О природе ионной проводимости в системе La—Li—TiO₃
Высокоточный ab-initio метод FLAPW применен для исследования атомного и электронного строения соединения La0,5Li0,5TiO3 (LLTO). Рассчитаны полные энергии пяти упорядоченных структур, моделирующих LLTO с разным типом расположения атомов лития. На основе этих расчетов определены парные потенциалы меж...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Datum: | 2008 |
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2008
|
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76192 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | О природе ионной проводимости в системе La—Li—TiO₃ / А.Н. Тимошевский, С.А. Калькута // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 4. — С. 1089-1102. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859815925810724864 |
|---|---|
| author | Тимошевский, А.Н. Калькута, С.А. |
| author_facet | Тимошевский, А.Н. Калькута, С.А. |
| citation_txt | О природе ионной проводимости в системе La—Li—TiO₃ / А.Н. Тимошевский, С.А. Калькута // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 4. — С. 1089-1102. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Высокоточный ab-initio метод FLAPW применен для исследования атомного и электронного строения соединения La0,5Li0,5TiO3 (LLTO). Рассчитаны
полные энергии пяти упорядоченных структур, моделирующих LLTO с разным типом расположения атомов лития. На основе этих расчетов определены парные потенциалы межатомного взаимодействия Li—Li в LLTO. Эти
парные потенциалы использованы для Монте-Карло-моделирования процессов упорядочения атомов лития. В результате моделирования установлено, что температура разупорядочения атомов лития в LLTO равна 450 К.
Ниже этой температуры атомы лития упорядочены, и кристаллическая
структура LLTO описывается группой симметрии P4/mmm (№ 123). Определены параметры элементарной ячейки LLTO и координаты атомов в
ячейке. Проведено сравнение с экспериментальными данными кристаллографических исследований. Проведен детальный анализ температурных и
концентрационных зависимостей числа литиевых вакансий, участвующих
в проводимости. На основе полученных результатов предлагается новый
ионный проводник LaxMе1/2−xLixTiO3 (Me – четырехвалентный металл, например, Ce), который обладает двумерной литиевой проводимостью. Согласно результатам расчетов, он должен обладать большей проводимостью
по сравнению с известными лантан-литиевыми проводниками. Получены
температурные и концентрационные зависимости числа литиевых вакансий, участвующих в проводимости.
Високоточну ab-initio методу FLAPW застосовано для дослідження атомової
й електронної будови сполуки La0,5Li0,5Tio3 (LLTO). Розраховано повні енергії
п’яти впорядкованих структур, що моделюють LLTO з різним типом розташування атомів літію. На основі цих розрахунків визначено парні потенціяли міжатомової взаємодії Li—Li в LLTO. Ці парні потенціяли використано
для Монте-Карло-моделювання процесів упорядкування атомів літію. В результаті моделювання встановлено, що температура розупорядкування атомів літію в LLTO дорівнює 450 К. Нижче цієї температури атоми літію впорядковані, і кристалічна структура LLTO описується групою симетрії
P4/mmm (№ 123). Визначено параметри елементарної комірки LLTO і коор-динати атомів у комірці. Виконано порівняння кристалографічних досліджень з експериментальними даними . Виконано й детальну аналізу температурних і концентраційних залежностей числа літійових вакансій, що беруть участь у провідності. На основі одержаних результатів пропонується
новий йонний провідник LaxMе1/2−xLixTiO3 (Me – чотиривалентний метал,
наприклад, Ce), який має двовимірну літійову провідність. Згідно з результатами розрахунків, він має більшу провідність у порівнянні з відомими лантан-літійовими провідниками. Одержано температурні й концентраційні
залежності числа літійових вакансій, що беруть участь у провідності.
High-precision FLAPW ab initio method is used to investigate the atomic and
electronic structure of La0.5Li0.5TiO3 (LLTO) compound. We have calculated
total energies of five ordered structures, which simulate LLTO having different
Li-atoms location types. Based on these calculations, pair potentials of Li—
Li interatomic interaction in LLTO are calculated. These pair potentials are
used for Monte Carlo modelling of the Li-atoms ordering processes. As determined
on a basis of this modelling, the Li-atoms disordering temperature in
LLTO is 450 K. Below this temperature, Li atoms are ordered, and LLTO crystal
structure is specified by P4/mmm (#123) symmetry group. We have determined
LLTO unit sell parameters and atomic coordinates. Comparison with
the crystallography measurements data is done. We have carried out detailed
analysis of the temperature and concentration dependences of the number of
lithium vacancies, which take part in conductivity. Based on the results of our
investigation, we propose a new ion conductor LaxMе1/2−xLixTiO3 (Me is a fourvalence
metal, for example, Ce), which possess two-dimensional lithium conductivity.
