Влияние газовой примеси на тепловое расширение углеродных нанотрубок

Определен линейный коэффициент радиального теплового расширения системы насыщенных ксеноном углеродных нанотрубок (УНТ) при низких температурах (2,2—75 К). Измерения выполнены с использованием дилатометра с чувствительностью 2⋅10⁻⁹ см. Установлено, что примесь Xe вносит...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Published in:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Date:	2009
Main Authors:	Долбин, А.В., Есельсон, В.Б., Гаврилко, В.Г., Манжелий, В.Г., Винников, Н.А., Попов, С.Н., Сундквист, Б.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2009
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76341
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Влияние газовой примеси на тепловое расширение углеродных нанотрубок / А.В. Долбин, В.Б. Есельсон, В.Г. Гаврилко, В.Г. Манжелий, Н.А. Винников, С.Н. Попов, Б. Сундквист // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 1. — С. 121-136. — Бібліогр.: 39 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1860065190111870976
author	Долбин, А.В. Есельсон, В.Б. Гаврилко, В.Г. Манжелий, В.Г. Винников, Н.А. Попов, С.Н. Сундквист, Б.
author_facet	Долбин, А.В. Есельсон, В.Б. Гаврилко, В.Г. Манжелий, В.Г. Винников, Н.А. Попов, С.Н. Сундквист, Б.
citation_txt	Влияние газовой примеси на тепловое расширение углеродных нанотрубок / А.В. Долбин, В.Б. Есельсон, В.Г. Гаврилко, В.Г. Манжелий, Н.А. Винников, С.Н. Попов, Б. Сундквист // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 1. — С. 121-136. — Бібліогр.: 39 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
description	Определен линейный коэффициент радиального теплового расширения системы насыщенных ксеноном углеродных нанотрубок (УНТ) при низких температурах (2,2—75 К). Измерения выполнены с использованием дилатометра с чувствительностью 2⋅10⁻⁹ см. Установлено, что примесь Xe вносит значительный положительный вклад в радиальное тепловое расширение УНТ. Методом термопрограммируемой десорбции были определены температурные интервалы существования десорбционных максимумов при удалении примеси ксенона с различных участков поверхности жгутов закрытых и открытых на концах УНТ. Визначено лінійний коефіцієнт радіяльного теплового розширення системи насичених ксеноном вуглецевих нанорурок (ВНР) за низьких температур (2,2—75 К). Міряння виконано з використанням дилятометра з чутливістю 2⋅10⁻⁹ см. Встановлено, що домішка Xe призводить до значного позитивного внеску у радіяльне теплове розширення ВНР. За допомогою методи термопрограмованої десорбції визначено температурні інтервали існування десорбційних максимумів при видаленні домішки ксенону з різних ділянок поверхні джгутів закритих і відкритих на кінцях ВНР. The linear coefficient of radial thermal expansion of Xe-saturated carbon nanotubes (CNT) at low temperatures (2.2—75 K) is determined. The measurements are made with the dilatometer having sensitivity of 2⋅10⁻⁹ cm. As determined, the Xe impurity makes a significant positive contribution to radial thermal expansion of CNT. The temperature intervals of existence of desorption maximums of Xe impurity located in different sites of closed-end and open-end CNT-bundles surfaces are determined using the method of temperature-programmed desorption.
