
954 В. В. КЛЕПКО, Ю. М. НІЗЕЛЬСЬКИЙ, Н. В. МНІХ та ін.
го введення в ПУ здійснювали набуханням плівок в 0,02 моль/л
розчині зонду в дихлорометані при 293 К протягом 20 хв. з наступ-
ною витримкою зразків при цій же температурі протягом 24—48
год.
Величини паралельних компонент g-фактора (g||) Cu(eacac)2 і конс-
танти надтонкої структури (НТС) А|| розраховували зі спектрів ЕПР
за умов резонансу для зонду та калібрувальних зразків згідно [19].
Величину паралельної компоненти тензора А у вигляді, неза-
лежному від частоти визначали із співвідношення:
Ai [см
−1] = Ai [мТл] ,ig
hc
β
де Ai [мТл] визначали зі спектру як відстань між розщепленими
компонентами в одиницях індукції магнетного поля (мТл).
3. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ
У зшитих ПУ з іммобілізованими in situ молекулями Со(асас)3
окрім хімічної сітки може формуватись додаткова сітка координа-
ційних зв’язків в результаті комплексоутворення металоорганічної
сполуки (LMetn+L) з макромолекулями і утворення вузлів зшивання
координаційної природи (схема 2) [2].
OO
O
R
N
R1
H
H
H
H
H
H
H H
H HH
H
H H
HH H
m
LL n+
.
.
.
.
Met
.
.
.
.
O
O
O
R
N
R1 H
H
H
H
H
H
HH
HH HH
H
H
H HH
m
.
.
.
.
.
.
.
.
Схема 2. Будова додаткового координаційного вузла зшивання в системі
ПУ-сітка—комплекс металу.
Результати КПРН та ЕПР з використанням нітроксильного
пмз, враховуючи чутливість динаміки зондових молекуль до осо-
бливостей та рухливости просторових перешкод у системі, дозво-
ДИНАМІКА ЗОНДІВ У НАНОСТРУКТУРОВАНИХ ПОЛІУРЕТАНОВИХ СІТКАХ 955
ляють дослідити вплив координаційних зшивачів на структуру-
вання полімеру, а метода ЕПР з комплексним пмз – виявити
особливості комплексоутворення в системі.
Сітка хімічних зв’язків в об’ємі ПУ-0 буде накладати перешкоди
на «вільну» (у порівнянні з розчинником) дифузію зондових моле-
куль дихлорометану, а утворені в Со-вмісному ПУ вузли координа-
ційного зшивання будуть накладати додаткові просторові перешко-
ди для самодифузії таких молекуль. Це повинно впливати на вели-
чину загального коефіцієнту самодифузії, коефіцієнтів одночастинко-
вої і колективної дифузії зондових молекуль розчинника в плівці ПУ—
5%Со для методи КПРН та на характеристики обертальної дифузії ніт-
роксильного пмз.
3.1. Дифузія зондових молекуль за даними методи КПРН
Одержані енергетичні спектри розсіяння теплових невтронів пред-
ставляють собою суму квазипружнього та непружнього розсіяння з
розширеним завдяки наявности низькоенергетичних дифузійних
рухів в системі квазипружнім піком. Для кожного кута розсіяння,
виділяючи із загальних спектрів за допомогою Льоренцової апрок-
симації квазипружні піки, були визначені величини енергетичного
розширення падаючої монохроматичної лінії ΔЕ як функції квад-
рату переданого імпульсу q
2.
На рисунку 1 представлено типовий спектер повної інтенсивнос-
ти розсіяння теплових невтронів модифікованими металовмісними
ПУ-плівками, набухлими в дихлорометані, та внесок квазипруж-
нього розсіяння.
Результатом взаємодії невтрона з дифузійними ступенями сво-
Рис. 1. Спектри повного (експериментальні точки) та квазипружнього (лі-
нія) розсіяння теплових невтронів набухлими у дихлорометані ПУ-
плівками, модифікованими 5% Cо(acac)3.Кут розсіяння 40,5°.
956 В. В. КЛЕПКО, Ю. М. НІЗЕЛЬСЬКИЙ, Н. В. МНІХ та ін.
боди є енергетичне розширення падаючої монохроматичної лінії.
При розсіянні невтронів змінюється їх імпульс Δр = ħ|q|.
