Влияние размера частиц графита (включая нанодиапазон) на p, T-условия синтеза алмаза

Проведены эксперименты по использованию различных марок графита, прошедших дополнительную предварительную обработку, для выращивания алмазов в системах с нетрадиционными растворителями углерода. Установлено, что применение терморасширенного графита (ТРГ) с наноструктурной составляющей и удельной по...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Veröffentlicht in:Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Datum:2008
Hauptverfasser: Шульженко, А.А., Соколов, А.Н.
Format: Artikel
Sprache:Russisch
Veröffentlicht: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2008
Online Zugang:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76236
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Влияние размера частиц графита (включая нанодиапазон) на p, T-условия синтеза алмаза / А.А. Шульженко, А.Н. Соколов // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 4. — С. 1219-1226. — Бібліогр.: 7 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
_version_ 1859518448515678208
author Шульженко, А.А.
Соколов, А.Н.
author_facet Шульженко, А.А.
Соколов, А.Н.
citation_txt Влияние размера частиц графита (включая нанодиапазон) на p, T-условия синтеза алмаза / А.А. Шульженко, А.Н. Соколов // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 4. — С. 1219-1226. — Бібліогр.: 7 назв. — рос.
collection DSpace DC
container_title Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
description Проведены эксперименты по использованию различных марок графита, прошедших дополнительную предварительную обработку, для выращивания алмазов в системах с нетрадиционными растворителями углерода. Установлено, что применение терморасширенного графита (ТРГ) с наноструктурной составляющей и удельной поверхностью 160—200 м2 /г интенсифи- цирует процесс взаимодействия магния с углеродом, восстановление меди и растворение углерода в изученных системах. Оно также способствует получению алмазов с металлическим характером проводимости при более низких баротермических параметрах, чем в случае использования графита марки С-3. Виконано експерименти з використання різних марок графіту, що пройшли додаткове попереднє оброблення, для вирощування діямантів у системах з нетрадиційними розчинниками вуглецю. Встановлено, що застосування терморозширеного графіту (ТРГ) з наноструктурною складовою і питомою поверхнею 160—200 м2 /г інтенсифікує процес взаємодії магнію з вуглецем, відновлення міді та розчинення вуглецю у вивчених системах. Воно також сприяє одержанню діямантів з металевим характером провідности при більш низьких баротермічних параметрах, ніж у випадку використання графіту марки С-3. Experiments on fabrication of diamonds are carried out made with use of nonconventional carbon solvents and various grades of graphite. The graphite is preliminarily treated by different methods. As revealed, the usage of the thermoexpanded graphite with specific surface of 160—200 m2 /g intensifies process of interaction of magnesium and carbon, copper reduction, and carbon dissolving in the systems under investigation. It also promotes fabrication of diamonds with metal character of conductivity at lower p—T-parameters in comparison with the case ofС-3 grade graphite usage.
first_indexed 2025-11-25T20:53:15Z
format Article
fulltext 1219 PACS numbers: 07.35.+k, 61.46.Hk, 81.05.Uw, 81.07.Wx, 81.10.Fq, 81.20.Ev Влияние размера частиц графита (включая нанодиапазон) на p, T-условия синтеза алмаза А. А. Шульженко, А. Н. Соколов Институт сверхтвердых материалов им. В. Н. Бакуля НАН Украины, ул. Автозаводская, 2, 04074 Киев, Украина Проведены эксперименты по использованию различных марок графита, прошедших дополнительную предварительную обработку, для выращива- ния алмазов в системах с нетрадиционными растворителями углерода. Ус- тановлено, что применение терморасширенного графита (ТРГ) с нанострук- турной составляющей и удельной поверхностью 160—200 м 2/г интенсифи- цирует процесс взаимодействия магния с углеродом, восстановление меди и растворение углерода в изученных системах. Оно также способствует по- лучению алмазов с металлическим характером проводимости при более низких баротермических параметрах, чем в случае использования графита марки С-3. Виконано експерименти з використання різних марок графіту, що прой- шли додаткове попереднє оброблення, для вирощування діямантів у сис- темах з нетрадиційними розчинниками вуглецю. Встановлено, що засто- сування терморозширеного графіту (ТРГ) з наноструктурною складовою і питомою поверхнею 160—200 м 2/г інтенсифікує процес взаємодії магнію з вуглецем, відновлення міді та розчинення вуглецю у вивчених системах. Воно також сприяє одержанню діямантів з металевим характером прові- дности при більш низьких