According to our calculations, it posses a higher lithium conductivity
than known La—Li conductors. We have also obtained temperature and concentration
dependences of the number of lithium vacancies, which contribute
to the conductivity.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:22:21Z |
| format | Article |
| fulltext |
1089
PACS numbers: 61.50.Lt, 61.50.Nw, 61.72.J-, 66.30.hd, 71.15.Ap, 71.15.Nc, 71.20.Ps
О природе ионной проводимости в системе La—Li—TiO3
А. Н. Тимошевский, С. А. Калькута
Институт магнетизма НАН Украины,
бульв. Акад. Вернадского 36б,
03680, ГСП, Киев-142, Украина
Высокоточный ab-initio метод FLAPW применен для исследования атомно-
го и электронного строения соединения La0,5Li0,5TiO3 (LLTO). Рассчитаны
полные энергии пяти упорядоченных структур, моделирующих LLTO с раз-
ным типом расположения атомов лития. На основе этих расчетов определе-
ны парные потенциалы межатомного взаимодействия Li—Li в LLTO. Эти
парные потенциалы использованы для Монте-Карло-моделирования про-
цессов упорядочения атомов лития. В результате моделирования установ-
лено, что температура разупорядочения атомов лития в LLTO равна 450 К.
Ниже этой температуры атомы лития упорядочены, и кристаллическая
структура LLTO описывается группой симметрии P4/mmm (№ 123). Опре-
делены параметры элементарной ячейки LLTO и координаты атомов в
ячейке. Проведено сравнение с экспериментальными данными кристалло-
графических исследований. Проведен детальный анализ температурных и
концентрационных зависимостей числа литиевых вакансий, участвующих
в проводимости. На основе полученных результатов предлагается новый
ионный проводник LaxMе1/2−xLixTiO3 (Me – четырехвалентный металл, на-
пример, Ce), который обладает двумерной литиевой проводимостью. Со-
гласно результатам расчетов, он должен обладать большей проводимостью
по сравнению с известными лантан-литиевыми проводниками. Получены
температурные и концентрационные зависимости числа литиевых вакан-
сий, участвующих в проводимости.
Високоточну ab-initio методу FLAPW застосовано для дослідження атомової
й електронної будови сполуки La0,5Li0,5Tio3 (LLTO). Розраховано повні енергії
п’яти впорядкованих структур, що моделюють LLTO з різним типом розта-
шування атомів літію. На основі цих розрахунків визначено парні потенція-
ли міжатомової взаємодії Li—Li в LLTO. Ці парні потенціяли використано
для Монте-Карло-моделювання процесів упорядкування атомів літію. В ре-
зультаті моделювання встановлено, що температура розупорядкування ато-
мів літію в LLTO дорівнює 450 К. Нижче цієї температури атоми літію впо-
рядковані, і кристалічна структура LLTO описується групою симетрії
P4/mmm (№ 123). Визначено параметри елементарної комірки LLTO і коор-
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2008, т. 6, № 4, сс. 1089—1102
© 2008 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
1090 А. Н. ТИМОШЕВСКИЙ, С. А. КАЛЬКУТА
динати атомів у комірці. Виконано порівняння кристалографічних дослі-
джень з експериментальними даними . Виконано й детальну аналізу темпе-
ратурних і концентраційних залежностей числа літійових вакансій, що бе-
руть участь у провідності. На основі одержаних результатів пропонується
новий йонний провідник LaxMе1/2−xLixTiO3 (Me – чотиривалентний метал,
наприклад, Ce), який має двовимірну літійову провідність. Згідно з резуль-
татами розрахунків, він має більшу провідність у порівнянні з відомими ла-
нтан-літійовими провідниками. Одержано температурні й концентраційні
залежності числа літійових вакансій, що беруть участь у провідності.
High-precision FLAPW ab initio method is used to investigate the atomic and
electronic structure of La0.5Li0.5TiO3 (LLTO) compound. We have calculated
total energies of five ordered structures, which simulate LLTO having differ-
ent Li-atoms location types. Based on these calculations, pair potentials of Li—
Li interatomic interaction in LLTO are calculated. These pair potentials are
used for Monte Carlo modelling of the Li-atoms ordering processes. As deter-
mined on a basis of this modelling, the Li-atoms disordering temperature in
LLTO is 450 K. Below this temperature, Li atoms are ordered, and LLTO crys-
tal structure is specified by P4/mmm (#123) symmetry group. We have de-
termined LLTO unit sell parameters and atomic coordinates. Comparison with
the crystallography measurements data is done. We have carried out detailed
analysis of the temperature and concentration dependences of the number of
lithium vacancies, which take part in conductivity. Based on the results of our
investigation, we propose a new ion conductor LaxMе1/2−xLixTiO3 (Me is a four-
valence metal, for example, Ce), which possess two-dimensional lithium con-
ductivity. According to our calculations, it posses a higher lithium conductiv-
ity than known La—Li conductors. We have also obtained temperature and con-
centration dependences of the number of lithium vacancies, which contribute
to the conductivity.
Ключевые слова: суперионик, кристаллическая структура, литиевые
вакансии, ионная проводимость, Монте-Карло-моделирование.
(Получено 23 ноября 2007 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Система La2/3−xLi3xТiO3 является перспективным ионным проводни-
ком и вызывает неослабевающий интерес у многих исследователей,
начиная с открытия в этих системах литиевой проводимости [1].
Существует очень большое число работ посвященных исследованию
кристаллической структуры этого материала и эффекта ионной
проводимости в ней. Результаты исследований разных авторов су-
щественно отличаются. Проблема состоит в том, что кристалличе-
ская структура La2/3−xLi3xТiO3 сильно зависит от способа приготов-
ления образцов. Основной сложностью при кристаллографических
исследованиях является определение положений атомов лития в
кристаллической решетке. Эта информация является чрезвычайно
О ПРИРОДЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СИСТЕМЕ La—Li—TiO3 1091
важной, так как определяет число и распределение литиевых ва-
кансий, что и обуславливает литиевую проводимость в этом мате-
риале. Конечной целью всех проводимых исследований, безуслов-
но, является достижение оптимальной ионной проводимости.