Згідно міркувань, наведених у [17], для великих значень переда-
ного імпульсу q час спостереження за молекульою в КПРН малий, і
проявляються головним чином коливні рухи молекуль рідини. При
зменшенні q час спостереження за молекульою збільшується, і не-
втрон «відчуває» як асимптотичну дифузійну поведінку, так і рухи
молекуль подібні до рухів у кристалі. У відповідности до ієрархії
часових масштабів (швидких одночасткових рухів та більш повіль-
них колективних), розширення квазипружнього піка може бути
представлене як ΔЕ = ΔЕF + ΔЕL, де ΔЕF
і ΔЕL
– відповідно, одночас-
тковий («Френкелів») та колективний («Ляґранжів») вклади в ене-
ргетичне розширення квазипружнього піка.
При використанні рівнання (1) для опису розширення квази-
пружнього піка, можна визначити загальний коефіцієнт дифузії
D = DF
+ DL
з аналізи експериментальних залежностей ΔЕ(q2) при
малих значеннях (q
2 → 0), а при великих значеннях (q
2 → ∞) можна:
визначити параметер D
L
[17].
На рисунку 2 представлено залежності енергетичного розши-
рення квазипружнього піка ΔE від квадрату переданого імпульсу
q2 набухлих у дихлорометані ПУ-плівок.
З виразу (1) можна одержати не тільки величину загального кое-
фіцієнта самодифузії, а і його «Френкелів» D
F
та «Ляґранжів» D
L
вклади, які характеризують самодифузію окремих молекуль (пере-
скоки) і дифузію молекуль у складі «Ляґранжевих частинок» (асо-
ціятів, кластерів, комплексів тощо), відповідно.
У таблиці 1 представлені чисельні значення розрахованих ди-
фузійних параметрів D, DF і DL та частки DL у загальному коефі-
цієнті D для досліджених систем, одержані з використанням рів-
нання (1) та його асимптот при малих та великих Q.
Як видно з одержаних даних (табл. 1) для набухлого ґелю мета-
ловмісних ПУ спостерігається значне зменшення загального коефі-
цієнту самодифузії зондових молекуль рідини і його одночастинко-
вої складової та одночасне зростання частки колективної складової
у порівнянні з аналогічними параметрами для «чистої» рідини й
набухлої плівки ПУ-0, причому, відношення D
L/D для металовміс-
них зразків зростає більше – майже втричі. Даний ефект свідчить
про вплив просторових перешкод ПУ-сітки на динаміку молекуль
зондової рідини, а також про різний рівень взаємодії в системі сіт-
ка—рідина для металовмісних ПУ та ПУ без металів. З іншого боку,
перерозподіл дифузійних мод між одночастковими і колективними
при модифікації ПУ-сіток може свідчити про зростання щільности
структури для ПУ-систем, модифікованих комплексами металу.
З таблиці 1 також видно, що при практично однаковому співвід-
ношенні дифузійних мод загальні коефіцієнти самодифузії моле-
ДИНАМІКА ЗОНДІВ У НАНОСТРУКТУРОВАНИХ ПОЛІУРЕТАНОВИХ СІТКАХ 957
куль дихлорометану для ПУ—5%Co (CH2Cl2) та ПУ—5%Co (ДМФА)
відрізняються по абсолютній величині, що є свідченням різної
структурної морфології таких полімерів і вказує на формування у
присутности ДМФА більш «розпушеної» полімерної матриці. Цей
висновок узгоджується з результатами дослідження діелектричної
релаксації у ПУ-плівках, сформованих у присутности ДМФА [20],
які вказують на більшу рухливість макроланцюгів в таких ПУ у
порівнянні з ПУ-плівками, сформованими у присутности CH2Cl2.
Таким чином, вплив просторових ефектів суттєво залежить від
типу структурної модифікації ПУ-матриці.
Дифузія зондових молекуль дихлорометану в розчиннику після
набухання плівки без метального ПУ-0 практично не відрізняється
Рис. 2. Експериментальні (символи) та теоретичні (лінії) залежності енер-
гетичного розширення квазипружнього піка ΔE від квадрату переданого
імпульсу q
2
для набухлих у дихлорометані плівок: ПУ-0 (CH2Cl2) (1), ПУ—
5%Со (ДМФА) (2) і ПУ—5%Со (CH2Cl2) (3).