first_indexed	2025-12-07T17:06:42Z
format	Article
fulltext	121 PACS numbers: 61.46.Fg, 61.46.Np, 61.48.De, 65.80.-g, 81.05.ub, 81.07.De Влияние газовой примеси на тепловое расширение углеродных нанотрубок А. В. Долбин, В. Б. Есельсон, В. Г. Гаврилко, В. Г. Манжелий, Н. А. Винников, С. Н. Попов, Б. Сундквист* Физико-технический институт низких температур НАН Украины, просп. Ленина, 47, 61103 Харьков, Украина *Department of Physics, Umea University, SE-90187 Umea, Sweden Определен линейный коэффициент радиального теплового расширения системы насыщенных ксеноном углеродных нанотрубок (УНТ) при низ- ких температурах (2,2—75 К). Измерения выполнены с использованием дилатометра с чувствительностью 2⋅10−9 см. Установлено, что примесь Xe вносит значительный положительный вклад в радиальное тепловое рас- ширение УНТ. Методом термопрограммируемой десорбции были опреде- лены температурные интервалы существования десорбционных макси- мумов при удалении примеси ксенона с различных участков поверхности жгутов закрытых и открытых на концах УНТ. Визначено лінійний коефіцієнт радіяльного теплового розширення сис- теми насичених ксеноном вуглецевих нанорурок (ВНР) за низьких темпе- ратур (2,2—75 К). Міряння виконано з використанням дилятометра з чут- ливістю 2⋅10−9 см. Встановлено, що домішка Xe призводить до значного позитивного внеску у радіяльне теплове розширення ВНР. За допомогою методи термопрограмованої десорбції визначено температурні інтервали існування десорбційних максимумів при видаленні домішки ксенону з різних ділянок поверхні джгутів закритих і відкритих на кінцях ВНР. The linear coefficient of radial thermal expansion of Xe-saturated carbon nanotubes (CNT) at low temperatures (2.2—75 K) is determined. The meas- urements are made with the dilatometer having sensitivity of 2⋅10−9 cm. As determined, the Xe impurity makes a significant positive contribution to ra- dial thermal expansion of CNT. The temperature intervals of existence of de- sorption maximums of Xe impurity located in different sites of closed-end and open-end CNT-bundles surfaces are determined using the method of tem- perature-programmed desorption. Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2009, т. 7, № 1, сс. 121—136 © 2009 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 122 А. В. ДОЛБИН, В. Б. ЕСЕЛЬСОН, В. Г. ГАВРИЛКО и др. Ключевые слова: нанотрубки, радиальное тепловое расширение, примесь Xe, термопрограммируемая десорбция, коэффициент линейного теплово- го расширения. (Получено 23 ноября 2008 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ С момента открытия в 1991 году углеродных нанотрубок [1] этому новому классу физических объектов посвящено громадное количе- ство экспериментальных и теоретических работ. Разнообразие типов углеродных нанотрубок и трудности получе- ния их разновидностей в чистом виде и в достаточном для исследо- вания количестве затрудняют установление закономерностей их поведения (смотри, например, работу [2] и содержащуюся в ней библиографию). Одним из наименее изученных свойств углеродных нанотрубок является тепловое расширение. Так, например, тепло- вое расширение насыщенных Xe жгутов (bundles) однослойных на- нотрубок экспериментально не исследовалось вообще. Отметим, что низкотемпературные данные о тепловом расширении представляют наибольшую ценность при изучении динамики нанотрубок. Коэф- фициенты теплового расширения (КТР) одностенных нанотрубок (SWNT–single wall nanotubes), следующие из теоретических работ [3—8] отличаются не только по порядку величины, но и по знаку. Уникальная геометрия углеродных нанотрубок позволяет форми- ровать на их основе системы пониженной размерности, представ- ляющие собой одномерные цепи или двумерные поверхности, со- стоящие из сконденсированных молекул примеси. В последние годы изучению свойств таких систем посвящено огромное количество ра- бот. Кроме