Настоящая работа посвящена первопринципному исследованию
кристаллической структуры и электронного строения соединения
La0,5Li0,5TiO3 (LLTO). Такие работы были начаты нами ранее. Резуль-
таты этих исследований представлены в работах [2—4]. В этих рабо-
тах нами было установлено, что атом лития расположен в центре
грани куба из атомов титана. Мы показали, что упорядоченная
структура 1, представленная на рис. 1, может быть хорошей моделью
для LLTO. Высокоточным методом FLAPW мы просчитали возмож-
ные пути диффузии лития в этой модельной структуре [3]. Наши
расчеты показали, что для исследования кристаллической структу-
ры LLTO необходимо использовать высокоточные методы расчета,
например, FLAPW. Это связано с тем, что в этих соединениях очень
важно точно рассчитывать оптимальные значения параметров ячей-
ки и координаты атомов в ней. Изменение положения атома лития,
Структура № 1 Структура № 2 Структура № 3
Структура № 4 Структура № 5
Рис. 1. Модельные кристаллические структуры для расчета потенциалов
парного взаимодействия Li—Li в LLTO. — La; — Li; — Ti; — O.
1092 А. Н. ТИМОШЕВСКИЙ, С. А. КАЛЬКУТА
даже его смещение из положения равновесия, приводит к сущест-
венной перестройке всей кристаллической структуры. Поэтому при-
менение приближенных методов расчета для исследования элек-
тронного и атомного строения La2/3−xLi3xТiO3 не позволяет получать
достоверную информацию о кристаллическом строении. Например,
результаты полученные методом DV-Xα в работах [6, 7] по нашему
мнению не обладают достаточной точностью для описания свойств
реальных образцов La2/3−xLi3xТiO3. Модельные кластеры, которые ис-
пользуются в этих работах, не могут описать даже их диэлектриче-
ских свойств. Такой же недостаток содержится в результатах работы
[8]. В этой работе используется метод LMTO для расчета электронно-
го строения модельной структуры La3LiTi4O12. При таком подходе
невозможно получить надежную информацию о пути диффузии ато-
ма Li, и о величине энергетических барьеров при этом движении.
Для изучения кристаллической структуры, процессов атомного
упорядочения и диффузии атомов в литиевых проводниках метода-
ми компьютерного моделирования необходимо использовать высо-
коточные ab-initio методы. Необходимо, чтобы используемый метод
позволял рассчитывать полную энергию кристалла с точностью
∼ 0,001 эВ. При этом метод расчета должен обладать возможностью
оптимизации геометрии решетки, которая включает оптимизацию
параметров элементарной ячейки и оптимизацию положений ато-
мов в ячейке. В настоящей работе мы применили высокоточный ab-
initio метод FLAPW для расчета парных потенциалов межатомного
взаимодействия Li—Li в LLTO. Эти потенциалы мы использовали
при Монте-Карло-моделировании процессов упорядочения атомов
Li в этом соединении. Такой подход позволяет исследовать природу
эффекта ионной проводимости в La2/3−xLi3xТiO3, а именно, провести
детальный анализ температурных и концентрационных зависимо-
стей числа литиевых вакансий, участвующих в проводимости.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию
кристаллической структуры и ионной проводимости в образцах
La(2−x)/3LixTiO3, в настоящее время нет единого мнения о кристалли-
ческом строении этих материалов. До сих пор непонятно как рас-
пределены в кристаллической решетке атомы Li и литиевые вакан-
сии. Ответ на этот вопрос представляется очень важным, так как
фактически определяет литиевую проводимость в этой системе. Не-
обходимо отметить, что особый интерес представляет не общее чис-
ло литиевых вакансий, а распределение литиевых вакансий, непо-
средственно участвующих в проводимости. Определение числа
именно таких вакансий в зависимости от концентрации атомов ли-
тия, на наш взгляд, является очень важной задачей.
О ПРИРОДЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СИСТЕМЕ La—Li—TiO3 1093
Многие исследователи используют зависимость числа всех ли-
тиевых вакансий от концентрации ионов лития, пользуясь форму-
лой La(2−x)/3Lix (1−2x)/3TiO3. Эта формула получена в предположении,
что атомы Li и La всегда располагаются в центре куба, образованно-
го атомами Ti. В этом случае при x = 0,5 атомные вакансии отсутст-
вуют, однако в соединении LLTO ионная проводимость существует.
Этот факт свидетельствует о том, что приведенная выше формула
является неправильной. Мы решили последовательно применить
методы современного компьютерного моделирования для исследо-
вания электронного строения, атомной структуры и распределения
литиевых вакансий в соединении LLTO.