ТАБЛИЦЯ 1. Дифузійні параметри зондових молекуль дихлорометану у
набухлих плівках та розчинах, одержаних після набухання плівок.
Система D⋅10−6, cм
2/с DF⋅10−6, cм
2/с DL⋅10−6, cм
2/с DL/D, %
ПУ-0 (CH2Cl2) (ґель) 2,71 2,4 0,31 11,5
ПУ—5%Co (CH2Cl2) (ґель) 1,25 0,89 0,36 28,8
ПУ—5%Co (ДМФА) (ґель) 1,85 1,32 0,53 28,6
ПУ-0 (CH2Cl2)
(вторинний розчин)
3,52 3,18 0,35 8
ПУ—5%Co (CH2Cl2)
(вторинний розчин)
2,78 2,51 0,27 10
ПУ—5%Co (ДМФА)
(вторинний розчин)
3,33 3,04 0,29 8,7
958 В. В. КЛЕПКО, Ю. М. НІЗЕЛЬСЬКИЙ, Н. В. МНІХ та ін.
від «вільної» дифузії молекуль у вихідному (чистому) розчиннику.
Це може вказувати на відсутність здатних до вимивання молекуля-
рних фраґментів у ПУ-0 та на повне завершення реакції зшивання.
Зміни параметрів дифузії молекуль розчинника, що залишився
після набухання в ньому ПУ—5%Со (CH2Cl2), вказують на значне
комплексоутворення в такій системі. Даний ефект ми пов’язуємо із
присутністю у дихлорометані після набухання плівки слідів
Со(асас)3, що підтверджується також появою зеленого забарвлення,
характерного для розчиненого металокомплексу.
Таке припущення узгоджується з даними метод ширококутового
розсіяння Рентґенових променів (ШКРРП) і оптичної мікроскопії
[2, 21], згідно з якими в об’ємі аморфного ПУ, модифікованого 5%
мас. Co(асас)3, утворюються кристалічні мікрообласті (рис. 3), зба-
гачені цією низькомолекулярною сполукою, з якою немає фізичної
взаємодії чи комплексоутворення за участю полярних груп матри-
чного ПУ.
Частина металокомплексу, присутня в ПУ-плівці у вигляді крис-
талічної фази, може вимиватися з неї під час набухання в дихлоро-
метані і координувати молекулі розчинника, сприяючи їх самоди-
фузії за колективним механізмом.
Слід відмітити, що імовірність вимивання низькомолекулярного
металокомплексу з плівки ПУ—5%Со (ДМФА) суттєво нижча ніж з
плівки ПУ—5%Со (СН2Сl2). Це є наслідком додаткового зв’язуванні
сполуки металу полярним розчинником ДМФА [21], який характе-
ризується значно вищою, ніж СН2Сl2, здатністю до комплексоутво-
рення [22] і може перешкоджати вимиванню кристалічної фази над-
лишкового низькомолекулярного хелату з плівки ПУ—5%Co (ДМФА)
при набуханні її в дихлорометані. Дійсно, як видно із даних табл. 1,
зміни параметрів дифузії зондових молекуль у залишковому розчині
після набухання плівки ПУ—5%Co (ДМФА) є невеликими.
Збільшення вкладу в загальний коефіцієнт самодифузії дихло-
а б
Рис. 3. Профілі інтенсивности ШКРРП (а): 1 – ПУ-0 (ДМФА), 2 – ПУ—
5%Co (ДМФА), 3 – ПУ—5%Co (СН2Сl2) та оптичний мікрознімок ПУ—
5%Co (CH2Cl2) при збільшенні у 100 разів (б).
ДИНАМІКА ЗОНДІВ У НАНОСТРУКТУРОВАНИХ ПОЛІУРЕТАНОВИХ СІТКАХ 959
рометану колективної дифузії його молекуль для металовмісних
ПУ—5%Со (див. табл. 1) вказує на значне зростання в ПУ—5%Со ча-
стки молекуль «зв’язаного» дихлорометану, самодифузія яких від-
бувається за колективним механізмом. У той же час абсолютні зна-
чення параметру D
L
залишаються практично незмінними, що свід-
чить про те, що колективна мобільність молекуль «зв’язаного» ди-
хлорометану не відчуває впливу просторових перешкод. Подібний
ефект спостерігали також при дослідженні самодифузії молекуль
води в желатинових та поліакриламідних ґелях [17].
