Электронно-дырочные парамагнитные центры в биоминералах по данным ЭПР

Электронно-дырочные парамагнитные центры в биоминералах по данным ЭПР

Методом ЭПР с использованием данных ПМР и компьютерного моделирования проведено исследование кислородных, карбонатных и азотных парамагнитных центров в биоминералах (эмаль зуба человека, зубы и кости животных). В зубной эмали выявлено шесть кислородных и четыре карбонатных центров. Установлено налич...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Veröffentlicht in:Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Datum:2008
Hauptverfasser: Брик, А.Б., Калиниченко, А.М., Карбовский, В.Л., Калиниченко, Е.А., Багмут, Н.Н., Сторожук, А.В., Антощук, Н.Л.
Format: Artikel
Sprache:Russian
Veröffentlicht: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2008
Online Zugang:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76200
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Электронно-дырочные парамагнитные центры в биоминералах по данным ЭПР / А.Б. Брик, А. М. Калиниченко, В.Л. Карбовский, Е.А. Калиниченко, Н.Н. Багмут, А.В. Сторожук, Н.Л. Антощук // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 4. — С. 1059-1081. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76200
record_format dspace
spelling Брик, А.Б.
Калиниченко, А.М.
Карбовский, В.Л.
Калиниченко, Е.А.
Багмут, Н.Н.
Сторожук, А.В.
Антощук, Н.Л.
2015-02-08T18:13:08Z
2015-02-08T18:13:08Z
2008
Электронно-дырочные парамагнитные центры в биоминералах по данным ЭПР / А.Б. Брик, А. М. Калиниченко, В.Л. Карбовский, Е.А. Калиниченко, Н.Н. Багмут, А.В. Сторожук, Н.Л. Антощук // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 4. — С. 1059-1081. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.
1816-5230
PACS numbers: 61.05.Qr,61.72.jj,71.35.Ee,76.30.Rn,82.56.Ub,87.64.kh,87.80.Lg
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76200
Методом ЭПР с использованием данных ПМР и компьютерного моделирования проведено исследование кислородных, карбонатных и азотных парамагнитных центров в биоминералах (эмаль зуба человека, зубы и кости животных). В зубной эмали выявлено шесть кислородных и четыре карбонатных центров. Установлено наличие новых для биоапатита эмали кислородных центров ОН— —О— —НО— и ОН— —О— —ОН— , проявление которых наблюдается при более низких температурах отжига, чем в кости и синтетических карбонатапатитах. Предполагается, что структурные изменения в биоапатите, приводящие к проявлению этих центров, обусловлены как переходом биоапатита из нанокристаллического в макрокристаллическое состояние, так и изоморфными замещениями в кальциевых и гидроксильных позициях. По данным компьютерного моделирования, при замещениях карбонат-ионами в ближайшем окружении устойчивость О— -центров с одним или двумя близко расположенными протонами снижается, в меньшей степени – при замещениях А-типа. Установлено, что в апатите эмали имеются высокотемпературные СО2 — -радикалы, предположительно, захватываемые структурой апатита, и СО3 — -радикалы, вероятнее всего, изначально входящие в фосфорные позиции. Показано, что в апатите зубной эмали азотсодержащие парамагнитные центры проявляются при отжиге до 900°С, в отличие от апатита кости, в котором такие центры проявляются при отжиге до 700°С. Предполагается, что эти центры обусловлены NO2 2—- или —C2NO—-радикалами, которые образуются при деструкции органического матрикса.
Методою ЕПР з використанням даних ПМР і комп’ютерного моделювання виконано дослідження кисневих, карбонатних і азотних парамагнетних центрів у біомінералях (емаль зуба людини, зуби і кістки тварин). У зубному емалі виявлено шість кисневих і чотири карбонатних центри. Встановлено наявність нових для біоапатиту емалю кисневих центрів ОН— —О— —НО— іОН— —О— —ОН— , які проявляються за нижчих температур відпалу, ніж у кістці і синтетичних карбонатапатитах. Припускається, що структурні зміни в біоапатиті, що призводять до прояву цих центрів, обумовлені як переходом біоапатиту з нанокристалічного в макрокристалічний стан, так й ізоморфними заміщеннями в кальційових і гідроксильних позиціях. Виходячи з даних комп’ютерного моделювання, при заміщеннях карбонат-йонами в найближчому оточенні стійкість О— -центрів з одним або двома близько розташованими протонами знижується, у меншій мірі – при заміщеннях А-типу. Встановлено, що в апатиті емалю є високотемпературні СО2 — - радикали, які, ймовірно, захоплюються структурою апатиту, та СО3 — - радикали, які, найімовірніше, спочатку входять у фосфорні позиції. Показано, що в апатиті зубного емалю азотовмісні парамагнетні центри виявляються при відпалі до 900°С, на відміну від апатиту кістки, в якому такі центри проявляються при відпалі до 700°С. Припускається, що ці центри обумовлені NO2 2—- або —C2NO—-радикалами, які утворюються при деструкції органічного матриксу.
The oxygen, carbonate and nitric paramagnetic centres in biominerals (the human tooth enamel, teeth and bones of animals) are studied by the electron paramagnetic resonance (EPR) method using the data of the proton magnetic resonance (PMR) method, and the computer simulation. Six oxygen and four carbonate centres are found in the dental enamel. The OH— —O— —HO— and OH— — O— —OH— oxygen centres are revealed as new for enamel bioapatite. These centres are observed at lower annealing temperatures in comparison with those for bone bioapatite and synthetic carbonatapatites. As supposed, the structural changes in the bioapatite resulting in appearance of these centres are caused by both the transition of bioapatite from the nanocrystalline state to the macrocrystalline one and the isomorphic substitutions in calcium and hydroxyl positions. The computer-simulation data demonstrate that the stability of О— - centres with one or two nearest protons is reduced due to the carbonate ions substitutions in the nearest surroundings, and to a lesser degree when the Atype substitutions take place. As established, there are high-temperature СО2 — -radicals probably trapped by the apatite structure, and СО3 — -radicals most likely initially located in phosphoric positions in the enamel apatite. As shown, the nitric paramagnetic centres in the dental enamel apatite manifest themselves after the annealing at 900°C, unlike the bone apatite, in which these centres are observed after the annealing at 700°C. As supposed, these centres are caused by NO2 2— or —C2NO— radicals, which are formed due to the organic matrix destruction.
ru
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Электронно-дырочные парамагнитные центры в биоминералах по данным ЭПР
Electron–Hole Paramagnetic Centres in Biominerals Ac-cording to EPR Data
Article
published earlier
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
title Электронно-дырочные парамагнитные центры в биоминералах по данным ЭПР
spellingShingle Электронно-дырочные парамагнитные центры в биоминералах по данным ЭПР
Брик, А.Б.
Калиниченко, А.М.
Карбовский, В.Л.
Калиниченко, Е.А.
Багмут, Н.Н.
Сторожук, А.В.
Антощук, Н.Л.
title_short Электронно-дырочные парамагнитные центры в биоминералах по данным ЭПР
title_full Электронно-дырочные парамагнитные центры в биоминералах по данным ЭПР
title_fullStr Электронно-дырочные парамагнитные центры в биоминералах по данным ЭПР
title_full_unstemmed Электронно-дырочные парамагнитные центры в биоминералах по данным ЭПР
title_sort электронно-дырочные парамагнитные центры в биоминералах по данным эпр
author Брик, А.Б.
Калиниченко, А.М.
Карбовский, В.Л.
Калиниченко, Е.А.
Багмут, Н.Н.
Сторожук, А.В.
Антощук, Н.Л.
author_facet Брик, А.Б.
Калиниченко, А.М.
Карбовский, В.Л.
Калиниченко, Е.А.
Багмут, Н.Н.
Сторожук, А.В.