баротермічних параметрах, ніж у випадку ви- користання графіту марки С-3. Experiments on fabrication of diamonds are carried out made with use of noncon- ventional carbon solvents and various grades of graphite. The graphite is pre- liminarily treated by different methods. As revealed, the usage of the thermoex- panded graphite with specific surface of 160—200 m 2/g intensifies process of in- teraction of magnesium and carbon, copper reduction, and carbon dissolving in the systems under investigation. It also promotes fabrication of diamonds with metal character of conductivity at lower p—T-parameters in comparison with the case of С-3 grade graphite usage. Ключевые слова: графит, наноструктурная составляющая, алмаз, нетра- Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2008, т. 6, № 4, сс. 1219—1226 © 2008 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 1220 А. А. ШУЛЬЖЕНКО, А. Н. СОКОЛОВ диционный растворитель углерода, синтез, высокое давление. (Получено 22 ноября 2007 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Алмаз – уникальный материал, обладающий высокой теплопро- водностью и механической прочностью, устойчивостью к воздейст- вию агрессивных сред, что определяет перспективы для примене- ния его во многих приложениях, в том числе, и в электронике. Как изолятор, алмаз характеризуется чрезвычайно высокой сопротив- ляемостью электрическому пробою, и потому на его основе можно изготавливать более миниатюрные электронные устройства, чем по кремниевой технологии. Однако чистый алмаз обладает крайне низкой электропроводностью, и это сильно ограничивает область его применения в электронике. Как известно, преодолевается это ограничение путем легирования кристаллов алмаза. Метод созда- ния дырочной проводимости в алмазе хорошо известен и состоит во введении в него, например, примеси бора [1]. Имея отрицательную энергию деформации решетки, бор легко встраивается в кристал- лическую решётку алмаза, при этом практический диапазон кон- центраций бора в решетке ограничен только фактором разрушения кристаллической структуры алмаза при образовании в нём слиш- ком большого количества дефектов. Легированный бором алмаз является полупроводником p-типа с высокой подвижностью зарядов, что дает возможность изготавли- вать на его основе алмаза СВЧ-устройства. Современные чипы не- избежно и сильно греются, в частности, кремниевая микроэлектро- ника теряет работоспособность при нагреве выше 150 градусов, и ее приходится бережно охлаждать. Алмазный чип, напротив, должен работать даже при 500 градусах. При повышении концентрации легирующей примеси у алмаза проявляется ряд интересных свойств, которые представляют как научный, так и практический интерес. В частности, в работе [2] бы- ло установлено, что увеличение уровня легирования бором выше NB ≈ 7⋅1026 м −3 приводит к металлическому характеру электропро- водности в исследованном интервале температур 90—290 К. Этот экспериментально установленный факт находится в хорошем со- гласии с эмпирической формулой, полученной Моттом для перехо- да диэлектрик—проводник [3]: 1/3 0,26 0,01,B Ma p = ± где aB ≈ 3,1⋅10−10 – радиус примесного бора. Подставляя это значе- ние в формулу, получаем для пороговой концентрации значение ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ ГРАФИТА НА р, Т-УСЛОВИЯ СИНТЕЗА АЛМАЗА1221 pM ≈ 6⋅1026 м −3. Кристаллы алмаза с металлическим характером электропровод- ности могут найти широкое применение в микро- и наноэлектрони- ке, в частности, как рабочие элементы в сканирующих зондовых микроскопах при измерении электрических и механических ха- рактеристик твердых и сверхтвердых проводящих и полупровод- никовых материалов [4]. Следует, однако, отметить, что получение объемно-легированных кристаллов алмаза необходимых размеров и формы, пригодных для использования в электронике, является технологически сложной задачей. Одним из путей решения данной проблемы является разработка способа получения алмазных поликристаллов с высокой электро- проводностью. В основе этого способа лежат полученные в ИСМ НАН Украины впервые в мировой практике экспериментальные данные по применению нетрадиционных растворителей углерода для синтеза алмазов различного функционального назначения. Не- обходимость использования нетрадиционных растворителей вы- звана тем, что обычно применяемые для синтеза растворители уг- лерода из группы железа не позволяют выращивать кристаллы ал- маза с нужным уровнем легирования. В частности, результатом изучения фазовых равновесий в систе- мах Mg—C, Mg—Zn—C явилась разработка способа синтеза алмазов, где в качестве растворителя применяли магний и сплавы магния с цинком. При этом были получены алмазы, обладающие полупро- водниковыми свойствами и имеющие кубический габитус, что де- лает их пригодными для изготовления