3.2. Дослідження комплексоутворення Со(асас)3 з полімерною
матрицею за даними методи ЕПР
Використання нітроксильних радикалів як парамагнетні зонди при
дослідженні полімерних систем базується на залежности спектрів
ЕПР такого зонда від його обертальної та трансляційної рухливости
в полімері. Вони, в свою чергу, визначаються структурою та рухли-
вістю полімерної матриці, в яку зонд введено. Ступінь загальмова-
ности обертальної рухливости пмз (у нашому випадку ТЕМПО) в
модифікованих матрицях ПУ, що містять йони Co3+, введені в реак-
ційну суміш у складі 1% та 5% ацетилацетонату кобальту, оціню-
вали за величиною часу кореляції пмз у магнетнім полі.
Час кореляції обертання зонда в різних ПУ, обчислений за фор-
мулою (2) наведено у табл. 2.
На рисунку 4 наведено спектри ЕПР нітроксильного пмз ТЕМПО
в досліджених матрицях за кімнатної температури.
Спектри ТЕМПО в досліджених ПУ мають складну будову, аси-
метричну форму і є суперпозицією спектрів пмз з різною оберталь-
ною рухливістю. В деяких спектрах можна спостерігати розщеп-
лення низькопольової компоненти спектру ТЕМПО, суттєве збіль-
шення інтенсивности центральної компоненти і помітне розщеп-
лення компоненти у високих полях. Розраховані величини часу ко-
реляції є величинами одного порядку і відповідають «швидкій»
фракції пмз, що знаходяться у поліуретановій сітці.
Існування в матриці Со-вмісних ПУ додаткових перешкод, зумо-
влених формуванням вузлів координаційного зшивання, познача-
ється на зменшенні обертальної рухливости парамагнетного зонда
ТЕМПО в матриці ПУ—Со у порівнянні з його рухливістю в безметале-
вім ПУ-0, на що, згідно з [15], вказує зростання часів кореляції обер-
тальної дифузії ТЕМПО в матрицях ПУ—Со, у порівнянні з їх величи-
нами для безметалевих (ПУ-0) аналогів (табл. 2).
Як видно з даних табл. 2, природа розчинника (СН2Сl2 чи ДМФА)
присутнього в реакційній системі, де він виступає додатковим ком-
плексоутворювачем, також впливає на обертальну дифузію нітро-
ксильного пмз у сформованій ПУ-плівці.
960 В. В. КЛЕПКО, Ю. М. НІЗЕЛЬСЬКИЙ, Н. В. МНІХ та ін.
Як і при дослідженні трансляційної та коливальної дифузії зон-
дових молекуль у методі КПНР, більша обертальна рухливість
(менший час кореляції τ) ТЕМПО в ПУ-0 (ДМФА), ПУ—1%Co
(ДМФА) і ПУ—5%Co (ДМФА) у порівнянні з відповідними поліуре-
а б в
г д ж
з е
Рис. 4. Типові спектри ЕПР нітроксильного (a—г) та комплексного (д—з)
парамагнетних зондів в різних середовищах: спектер TEMPO з віднесен-
ням компонент (а); розраховані спектри TEMPO в области швидких і пові-
льних рухів (б) [15];TEMPO у безметалевім ПУ-0 (в); TEMPO у металовміс-
ному ПУ—5%Co (г); Cu(eacac)2 діямагнетно ізольований у заскленій (77 К)
матриці хлороформ—толуол, що не утворює комплексів з пмз [19] (д),
Cu(eacac)2 у ПУ-0 (е), Cu(eacac)2 у ПУ—1%Co (ж), Cu(eacac)2 уПУ—5%Co (з).
ДИНАМІКА ЗОНДІВ У НАНОСТРУКТУРОВАНИХ ПОЛІУРЕТАНОВИХ СІТКАХ 961
танами, сформованими у присутности СН2Сl2, вказує на формуван-
ня більш розпушеної ПУ-сітки у присутности ДМФА.
На зміну характеру комплексоутворення в ПУ-матриці у присут-
ности Со(асас)3, згідно з даними методи ЕПР з використанням ком-
плексного пмз Cu(eacac)2, вказує зміна електронно-спінових параме-
трів пмз чутливих до хімічної природи та симетрії найближчого оточен-
ня центрального йона металу.