того, сорбирование газов в нанотрубках может совершить революцию в технологиях очистки и хранения газов [9], что также является причиной интенсивных исследований в этой области. Исследованию взаимодействия нанотрубок с атомами Xe посвя- щено большое количество экспериментальных и теоретических ра- бот [10—19]. Однако среди них нет ни одной экспериментальной ра- боты, которая могла бы дать ответ на вопрос о влиянии примеси Xe на тепловое расширение нанотрубок. В настоящей работе в интервале температур 2,2—75 К экспери- ментально определено радиальное тепловое расширение насыщен- ных Xe жгутов одностенных нанотрубок с закрытыми концами. 2. ОБРАЗЦЫ И ТЕХНИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА 2.1. Исходный чистый порошок нанотрубок В качестве исходного материала был использован порошок углерод- ВЛИЯНИЕ ГАЗОВОЙ ПРИМЕСИ НА ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ C-НАНОТРУБОК 123 ных нанотрубок фирмы «Cheap Tubes» (USA), который содержал бо- лее чем 90% одностенных углеродных нанотрубок. В таблице 1 при- ведены основные характеристики порошка. Результаты рамановского анализа, проведенного фирмой-произ- водителем, подтверждают, что исходный порошок содержал более 90% массы одностенных углеродных нанотрубок со средним внеш- ним диаметром 1,1 нм. Результаты независимого рентгеноструктур- ного анализа, проведенного Robert Almairac (Université Montpellier II, France), дают основания предположить, что в образце также со- держалось некоторое количество многостенных УНТ. Однако все по- следующие рассуждения и расчеты в данной работе сделаны на осно- ве предположения, что образец главным образом содержал связки одностенных нанотрубок. Сведениями о распределении нанотрубок по хиральности в используемом порошке мы не располагаем. Производимые распространенными методами (электродуговым либо лазерным испарением углерода) углеродные нанотрубки объе- динены в связки, состоящие из 50—150 нанотрубок [20], организо- ванных внутри связки в двумерную (close-packed two-dimensional (2D)) треугольную решетку. На концах SWNT обычно завершаются полусферами фуллеренов (закрытая на концах SWNT называется c- SWNT). Произведенный упомянутыми выше методами продукт на- ряду с нанотрубками содержит некоторое количество аморфного уг- лерода, фуллеренов и других форм углерода [2, 21—27]. Практически все известные методы очистки нанотрубок связаны с окислительной обработкой (смесью кислоты и окислителя, озоном [28] и т.п.), что приводит к частичному или полному раскрытию торцов нанотрубок, а также образованию дефектов их боковой поверхности. 2.2. Окислительная обработка с целью открытия концов нанотрубок Для открытия торцов нанотрубок исходный порошок нанотрубок ТАБЛИЦА 1. Характеристики порошка одностенных углеродных нанот- рубок. Параметр Значение Диаметр 1—2 нм Длина 5—30 мкм Относительное количество SWNT в порошке > 90% массы Относительное количество аморфного углерода в порошке < 1,5% массы Относительное количество кобальтового катализатора в порошке 2,9% массы Удельная площадь поверхности > 407 м 2/г Электропроводность > 102 См/cм 124 А. В. ДОЛБИН, В. Б. ЕСЕЛЬСОН, В. Г. ГАВРИЛКО и др. (весом 0,0705 г) был помещен в капсулу и вакуумирован в течение 8 часов, после чего нагрет до температуры 450°С. При достижении этой температуры капсула на 12 минут была заполнена воздухом при атмосферном давлении. Согласно литературным данным, такая обработка нанотрубок должна привести к открытию торцов более чем 90% нанотрубок [29]. Затем капсула была вновь вакуумирована до давления не хуже 10−3 мм рт.