Антощук, Н.Л.
publishDate 2008
language Russian
container_title Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
format Article
title_alt Electron–Hole Paramagnetic Centres in Biominerals Ac-cording to EPR Data
description Методом ЭПР с использованием данных ПМР и компьютерного моделирования проведено исследование кислородных, карбонатных и азотных парамагнитных центров в биоминералах (эмаль зуба человека, зубы и кости животных). В зубной эмали выявлено шесть кислородных и четыре карбонатных центров. Установлено наличие новых для биоапатита эмали кислородных центров ОН— —О— —НО— и ОН— —О— —ОН— , проявление которых наблюдается при более низких температурах отжига, чем в кости и синтетических карбонатапатитах. Предполагается, что структурные изменения в биоапатите, приводящие к проявлению этих центров, обусловлены как переходом биоапатита из нанокристаллического в макрокристаллическое состояние, так и изоморфными замещениями в кальциевых и гидроксильных позициях. По данным компьютерного моделирования, при замещениях карбонат-ионами в ближайшем окружении устойчивость О— -центров с одним или двумя близко расположенными протонами снижается, в меньшей степени – при замещениях А-типа. Установлено, что в апатите эмали имеются высокотемпературные СО2 — -радикалы, предположительно, захватываемые структурой апатита, и СО3 — -радикалы, вероятнее всего, изначально входящие в фосфорные позиции. Показано, что в апатите зубной эмали азотсодержащие парамагнитные центры проявляются при отжиге до 900°С, в отличие от апатита кости, в котором такие центры проявляются при отжиге до 700°С. Предполагается, что эти центры обусловлены NO2 2—- или —C2NO—-радикалами, которые образуются при деструкции органического матрикса. Методою ЕПР з використанням даних ПМР і комп’ютерного моделювання виконано дослідження кисневих, карбонатних і азотних парамагнетних центрів у біомінералях (емаль зуба людини, зуби і кістки тварин). У зубному емалі виявлено шість кисневих і чотири карбонатних центри. Встановлено наявність нових для біоапатиту емалю кисневих центрів ОН— —О— —НО— іОН— —О— —ОН— , які проявляються за нижчих температур відпалу, ніж у кістці і синтетичних карбонатапатитах. Припускається, що структурні зміни в біоапатиті, що призводять до прояву цих центрів, обумовлені як переходом біоапатиту з нанокристалічного в макрокристалічний стан, так й ізоморфними заміщеннями в кальційових і гідроксильних позиціях. Виходячи з даних комп’ютерного моделювання, при заміщеннях карбонат-йонами в найближчому оточенні стійкість О— -центрів з одним або двома близько розташованими протонами знижується, у меншій мірі – при заміщеннях А-типу. Встановлено, що в апатиті емалю є високотемпературні СО2 — - радикали, які, ймовірно, захоплюються структурою апатиту, та СО3 — - радикали, які, найімовірніше, спочатку входять у фосфорні позиції. Показано, що в апатиті зубного емалю азотовмісні парамагнетні центри виявляються при відпалі до 900°С, на відміну від апатиту кістки, в якому такі центри проявляються при відпалі до 700°С. Припускається, що ці центри обумовлені NO2 2—- або —C2NO—-радикалами, які утворюються при деструкції органічного матриксу. The oxygen, carbonate and nitric paramagnetic centres in biominerals (the human tooth enamel, teeth and bones of animals) are studied by the electron paramagnetic resonance (EPR) method using the data of the proton magnetic resonance (PMR) method, and the computer simulation. Six oxygen and four carbonate centres are found in the dental enamel. The OH— —O— —HO— and OH— — O— —OH— oxygen centres are revealed as new for enamel bioapatite. These centres are observed at lower annealing temperatures in comparison with those for bone bioapatite and synthetic carbonatapatites. As supposed, the structural changes in the bioapatite resulting in appearance of these centres are caused by both the transition of bioapatite from the nanocrystalline state to the macrocrystalline one and the isomorphic substitutions in calcium and hydroxyl positions. The computer-simulation data demonstrate that the stability of О— - centres with one or two nearest protons is reduced due to the carbonate ions substitutions in the nearest surroundings, and to a lesser degree when the Atype substitutions take place. As established, there are high-temperature СО2 — -radicals probably trapped by the apatite structure, and СО3 — -radicals most likely initially located in phosphoric positions in the enamel apatite. As shown, the nitric paramagnetic centres in the dental enamel apatite manifest themselves after the annealing at 900°C, unlike the bone apatite, in which these centres are observed after the annealing at 700°C. As supposed, these centres are caused by NO2 2— or —C2NO— radicals, which are formed due to the organic matrix destruction.
issn 1816-5230
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76200
citation_txt Электронно-дырочные парамагнитные центры в биоминералах по данным ЭПР / А.Б. Брик, А. М. Калиниченко, В.Л. Карбовский, Е.А. Калиниченко, Н.Н. Багмут, А.В. Сторожук, Н.Л. Антощук // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 4. — С. 1059-1081. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.
work_keys_str_mv AT brikab élektronnodyročnyeparamagnitnyecentryvbiomineralahpodannymépr
AT kaliničenkoam élektronnodyročnyeparamagnitnyecentryvbiomineralahpodannymépr
AT karbovskiivl élektronnodyročnyeparamagnitnyecentryvbiomineralahpodannymépr
AT kaliničenkoea élektronnodyročnyeparamagnitnyecentryvbiomineralahpodannymépr
AT bagmutnn élektronnodyročnyeparamagnitnyecentryvbiomineralahpodannymépr
AT storožukav élektronnodyročnyeparamagnitnyecentryvbiomineralahpodannymépr
AT antoŝuknl élektronnodyročnyeparamagnitnyecentryvbiomineralahpodannymépr
AT brikab electronholeparamagneticcentresinbiomineralsaccordingtoeprdata
AT kaliničenkoam electronholeparamagneticcentresinbiomineralsaccordingtoeprdata
AT karbovskiivl electronholeparamagneticcentresinbiomineralsaccordingtoeprdata
AT kaliničenkoea electronholeparamagneticcentresinbiomineralsaccordingtoeprdata
AT bagmutnn electronholeparamagneticcentresinbiomineralsaccordingtoeprdata
AT storožukav electronholeparamagneticcentresinbiomineralsaccordingtoeprdata
AT antoŝuknl electronholeparamagneticcentresinbiomineralsaccordingtoeprdata
first_indexed 2025-11-26T11:32:25Z
last_indexed 2025-11-26T11:32:25Z
_version_ 1850621881447612416
fulltext 1059 PACS numbers: 61.05.Qr, 61.72.jj, 71.35.Ee, 76.30.Rn, 82.56.Ub, 87.64.kh, 87.80.Lg Электронно-дырочные парамагнитные центры в биоминералах по данным ЭПР А. Б. Брик, А. М. Калиниченко, В. Л. Карбовский*, Е. А. Калиниченко, Н. Н. Багмут, А. В. Сторожук, Н. Л. Антощук** Институт геохимии, минералогии и рудообразования НАН Украины, просп. Акад. Палладина, 34, 03680, ГСП, Киев-142, Украина *Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины, бульв. Акад. Вернадского, 36, 03680, ГСП, Киев-142, Украина **Стоматологическая поликлиника Дарницкого района, ул. Вербицкого, 3, 02121 Киев, Украина Методом ЭПР с использованием данных ПМР и компьютерного моделиро- вания проведено исследование кислородных, карбонатных и азотных пара- магнитных центров в биоминералах (эмаль зуба человека, зубы и кости жи- вотных). В зубной эмали выявлено шесть кислородных и четыре карбонат- ных центров. Установлено наличие новых для биоапатита эмали кислород- ных центров ОН ——О——НО— и ОН ——О——ОН—, проявление которых наблюдается при более низких температурах отжига, чем в кости и синтетических кар- бонатапатитах. Предполагается, что структурные изменения в биоапатите, приводящие к проявлению этих центров, обусловлены как переходом био- апатита из нанокристаллического в макрокристаллическое состояние, так и изоморфными замещениями в кальциевых и гидроксильных позициях. По данным компьютерного моделирования, при замещениях карбонат-ионами в ближайшем окружении устойчивость О —-центров с одним или двумя близ- ко расположенными протонами снижается, в меньшей степени – при за- мещениях А-типа. Установлено, что в апатите эмали имеются высокотемпе- ратурные СО2 —-радикалы, предположительно, захватываемые структурой апатита, и СО3 —-радикалы, вероятнее всего, изначально входящие в фосфор- ные позиции. Показано, что в апатите зубной эмали азотсодержащие пара- магнитные центры проявляются при отжиге до 900°С, в отличие от апатита кости, в котором такие центры проявляются при отжиге до 700°С. Предпо- лагается, что эти центры обусловлены NO2 2—- или —C2NO—-радикалами, кото- рые образуются при деструкции органического матрикса. Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2008, т. 6, № 4, сс. 1059—1081 © 2008 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 1060 А. Б. БРИК, А. М. КАЛИНИЧЕНКО, В. Л. КАРБОВСКИЙ и др. Методою ЕПР з використанням даних ПМР і комп’ютерного моделювання виконано дослідження кисневих, карбонатних і азотних парамагнетних центрів у біомінералях (емаль зуба людини, зуби і кістки тварин). У зубно- му емалі виявлено шість кисневих і чотири карбонатних центри. Встанов- лено наявність нових для біоапатиту емалю кисневих центрів ОН ——О——НО— іОН——О——ОН—, які проявляються за нижчих температур відпалу, ніж у кіс- тці і синтетичних карбонатапатитах. Припускається, що структурні зміни в біоапатиті, що призводять до прояву цих центрів, обумовлені як перехо- дом біоапатиту з нанокристалічного в макрокристалічний стан, так й ізо- морфними заміщеннями в кальційових і гідроксильних позиціях. Виходя- чи з даних комп’ютерного моделювання, при заміщеннях карбонат-йонами в найближчому оточенні стійкість О —-центрів з одним або двома близько розташованими протонами знижується, у меншій мірі – при заміщеннях А-типу. Встановлено, що в апатиті емалю є високотемпературні СО2 —- радикали, які, ймовірно, захоплюються структурою апатиту, та СО3 —- радикали, які, найімовірніше, спочатку входять у фосфорні позиції. Пока- зано, що в апатиті зубного емалю азотовмісні парамагнетні центри виявля- ються при відпалі до 900°С, на відміну від апатиту кістки, в якому такі цен- три проявляються при відпалі до 700°С. Припускається, що ці центри обумо- влені NO2 2—- або —C2NO—-радикалами, які утворюються при деструкції орга- нічного матриксу. The oxygen, carbonate and nitric paramagnetic centres in biominerals (the human tooth enamel, teeth and bones of animals) are studied by the electron paramagnetic resonance (EPR) method using the data of the proton magnetic resonance (PMR) method, and the computer simulation. Six oxygen and four carbonate centres are found in the dental enamel. The OH——O——HO— and OH—— O——OH— oxygen centres are revealed as new for enamel bioapatite. These cen- tres are observed at lower annealing temperatures in comparison with those for bone bioapatite and synthetic carbonatapatites. As supposed, the struc- tural changes in the bioapatite resulting in appearance of these centres are caused by both the transition of bioapatite from the nanocrystalline state to the macrocrystalline one and the isomorphic substitutions in calcium and hydroxyl positions. The computer-simulation data demonstrate that the stability of О —- centres with one or two nearest protons is reduced due to the carbonate ions substitutions in the nearest surroundings, and to a lesser degree when the A- type substitutions take place. As established, there are high-temperature СО2 — -radicals probably trapped by the apatite structure, and СО3 —-radicals most likely initially located in phosphoric positions in the enamel apatite. As shown, the nitric paramagnetic centres in the dental enamel apatite manifest themselves after the annealing at 900°C, unlike the bone apatite, in which these centres are observed after the annealing at 700°C. As supposed, these centres are caused by NO2 2— or —C2NO— radicals, which are formed due to the organic matrix destruction. Ключевые слова: электронный парамагнитный резонанс, кислородные, карбонатные и азотные парамагнитные центры, биоапатит. (Получено 23 ноября 2007 р.) ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫЕ ПАРАМАГНИТНЫЕ ЦЕНТРЫ В БИОМИНЕРАЛАХ 1061 1. ВВЕДЕНИЕ Зубы и кости представляют собой биоминералы – высокоминера- лизованные минерально-органические структуры, которые разли- чаются соотношением разных составляющих и их химическим со- ставом. Эмаль зубов человека на 95—96% состоит из минеральной компоненты, на 1—2% – из органической и содержит 2—4% воды. В костях минеральная компонента составляет 60—70%, органическая 20—30%, вода – 10—15%. Кроме того, апатиты зубной эмали и кос- ти, отличаются размером кристаллов (порядка 10—100 нм и 3— 35 нм, соответственно) и степенью совершенства структуры. Неорганическая компонента этих биоминералов представлена, в основном, апатитом, состав которого близок к нестехиометриче- скому карбонатгидроксилапатиту, и содержит примеси других ми- неральных фаз [1—7]. Однако химический состав этой компоненты в апатите зубной эмали и кости заметно отличается. В первом при- ближении кристаллохимическая формула апатита зубной эмали человека имеет вид [1] (Са8,856Мg0,088Na0,293K0,010)9,247[(PO4)5,312(HPO4)0,28(CO3)0,407]5,999× (OH)0,702(Cl)0,0708(CO3)0,05]0,823. (1) Из этой формулы видно, что апатит эмали является Са-дефицитным и содержит карбонатные ионы в фосфорных и гидроксильных позици- ях, причем гидроксильные позиции заселены менее чем наполовину. Наличие в составе биоапатита изоморфных примесей в катионных и анионных позициях приводит к искажениям кристаллической структуры и образованию различных дефектов. Наиболее распро- страненными парамагнитными дефектами в биоапатите и его синте- тических аналогах являются О — и карбонатные центры [2—6 и др.]. Кислородные центры возникают вследствие наличия изоморфных замещений в гидроксильных позициях структуры. Необходимо от- метить, что замещение по схеме 2ОН — → О2— + (гидроксильная вакан- сия) не приводит к появлению предцентра парамагнитного центра О —. Предцентровая ситуация возникает при замещении ОН — → О2—, по- скольку при этом возникает локальный избыток отрицательного за- ряда и, таким образом, ион кислорода становится источником вто- ричных электронов при ионизации структуры γ- или рентгеновскими лучами. Замещение по первой схеме создает предцентровую ситуа- цию при условии, что ионы кальция вблизи кислорода будут замеще- ны ионами щелочных металлов. Карбонатные центры возникают вследствие внедрения карбонат- ионов или молекул углекислого газа в структуру апатита по разным схемам. Однако вхождение карбонат-ионов в структуру апатита по А-типу замещения 1062 А. Б. БРИК, А. М. КАЛИНИЧЕНКО, В. Л. КАРБОВСКИЙ и др. 2ОН—(F—) → СО3 2— + (ОН,F) (2) или по В-типу замещения при появлении вакансии Са II [4, 6, 7] Са2+ + РО4 3— + ОН— → Са(Na+, K+) + СО3 2— +  (3) не создает предцентровой ситуации. Предцентровая ситуация воз- никает, когда ион Са 2+ замещается одновалентным катионом [4, 7]. Нетрудно убедиться, что предцентровая ситуация для СО3 —-центра возникает, при замещении А-типа по схеме ОН — → СО3 2—, а для СО3 3—- центра – при замещении В-типа по схеме РО4 3— → СО3 2—. Предцен- тром для СО2 —-центра является или карбонат-ион в гидроксильной колонне [6] (А-тип замещения) или молекула СО2, внедренная в структуру апатита: Са 2+ + ОН— → Са2+ + СО2 + ОН—. В последнее время в биоапатите и его синтетических аналогах выявлены азотные парамагнитные центры [8, 9]. Модели этих цен- тров, причины их появления и места локализации остаются дис- куссионными. Несмотря на многочисленные исследования зубной эмали с ис- пользованием рентгеноструктурного, нейтрон-дифракционного, ИК- спектроскопического и других методов исследования, многие детали структуры и состава зубной эмали и ее неорганической компоненты изучены недостаточно. Это относится и к электронно-дырочным цен- трам в биоминералах. Несмотря на длительную историю исследова- ния этих центров в биоминералах и их синтетических аналогах, ос- тается много спорных вопросов относительно моделей, типов, коли- чества, температурной стабильности центров и их предцентров. Целью данной работы было исследование характеристик различ- ных типов О —-центров, карбонатных и азотных центров в некоторых биоминералах (эмаль зуба человека, зубы, кости животных), а так- же установление причин их появления и возможной роли в процес- сах метаболизма кальцифицированных тканей. 