У зшитих ПУ, які містять хелатні сполуки кобальту у внутрі-
шній або зовнішній координаційній сферах йона металу, можуть
приймати участь етерні та уретанові групи ПУ, а також можлива
взаємодія π-системи фраґментів ТДІ з π-системою хелатних кілець
комплексу металу. Згідно з літературними даними [23] комплексо-
утворення зонда з донорами електронів супроводжується зростан-
ням величини g|| (в межах значень від 2,290 до 2,400) та зменшен-
ням константи НТС A|| зі зростанням донорної здатности адденда.
В таблиці 3 наведено величини електронно-спінових параметрів
йона міді комплексного пмз в різних матрицях.
Рисунок 4 ілюструє типові спектри ЕПР пмз в ПУ. Спектер етерату
міді у монокристалі або у аморфній засклованій діямагнетній мат-
риці характеризується вузькими лініями, наявністю надтонкої
структури (НТС) і анізотропією g -фактора, які свідчать про тетра-
гональну (D2h або D4h) симетрію хелатного вузла. Поява НТС і анізо-
тропії спектру Cu(eacac)2 в твердій ПУ-матриці може слугувати тес-
том на аморфність цієї матриці. Особливістю спектру пмз у зшитих
ТАБЛИЦЯ 2. Час кореляції обертальної дифузії нітроксильного пмз
ТЕМПО в поліуретанах, сформованих у присутности різних розчинників.
Система Розчинник, використаний при формуванні ПУ τ⋅1010, с
ПУ-0 39
ПУ—1%Co 49
ПУ—5%Co
ДМФА
49
ПУ-0 50
ПУ—1%Со
СН2Сl2 54
ТАБЛИЦЯ 3. Електронно-спінові параметри ізольованого Cu(eacac)2 та в
матриці поліуретанів.
g|| А||⋅104, см−1
Система
I комплекс II комплекс I комплекс II комплекс
Сu(eacac)2
при 77К
2,243 – 192 –
ПУ-0 2,306 – 164 –
ПУ—1%Со 2,287 2,269 159 170
962 В. В. КЛЕПКО, Ю. М. НІЗЕЛЬСЬКИЙ, Н. В. МНІХ та ін.
ПУ є поява НТС уже за кімнатної температури. Цей спектер збері-
гає характерний вигляд для тетрагональних комплексів міді. Ви-
гляд спектру ЕПР ПУ—5%Со, що є суперпозицією анізотропного з
НТС і широкого синглетного сиґналів комплексного пмз, вказує на
значну частку мікрокристалічних областей в такій матриці. Це уз-
годжується з даними ШКРРП та оптичної мікроскопії [2, 21].
Із таблиці 3 видно, що розраховані значення g-факторів і конс-
тант НТС пмз в ПУ відрізняються від параметрів незбуреного пмз,
що підтверджує його чутливість до комплексоутворення з поляр-
ними групами ПУ. Порівняння значень А|| і g|| в досліджених матри-
цях з їх значеннями в модельних матрицях, наприклад, хелат міді—
метанол і хелат міді—піридин [23], дозволяє визначити функційні
групи ПУ, з якими переважно взаємодіє пмз. За величиною конс-
тант стійкости комплексів пмз—електронодонорна група фікційні
групи ПУ можуть бути розташовані в ряд: −О−, С=О, −N(H)−.
Спектер ЕПР хелатного пмз, уведеного у ПУ-0, є суперпозицією
кількох сиґналів зондів, що знаходяться в різному хімічному ото-
ченні. При цьому розраховані параметри сиґналу (I) є характерни-
ми для комплексів з групами, що мають високу електроно-донорну
здатність (уретанова група в ПУ-0), а параметри g|| и A|| сиґналу (II) є
характерними для комплексів з донорами електронів етерного ти-
пу. Такий характер спектру пмз свідчить про існування у ПУ-0 про-
сторово розділених мікрообластей збагачених групами −N(H)C(O)−,
а також областей, збагачених групами −С−О−С−. Деякі спектри ЕПР
комплексного зонда, введеного до металовмісних ПУ, також мають
складну будову і є суперпозицією сиґналів зонду з областей різного
складу, однак у всіх випадках зміна параметрів g|| та A|| комплексно-
го пмз, вказує на те, що для комплексоутворення з зондом у моди-
фікованих системах залишаються вільними переважно функційні
групи з відносно низькою електронодонорною здатністю (етерні
групи −О−-гліколевої складової ПУ). Отже, з іммобілізованим in
situ Со-вмісним модифікатором беруть участь в комплексоутворен-
ні переважно уретанові групи ПУ.