ст., нагрета до температуры 750°С и выдержана при данной температуре в условиях динамического ва- куумирования в течение одного часа с целью удаления газообраз- ных продуктов окисления нанотрубок. Путем последующего взве- шивания было определено, что такая обработка нанотрубок приве- ла к потере около 5% массы образца за счет окисления порошка на- нотрубок воздухом. Вес отожженного образца составил 0,0674 г. 2.3. Образец ориентированных давлением УНТ Образец цилиндрической формы для последующих дилатометриче- ских исследований был спрессован из ориентированных давлением 1,1 ГПа пластин закрытых на концах SWNT (толщина каждой от- дельной пластины не превышала 0,4 мм). Высота образца составля- ла 7,2 мм, диаметр – 10 мм, плотность 1,2 г/cм 3. Образец был соз- дан при помощи специальной разборной цилиндрической матрицы, предназначенной для прессования порошка нанотрубок при эффек- тивном давлении в пределах 0,5—2 ГПа. Матрица состояла из внутреннего кольца с цилиндрическим кана- лом и конической внешней поверхностью, уложенной во внешний цилиндр из закаленной стали, что обеспечило сопротивление внут- реннему давлению. Внутреннее кольцо было изготовлено в виде че- тырех секций. После прессования коническая внутренняя часть матрицы осторожно (чтобы не повредить образец) вынималась из внутреннего кольца, после чего все четыре секции внутреннего коль- ца можно было разомкнуть с минимальными повреждениями образ- ца. Используемый поршень был изготовлен из нержавеющей стали. Полученный при помощи такой методики образец должен иметь ярко выраженную анизотропию свойств в направлениях, перпен- дикулярном и параллельном оси образца. В направлении, перпен- дикулярном приложению давления, оси связок нанотрубок в таком образце разупорядочены. Однако, в направлении, параллельном оси образца, его тепловое расширение определяется только ради- альной составляющей ориентированных в плоскости связок SWNT. 2.4. Исследование сорбции Xe в образце УНТ Для получения данных о десорбции газовых примесей из наноугле- ВЛИЯНИЕ ГАЗОВОЙ ПРИМЕСИ НА ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ C-НАНОТРУБОК 125 родных материалов был использован разработанный нами лаборатор- ный стенд (см. рис. 1), который позволил осуществить изучение про- цессов сорбции и десорбции примеси ксенона исследуемым порошком углеродных нанотрубок в температурном интервале 78—200 К. Во время проведения исследований в ячейку V1 (см. рис. 1), в кото- рой находился образец нанотрубок, был напущен ксенон под давле- нием 12 Тор. После этого измерительная ячейка была медленно ох- лаждена до температуры 78 К, при которой весь ксенон, находив- шийся в ячейке, был сорбирован порошком нанотрубок, а также сконденсирован на стенках ячейки. Затем температура ячейки сту- пенчато повышалась (величина температурной ступеньки составляла 5 К), ксенон испарялся с поверхности ячейки, а потом десорбировал- ся с различных участков поверхности жгутов нанотрубок. Испарив- шийся ксенон конденсировался в объеме V2, который охлаждался жидким азотом. После того, как давление в системе V1—V2 при оче- редном ступенчатом повышении температуры достигало постоянного значения, ячейку с образцом отсоединяли от объема V2. Сконденсиро- ванный в объеме V2 ксенон испаряли, измеряли его давление в систе- ме при помощи емкостного преобразователя давления 5, и, зная объ- 7 8 9 5 6 1 2 3 4 10 11 âûòÿæêà 4He 4He 4He V 3V 1 V 2 ÏÊ Рис. 1. Схема лабораторного стенда для изучения процессов сорбции— десорбции газов образцами углеродных нанотрубок при низких темпера- турах: 1 – образец; 2, 3, 10 – нагреватели; 4, 11 – температурный сенсор (кремниевый диод ДТ-470); 5 – емкостной преобразователь давления (MKS Baratron 627B); 6 – входной вентиль; 7 – цифровой мультиметр (Keithley 2700); 8 – термоконтроллер (Cryo-Con model 34); 9 – устройство сопряжения с PC (Advantech PCI-1670). 126 А. В. ДОЛБИН, В. Б. ЕСЕЛЬСОН, В. Г. ГАВРИЛКО и др. ем системы, определяли количество примеси ксенона, которая была десорбирована из образца при определенном значении температуры. С целью снижения величины погрешности, обусловленной гра- диентом температуры вдоль объема V2, объемы V2 и V3 были мини- мизированы и выполнены в виде капилляров диаметром 1 мм. По- сле проведения каждого измерения ксенон удалялся из объёма V2 переконденсацией в объем V3. 