быстродействующих датчи- ков температуры. Механизм формирования электрофизических свойств растущих кристаллов заключается в следующем. Известно, что при применении традиционных растворителей основной приме- сью, замещающей в узлах атомы углерода, является азот. В разра- ботанном способе синтеза [5] магний является не только раствори- телем, но и геттером азота. Следовательно, в процессе синтеза часть присутствующего в реакционном объеме азота связывается магни- ем и появляется возможность замещения части атомов углерода в решетке алмаза атомами бора, который вводится специально или присутствует как примесь в исходной шихте. Благодаря этому обеспечиваются полупроводниковые свойства синтезированных кристаллов, а увеличение уровня легирования алмазов атомами бо- ра выше NА = 7⋅1026 м −3 приводит к металлическому характеру элек- тропроводности в широком интервале температур. При этом следу- ет отметить, даже при таком высоком уровне легирования сохраня- ется совершенная кристаллическая структура алмаза. На основании большого объема экспериментальных исследований [6] установлено, что исходным сырьем для получения алмазных по- ликристаллов с оптимальным сочетанием физико-механических и 1222 А. А. ШУЛЬЖЕНКО, А. Н. СОКОЛОВ электрофизических свойств необходимо использовать порошки с размерами зерен не менее 30—60 мкм. Такой же вывод на основании теоретических расчетов делается в работе [7]. 2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА В настоящее время графиты являются единственным сырьем для по- лучения синтетических алмазов в промышленных условиях. Поэто- му выбор марки графита является одним из важнейших этапов при разработке способа синтеза алмазов с высокой электропроводностью. Наиболее подходящим графитом для синтеза алмаза с металличе- ским характером проводимости является спектрально-чистый гра- фит марки С-3. Это самый чистый графит, который практически не содержит нежелательных примесей. Эта марка графита содержит 0,0001—0,00007 массовой доли бора. Расчет показывает, что если весь бор захватывается растущим кристаллом, то 0,00007 масс. доли бора может обеспечить концентрацию акцепторов 1025 м −3. Для по- вышения выхода микропорошков алмаза необходимо, чтобы исход- ный графит состоял из мелких частиц. Это увеличивает его общую удельную поверхность и обеспечивает зарождение большего числа центров кристаллизации. Для достижения этой цели измельчение графита С-3 осуществлялось в алмазной ступке с помощью алмазно- го пестика. Результаты определения размера зерен измельченного спектрально-чистого графита марки С-3 представлены на рис. 1, а. На рисунке 2, а, б представлен внешний вид частиц графита по- сле измельчения в алмазной ступке. Как видим, операция тонкого измельчения графита очень трудо- емкая, требует дополнительного оборудования, при этом получение а б Рис. 1. Фракционный состав порошка графита марки С-3 (а) и терморас- ширенного графита (б). ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ ГРАФИТА НА р, Т-УСЛОВИЯ СИНТЕЗА АЛМАЗА1223 частиц графита, близких к нанометровому диапазону, является технологически сложной задачей. Поэтому в настоящей работе бы- ла исследована также возможность получения мелких частиц гра- фита заданного качества из природного графита марки ГСМ после направленной химико-термической обработки (вспучивание Бро- ди). При химико-термической обработке графита атомы кислорода проникают между базисными плоскостями и химически связыва- ются атомами углерода. При этом происходит изменение микро- и макроструктуры углеродного материала, ослабление межатомных связей. Получается мелкодисперсный графит с удельной поверхно- стью более 160—200 м 2/г, так называемый, терморасширенный гра- фит (ТРГ). Однако в графите содержатся ионы окислительного агента SO3, OH, NO3 и др., которые, как было установлено, препят- ствуют синтезу алмазов. Для их удаления окисленный графит под- вергался термической обработке при высокой температуре в инерт- ной среде. Фракционный состав ТРГ приведен на рис. 1, б, а внеш- ний вид частиц на рис. 2, в, г. Как видно на рис. 2, г, чешуйки ТРГ имеют очень малую толщи- а б в г Рис. 2. Внешний вид частиц графита С-3 после измельчения в алмазной ступке: а – ×500, б – ×6000 и терморасширенного графита после от- жига в – ×250, г – ×6000. 1224 А. А. ШУЛЬЖЕНКО, А. Н. СОКОЛОВ ну, соответствующую наноразмерному диапазону. В качестве инициаторов превращения графита в алмаз нами бы- ли выбраны следующие нетрадиционные растворители углерода – Mg, CuO, CaCO3. Спекание при высоких давлениях проводили с использованием аппарата высокого давления (АВД) типа «тороид» с диаметром цен- трального углубления 13 мм, который обеспечивает спекание при давлениях выше 8,0 ГПа. 