Беручи до уваги одержані результати та висновки [1, 2] можна
стверджувати, що у присутності Со(асас)3 в ПУ-матриці дійсно фо-
рмується додаткова сітка координаційних зв’язків з електроно-
донорними центрами, присутніми в системі (переважно з уретано-
вими групами (схема 3, a). Крім того такими центрами можуть ви-
ступати неподілені електрони атомів кисню етерних фраґментів
макроланцюгів ПУ, π-системи фраґментів ТДІ, (схема 3, a) і також
деякі молекулі розчинника (схема 3, б, в).
4. ВИСНОВКИ
Таким чином, з аналізи спектрів ЕПР зондових молекуль Cu(eacac)2 у
ДИНАМІКА ЗОНДІВ У НАНОСТРУКТУРОВАНИХ ПОЛІУРЕТАНОВИХ СІТКАХ 963
плівках ПУ-0 і ПУ—1%Со та електронно-спінових параметрів йона
Cu(II) цього комплексного пмз видно, що іммобілізований in situ
Со(асас)3 формує в ПУ-матриці комплекси переважно з уретановими
групами макроланцюгів. Згідно з даними методи КПРН та аналізи обе-
ртальної рухливости нітроксильного пмз для ПУ з іммобілізованим
in situ Со(асас)3 таке комплексоутворення супроводжується появою у
металовмісних ПУ додаткових просторових перешкод для дифузії
зондових молекуль у порівнянні з сіткою хімічних зв’язків в ПУ-0.
Беручи до уваги одержані результати, можна стверджувати, що у
присутности Со(асас)3 в ПУ-матриці дійсно формується додаткова
сітка координаційних зв’язків з електроно-донорними центрами,
присутніми в системі.
а
б в
Схема 3. Шляхи можливої координації між ацетилацетонатом кобальту
(LСо3+L) та електроно-донорними центрами макроланцюгів ПУ (а), моле-
кулями дихлорометану (б) або диметилформаміду (в).
Відмінність по абсолютній величині коефіцієнтів дифузії зондо-
вих молекуль дихлорометану (за даними КПРН) та зміна оберталь-
ної рухливости нітроксильного пмз (за даними ЕПР) у плівках ПУ—
5%Со та ПУ—1%Со, відповідно, синтезованих з різних розчинників
(ДМФА або СН2Сl2), вказують на чутливість структурної морфології
металовмісних поліуретанів до присутности додаткових аґентів
комплексоутворення у реакційній суміші.
964 В. В. КЛЕПКО, Ю. М. НІЗЕЛЬСЬКИЙ, Н. В. МНІХ та ін.
ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА
1. Ю. Н. Низельский, Каталитические свойства β-дикетонатов металлов
(Киев: Наукова думка: 1982).
2. Ю. М. Нізельський, Н. В. Козак, В. І. Штомпель та ін., Наносистеми, нанома-
теріали, нанотехнології, 3, вип. 2: 445 (2005).
3. Л. П. Робота, В. И. Штомпель, Ю. В. Савельєв, Полимерный журнал, 27,
№ 2: 83 (2005).
4. Н. С. Клименко, В. В. Шевченко, С. В. Лаптий и др., Композиционные по-
лимерные материалы, вып. 47: 9 (1990).
5. Ю. С. Ліпатов, Ю. М. Нізельський, Л. Ф. Косянчук, Доповіді АН України,
№ 12: 87 (1991).
6. Ю. Н. Низельский, Л. Ф. Косянчук, Ю. С. Липатов и др., Высокомолеку-
лярные соединения. Сер. А, 35, № 7: 793 (1993).
7. И. М. Давлетбаева, А. П. Рахматуллина, П. А. Кирпичников, А. И. Кузаев,
Высокомолекулярные соединения, 40, № 4: 667 (1998).
8. Н. В. Козак, Л. Ф. Косянчук, Ю. С. Липатов и др., Теоретическая и экспе-
риментальная химия, 36, № 2: 90 (2000).
9. А. П. Греков, С. В. Кузнецов, С. Г. Корвяков, Композиционные полимерные
материалы, № 45: 14 (1990).
10. В. В. Устяк, В. Н. Николаев, Н. А. Дольова, Журнал прикладной химии, 69,
№ 10: 1731 (1996).