2.5. Исследование теплового расширения УНТ, насыщенных Xe Исследования радиального теплового расширения образца ориенти- рованных давлением 1,1 ГПа закрытых на концах SWNT (см. п. 2.3) были выполнены на низкотемпературном емкостном дилатометре. Подробно конструкция дилатометра и методика измерений описаны в работе [30]. Экспериментальное исследование КЛТР чистых одно- стенных углеродных нанотрубок были выполнены ранее (см. работу [31]). Непосредственно перед началом исследований ячейка с образцом чистых закрытых на концах нанотрубок (который ранее использо- вался для измерения КЛТР чистых УНТ [31]) была вакуумирована при комнатной температуре в течение 4-х суток, после чего заполне- на ксеноном под давлением 760 мм рт.ст. После этого измерительная ячейка дилатометра вместе с образцом, находившимся в атмосфере ксенона, была охлаждена до 90 К. При этой температуре измери- тельная ячейка была вновь вакуумирована и затем охлаждена до температуры жидкого гелия. При измерениях теплового расшире- ния в ячейке поддерживался вакуум не хуже 1⋅10−5 мм рт.ст. 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Десорбция Xe из УНТ Исследования процесса сорбции ксенона порошком закрытых и от- крытых на концах углеродных нанотрубок были выполнены в тем- пературном интервале 78—200 К. Выбор температурной области ис- следований и примеси был обусловлен следующими соображениями. Именно при низких температурах наиболее ярко сказываются эф- фекты, которые связаны с взаимодействием газовой примеси с раз- ными участками поверхности углеродных нанотрубок. Ввиду гео- метрических особенностей связки SWNT имеют предпочтительные с энергетической точки зрения места, в которых сорбция молекул примеси наиболее выгодна. В ряде работ [19, 32—35] предложены теоретические модели фи- зической сорбции и динамики молекул газовой примеси на поверх- ности и во внутренних каналах (interstitial channels–IC) связки ВЛИЯНИЕ ГАЗОВОЙ ПРИМЕСИ НА ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ C-НАНОТРУБОК 127 SWNT. Согласно результатам математического моделирования [34], наилучшим с энергетической точки зрения местом сорбции молекул газовой примеси являются внутренние поверхности на- нотрубок, а также области между двумя соседними трубками на по- верхности связки SWNT (т.е. grooves (G); см. рис. 2). Атом ксенона слишком велик для того, чтобы проникнуть во внутренние каналы связок нанотрубок (IC), которые имеют сравнимую с внутренней поверхностью трубок энергию связи с примесными молекулами [29]. Таким образом, примесь ксенона может сорбироваться внутри нанотрубки (І), в канавке, которая создается двумя сопредельными трубками на внешней поверхности связки (G), а также на поверхно- сти отдельных трубок, которые образуют внешнюю поверхность связки (bundle surface site–S) (см. рис. 2). Система SWNT—примесь ксенона является «модельной» и хо- рошо изучена многими авторами [10, 12—14, 16]. При помощи описанной выше методики термопрограммируемой десорбции были проведены исследования десорбции ксенона из ис- ходного чистого порошка нанотрубок и образца нанотрубок после от- крытия их торцов. На рисунке 3 приведены диаграммы температур- ного распределения количества десорбируемой примеси, приведен- ные к массе образца. Из диаграмм рисунка 3 видно, что наибольшее количество ксе- нона было десорбировано из образца при температуре около 130 К, что, по всей видимости, соответствует удалению ксенона из канавок внешней поверхности жгутов нанотрубок (G) [12], а также, воз- можно, из внутренних полостей нанотрубок (I), поскольку эти уча- стки поверхности нанотрубок имеют близкие по значению энергии связи (binding energy) с молекулами ксенона [10]. Проникновение ксенона во внутренние полости нанотрубок (I) возможно через де- фекты