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ Синтез алмаза в системе C—Mg—B проводили при давлении 8,0 ГПа и температуре 2020 К (температура плавления перитектики). В за- висимости от концентрации бора в шихте можно получать алмазы, как с полупроводниковым, так и с металлическим характером про- водимости. Внешний вид выращенных в данной системе кристал- лов представлен на рис. 3. ×140 ×700 ×1300 Рис. 3. Внешняя морфология кристаллов алмаза, выращенных в системе C—Mg—B. ×90 ×750 Рис. 4. Внешняя морфология кристаллов алмаза, выращенных в системе C—CuO—B. ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ ГРАФИТА НА р, Т-УСЛОВИЯ СИНТЕЗА АЛМАЗА1225 Алмазный порошок, синтезированный в данной системе, состоял из частиц преимущественно черного цвета. Наряду с кристаллами с чет- кой огранкой в порошке присутствует значительное количество друз. Синтез алмаза в системе C—CuO—B осуществлялся при темпера- туре выше 2300 К и давлении более 8,0 ГПа. При таких баротерми- ческих параметрах оксид меди восстанавливается до металла, в расплаве которого растворяется углерод и в зависимости от р, Т- условий последний может выделяться или в виде алмаза, или гра- фита. Синтезированные в данной системе кристаллы алмаза имеют преимущественно светлую окраску. Их внешний вид представлен на рис. 4. Алмазный порошок, синтезированный в данной системе, содер- жит, в основном, друзы нарастания, состоящие из кристалликов, имеющих, в большинстве своем, четкую огранку. Синтез алмаза в системе C—CaCO3—B в соответствии с р, Т-диа- граммой кальцита осуществляется при температуре плавления кальцита, т.е. из пересыщенного углеродом раствора в расплаве кальцита. Синтезированный порошок так же, как и в предыдущем случае состоит из частиц со светлой окраской, но при этом они не имеют четкой огранки (рис. 5). Таким образом, применение таких нетрадиционных растворите- лей, как CuO и CaCO3 позволило получать алмазные порошки с большей удельной поверхностью по сравнению с порошками, вы- ращенными в системе C—Mg—B, что позволит спекать их при более низких р, Т-параметрах. Но, с другой стороны, высокие скорости роста препятствуют захвату растущим кристаллом легирующей примеси бора, что не позволяет получать кристаллы с высокой электропроводностью. Преодолеть это препятствие возможно, на наш взгляд, путем введения в ростовую систему добавок, являю- щихся гетерами азота, например, Ti, Al, Mg. Как показали наши эксперименты, использование ТРГ, обла- дающего высокой удельной поверхностью позволяет снизить баро- термические параметры синтеза, а, благодаря высоким пересыще- ×121 ×650 ×1200 Рис. 5. Внешняя морфология кристаллов алмаза, выращенных в системе C—CaCO3—B. 1226 А. А. ШУЛЬЖЕНКО, А. Н. СОКОЛОВ ниям, повысить долю кристаллов размером 30—60 мкм. 4. ВЫВОДЫ В результате проведенных экспериментов по использованию раз- личных марок графита, прошедших дополнительную предвари- тельную обработку, по выращиванию алмазов в системах с нетра- диционными растворителями углерода установлено, что примене- ние ТРГ с удельной поверхностью 160—200 м 2/г интенсифицирует процесс взаимодействия магния с углеродом, восстановление меди и растворение углерода в изученных системах, а также способству- ет получения алмазов с металлическим характером проводимости при более низких баротермических параметрах, чем в случае ис- пользования графита марки С-3, поскольку эта плотная модифика- ция графита с высокой степенью кристаллического совершенства плохо растворяется в выбранных нами растворителях, и образова- ние алмаза идет медленно. Для более эффективного захвата растущим кристаллом леги- рующей примеси бора, обеспечивающей металлическую проводи- мость алмаза, желательно присутствие в среде кристаллизации до- бавок, являющихся гетерами азота, например, Ti, Al, Mg. Получение порошков алмаза размером 30—60 мкм, обладающих металлической проводимостью, позволит спекать алмазные поли- кристаллы, которые могут стать рабочими элементами в изделиях нано- и микроэлектроники, например, могут использоваться для изготовления игл для сканирующих зондовых микроскопов. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. F. Y. Tsay, K. P. Ananthanarayanan, P. J. Gielisse, and S. S. Mitra, J. Appl. Phys, 43, No. 9: 3677 (1972). 2. А. С. Вишневский, А. Г. Гонтарь, В. И. Торишний, А. А. Шульженко, ФТП, 15, № 6: 1145 (1981). 3. N. Mott, Conduction in Non-Crystalline Materials (Oxford—New York: Oxford University Press: 1993). 4. Матер. VII Междунар. семинара «Методологические аспекты сканирую- щей зондовой микроскопии» (1—3 ноября, 2006, Минск). 5. В. Н. Бакуль, А. А. Шульженко, А. Ф. Гетьман, Пат. 2226550 ФРГ (1970). 6. А. А. Шульженко, В. Г. Гаргин, В. А. Шишкин, А. А. Бочечка, Поликри- сталлические материалы на основе алмаза (Киев: Наукова думка: 1989). 7. J. J. Mares, P. Hubik, M. Nesladek, and J. Kristofik, Diamond & Related Ma- terials, No. 16: 921 (2007).