11. W. Hiller, J. Gahde, R. Gehrke et al., J. Inf. Rec. Mater, No. 1: 71 (1990).
12. А. П. Греков, С. В. Кузнецов, В. А. Храновский, Т. С. Яцимирская, Доклады
АН УССР. Сер. Б, № 12: 36 (1988).
13. Ю. М. Нізельський, Ю. В. Скакун, Н. В. Козак, В. І. Штомпель, Полімерний
журнал, 28, № 4: 308 (2006).
14. З. Н. Медведь, Н. И. Петрова, Всес. конф. «Химия и технол. пр-ва перераб. и
применения полиуретанов и сырье для них» (17—21 октября 1988, Суздаль,
Россия), с. 182.
15. А. М. Вассерман, А. Л. Коварский, Спиновые метки и зонды в физикохимии
полимеров (Москва: Наука: 1986).
16. Г. П. Сафонов, Ю. А. Ольхов, С. Г. Энтелис, Высокомолекулярные соедине-
ния, XVII, № 2: 343 (1975).
17. Л. А. Булавін, Т. В. Кармазіна, В. В. Клепко, В. І. Слісенко, Нейтронна
спектроскопія конденсованих середовищ (Київ: Академперіодика: 2005).
18. В. Т. Кротенко, А. К. Дорош, П. Г. Иваницкий и др., Журн. структурной
химии, 33, № 1: 72 (1992).
19. Т. Э. Липатова, Ю. Н. Низельский, Успехи химии полиуретанов (Киев:
Наукова думка: 1972).
20. Ю. М. Нізельський, Н. В. Козак, В. В. Клепко та ін., Наносистеми, нано-
матеріали, нанотехнології, 4: вип. 2: 347 (2006).
21. N. Kozak, Yu. Nizelskii, N. Mnikh et al., Macromolecular Symposia, 243: 243
(2006).
22. В. Гутман, Химия координационных соединений в неводных растворах
(Москва: Мир: 1971).
23. А. А. Шкляев, В. Ф. Ануфриенко, В. Д. Огородников, Журн. структурной
химии, 14, № 6: 994 (1973).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76186 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:41:51Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Клепко, В.В. Нізельський, Ю.М. Мніх, Н.В. Слісенко, В.І. Василькевич, О.А. 2015-02-08T17:26:14Z 2015-02-08T17:26:14Z 2008 Динаміка низькомолекулярних зондів у наноструктурованих поліуретанових сітках, сформованих у присутности Co(асас)₃ / В.В. Клепко, Ю.М. Нізельський, Н.В. Мніх, В.І. Слісенко, О.А. Василькевич // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 3. — С. 949-964. — Бібліогр.: 23 назв. — укр. 1816-5230 PACS numbers: 61.05.fg,61.41.+e,63.22.Kn,66.30.hk,76.30.-v,78.70.Nx,82.35.-x https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76186 Методою квазипружнього розсіяння теплових невтронів та методою ЕПР з використанням парамагнетних зондів різної природи досліджено динаміку низькомолекулярних зондів у наноструктурованих поліуретанових сітках з іммобілізованими in situ координаційними сполуками кобальту. З аналізи електронно-спінових параметрів парамагнетних зондів, уведених у сформовані поліуретанові сітки, визначено характер комплексоутворення Co(асас)₃ в полімерній матриці. Показано, що комплексоутворення металовмісного модифікатора з макроланцюгами призводить до появи додаткових просторових перешкод для дифузії зондових молекуль у полімері в порівнянні з сіткою без металів. При цьому відмінності у динаміці зондових молекуль у Co-вмісних поліуретанах, синтезованих з різних розчинників (ДМФА або СН₂Сl₂), вказують на чутливість структурної морфології металовмісних поліуретанів до присутности додаткових аґентів комплексоутворення у реакційній суміші. Dynamics of low-molecular probes in the nanostructured polyurethane networks containing coordination cobalt compounds immobilized in situ is analyzed using quasi-elastic thermal-neutrons scattering and EPR with paramagnetic probes of various nature. The peculiarities of the complex formation of Co(асас)₃ in polymer matrix are characterized due to analysis of electron-spin parameters of the complex paramagnetic probe introduced into polyurethane matrix. As shown, the complex formation of metal-containing modifier with macrochains results in appearance of additional spatial obstacles for probe-molecules diffusion as compared with metal free network. Difference of the probe