торцов либо боковой поверхности, которые могли иметь ме- — âíóòðåííÿÿ ïîëîñòü íàíîòðóáêè — âíóòðåííèå êàíàëû ñâÿçêè — ïîâåðõíîñòü ñâÿçêè — êàíàâêè íà ïîâåðõíîñòè ñâÿçêè Рис. 2. Места возможной сорбции молекул газовой примеси для связки открытых SWNT. 128 А. В. ДОЛБИН, В. Б. ЕСЕЛЬСОН, В. Г. ГАВРИЛКО и др. сто в исходном порошке нанотрубок. В температурном интервале 100—105 К также наблюдался максимум количества десорбирован- ной примеси, который, по всей видимости, обусловлен удалением монослоев (S) и последующих слоев, образуемых молекулами ксе- нона на внешней поверхности связок нанотрубок. Произведем простой расчет сорбционной способности нанотрубок. Согласно паспорту на нанотрубки от компании Cheap Tubes, средний диаметр нанотрубок в образце составляет 1,1 нм, средняя длина на- нотрубок – 15 мкм, массовая доля нанотрубок в образце составляет 90%. Количество молекул углерода в 1 г порошка нанотрубок – 2290 4,52 10 100 A C C mN N ⋅ = = ⋅ μ ⋅ . Рассмотрим отдельную нанотрубку с усредненными параметрами. Из литературных источников известно, что длина связи C—C в на- нотрубке составляет ∼ 1,42 Å [36]. Предположим, что хиральность углеродной нанотрубки не влияет на сорбционные свойства. Для соз- дания конкретной геометрической модели, также предположим, что нанотрубка имеет конфигурацию «зигзаг» (zigzag). Тогда, при сред- нем диаметре нанотрубки 1,1 нм, по окружности укладывается 14 шестигранников, т.е. нанотрубка имеет конфигурацию (14, 0). 95 100 105 110115120125130135140145 150155160165170 175180185190195 200 0 1 2 3 4 5 6 7 8 T, Ê n, ìîëü/ã⋅104 Рис. 3. Температурное распределение количества примеси ксенона (в мо- лях на грамм), десорбированного из порошка закрытых на концах (запол- ненные столбцы) и открытых (белые столбцы) углеродных нанотрубок. ВЛИЯНИЕ ГАЗОВОЙ ПРИМЕСИ НА ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ C-НАНОТРУБОК 129 Трехмерная модель нанотрубки (14, 0) представлена на рис. 4. Рассмотрим структуру графеновой поверхности (рис. 5). Длина связи C—C (а) для нанотрубок известна; выразим ос- тальные параметры через a: 2 sin 2,46 3 b a π⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎝ ⎠ Å, 3 2,13 2 c a= = Å. Рис. 4. 3d-модель нанотрубки (14,0). b a c Рис. 5. Структура графеновой поверхности: а – длина связи C—C; b – поперечный параметр решетки; c – продольный параметр решетки. 130 А. В. ДОЛБИН, В. Б. ЕСЕЛЬСОН, В. Г. ГАВРИЛКО и др. При такой конфигурации нанотрубок суммарная длина всех нанотрубок в образце будет определяться по формуле: 21 swnt 3,44 10 2 14 CN l cΣ = = ⋅ ⋅ Å. При этом в расчете не принимаются во внимание атомы углерода, составляющие «шапочки» нанотрубок. При заявленном отношении длины нанотрубок к диаметру (> 104 раз) ими можно пренебречь. Из литературных данных известно, что нанотрубки обычно «слипаются» в жгуты (bundles), состоящие из десятков и даже сотен нанотрубок [20]. При этом они образуют треугольную решетку. Известно, что параметр ГЦК-решетки для твердого Xe составляет ∼ 6,2 Å [37], следовательно, расстояние между ближайшими соседя- ми составляет 4,38 Å. Эту величину можно принять как расстояние между соседними атомами Xe, сорбированного в образце нанотрубок. Исходя из среднего диаметра нанотрубки, приблизительного ко- личества нанотрубок в связке и расстояния между соседними ато- мами Xe, сорбированного в образце, было построено схематическое изображение сечения насыщенной Xe связки нанотрубок, состоя- щей из 121 нанотрубки (рис. 6). Для расчета сорбционной способности нанотрубок можно огра- ничиться моделью образца, состоящего из одной связки, длина которой равна суммарной длине всех связок в образце. Длина та- кого жгута нанотрубок рассчитывается по формуле: 19swnt bundle swnt per bundle 2,84 10 l l n Σ Σ = = ⋅ Å, где nswnt per bundle = 121 – количество нанотрубок в связке (bundle). Количество слоев Xe вдоль связки может быть определено по