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76236
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn 1816-5230
language Russian
last_indexed 2025-11-25T20:53:15Z
publishDate 2008
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
record_format dspace
spelling Шульженко, А.А.
Соколов, А.Н.
2015-02-08T21:15:18Z
2015-02-08T21:15:18Z
2008
Влияние размера частиц графита (включая нанодиапазон) на p, T-условия синтеза алмаза / А.А. Шульженко, А.Н. Соколов // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 4. — С. 1219-1226. — Бібліогр.: 7 назв. — рос.
1816-5230
PACS numbers: 07.35.+k,61.46.Hk,81.05.Uw, 81.07.Wx, 81.10.Fq, 81.20.Ev
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76236
Проведены эксперименты по использованию различных марок графита, прошедших дополнительную предварительную обработку, для выращивания алмазов в системах с нетрадиционными растворителями углерода. Установлено, что применение терморасширенного графита (ТРГ) с наноструктурной составляющей и удельной поверхностью 160—200 м2 /г интенсифи- цирует процесс взаимодействия магния с углеродом, восстановление меди и растворение углерода в изученных системах. Оно также способствует получению алмазов с металлическим характером проводимости при более низких баротермических параметрах, чем в случае использования графита марки С-3.
Виконано експерименти з використання різних марок графіту, що пройшли додаткове попереднє оброблення, для вирощування діямантів у системах з нетрадиційними розчинниками вуглецю. Встановлено, що застосування терморозширеного графіту (ТРГ) з наноструктурною складовою і питомою поверхнею 160—200 м2 /г інтенсифікує процес взаємодії магнію з вуглецем, відновлення міді та розчинення вуглецю у вивчених системах. Воно також сприяє одержанню діямантів з металевим характером провідности при більш низьких баротермічних параметрах, ніж у випадку використання графіту марки С-3.
Experiments on fabrication of diamonds are carried out made with use of nonconventional carbon solvents and various grades of graphite. The graphite is preliminarily treated by different methods. As revealed, the usage of the thermoexpanded graphite with specific surface of 160—200 m2 /g intensifies process of interaction of magnesium and carbon, copper reduction, and carbon dissolving in the systems under investigation. It also promotes fabrication of diamonds with metal character of conductivity at lower p—T-parameters in comparison with the case ofС-3 grade graphite usage.
ru
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Влияние размера частиц графита (включая нанодиапазон) на p, T-условия синтеза алмаза
Influence of Graphite Particles Size (Nanoscale Including) on p–T Conditions of Diamond Synthesis
Article
published earlier
spellingShingle Влияние размера частиц графита (включая нанодиапазон) на p, T-условия синтеза алмаза
Шульженко, А.А.
Соколов, А.Н.
title Влияние размера частиц графита (включая нанодиапазон) на p, T-условия синтеза алмаза
title_alt Influence of Graphite Particles Size (Nanoscale Including) on p–T Conditions of Diamond Synthesis
title_full Влияние размера частиц графита (включая нанодиапазон) на p, T-условия синтеза алмаза
title_fullStr Влияние размера частиц графита (включая нанодиапазон) на p, T-условия синтеза алмаза
title_full_unstemmed Влияние размера частиц графита (включая нанодиапазон) на p, T-условия синтеза алмаза
title_short Влияние размера частиц графита (включая нанодиапазон) на p, T-условия синтеза алмаза
title_sort влияние размера частиц графита (включая нанодиапазон) на p, t-условия синтеза алмаза
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76236
work_keys_str_mv AT šulʹženkoaa vliânierazmeračasticgrafitavklûčaânanodiapazonnaptusloviâsintezaalmaza
AT sokolovan vliânierazmeračasticgrafitavklûčaânanodiapazonnaptusloviâsintezaalmaza
AT šulʹženkoaa influenceofgraphiteparticlessizenanoscaleincludingonptconditionsofdiamondsynthesis
AT sokolovan influenceofgraphiteparticlessizenanoscaleincludingonptconditionsofdiamondsynthesis