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Объекты исследования. Были использованы образцы порошкооб- разной эмали, выделенные из зубов нескольких людей – образец 1 (интегральная проба), образцы бедренной кости теленка – образец 2, зуб (клык) крысы – образец 3. Образцы 1 и 2 отжигались в ин- тервале температур 20—1000°С, образец 3 был высушен при 30°С. Методы исследования. Исследование парамагнитных центров в вышеперечисленных образцах биогенного апатита проводилось ме- тодами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и протонно- го магнитного резонанса (ПМР). Для определения возможных структур О —-центров и их устойчивости в карбонатапатитах разного ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫЕ ПАРАМАГНИТНЫЕ ЦЕНТРЫ В БИОМИНЕРАЛАХ 1063 состава был использован метод компьютерного моделирования. Для регистрации спектров ЭПР все образцы после термической обработки облучались рентгеновскими лучами (доза ≈ 104 Гр). Спек- тры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре РЭ-1306 (λ = 3,2 см) при 77 и 300 К. Спектры ПМР регистрировали на радиоспектрометре непрерывных колебаний РЯ-2301 (U0 = 16,0 МГц) при комнатной температуре. Метод компьютерного моделирования был использован для вы- числения энергии связи с решеткой и определения наиболее веро- ятного месторасположения иона кислорода в составе гидроксиль- ной группы, иона О 2— (предцентра О —-центра) и иона О — на месте гид- роксильной группы. Была рассмотрена идеальная структура гекса- гонального ГАП и наличие в ближайшем окружении иона кислоро- да карбонат-ионов в структурных положениях, возможных при за- мещениях карбонат-ионами А- и В-типов, при 300 К. 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 3.1. Данные ПМР Спектр ПМР исходного образца 1 состоит из трех достаточно хоро- шо разрешенных компонент (рис. 1), причем компонента 3 имеет дублетную форму. Величина дублетного расщепления для компо- ненты 3 равна ΔВ3 = 0,8 мТл, что близко к дублетному расщеплению 1,08 мТл для молекул, содержащих два протона (Н2О, СН2 и др.), 0 0,5 мТл B 1 3 4 2,4 1 а б Рис. 1. Спектры ПМР зубной эмали: исходный (а) и отожженный при Т = 420°С (б) образцы. Цифрами обозначены компоненты спектра: 1, 2, 4 – компоненты, обусловленные различными протоносодержащими груп- пами; 3 – дублетная компонента, обусловленная молекулами кристалли- зационной воды. 1064 А. Б. БРИК, А. М. КАЛИНИЧЕНКО, В. Л. КАРБОВСКИЙ и др. жестко закрепленных в кристаллической структуре [10]. Интен- сивность дублета снижается в интервале температур 200—400°С (рис. 2). Кроме того, при прокаливании эмали в этом температур- ном интервале на холодной части пробирки наблюдалась конденса- ция воды. Таким образом, этот дублет можно отнести к молекулам кристаллогидратной воды, поскольку было установлено, что кар- бонизация органической составляющей эмали начинается при Т ≥ 400°С [11]. Из данных ПМР следует, что в эмали содержится приблизительно 2 масс.% связанной воды (рис. 2). Прогрев образца до 420°С приводит к исчезновению дублетной компоненты, и в спектре проявляется две компоненты с ширинами линий ΔВ1 = 0,1 и ΔВ2 = 0,25 мТл, которые исчезают при прогреве образца в интервале 850—1000°С. По данным ПМР, гидроксильная составляющая апатита эмали равна 0,4 масс.%. На кривой потерь массы при прокаливании (п.п.п.) (рис. 2) от- четливо проявляется перегиб при 320°С, что указывает на два раз- ных источника потерь массы. До этой температуры основной вклад в п.п.п. вносят молекулы воды, а при более высоких температурах – декарбонизация органического матрикса и апатита. Данные ПМР о количестве слабосвязанной воды согласуются с данными о потерях массы при прокаливании (п.п.п.) до 400°С, которые со- ставляют 3,2 масс.%, поскольку в эти потери входят и молекулы слабосвязанной воды, и другие летучие компоненты. Учитывая, что декарбонизация органического матрикса эмали заканчивается при прогреве до 850°С [11], п.п.п. в интервале 850—1000°С (1,05%) обу- словлены карбонатной и гидроксильной составляющей апатита эмали. Исходя из данных ПМР о количестве гидроксильной состав- 1 2 100 200 300 400 500 600 700 800 900 T, C� 0 1 2 3 4 5 6 м ас .% Рис. 2. Изменение концентрации молекул кристаллизационной воды по данным ПМР (1) и потери массы при прокаливании (2) для образца зубной эмали (в масс.%). ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫЕ ПАРАМАГНИТНЫЕ ЦЕНТРЫ В БИОМИНЕРАЛАХ 1065 ляющей апатита эмали, карбонатная составляющая равна 0,65 масс.%. Следует отметить, что при такой оценке количество карбо- ната значительно меньше, чем следует из формулы (1). Вместе с тем, если предположить, что все потери массы в интервале 730— 1030°С обусловлены карбонатом, то тогда его количество будет со- ответствовать формуле (1) по кривой п.п.п. (рис. 2). 3.2. Данные ЭПР Кислородные центры. В спектре ЭПР эмали, зарегистрированного при Т = 77 К в районе g-фактора 2,03—2,09, хорошо различаются шесть компонент, обусловленные О —-центрами (рис. 3). Изменяя температуру отжига образцов и температуру регистрации спектров, можно выявить все эти компоненты, параметры которых, получен- ные в настоящей работе, приведены в табл. 1. Для сравнения в табл. 1 указаны параметры спектров ЭПР и структуры О —(1)- и О —(3)- I II 1 2 3 4 5 6 0 1,9мТл B а б в Рис. 3. Спектры ЭПР О —-центров в зубной эмали (I) и кости (II): а – исход- ные образцы; б – образцы, отожженные при 560°С (I) и 600°С (II); в – об- разцы, отожженные при 1000°С (I) и 900°С (II). Цифрами обозначены но- мера центров. Спектры зарегистрированы при 77К. 1066 А. Б. БРИК, А. М. КАЛИНИЧЕНКО, В. Л. КАРБОВСКИЙ и др. центров по литературным данным. Необходимо отметить, что в табл. 1 приведены вероятные структуры кислородных О —(2)-, О —(4)— О—(6)-центров. При определении этих структур исходили из сле- дующих предположений: параметры спектра наблюдаемого центра (величины g-факторов, наличие или отсутствие констант сверхтон- кого взаимодействия и их величины) должны быть близки к из- вестным центрам, кроме того, при изоморфных замещениях долж- на создаваться предцентровая ситуация. Триплет линий 1, который проявляется при регистрации спек- тров ЭПР при низких температурах (< 150 К), характеризуется со- отношением интенсивностей приблизительно 1:2:1 (табл. 1). При прогреве образцов до 473 К триплет исчезает. Дублет линий 3 (с приблизительно такой же величиной сверх- тонкого расщепления) проявляется при тех же температурах, что и триплет 1 (табл. 1), однако, в отличие от триплета, заметен в спек- трах ЭПР исходных образцов и исчезает из спектров ЭПР образцов, прогретых при достаточно высоких температурах (рис. 3). Компоненты О —(1) и О —(3)-центров имеют практически одинако- вые параметры для зубной эмали и кости, но проявляются при раз- ных температурах отжига этих биоминералов: максимальная ин- тенсивность этих центров наблюдается у эмали, отожженной при 560°С, и кости, отожженной при 700°С (рис. 4). Компонента О —(2)-центра проявляется в спектре зубной эмали, отожженной до 1000°С, однако ее не удалось выявить в спектре кос- ти. Проследить изменение интенсивности этой компоненты при про- каливании биоминерала не представлялось возможным, поскольку компонента О —(2)-центра перекрывается компонентами от О —(1) и О — (3)-центров. Интенсивность компоненты спектра ЭПР от О —(4)-центра, зареги- стрированного при 77 и 300 К, имеет небольшой минимум при отжи- ге эмали до 560°С и практически возрастает до исходной у образца, прогретого при 1000°С (рис. 3, спектр ЭПР при 300 К не приведен). Дублет линий 5 в спектре ЭПР зубной эмали проявляется при- близительно при тех же температурах, что и триплет 1 и дублет 3 (рис. 3), однако имеет несколько большую величину сверхтонкого расщепления (табл. 1). Интенсивность этого сигнала в спектре эма- ли изменяется синхронно с интенсивностями О —(1) и О —(3)-центров в зависимости от температуры