В прежних наших работах [2—4], мы применили ab-initio компью-
терное моделирование для изучения кристаллического строения
LLTO. Для расчета полной энергии нескольких упорядоченных
структур с разным типом расположения атомов La и Li мы использо-
вали метод FLAPW, реализованный в пакете WIEN2k [9]. Все расче-
ты проводились с оптимизацией геометрии кристаллических струк-
тур. Наши исследования показали, что атомам La и Li энергетически
выгодно располагаться в отдельных слоях. Подробно результаты этих
исследований приведены в работе [2]. Дальнейшие наши исследова-
ния показали, что атом Li не может находиться в центре куба, со-
стоящего из атомов Ti. Энергетически выгодно положение атома Li в
центре грани этого куба [3, 4]. Результаты наших исследований на-
шли подтверждение в экспериментальной работе [5]. При проведении
структурных исследований соединения La0,62Li0,16TiO3 авторы этой
работы также пришли к выводу о том, что ион лития расположен в
центре грани куба из атомов титана, а не в центре его. Полученная
нами кристаллическая структура LLTO (рис. 1, структура № 1) по-
зволила получить новую структурную формулу, описывающую пол-
ное число литиевых вакансий: La(2−x)/3Lix 3−xTiO3. Эта формула объяс-
няет возможность ионной проводимости в LLTO, так как при х = 0,5
полное число литиевых вакансий равно 2.5. Однако нас интересует не
общее число литиевых вакансий, а число вакансий обуславливающих
ионную проводимость. В работе [3, 4] мы показали, что в LLTO атом
Li не может находиться в грани куба из атомов Ti, в центре которого
находится атом La. При таком расположении атома Li полная энер-
гия кристалла увеличивается на 4,6 эВ [3]. Эти результаты позволили
нам оценить число литиевых вакансий, участвующих в проводимости
в зависимости от концентрации атомов лития. При этом мы сделали
следующие предположения:
1) атомы La и Li располагаются отдельными слоями (La—O и Li—O)
при концентрации лития 0,5;
2) при концентрации лития меньше 0,5 в слое Li—O появляются до-
полнительные атомы La, которые располагаются в «шахматном»
порядке.
1094 А. Н. ТИМОШЕВСКИЙ, С. А. КАЛЬКУТА
Такие предположения позволили получить формулу соедине-
ния LLTO с учетом литиевых вакансий, участвующих в ионной
проводимости [3]: (1) (2)
0,5 1/3(1/2 ) 1/3(1 ) 3La La Li TiOx x x− +
Предложенная нами формула является более точной и обшей по
сравнению с формулой, предложенной в работе [5].
Описанные выше результаты анализа количества литиевых ва-
кансий были получены нами, из расчетов вероятности распределе-
ния атомов лития и лантана без учета межатомного взаимодействия
Li—Li. Учет этого взаимодействия, несомненно, очень важен, так
как позволит определить число вакансий, около которых находится
хотя бы один атом лития.
В настоящей работе мы использовали ab-initio метод FLAPW для
нахождения парных потенциалов межатомного взаимодействия Li—
Li в LLTO. Этот подход основан на методике кластерного разложе-
ния [10], позволяющей рассчитать полную энергию упорядоченной
кристаллической структуры, зная парные межатомные потенциа-
лы. Как правило, для нахождения парных потенциалов межатом-
ного взаимодействия строят набор упорядоченных структур с раз-
ным расположением атомов. Это позволяет составить систему урав-
нений для нахождения парных потенциалов Vj:
= α∑i j j
j
E V ,
где αj – известные коэффициенты, а Ei – полная энергия i-ой
структуры.
Для всех структур первопринципным методом рассчитываются
полные энергии, что позволяет найти неизвестные величины Vj. Мы
построили набор из четырех упорядоченных структур с разным
Li
Li
Li
Li
R
2
R 2
R 1
′
Рис. 2. Распределение лития и литиевых вакансий в плоскости Li—O в
структуре № 3; R1, R2, R2′ – радиусы координационных сфер, использо-
ванные при расчете взаимодействия Li—Li.
О ПРИРОДЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СИСТЕМЕ La—Li—TiO3 1095
расположением атомов Li в плоскости Li—O моделирующих соеди-
нение LLTO. Эти структуры представлены на рисунке 1 (структуры
№ 1—4). Выбор такого набора структур позволил получить систему
уравнений для определения потенциалов межатомного взаимодей-
ствия Li—Li в первой и второй координационных сферах R1 и R2, а
также потенциал взаимодействия Li—Li в координационной сфере
R2
′ (рис. 2).
Система уравнений для определения потенциалов имеет вид:
′= + +1 2 2
1 1
10 10E A V V ,
′= + + +2 1 2 2
1 1 1
5 10 10E A V V V ,
= + +3 1 2
1 1
10 10E A V V ,
′= + + +4 1 2 2
1 1 1
10 20 20E A V V V ,
где А – энергетическая константа.
При расчетах методом FLAPW полных энергий модельных струк-
тур проводилась полная структурная релаксация, включающая в
себя, как оптимизацию параметров элементарной ячейки, так и оп-
тимизацию положений атомов в ячейке. Обменно-корреляционный
потенциал рассчитывался в градиентном приближении (GGA) в со-
ответствии с моделью Пердью—Бурке—Эрнзерхоф [11]. Радиусы
атомных сфер выбирались из условия касания. Было установлено,
что минимальный радиус сферы кислорода, необходимый для схо-
димости результатов, должен быть равен 1,7 ат.ед. Это позволяет вы-
брать радиусы сфер атомов Ti = 1,8, La = 2,4, Li = 1,6 ат.ед. В методе
FLAPW точность результатов зависит от следующих основных пара-
метров: числа k-точек в зоне Бриллюэна, числа LM-слагаемых и Фу-
рье-коэффициентов в разложении электронной плотности и потен-
циала, а также от числа плоских волн в межсферной области. Все эти
параметры выбирались нами из условия сходимости результатов
расчета. Проверка на сходимость позволила установить значение па-
раметра RminKmax = 8,19, что соответствует 190 плоским волнам на
один атом в базисном наборе. Внутри атомной сферы разложение
волновой функции проводилось до lmax = 12. Электронная плотность и
потенциал раскладывались внутри сфер по базису кристаллических
гармоник до Lmax = 6. В межсферной области указанные величины
раскладывались в ряд Фурье с учетом 850 коэффициентов. Расчет
проводился для 1000 k-точек в первой зоне Бриллюэна. Выбранные
параметры обеспечивали точность расчета полной энергии 0,1 мРид.