формуле: Xe 18bundle slices Xe 6,48 10 l n a Σ = = ⋅ Å, где aXe – расстояние между ближайшими атомами Xe, сорбиро- ванного в УНТ; a = 4,38 Å. Из рисунка 6 легко определить, что в поперечном сечении в желобках (grooves) находится 36 атомов Xe, а на поверхности связки (в монослое) – 57. Число атомов Xe, располагающихся в желобках во всем образце определяется по формуле: grooves Xe Xe 20 Xe slices groove atom per slice 2,33 10n n n= = ⋅ . Число атомов Xe, располагающихся в монослое во всем образце ВЛИЯНИЕ ГАЗОВОЙ ПРИМЕСИ НА ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ C-НАНОТРУБОК 131 определяется по формуле: surface Xe Xe 20 Xe slices surface atomper slice 3,69 10n n n= = ⋅ . Таким образом, мы можем определить суммарное количество га- за, способное сорбироваться на поверхности связок и в желобках. Попробуем определить количество сорбированного Xe внутри на- нотрубок. На рисунке 7 показан результат трехмерного моделиро- вания Xe во внутренней полости нанотрубки (14, 0). Как видно из рисунка, в поперечном сечении нанотрубки умеща- ется 4 атома Xe. Расстояние между слоями при такой конфигура- ции будет составлять: 1 Xe 4 іnterior slices Xe2 3,863l a − = = Å. Можно рассчитать предельное количество сорбируемых в на- нотрубках атомов Xe: іnterior іnterior slices 21swnt Xe XeXe іnterior slices 3,74 10 l n n l Σ = = ⋅ . Удельные коэффициенты сорбции образца УНТ для трех случаев сорбции: внутри нанотрубок, в желобках связок нанотрубок и на поверхности связок (монослое) соответственно рассчитаны ниже: interior Xe 3Xe interior 6,2 10 A n k N −= = ⋅ моль/г, Рис. 6. Сечение связки нанотрубок, насыщенной Xe в желобках и на по- верхности. 132 А. В. ДОЛБИН, В. Б. ЕСЕЛЬСОН, В. Г. ГАВРИЛКО и др. surface Xe 4Xe surface 6,13 10 A n k N −= = ⋅ моль/г, grooves Xe 4Xe groove 3,87 10 A n k N −= = ⋅ моль/г. Из этого простого расчета видно, что количество Xe, сорбируемо- го внутри нанотрубок, в 6,2 раза превышает количество Xe, сорби- руемого в канавках и на поверхности связок нанотрубок. По измеренным нами данным при десорбции Xe из образца от- крытых нанотрубок вышло газа в 4,7 раз больше, чем из образца за- крытых нанотрубок (на ед. массы образца). Различие между экспе- риментальными данными сорбционной способности нанотрубок и упрощенным расчетом мы связываем с тем, что не во все нанотрубки могло помещаться по 4 атома Xe в слое, как предполагается в расче- те, с наличием разнообразных примесей и поверхностных дефектов в реальном образце, а также с возможным наличием в образце мно- гостенных УНТ. Кроме того, небольшую погрешность вносит рас- пределение величин жгутов (чем больше жгуты, тем меньше удель- ная поверхностная сорбция), характер которого нам неизвестен. Рис. 7. 3d-модель заполнения внутренней полости нанотрубки (14,0) ато- мами Xe. ВЛИЯНИЕ ГАЗОВОЙ ПРИМЕСИ НА ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ C-НАНОТРУБОК 133 3.2. Тепловое расширение УНТ, насыщенных Xe Полученная температурная зависимость КЛТР образца Хе—SWNT в интервале температур 2,2—75 К представлена на рис. 8, кривая 1. Резкое увеличение абсолютных значений КЛТР в случае насыще- ния образца примесью ксенона (кривая 1 по сравнению с кривой 3) обусловлено вкладом примесных молекул ксенона в колебательный спектр системы «жгуты нанотрубок—примесь ксенона». Допирова- ние тяжелыми молекулами ксенона приводит к уменьшению ампли- туды и снижению частоты поперечных колебаний цилиндрических графитовых образующих нанотрубок. Поскольку именно попереч- ные колебания ответственны за отрицательный вклад в тепловое расширение графитовых образующих [38], область проявления от- рицательного вклада в тепловое расширение, в случае насыщения связок нанотрубок ксеноном, смещается в область более низких тем- ператур по сравнению с чистыми нанотрубками (см. рис. 8, б, кривые 1 и 2 по сравнению с 3). Необходимо также отметить отсутствие гис- терезиса