отжига образцов (рис. 4). В спектре кости этот центр не обнаружен (рис. 3). Интенсивность компоненты от О —(6)-центра практически не из- меняется во всем температурном интервале для эмали и имеет от- четливо выраженный максимум для кости, отожженной при 350°С. Карбонатные центры. Компоненты спектров ЭПР исследовавшихся образцов в районе g-фактора 2,00—2,02 обусловлены карбонатными ион-радикалами, параметры которых, определенные в данной ра- боте, приведены в табл. 1. Т А Б Л И Ц А 1 . П ар ам ет р ы с п ек тр ов Э П Р э л ек тр он н о- д ы р оч н ы х ц ен тр ов в б и ом и н ер ал ах . П ар ам аг н и тн ы й ц ен тр об оз н ан и е ст р у к ту р а Б и ом и н ер ал , со ед и н ен и е g 1 g 2 g 3 А ⊥ , м Т л А ||, м Т л T н аб л ю д ., К Д ан н ы е, п ол у ч ен н ы е в н ас то я щ ей р аб от е К и сл ор од н ы е ц ен тр ы O — (1 ) O H — — O — — H О — эм ал ь, к ос ть 2 ,0 8 0 2 2 ,0 8 0 2 ≈ 2 ,0 0 0 ,6 0 ( 1 Н ) н /о 7 7 O — (2 ) С О 2— — O — — О Н — * эм ал ь 2 ,0 6 9 8 2 ,0 6 9 8 ≈ 2 ,0 0 н /о н /о 7 7 , 3 0 0 O — (3 ) O H — — O — — О Н — эм ал ь, к ос ть 2 ,0 6 7 1 2 ,0 6 7 1 ≈ 2 ,0 0 0 ,6 5 ( 1 Н ) н /о 7 7 O — (4 ) — O — — О 2 — * эм ал ь, к ос ть 2 ,0 5 8 3 2 ,0 5 8 3 ≈ 2 ,0 0 н /о н /о 7 7 , 3 0 0 O — (5 ) O H — — O — — О 2 — * эм ал ь 2 ,0 4 3 8 2 ,0 4 3 8 ≈ 2 ,0 0 0 ,7 5 ( 1 Н ) н /о 7 7 O — (6 ) — O — — О 2 — * С О 32 — эм ал ь, к ос ть 2 ,0 4 1 0 2 ,0 4 1 0 ≈ 2 ,0 0 2 ,0 0 9 4 — 7 7 , 3 0 0 К ар бо н ат н ы е ц ен тр ы С O 3— (1 ) С а2 + + P О 43 — → C a + С О 3— эм ал ь, з у бы 2 ,0 1 8 0 2 ,0 1 0 3 2 ,0 0 6 8 — — 7 7 , 3 0 0 С O 3— (2 ) С О 3— + H 2 O эм ал ь, з у бы 2 ,0 1 2 8 2 ,0 0 7 5 2 ,0 0 7 5 — — 7 7 , 3 0 0 С O 3— (3 ) С а2 + + P О 43 — → C a + С О 3— к ос ть 2 ,0 1 8 4 2 ,0 0 9 4 2 ,0 0 9 4 — — 7 7 С O 2— С О 2 → О Н — эм ал ь 2 ,0 0 3 7 2 ,0 0 3 7 1 ,9 9 7 3 — — 7 7 А зо тн ы е ц ен тр ы N O — C 2 N O и л и N O 22 — * эм ал ь, к ос ть 2 ,0 0 6 3 2 ,0 0 6 3 2 ,0 0 2 3 0 ,2 3 ( 1 4 N ) 3 ,8 3 7 7 , 3 0 0 ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫЕ ПАРАМАГНИТНЫЕ ЦЕНТРЫ 1067 П ро до л ж ен и е Т а бл . 1 . П ар ам аг н и тн ы й ц ен тр А ┴ , А ║ , T н аб л ю д ., об оз н ач ен и е С тр у к ту р а Б и ом и н ер ал , со ед и н ен и е g 1 g 2 g 3 м Т л м Т л К Л и те р ат у р н ы е д ан н ы е К и сл ор од н ы е ц ен тр ы би оа п ат и т [9 ] н /о н /о 2 ,0 8 0 8 н /о 0 ,7 0 5 7 7 O — (1 ) O H — — O — — H О — С а, К , L a- Г А П , си н те т. [ 1 2 ] 2 ,0 8 3 0 2 ,0 8 3 1 2 ,0 8 3 0 2 ,0 8 3 1 2 ,0 0 2 ,0 0 0 ,6 6 0 ,5 3 н /о н /о 2 0 7 7 С а- Г А П , п р и р од н . [1 3 ] 2 ,0 5 5 1 2 ,0 5 5 1 2 ,0 0 1 6 < 0 ,0 3 0 ,2 8 7 7 , 3 0 0 С а- Г А П ,с и н те т. , би оа п ат и т [9 ] 2 ,0 6 7 9 2 ,0 6 9 3 2 ,0 6 7 9 2 ,0 6 9 3 2 ,0 0 2 ,0 0 0 ,6 2 4 0 ,7 5 < 0 ,1 7 7 O — (3 ) O H — — O — — O H — С а, К , L a- Г А П , си н те т. [ 1 2 ] 2 ,0 7 1 2 2 ,0 7 0 7 2 ,0 7 1 2 2 ,0 7 0 7 2 ,0 0 2 3 2 ,0 0 0 ,6 6 0 ,6 0 < 0 ,1 2 0 7 7 О — — Н О — би оа п ат и т [1 4 ] 2 ,0 6 6 2 ,0 6 6 2 ,0 0 0 ,6 8 < 0 ,1 7 7 К ар бо н ат н ы е ц ен тр ы С O 3 — (1 ) is o С О 3 — + H 2 O 2 ,0 0 7 6 - - 2 9 3 С O 3 — (1 ) an is o С О 3 — + O H — 2 ,0 0 2 0 2 ,0 0 8 7 2 ,0 1 8 5 - - 7 7 С O 3 — (2 ) is o С О 3 — + H 2 O 2 ,0 0 9 8 - - 2 9 3 С O 3 — (2 ) an is o С О 3 — + O H — — F — 2 ,0 0 6 7 2 ,0 1 1 5 2 ,0 1 7 2 - - 7 7 С O 3 — (3 ) an is o С О 3 — + F — — O H — С а- к ар бо н ат -Г А П , п р и р од н . [3 , 4 ] 2 ,0 0 4 5 2 ,0 0 5 8 2 ,0 1 4 0 - - 7 7 , 2 9 3 А зо тн ы е ц ен тр ы — C 2 N O ор га н и ч ес к и е со ед и н ен .[ 2 2 ] 2 ,0 0 8 7 2 ,0 0 6 1 2 ,0 0 2 4 0 ,7 8 ( 1 4 N ) 3 ,0 1 7 7 N O N O 2 2 — K N O 3 [2 3 ] 2 ,0 0 8 0 2 ,0 0 1 0 2 ,0 0 4 0 ,3 5 ( 1 4 N ) 3 ,2 3 0 0 П р и м е ч а н и е : З н ач ен и я E b д ан ы о тн ос и те л ьн о E b( C 1 s) = 2 8 5 ,0 э В . П ог р еш н ос ть и зм ер ен и й – 0 ,1 э В . 1068 А. Б. БРИК, А. М. КАЛИНИЧЕНКО, В. Л. КАРБОВСКИЙ и др. ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫЕ ПАРАМАГНИТНЫЕ ЦЕНТРЫ В БИОМИНЕРАЛАХ 1069 При анализе спектров ЭПР, обусловленных СО3 —-парамагнитны- ми центрами в биоминералах, возникают трудности, поскольку компоненты от различных типов таких центров перекрываются, что наблюдалось и в данной работе (рис. 5). Кроме того, отдельные компоненты спектра этих центров перекрываются с компонентами СО2 —, СО3 3— и азотных центров. В спектре ЭПР исходного образца зубной эмали отчетливо прояв- ляются три линии, обусловленных СО3 —(1) и СО3 —(2)-центрами (рис. 5). Прогрев образца при различных температурах позволил определить, что первый центр имеет орторомбическую симметрию, а второй – ак- сиальную. После прогрева образца эмали до 340°С компонента от СО3 — (2)-центра исчезла, а интенсивность компоненты от СО3 —(1)-центра – возросла (рис. 5). Следует отметить, что при повышении температуры отжига образцов уменьшение интенсивности второго центра сопрово- ждается ростом интенсивности первого центра (рис. 6). Температурная зависимость интенсивности компоненты от СО2 —- радикалов содержит два участка, что указывает на наличие в струк- туре биоапатита двух типов ионов СО2 —, удаляющихся из структуры в температурных интервалах 200—300 и 450—700°С, соответственно (рис. 6). В спектре ЭПР кости, зарегистрированном при 77 К, проявляется компонента с параметрами, близкими для СО3 —(1)-радикалов (табл. 1). Эта компонента не выявлена в спектре кости, полученном без облучения, и в спектре эмали, отожженной до 1000°С (рис. 7). 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 3 3 * 5 1 I Э П Р , от н . ед . T, C� Рис. 4. Изменение интенсивностей сигналов ЭПР от кислородных центров, содержащих один/два близкорасположенных протона, при прокаливании зубной эмали и кости. Цифрами обозначены номера центров (центр О —(3*) – в кости). Спектры зарегистрированы при 77К. 1070 А. Б. БРИК, А. М. КАЛИНИЧЕНКО, В. Л. КАРБОВСКИЙ и др. Интенсивность этой компоненты возрастает при увеличении темпе- ратуры отжига от 600 до 900°С, практически синхронно с ростом интенсивности компонент от азотных центров. Парамагнитные центры, обуславливающие эту компоненту, обозначены СО3 —(3). Типы карбонатных центров и их параметры для зуба крысы пол- ностью совпадают с таковыми для эмали зуба человека (рис. 5). Азотные центры. На рисунке 7 приведены спектры ЭПР от азотных центров в зубной эмали и кости, зарегистрированные при Т = 77 К. Доказательством того, что триплет обусловлен азотным центром, является его присутствие в спектре, полученном на образце апатита кости без облучения (рис. 7). Цифра 1 обозначает параллельные 1 2 0 1,9мТл B а б в g1 g2, 3 g1 g2 g3 g � g || СО2 � Рис. 5. Спектры ЭПР карбонатных центров в зубе крысы (а) и эмали зуба человека – исходной (б) и отожженной при 340°С (в). Цифрами обозначе- ны номера центров. Спектры зарегистрированы при 77К. ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫЕ ПАРАМАГНИТНЫЕ ЦЕНТРЫ В БИОМИНЕРАЛАХ 1071 компоненты триплета, обусловленного азотным центром в апатите кости, а цифра 2 – перпендикулярные. Следует заметить, что сни- жение температуры регистрации спектра до Т = 77 К (спектры, по- лученные при 300 К, на рис. 7 не приведены) привело к существен- ному сужению компонент азотного центра, что позволило более точно определить величины g-факторов и констант сверхтонкого взаимодействия, которые приведены в табл. 1. В спектре зубной эмали компонента 2 не проявлялась вследствие наличия интенсивной компоненты от СО2 —-радикалов. Однако по- скольку другие компоненты спектра азотных центров эмали совпа- ли с компонентами спектра кости, величины g⊥ и А⊥ для эмали было принято считать равными таковым для кости. 