dynamics in Co-containing polyurethanes obtained using different solvents (DMFA or СН₂Сl₂) points on structural morphology sensitivity to presence of additional complexing agent in reaction mixture. Методом квазиупругого рассеяния тепловых нейтронов и методом ЭПР с использованием парамагнитных зондов различной природы исследована динамика низкомолекулярных зондов в наноструктурированных полиуретановых сетках с иммобилизированными in situ координационными соединениями кобальта. Из анализа электронно-спиновых параметров парамагнитных зондов, введенных в сформированные полиуретановые сетки, установлен характер комплексообразования Со(асас)₃ в полимерной матрице. Показано, что результатом комплексообразования металлсодержащего модификатора с макроцепями является появление в содержащем металл полимере дополнительных пространственных затруднений для диффузии зондовых молекул по сравнению с сеткой без металлов. При этом отличия в динамике зондовых молекул в Со-содержащих полиуретанах, синтезированных из разных растворителей (ДМФА или СН₂Сl₂), указывают на чувствительность структурной морфологии металлсодержащих полиуретанов к присутствию в реакционной смеси дополнительных агентов комплексообразования. uk Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Динаміка низькомолекулярних зондів у наноструктурованих поліуретанових сітках, сформованих у присутности Co(асас)₃ Dynamics of Low Molecular Probes in Nanostructured Polyurethane Networks Containing Co(acac)₃ Article published earlier |
| spellingShingle | Динаміка низькомолекулярних зондів у наноструктурованих поліуретанових сітках, сформованих у присутности Co(асас)₃ Клепко, В.В. Нізельський, Ю.М. Мніх, Н.В. Слісенко, В.І. Василькевич, О.А. |
| title | Динаміка низькомолекулярних зондів у наноструктурованих поліуретанових сітках, сформованих у присутности Co(асас)₃ |
| title_alt | Dynamics of Low Molecular Probes in Nanostructured Polyurethane Networks Containing Co(acac)₃ |
| title_full | Динаміка низькомолекулярних зондів у наноструктурованих поліуретанових сітках, сформованих у присутности Co(асас)₃ |
| title_fullStr | Динаміка низькомолекулярних зондів у наноструктурованих поліуретанових сітках, сформованих у присутности Co(асас)₃ |
| title_full_unstemmed | Динаміка низькомолекулярних зондів у наноструктурованих поліуретанових сітках, сформованих у присутности Co(асас)₃ |
| title_short | Динаміка низькомолекулярних зондів у наноструктурованих поліуретанових сітках, сформованих у присутности Co(асас)₃ |
| title_sort | динаміка низькомолекулярних зондів у наноструктурованих поліуретанових сітках, сформованих у присутности co(асас)₃ |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76186 |
| work_keys_str_mv | AT klepkovv dinamíkanizʹkomolekulârnihzondívunanostrukturovanihpolíuretanovihsítkahsformovanihuprisutnosticoasas3 AT nízelʹsʹkiiûm dinamíkanizʹkomolekulârnihzondívunanostrukturovanihpolíuretanovihsítkahsformovanihuprisutnosticoasas3 AT mníhnv dinamíkanizʹkomolekulârnihzondívunanostrukturovanihpolíuretanovihsítkahsformovanihuprisutnosticoasas3 AT slísenkoví dinamíkanizʹkomolekulârnihzondívunanostrukturovanihpolíuretanovihsítkahsformovanihuprisutnosticoasas3 AT vasilʹkevičoa dinamíkanizʹkomolekulârnihzondívunanostrukturovanihpolíuretanovihsítkahsformovanihuprisutnosticoasas3 AT klepkovv dynamicsoflowmolecularprobesinnanostructuredpolyurethanenetworkscontainingcoacac3 AT nízelʹsʹkiiûm dynamicsoflowmolecularprobesinnanostructuredpolyurethanenetworkscontainingcoacac3 AT mníhnv dynamicsoflowmolecularprobesinnanostructuredpolyurethanenetworkscontainingcoacac3 AT slísenkoví dynamicsoflowmolecularprobesinnanostructuredpolyurethanenetworkscontainingcoacac3 AT vasilʹkevičoa dynamicsoflowmolecularprobesinnanostructuredpolyurethanenetworkscontainingcoacac3 |