3s- и 3p-состояния титана рассматривались как полуостовные путем
введения для них «локальных орбиталей». Аналогичная процедура
была проведена для 1s-состояний лития, 5s-, 5p-состояний лантана.
1096 А. Н. ТИМОШЕВСКИЙ, С. А. КАЛЬКУТА
Введение локальных орбиталей увеличило гибкость базисного набо-
ра, повысило точность и ускорило расчеты.
Расчет полных энергий упорядоченных структур позволил опре-
делить парные потенциалы межатомного взаимодействия Li—Li в
плоскости Li—O в соединении LLTO. В первой координационной
сфере атомы Li отталкиваются (V1 = 0,076 эВ), во второй притяги-
ваются (V2 = −0,032 эВ) и во второй сфере, через атом кислорода на-
блюдается сильное отталкивание атомов лития (V′2 = 0,142 эВ). Для
проверки точности определения величин Vj мы рассчитали полную
энергию проверочной структуры (рис. 1, структура № 5) двумя спо-
собами: методом FLAPW с полной структурной релаксацией и, ис-
пользуя уравнение ′= + +5 1 2
1 1
10 10E A V V . Отличие значений пол-
ных энергий составило 0,0005 эВ. Эта величина свидетельствует о
высокой точности определения величин Vj. Полученные потенциа-
лы мы использовали для моделирования ближнего порядка в LLTO
методом Монте-Карло (МК).
Метод Монте-Карло является мощным прямым методом для
оценки равновесных параметров ближнего порядка и температур
фазовых переходов в сплавах. В отличие от аналитических методов,
он не содержит упрощающих приближений и способен естествен-
ным образом работать с моделями, учитывающими взаимодействия
атомов в нескольких координационных сферах.
В настоящей работе моделирование выполнялось на плоскости
Li—O размером 30×30 параметров ячеек LLTO перовскита
(2×30×30 = 1800 атомных узлов) с периодическими граничными ус-
ловиями. Начальное расположение атомов Li задавалось случай-
ным образом в плоскости Li—O. В дальнейшем, случайно выбран-
ный атом Li мог поменяться местами с атомом Li из первой коорди-
национной сферы в плоскости Li—O. Вероятность такого обмена P
зависит от изменения энергии ΔE всего кристалла в случае такого
обмена: P = exp(−ΔE)/(1 + exp(−ΔE)). Хорошо известно [12], что та-
кой выбор для вероятности приводит к правильным, статистически
равновесным значениям физических величин. Первоначально,
кристалл приводился в статистическое равновесие, осуществлени-
ем 8000 обменов (в расчете на один атом Li), а затем рассчитывались
средние физические величины по кристаллу, а так же осуществля-
лось усреднение по различным равновесным реализациям стати-
стического ансамбля.
Мы применили метод МК для исследования процессов упорядо-
чения атомов Li в плоскости Li—O в LLTO. В результате расчетов ус-
тановлено, что в LLTO атомы лития упорядочиваются в плоскости
Li—O так, как показано на рис. 2. Таким образом, кристаллическая
структура LLTO соответствует структуре № 3 на рис. 1 (пространст-
венная группа P4/mmm, № 123).
О ПРИРОДЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СИСТЕМЕ La—Li—TiO3 1097
Рассчитанные нами параметры элементарной ячейки LLTO (табл.
1) коррелируют с экспериментальными данными. Проведено боль-
шое число экспериментальных исследований кристаллической
структуры LLTO. Однако авторы этих исследований по-разному оп-
ределяют группу симметрии этого соединения. В ряде работ группа
симметрии определяется как тетрагональная P4/mmm, № 123 [13]
(совпадает с полученной нами). В других работах кристаллическая
структура LLTO описывается кубической симметрией 3R c [14]. Для
интерпретации экспериментальных кристаллографических данных,
как правило, необходимо иметь модель исследуемой кристалличе-
ской структуры, которая используется в программах обработки дан-
ных. Основная трудность при этом для кристаллической структуры
LLTO связана с моделью распределения атомов лития в этом соеди-
нении. С нашей точки зрения представляет интерес использовать,
полученную нами модель кристаллической структуры LLTO, для
интерпретации существующих экспериментальных данных.
Для нахождения температуры разупорядочения атомов Li в
плоскости Li—O были проведены расчеты температурной зависимо-
сти теплоемкости CV. Результаты представлены на рис. 3. Темпера-
тура разупорядочения атомов Li в соединении LLTO составляет по
нашим оценкам 450 К.