3.3. Компьютерное моделирование Методика вычислений. Энергию взаимодействия иона кислорода с ионами решетки ГАП рассчитывали в виде суммы энергий куло- новского взаимодействия и взаимодействия на коротких расстоя- ниях в форме потенциала BMH (Born—Mayer—Huggins term) [15] ( )0 0 0 0 6 0 0 0 1 exp exp , 4 j j j j j i j j j j j q q R R r C C U w r r ⎧ ⎫⎛ ⎞ ⎛ ⎞+⎪ ⎪= + ρ + ρ − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎨ ⎬⎜ ⎟ ⎜ ⎟πε ρ + ρ ρ + ρ⎪ ⎪⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎩ ⎭ ∑∑ (4) где j обозначает тип иона; i – суммирование по ионам в границах 3,0 2,0 1,0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1 2 3 T, C� I Э П Р , о тн . ед . Рис. 6. Температурные зависимости интенсивностей сигналов ЭПР от па- рамагнитных центров СО3 — (1), СО3 — (2) и СО2 — в зубной эмали: кривые 1—3, соответственно. Спектры зарегистрированы при 77К. 1072 А. Б. БРИК, А. М. КАЛИНИЧЕНКО, В. Л. КАРБОВСКИЙ и др. рассматриваемого объема решетки; ε0 – диэлектрическая постоян- ная; rj – расстояние между ионом кислорода и і-ым ионом; qj – за- ряд иона j-го типа, w = 1,1552 10−19 Дж/Å, ρj, Rj, Cj – параметры ВМН для иона j-го типа, нижний индекс 0 (кроме ε0) обозначает по- стоянные для иона кислорода. Были использованы кристаллографические координаты ионов и параметры решетки гексагонального ГАП, приведенные в [16], эф- фективные заряды и параметры ВМН для ионов апатита – в [15]. Параметры ВМН для иона О — принимались равными таковым для иона О 2—. Расположение ионов О 2— и Н + в гидроксильных группах модели- ровали методом Монте-Карло, предполагая, что направления ОН- связей в гексагональном ГАП равновероятны [17, 18]. Были ис- пользованы кристаллографические координаты ионов О 2— и Н + гид- I II 2A � NO 0 1,9мТл B 2A CO3 � (3) CO2 � 1 2 || � � Рис. 7. Спектры ЭПР азотных центров в зубной эмали, отожженной до 1000°С (I), и кости, отожженной до 900°С (II). Штриховая кривая – спектр, полученный для необлученного образца. Спектры зарегистриро- ваны при 77К. Пояснения к цифрам 1, 2 – в тексте. ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫЕ ПАРАМАГНИТНЫЕ ЦЕНТРЫ В БИОМИНЕРАЛАХ 1073 роксильных групп в апатите, приведенные в [18]. При замещениях А-типа при низкой концентрации карбонат-ионов были использо- ваны кристаллографические координаты ионов CO3 2—-группы, при- веденные в [6], при более высокой концентрации и при замещениях В-типа – в [7]. Для ионов карбонатной группы были использованы эффектив- ные заряды, приведенные в [6]. Для вычисления энергии взаимо- действия на коротких расстояниях и энергии Ван-дер-Ваальса ио- нов кислорода карбонатной группы были использованы параметры потенциала Buckingham для этих ионов в структуре кальцита [19]. Следует отметить, что характерные частоты ИК-колебаний карбо- натных групп в карбонатапатитах с разным типом замещения и кальците приблизительно совпадают [6, 7, 19]. Кроме того, пара- метры ионов кислорода в CO3 2—-группе в кальците [19] почти равны аналогичным параметрам по данным других авторов – эффектив- ные заряды практически равны таковым в CO3 2—-группе в апатите [6], а параметры потенциала взаимодействия на коротких расстоя- ниях [19] – близки к таковым для ионов кислорода фосфорной группы в апатите [15]. Энергия взаимодействия на коротких рас- стояниях ионов углерода и кислорода на расстояниях, больших 3 Å, в кальците пренебрежимо мала [19], поэтому было предположено, что этими вкладами в энергию взаимодействия иона углерода CO3 2—- группы с рассматриваемым ионом кислорода в апатите (располо- женном на заведомо большем расстоянии – не менее 5 Å [6, 7]) можно пренебречь. Кулоновское взаимодействие учитывали для ионов, расположен- ных в объеме 12×14×16 элементарных ячеек гексагонального ГАП. Соотношение размеров такого объема структуры и элементарной ячейки ГАП приблизительно равны, что позволяет более точно оп- ределять энергию взаимодействия выделенного иона (находящего- ся приблизительно в центре объема) с ионами структуры [15]. Предварительно было установлено, что энергия кулоновского взаимодействия рассматриваемого иона кислорода с ионами ре- шетки ГАП этого объема практически равна таковой для объема 28×32×36 элементарных ячеек. Взаимодействие на коротких рас- стояниях учитывали для ионов, расположенных в объеме 12×14×16 элементарных ячеек ГАП. Рассматривали ион кислорода гидро- ксильной группы, расположенной приблизительно на половине вы- соты вертикальной оси (колонны ОН-групп), проходящей через центры оснований соответствующих прямоугольных призм. Энергия взаимодействия иона кислорода с ионами структуры была рассчитана в узлах сетки 0,02×0,02×0,035 (Å3) в объеме прямоугольно- го параллелепипеда 0,2×0,2×0,85 (Å3). Колонна гидроксильных групп, в которой расположен рассматриваемый ион кислорода, проходит че- рез центры оснований этого параллелепипеда. Рассматривали ион кислорода, расположенный в выделенной гидроксильной группе, во Т А Б Л И Ц А 2 . Э н ер ги я в за и м од ей ст ви я ( эВ ) и он а к и сл ор од а в н ек от ор ы х т и п ах О — -ц ен тр ов с и он ам и р еш ет к и ап ат и та . К и сл ор од н ы й ц ен тр С тр у к ту р а, о бо зн ач ен н ая { } { } Н О — — О — — Н О — { } О Н — — О — — Н О — { } О — — Н О — И д еа л ьн ая г ек са го н ал ьн ая ст р у к ту р а — Н О — — Н О — — О Н — — −7 ,2 4 1 −8 ,5 5 – — Н О — — Н О — —  — −9 ,3 5 8 −1 0 ,6 7 – А -т и п з ам ещ ен и я — Н О — — C O 32 − — −5 ,4 1 /− 5 ,3 3 −6 ,6 8 /− 6 ,5 4 −4 ,9 4 /4 ,5 5 — C O 32 − —  — −8 ,1 1 /− 8 ,0 6 −9 ,4 6 /− 9 ,4 н еу ст . В -т и п з ам ещ ен и я — Н О — — Н О — —  — C O 32 − −4 ,2 5 −5 ,4 9 – — Н О — —  — О Н — — C O 32 − −5 ,6 4 −6 ,8 3 – — Н О — —  —  — C O 32 − – – −6 ,8 9 — Н О — —  —  — C O 32 − – – н еу ст . — Н О — — О Н — —  — C O 32 − – – −4 ,8 1 П р и м е ч а н и е : � – г и д р ок си л ьн ая в ак ан си я , н еу ст . – н еу ст ой ч и ва я с тр у к ту р а. 1074 А. Б. БРИК, А. М. КАЛИНИЧЕНКО, В. Л. КАРБОВСКИЙ и др. ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫЕ ПАРАМАГНИТНЫЕ ЦЕНТРЫ В БИОМИНЕРАЛАХ 1075 фрагменте структуры … НО ——НО——ОН——НО——НО——НО— … при воз- можных замещениях карбонат-ионами в левой части (относительно рассматриваемого иона кислорода) этого фрагмента. Полученные поверхности потенциальной энергии (ППЭ) были исследованы на наличие точек локальных экстремумов [20] для оп- ределения наиболее вероятного расположения рассматриваемого иона кислорода и его энергии связи с ионами решетки. По полученным данным, ППЭ рассматриваемого иона кислорода (иона О 2— в составе гидроксильной группы и ионов О 2— и О — на месте этой группы) при некоторых структурных окружениях имеют от- четливый локальный минимум (U < 0). Этот минимум соответствует расположению рассматриваемого иона кислорода на вертикальной оси (в колонне гидроксильных групп) с той же стороны плоскости ионов Са II, что и в составе ОН-группы в идеальной структуре (≈ 0,201с ≈ 1,38 Å). При замещениях карбонат-ионами этот мини- мум несколько смещается (на ≈ 0,2 Å) в сторону от плоскости ионов Са II. Состояние рассматриваемого иона кислорода в таких локаль- ных структурах является устойчивым. При некотором структурном окружении такие минимумы отсутствуют, что соответствует неус- тойчивому состоянию иона кислорода. В таблице 2 приведены полученные данные об энергии взаимодей- ствия иона кислорода (минимумы на ППЭ) в некоторых типах О —- центров при возможных замещениях карбонат-ионами в ближай- шем окружении (в некоторых случаях – при низких/высоких кон- центрациях карбонат-ионов, соответственно). Необходимо заметить, что при замещениях А-типа из структуры уходит две гидроксильные группы (см. (2)), а карбонат-ион внедряется в колонну гидроксиль- ных групп в месте расположения появившихся гидроксильных ва- кансий [4, 6, 7], что соответствующим образом отображено в левой колонке табл. 2. При замещениях В-типа из структуры уходят гид- роксильная и фосфорная группы, расположенные рядом (и ион Са II; см. (3)), а карбонат-ион приблизительно занимает плоскость фосфор- ного тетраэдра [7]. Поэтому в левой колонке табл. 2 карбонат-ион расположен напротив соответствующей гидроксильной вакансии. 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Полученные экспериментальные результаты показывают, что в спектрах ЭПР исследовавшихся биоминералов проявляется большое количество электронно-дырочных парамагнитных центров (ПЦ). Изучены типы и характеристики ПЦ, связанных с ионом кислорода, и ион-радикалы, в состав которых входят атомы углерода и азота, характерные для исследовавшихся образцов биогенного апатита. Все вышеупомянутые химические элементы присутствуют в органиче- ской компоненте биоминерала, а атомы кислорода и углерода – и в 1076 А. Б. БРИК, А. М. КАЛИНИЧЕНКО, В. Л. КАРБОВСКИЙ и др. неорганической составляющей, поэтому возникает вопрос о местах локализации этих центров, механизмах образования и возможных причинах их появления. Вероятными являются и взаимозависимо- сти появления разных типов парамагнитных центров в исследовав- шихся биоминералах. Триплет 1 обусловлен взаимодействием электрона с двумя равно- удаленными протонами. Этот центр был обнаружен в природных монокристальных образцах апатитов с разным соотношением F:OH [13] и в гексагональном апатите с небольшими количествами при- месных ионов и/или вакансий ионов и в биоапатите [9, 12] (табл. 1). Центр О —(3) наблюдается в гексагональном Са-ГАП стехиометри- ческого состава [9] и в частично замещенных Са-ГАП, в том числе, в карбонатапатитах и биоапатите [9, 12, 14] (табл. 1). Такой сигнал обусловлен взаимодействием неспаренного электрона иона О — с близкорасположенным протоном ОН-группы, причем ион О — распо- ложен в гидроксильном окружении (табл. 1). Исходя из полученных в настоящей работе данных, была пред- ложена вероятная структура О —(5) (табл. 1). Несколько меньшая ве- личина g-фактора, по сравнению с таковой для О —(3)-центра, может указывать на то, что электрон в О —(5)-центре в большей степени ло- кализован на ионе О — [12]. Таким образом, центр О —(5) должен со- держать ион О 2— вместо одной гидроксильной группы, что обусловит большее смещение электронной плотности к иону О —, и гидро- ксильную группу с близкорасположенным протоном, что объясняет наличие дублетной структуры сигнала (табл. 1). Из полученных данных видно, что интенсивность кислородных центров, в ближайшем окружении которых находится один или два протона (О —(1)-, О —(3)-, О —(5)-центры), прямо коррелирует с кристал- лизацией и упорядочением структуры биоапатита эмали и кости. Максимальная концентрация таких центров наблюдается при меньших температурах отжига более упорядоченной структуры био- апатита эмали (рис. 4). Из данных, полученных методом компьютерного моделирова- ния, следует, что при замещениях карбонат-ионами в ближайшем окружении О —-центра с одним/двумя близкорасположенными про- тонами энергия связи иона О — с решеткой, то есть, и устойчивость центра, снижается (табл. 2). Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что наименее устойчивые О —-центры будут при наличии карбонат-иона в ближайшем возможном структурном положении и при замещениях В-типа, по сравнению с замещениями А-типа. Эти результаты соответствуют экспериментальным данным об умень- шении количества кислородных центров при повышении концен- трации карбонат-ионов в структуре [14], хотя определенное значе- ние при этом, по-видимому, имеет и снижение общего количества гидроксильных групп в структуре. Центр с параметрами, подобными О —(2)-центру, был обнаружен ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫЕ ПАРАМАГНИТНЫЕ ЦЕНТРЫ В БИОМИНЕРАЛАХ 1077 ранее в синтетических карбонатапатитах А- и В-типов и в биоапати- те [5]. Было отмечено, что формирование предцентров таких цен- тров и CO2 —-радикалов в гидроксильных позициях структуры взаи- мосвязаны: при высоких температурах молекулы CO2, диффунди- рующие в структуру, занимают гидроксильные вакансии, которые образуются при разложении структурных гидроксильных групп с выделением молекул воды [5]. Расположенные рядом парамагнит- ные ионы O— и CO2 — образуются, когда при облучении ион O2— в структуре апатита теряет электрон, который захватывается распо- ложенной рядом молекулой CO2 [5]. Исходя из полученных в на- стоящей работе и литературных данных, была предложена вероят- ная структура О —(2)-центра (табл. 1). Параметры сигнала от О —(4)-центра очень близки к параметрам центра, который отнесен к кислородному центру со структурой —O— —OH— [12] или O—.[14]. Поскольку параметры сигнала от О —(4)- центра не зависят от температуры отжига образцов, то можно пред- положить, что вместо гидроксильной группы должен быть распо- ложен ион О 2— (табл. 1). Было установлено, что концентрация О —(3)-центров снижается, а концентрация О —-центров с гидроксильной вакансией (подобных О — (4)-центрам) – возрастает с ростом концентрации примесных ионов в синтетических гидроксилапатитах при гетеровалентных замеще- ниях в кальциевых позициях [12] и в синтетическом карбонатапати- те В-типа – с ростом концентрации карбонат-ионов [14]. Результа- ты, полученные в данной работе, показывают, что в определенной мере эта закономерность выполняется и для биоминералов. В апати- те кости основная декарбонизация приводит к росту концентрации О—(3)-центров. Вместе с тем, в апатите кости имеется небольшое количество кар- бонатных центров СО3 —(3), концентрация которых возрастает прак- тически синхронно с ростом концентрации О —(3)-центров. Для апа- тита эмали также имеются температурные интервалы, на которых наблюдаются высокие концентрации карбонатных и кислородных гидроксилсодержащих центров (рис. 4 и 6). Учитывая данные, по- лученные на синтетических образцах, можно сделать вывод, что и в биоминералах концентрации кислородных центров зависят от сте- пени замещения гидроксилов карбонат-ионами и ионов кальция – ионами щелочных металлов, концентрация которых достаточна для того, чтобы влиять на образование и стабилизацию парамаг- нитного центра. Взаимосвязь концентраций центров О —(3), О —(4) и СО3 —(1) в зубной эмали могут представлять значительный интерес с медицинской точки зрения. Необходимо отметить, что было выдвинуто предположение [14], что центр, подобный О —(4), образуется в результате замещения по схеме РО4 3— → СО3 2— c образованием двух анионных и одной катион- ной вакансии и, что такой процесс является начальной стадией зуб- 1078 А. Б. БРИК, А. М. КАЛИНИЧЕНКО, В. Л. КАРБОВСКИЙ и др. ного кариеса. Эта схема, как упоминалось выше, соответствует В- типу замещения, и обычно записывается в виде [3, 4] Са2+ + 2РО4 3— → Са2+ + 2СО3 2—, (5) а при определенных условиях карбонат-ионы, внедренные в струк- туру, являются предцентрами для СО3 3—-центров. Центр с параметрами, подобными О —(6)-центру, был обнаружен в синтетическом карбонатапатите В-типа и в биоапатите после отжи- га при 200°С, причем отжиг образцов приводил к увеличению ин- тенсивностей сигналов ЭПР, в биоапатите – с максимумами при Т ≈ 300 и 600°С [5]. Было отмечено, что в биоапатите предцентры парамагнитных ионов CO2 — находятся в местоположениях гидро- ксильных групп [5]. Поэтому можно предположить, что предцентр О—(6)-центра должен быть расположен рядом с гидроксильной ва- кансией, появившейся при замещении В-типа (см. (3)). Такие ва- кансии присутствуют в определенном количестве в карбонатапати- те В-типа, однако их количество в биоапатите должно значительно возрастать при отжиге образцов, вследствие разрушения структур- ных гидроксильных групп и проникновения молекул CO2 и/или карбонат-ионов, образовавшихся при разложении органической составляющей, в структуру с фиксацией, в частности, в виде карбо- нат-ионов в местоположениях фосфорных тетраэдров. Соответст- венно, исходя из вышеприведенных данных, была предположена вероятная структура О —(6)-центра (табл. 1). Температурные зависимости интенсивности компонент от СО3 —(1)— и СО3 —(2)-центров (рис. 6) указывают на то, что в эмали имеется два типа ион-радикалов СО3 — с высокой (≥ 700°С) и низкой температурами де- карбонизации, соответственно. Следует отметить, что СО3 —(2)- радикалы выделяются из структуры эмали одновременно с молекула- ми воды, жестко закрепленными в структуре, которые в спектре ПМР проявляются дублетной компонентой. Поэтому можно предположить, что предцентрами СО3 —(2)—центров являются ионы СО3 2−, локализован- ные на поверхности нанокристаллов апатита в водной среде, а СО3 —(1)- центров – расположенные в структурных позициях апатита. В данной работе были выявлены высокотемпературные СО3 —- радикалы, локализованные в структуре биоапатита кости. Можно предположить, что кристаллохимическая формула апатита кости близка по