Ранее в работе [3] мы использовали вероятностный подход для
расчета зависимости числа литиевых вакансий n от концентрации
атомов лития x: n = (1 + x)/3. Такой метод оценки числа вакансий не
учитывает взаимодействия атомов Li—Li и не позволяет получать
температурные зависимости числа литиевых вакансий. Учет этих
двух факторов представляется, несомненно, важным для понимания
механизма ионной проводимости. Методом МК мы рассчитали тем-
пературную зависимость числа литиевых вакансий в соединении
LLTO в плоскости Li—O. Рассчитывалось число только тех вакансий,
ТАБЛИЦА 1. Кристаллографические данные структуры LLTO, полученные
в результате моделирования a = b = 7,849 Å, c = 7,814 Å (P4/mmm, № 123).
Атом Тип позиции (Wyckoff) x y z
Ti 8r 0,746 0,746 0,255
La1 1c 0,5 0,5 0,0
La2 2f 0,0 0,5 0,0
La3 1a 0,0 0,0 0,0
Li 4m 0,0 0,720 0,5
O1 8t 0,5 0,748 0,212
O2 4j 0,770 0,770 0,0
O3 4k 0,751 0,751 0,5
O4 8s 0,0 0,742 0,751
1098 А. Н. ТИМОШЕВСКИЙ, С. А. КАЛЬКУТА
около которых есть хотя бы один атом Li. Температурная зависи-
мость числа таких литиевых вакансий для LLTO представлена на
рис. 3. В интервале температур Т = 0—450 К число вакансий равно
0,5, что совпадает с результатом при использовании вероятностного
подхода описанного выше. При температурах выше 450 К наблюда-
ется уменьшение числа литиевых вакансий, связанное с разупорядо-
чением атомов лития. Такая температурная зависимость числа ли-
тиевых вакансий должна проявляться в экспериментальных темпе-
ратурных зависимостях ионной проводимости в LLTO. Действитель-
но многие исследователи отмечали сложный характер зависимости
ионной проводимости от температуры [15, 16]. Наши исследования
показывают, что такая зависимость может иметь особенность, свя-
занную с температурой разупорядочения атомов лития Tc = 450 К.
В образцах La(2−x)/3LixTiO3 при х < 0,5 возрастает число литиевых
вакансий, участвующих в проводимости, и, как правило, возрастает
экспериментально наблюдаемая ионная проводимость. Однако,
вследствие появления при этом в плоскости Li—O атомов La, часть ли-
тиевых вакансий исключается из процесса ионной проводимости [3].
Таким образом, очевидно, что для достижения максимальной ионной
проводимости в La(2−x)/3LixTiO3 было бы желательно иметь свободную
Рис. 3. Температурная зависимость теплоемкости CV и числа литиевых
вакансий на формульную единицу LLTO.
О ПРИРОДЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СИСТЕМЕ La—Li—TiO3 1099
от атомов La плоскость Li—O при любой концентрации атомов Li. В
этом случае можно было бы подобрать оптимальное соотношение
числа носителей (ионов Li) и числа литиевых вакансий для достиже-
ния максимальной ионной проводимости. Тогда ионная проводи-
мость в таком образце будет иметь всегда двумерный характер.
Мы предлагаем для создания таких образцов частично замещать
трехвалентный атом La на четырехвалентный атом Me. В этом слу-
чае лантан-литиевый проводник будет описываться формулой
LaxMe1/2−xLixTiO3.
При таком легировании образец должен оставаться диэлектриком
и ионным проводником. Для этого не достаточно соблюдать только
концентрационные соотношения атомов. Необходимо убедиться в
том, что электронные состояния четырехвалентного атома будут
располагаться в валентной зоне таким образом, что соединение будет
диэлектриком с достаточно широкой запрещенной щелью. Мы пред-
лагаем легировать LLTO четырехвалентным Ce, частично замещая
атомы La. Мы рассчитали электронное строение упорядоченной кри-
сталлической структуры La0,25Ce0,25Li0,25TiO3. Расчет проводился с
учетом полной структурной релаксации. Полная плотность элек-
тронных состояний этого соединения представлена на рис. 4. Из ана-
лиза электронной структуры следует, что атом Ce может быть ис-
пользован в качестве легирующего атома. Хорошо известно, что рас-
четы на основе функционала плотности дают заниженное значение
Рис. 4. Полная плотность электронных состояний в кристаллическом со-
единении La0,25Ce0,25Li0,25TiO3.
1100 А. Н. ТИМОШЕВСКИЙ, С. А. КАЛЬКУТА
величины запрещенной щели. Это означает, что реальные образцы
LaxCe1/2−xLixTiO3 будут обладать диэлектрическими свойствами. Та-
кой ионный проводник при концентрациях лития менее 0,5 будет
содержать плоскость Li—O, в которой отсутствуют атомы La и Ce. Мы
предполагаем, что атомам церия будет энергетически выгодно нахо-
диться вместе с атомами лантана в одной плоскости.
Рис. 5. Температурная зависимость числа литиевых вакансий (на фор-
мульную единицу) для соединения LaxCe1/2−xLixTiO3.
Рис. 6. Концентрационная зависимость числа литиевых вакансий (на фор-
мульную единицу) для соединенияLaxCe1/2−xLixTiO3.
О ПРИРОДЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СИСТЕМЕ La—Li—TiO3 1101
Мы применили МК-моделирование для расчета температурной
зависимости числа литиевых вакансий в соединении LaxCe1/2−xLixTiO3
при разных концентрациях лития. Как и для LLTO, моделирование
МК-методом проводилось только в плоскости Li—O. При моделирова-
нии мы использовали потенциалы межатомного взаимодействия Li—
Li полученные для соединения LLTO. Мы полагаем, что эти потен-
циалы одинаковы в LLTO и в LaxCe1/2−xLixTiO3. Это, наверное, пра-
вильно, так как в соединении с Ce атомы лития и литиевые вакансии
находятся в такой же плоскости, как и в LLTO. Результаты расчетов
температурной зависимости числа литиевых вакансий представлены
на рис. 5. Максимальное число литиевых вакансий, около которых
есть хотя бы 1 атом лития, содержится в образцах LaxCe1/2−xLixTiO3
при x ∼ 0,3 и температуре ∼ 300 К.
При повышении температуры число вакансий уменьшается. Тем-
пературная зависимость числа вакансий существенно зависит от
концентрации атомов лития. Литиевая проводимость непосредст-
венно связана с числом рассчитанных нами вакансий. На основе на-
ших расчетов можно предположить, что максимальной ионной про-
водимостью будет обладать соединение La0,27Ce0,23Li0,27TiO3. Макси-
мальная проводимость в нем будет достигаться при температуре
∼ 300 К. Наши расчеты показывают, что для разных температурных
интервалов можно оптимизировать состав образца и достичь макси-
мальной ионной проводимости. На рисунке 6 мы привели зависимо-
сти числа литиевых вакансий от концентрации лития для трех раз-
ных температур. Из этих результатов следует, что при повышении
температуры максимальной проводимостью будут обладать образцы
с увеличенным содержанием лития. Необходимо отметить, что вы-
воды о литиевой проводимости делаются нами только на основе ана-
лиза распределения литиевых вакансий. Для более точного расчета
ионной проводимости необходимо знание коэффициента диффузии и
пути движения атомов лития. Для этого необходимо рассчитать ве-
личины энергетических барьеров, которые должен преодолеть атом
лития в процессе диффузии. В работе [3] мы уже провели предвари-
тельные исследования пути движения атомов лития в структуре № 1,
приведенной на рис. 1 и получили оценку величины энергетического
барьера ∼ 0,44 эВ. Расчеты коэффициента диффузии и величины
ионной проводимости в рамках первопринципного подхода являют-
ся целью наших дальнейших исследований.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. А. Г. Белоус, УФЖ, 31: 576 (1986).
2. A. N. Timoshevskii, B. Z. Yanchitskii, S. A. Kalkuta, and L. V. Tymoshevska,
The Proceedings Computational and Mathematical Methods on Science and
Engineering (20—25 September, 2002, Alicante, Spain) (2002), vol. 2, p. 391.
1102 А. Н. ТИМОШЕВСКИЙ, С. А. КАЛЬКУТА
3. A. N. Тimoshevskii and S. А. Kalkuta, The Proceedings 2004 International
Conference on Solid Dielectrics (5—9 July, 2004, Toulouse, France) (2004),
vol. 2, p. 607.
4. А. Н. Тимошевский, С. А. Калькута, Л. В. Тимошевская, УФЖ, 50, № 8А:
А37 (2005).
5. M. Yashima, M. Itoh, Y. Inaguma, and Y. Morii, J. Am. Chem. Soc., 127, No. 10:
3491 (2005).
6. N. Inoue and Y. Zou, Ionics, 13: 151 (2007).
7. N. Inoue and Y. Zou, Solid State Ionics, 176: 2341 (2005).
8. Sh. Ono, Yu. Seki, Sh. Kashida, and M. Kobayashi, Solid State Ionics, 177:
1145 (2006).
9. P. Blaha, K. Schwarz, G. K. H. Madsen, D. Kvasnicka, and J. Luitz,
WIEN2K–An Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculat-
ing Crystal Properties (Ed. K. Schwarz) (Wien: Technische Universitat: 2001).
10. J. M. Sanchez, F. Ducastelle, and D. Gratias, Physica A, 128: 334 (1984).
11. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77: 3865 (1996).
12. K. Binder and D. W. Heermann, Monte Carlo Simulation in Statistical Physics
(Berlin: Springer: 2002).
13. J. Ibarra, A. Varez, C. Leon, J. Santamaria, L. M. Torres-Martinez, and J.
Sanz, Solid State Ionics, 134: 219 (2000).
14. C. P. Herrero, A. Varez, A. Rivera, J. Santamaria, C. Leon, O. V’yunov, A. G.
Belous, and J. Sanz, J. Phys. Chem. B, 109, No. 8: 3262 (2005).
15. C. Leon, J. Santamaria, M. A. Paris, J. Sans, J. Ibarra, and A. Varez, J. Non-
Cryst. Solids, 235—237: 753 (1998).