структуре к таковой для биоапатита эмали, и, в частно- сти, содержит кальциевые вакансии, тогда предцентровая ситуа- ция для этого радикала будет иметь вид Са2+ + РО4 3− + ОН—(F—) → Са + СО3 2— + (ОН, F)—. (6) Это позволяет предположить, что часть высокотемпературных СО3 —- ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫЕ ПАРАМАГНИТНЫЕ ЦЕНТРЫ В БИОМИНЕРАЛАХ 1079 радикалов локализована в фосфорных позициях. Полученные ре- зультаты указывают на то, что эти радикалы изначально локализо- ваны в фосфорных позициях, а в спектрах ЭПР полностью не про- являются из-за несовершенства структуры наночастиц апатита. Температурная зависимость интенсивности компоненты от СО2 —- радикалов (рис. 6) указывает на то, что в зубной эмали имеются низко- и высокотемпературные молекулы СО2, с температурами де- карбонизации около 300 и 550 К, соответственно. Можно предположить, что низкотемпературные ионы СО2 — и СО3 — (2)-центры, исчезающие из спектра ЭПР эмали приблизительно в одном и том же температурном интервале, должны быть располо- жены на поверхности нанокристаллов апатита, а их концентрации могут быть взаимосвязаны. В подтверждение этого можно привести следующие соображения. Известно [21], что небольшое количество растворенного в воде СО2 присутствует в виде угольной кислоты Н2СО3, и еще меньше об- разуется ионов СО3 2— при диссоциации этой кислоты в воде. Ско- рость, с которой СО2 приходит в равновесие с Н2СО3 и продуктами ее диссоциации в водных растворах, сравнительно низкая, но имеет большое физиологическое значение [21]. Исходя из этого, можно предположить, что в биоапатите достаточно долго может существо- вать водный раствор СО2, «замороженный» между нанокристалла- ми апатита и фибриллами коллагена, то есть реакция СО2 + Н2О → Н2СО3 (7) будет в значительной степени смещена вправо. Соответственно, кон- центрации молекул СО2 и ионов СО3 2—, находящихся на поверхности нанокристаллов апатита в водной среде, должны быть взаимосвяза- ны. На возможность такого «замораживания» водного раствора СО2 указывают и данные по концентрации СО2 —- и СО3 —(2)-радикалов и температурах их декарбонизации (рис. 6). Из рисунка 6 и данных ПМР следует, что все три компоненты в реакции (7) уходят из струк- туры эмали одновременно. Кроме того, в эмали имеются и высокотемпературные молекулы СО2, присутствующие в структуре при отжиге до 1000°С. Для синте- тических апатитов и образцов биоапатита было установлено, что СО2 —- радикалы, параметры которых близки к полученным в настоящей работе, локализованы в гидроксильных позициях структуры апатита [5]. Поэтому можно предположить, что, вероятнее всего, и в исследо- вавшихся образцах биоапатитов эти молекулы (предцентры СО2 —- радикалов), занимают гидроксильные вакансии структуры. Необходимо отметить, что концентрации и низкотемпературных, и высокотемпературных СО2 —-радикалов значительно больше кон- центрации СО3 —-радикалов. Важным результатом является идентичность карбонатных цен- 1080 А. Б. БРИК, А. М. КАЛИНИЧЕНКО, В. Л. КАРБОВСКИЙ и др. тров зубной эмали (образец 1) и зуба крысы (образец 3), так как это позволяет проводить эксперименты по моделированию процессов развития зубного кариеса и мерах по его устранению. Выявленные в данном исследовании азотные центры в эмали обра- зуются при более высоких температурах, чем в кости. В спектре кости этот центр проявляется при ее отжиге до 700°С, а в эмали – до 900°С. Эти данные косвенно подтверждают, что источником азотных цен- тров в биоминералах являются либо продукты разложения органиче- ского матрикса, либо фрагменты этого матрикса присутствуют в его структуре изначально, но не проявляются в спектрах ЭПР из-за несо- вершенства структуры биоапатита. Полипептиды являются основ- ным компонентом органического матрикса, который образует с апа- титом единый органоминеральный комплекс. В кости органической составляющей почти на порядок больше, чем в эмали и с этим можно связать проявление азотных центров при кристаллизации апатита кости. Для апатита эмали связь между азотными центрами и степе- нью кристалличности не такая однозначная. Исходя из характера проявления кислородных и карбонатных центров, усовершенствова- ние структуры апатита эмали происходит при температурах 400— 700°С, а азотные центры проявляются у эмали, отожженной до 900— 1000°С. Дальнейшие исследования позволят уточнить как модель азотных центров в биоминералах, так и их связь с процессами образо- вания биоминералов как единого органо-минерального комплекса. 5. ВЫВОДЫ 1. В зубной эмали установлено наличие новых для биоапатита ки- слородных центров ОН ——О——НО— и ОН ——О——ОН—, проявление которых наблюдается при более низких температурах отжига, чем в кости и синтетических карбонатапатитах. Предполагается, что внутри- структурные изменения в биоапатите, приводящие к проявлению этих центров, обусловлены как переходом биоапатита из нанокри- сталлического в макрокристаллическое состояние, так и изоморф- ными замещениями в кальциевых и гидроксильных позициях. По данным компьютерного моделирования, при замещениях карбонат- ионами в ближайшем окружении устойчивость О —-центров с од- ним/двумя близкорасположенными протонами снижается. 2. Установлено, что в апатите эмали имеются высокотемператур- ные СО2 — и СО3 — радикалы. Предполагается, что СО2 —-радикалы за- хватываются структурой апатита, а СО3 — – изначально входят в фосфорные позиции. Это представляет интерес с медицинской точ- ки зрения, так как имеются данные, указывающие на то, что эти радикалы способствуют развитию зубного кариеса. 3. Показано, что в апатите зубной эмали человека азотсодержащие парамагнитные центры проявляются при отжиге до 900°С, в отли- ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫЕ ПАРАМАГНИТНЫЕ ЦЕНТРЫ В БИОМИНЕРАЛАХ 1081 чие от апатита кости, в котором эти центры проявляются при отжи- ге до 700°С. Предполагается, что эти центры обусловлены NO2 2— или —C2NO— радикалами, которые образуются при деструкции органи- ческого матрикса или изначально присутствуют в структуре апати- та в виде пептидных фрагментов. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. J. Shi, A. Klocke, M. Zhang, and U. Bismayer, American Mineralogist, 88: 1866 (2003). 2. P. Moens, F. Callens, and P. Mattys, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 90: 2653 (1994). 3. L. Gylinskaya and Yu. Zanin, Zh. Strukt. Khim., 39: 821 (1998). 4. L. Gylinskaya, Inorg. Mat., 41: 503 (2004). 5. А. Брик, А. Шпак, В. Карбовский и др. Минерал. журнал, 27: 5 (2005). 6. D. Scharm, J. Terra, A. Rossi, and D. Ellis, Phys. Rev. B, 63: 024107 (2001). 7. M. Fleet, X. Liu, and P. King, American Mineralogist, 89: 1419 (2004). 8. А. Брик, А. Шпак, А. Клименко и др., Минерал. журнал, 28: 20 (2006). 9. А. Шпак, А. Калиниченко, В. Карбовский и др., Наносистеми, наномате- ріали, нанотехнології, 2, вип. 2: 590 (2004). 10. А. Абрагам, Ядерный магнетизм (Москва: ИЛ, 1963). 11. A. Brik, G. Kenner, O. Atamanenko et al., Минерал. журнал, 23: 44 (2001). 12. А. Шпак, Е. Калиниченко, В. Карбовский и др., Наносистеми, наномате- ріали, нанотехнології, 2, вип. 1: 153 (2004). 13. Л. Гилинская, Журн. структурной химии, 42: 446 (2001). 14. H. Tochon-Danguy, M. Reoffroy, and C. Baud, Archs Oral Biol., 25: 357 (1980). 15. S. Hauptmann, H. Dufner, and J. Brickmann, Phys. Chem. Chem. Phys., 5: 635 (2003). 16. J. Hughes, M. Cameron, and K. Crowley, American Mineralogist, 74: 870 (1989). 17. D. Zahn, O. Hochrein, and Z. Anorg, Allgem. Chem., 632: 79 (2006). 18. N. Leeuw, Phys. Chem. Chem. Phys., 4: 3865 (2002). 19. D. Fisler, J. Gale, and R. Cygan, American Mineralogist, 85: 217 (2000). 20. Р. Миняев, Усп. химии, 63: 939 (1994). 21. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон, Современная неорганическая химия (Москва: Мир: 1968). 22. П. Эткинс, М. Саймон, Спектры ЭПР и строение неорганических радика- лов (Москва: Мир: 1970). 23. Дж. Вертц, Дж. Болтон, Теория и практические приложения метода ЭПР (Москва: Мир: 1973). Binder1.pdf nano_vol6_iss4_p1059p1081_2008.pdf Table1_1_nano Table2_nano Table1_nano

Ähnliche Einträge