16. J. Ibarra, A. Varez, C. Leon, J. Santamaria, L. M. Torres-Martinez, and J. Sasz,
Solid State Ionics, 134: 219 (2000).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76192 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:22:21Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Тимошевский, А.Н. Калькута, С.А. 2015-02-08T17:50:19Z 2015-02-08T17:50:19Z 2008 О природе ионной проводимости в системе La—Li—TiO₃ / А.Н. Тимошевский, С.А. Калькута // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 4. — С. 1089-1102. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 61.50.Lt,61.50.Nw,61.72.J-,66.30.hd,71.15.Ap,71.15.Nc,71.20.Ps https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76192 Высокоточный ab-initio метод FLAPW применен для исследования атомного и электронного строения соединения La0,5Li0,5TiO3 (LLTO). Рассчитаны полные энергии пяти упорядоченных структур, моделирующих LLTO с разным типом расположения атомов лития. На основе этих расчетов определены парные потенциалы межатомного взаимодействия Li—Li в LLTO. Эти парные потенциалы использованы для Монте-Карло-моделирования процессов упорядочения атомов лития. В результате моделирования установлено, что температура разупорядочения атомов лития в LLTO равна 450 К. Ниже этой температуры атомы лития упорядочены, и кристаллическая структура LLTO описывается группой симметрии P4/mmm (№ 123). Определены параметры элементарной ячейки LLTO и координаты атомов в ячейке. Проведено сравнение с экспериментальными данными кристаллографических исследований. Проведен детальный анализ температурных и концентрационных зависимостей числа литиевых вакансий, участвующих в проводимости. На основе полученных результатов предлагается новый ионный проводник LaxMе1/2−xLixTiO3 (Me – четырехвалентный металл, например, Ce), который обладает двумерной литиевой проводимостью. Согласно результатам расчетов, он должен обладать большей проводимостью по сравнению с известными лантан-литиевыми проводниками. Получены температурные и концентрационные зависимости числа литиевых вакансий, участвующих в проводимости. Високоточну ab-initio методу FLAPW застосовано для дослідження атомової й електронної будови сполуки La0,5Li0,5Tio3 (LLTO). Розраховано повні енергії п’яти впорядкованих структур, що моделюють LLTO з різним типом розташування атомів літію. На основі цих розрахунків визначено парні потенціяли міжатомової взаємодії Li—Li в LLTO. Ці парні потенціяли використано для Монте-Карло-моделювання процесів упорядкування атомів літію. В результаті моделювання встановлено, що температура розупорядкування атомів літію в LLTO дорівнює 450 К. Нижче цієї температури атоми літію впорядковані, і кристалічна структура LLTO описується групою симетрії P4/mmm (№ 123). Визначено параметри елементарної комірки LLTO і коор-динати атомів у комірці. Виконано порівняння кристалографічних досліджень з експериментальними даними . Виконано й детальну аналізу температурних і концентраційних залежностей числа літійових вакансій, що беруть участь у провідності. На основі одержаних результатів пропонується новий йонний провідник LaxMе1/2−xLixTiO3 (Me – чотиривалентний метал, наприклад, Ce), який має двовимірну літійову провідність. Згідно з результатами розрахунків, він має більшу провідність у порівнянні з відомими лантан-літійовими провідниками. Одержано температурні й концентраційні залежності числа літійових вакансій, що беруть участь у провідності. High-precision FLAPW ab initio method is used to investigate the atomic and electronic structure of La0.5Li0.5TiO3 (LLTO) compound. We have calculated total energies of five ordered structures, which simulate LLTO having different Li-atoms location types. Based on these calculations, pair potentials of Li— Li interatomic interaction in LLTO are calculated. These pair potentials are used for Monte Carlo modelling of the Li-atoms ordering processes. As determined on a basis of this modelling, the Li-atoms disordering temperature in LLTO is 450 K. Below this temperature, Li atoms are ordered, and LLTO crystal structure is specified by P4/mmm (#123) symmetry group. We have determined LLTO unit sell parameters and atomic coordinates. Comparison with the crystallography measurements data is done. We have carried out detailed analysis of the temperature and concentration dependences of the number of lithium vacancies, which take part in conductivity. Based on the results of our investigation, we propose a new ion conductor LaxMе1/2−xLixTiO3 (Me is a fourvalence metal, for example, Ce), which possess two-dimensional lithium conductivity. According to our calculations, it posses a higher lithium conductivity than known La—Li conductors. We have also obtained temperature and concentration dependences of the number of lithium vacancies, which contribute to the conductivity. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології О природе ионной проводимости в системе La—Li—TiO₃ Nature of Ionic Conductivity in La–Li–TiO₃ System Article published earlier |
| spellingShingle | О природе ионной проводимости в системе La—Li—TiO₃ Тимошевский, А.Н. Калькута, С.А. |
| title | О природе ионной проводимости в системе La—Li—TiO₃ |
| title_alt | Nature of Ionic Conductivity in La–Li–TiO₃ System |
| title_full | О природе ионной проводимости в системе La—Li—TiO₃ |
| title_fullStr | О природе ионной проводимости в системе La—Li—TiO₃ |
| title_full_unstemmed | О природе ионной проводимости в системе La—Li—TiO₃ |
| title_short | О природе ионной проводимости в системе La—Li—TiO₃ |
| title_sort | о природе ионной проводимости в системе la—li—tio₃ |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76192 |
| work_keys_str_mv | AT timoševskiian oprirodeionnoiprovodimostivsistemelalitio3 AT kalʹkutasa oprirodeionnoiprovodimostivsistemelalitio3 AT timoševskiian natureofionicconductivityinlalitio3system AT kalʹkutasa natureofionicconductivityinlalitio3system |