температурной зависимости КЛТР при насыщении связок нанотрубок ксеноном. Представляет интерес наличие пика на температурной зависимо- сти в интервале 50—65 К, что, по всей видимости, объясняется про- цессом перехода примесных атомов ксенона в положения с меньшей энергией связи с нанотрубками. В работах [18, 39] при помощи моде- лирования потенциальной энергии (Wang—Landau algorithm) для системы жгутов нанотрубок, насыщенных примесью инертных га- зов, было предсказано наличие пиков в температурной зависимости теплоемкости в температурном интервале 50—100 К. Авторы работ [18, 39] объясняют существование пиков теплоемкости переходом локализованных в канавках молекул примеси на поверхность жгу- тов SWNT. С целью проверки этого предположения была предпринята по- пытка удалить примесь ксенона с поверхности жгутов нанотрубок. Для этого образец был нагрет до температуры 110 К, при которой, как следует из рис. 3, происходит интенсивная десорбция примеси с поверхности образца, но ещё не начинается удаление ксенона из канавок жгутов нанотрубок (G) и внутренних полостей нанотрубок (I), имеющих дефекты поверхности. Образец был выдержан при температуре 110 К до тех пор, пока десорбированный ксенон не был полностью удален, и в измерительной ячейке при этой температуре установилось давление порядка 1⋅10−5 мм рт. ст. После этого образец был охлажден до температуры 2,2 К, и измерения теплового рас- ширения были выполнены вновь (см. рис. 8, кривая 2). Как видно из рисунка, удаление примеси ксенона с поверхности жгутов нанотрубок привело к существенному уменьшению высоты пика значений КЛТР. Однако такое частичное удаление примеси 134 А. В. ДОЛБИН, В. Б. ЕСЕЛЬСОН, В. Г. ГАВРИЛКО и др. ксенона практически не отразилось на температурной зависимости КЛТР образца вне области пика. Это, по всей видимости, свидетель- ствует о том, что определяющее влияние на вклад примеси ксенона в тепловое расширение образца SWNT оказывают молекулы приме- си, локализованные в канавках жгутов нанотрубок, а также, воз- можно, во внутренних полостях нанотрубок. 4. ВЫВОДЫ Применение методики термопрограммируемой десорбции позволи- ло определить температурные интервалы десорбционных максиму- мов удаления примеси ксенона с различных участков поверхности связок закрытых и открытых на концах одностенных углеродных нанотрубок. Окислительная обработка и открытие торцов сделали доступны- ми для сорбции ксенона внутренние поверхности нанотрубок, что, в свою очередь, способствовало увеличению сорбционной способно- сти порошка нанотрубок (примерно в 5 раз по сравнению с исход- ным порошком; см. рис. 3). Установлено, что примесь Xe вносит значительный положитель- ный вклад в радиальное тепловое расширение УНТ (см. рис. 8, кри- вые 1, 2 по сравнению с кривой 3). Обнаружен максимум на зависи- мости радиального КЛТР от температуры образца УНТ, насыщен- ных ксеноном, который, по всей видимости, является следствием перехода локализованных в канавках атомов примеси на поверх- 0 10 20 30 40 50 60 70 −1 0 1 2 3 4 5 6 7 α ⋅1 0 −5 , Ê −1 T, Ê 1 2 3 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 2 3 4 5 6 7 α ⋅1 0 −5 , Ê −1 T, Ê 1, 2 3 а б Рис. 8. Коэффициент радиального теплового расширения связок нанотру- бок: 1 – насыщенных ксеноном; 2 – после частичного удаления ксенона при Т = 110 К; 3 – чистых нанотрубок (αr); a – в температурном интерва- ле 2,2—75 К; б– в температурном интервале 2,2—7К. ВЛИЯНИЕ ГАЗОВОЙ ПРИМЕСИ НА ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ C-НАНОТРУБОК 135 ность жгутов SWNT. Авторы работы выражают признательность Украинскому научно- технологическому центру (УНТЦ) за финансовую поддержку рабо- ты (проект № 4266). ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. S. Iijima, Nature, 354, No. 6348: 56 (1991). 2. А. В. Елецкий, УФН, 174, № 11: 1191 (2004). 3. H. Jiang, B. Liu, and Y. Huang, J. of Engineering Materials and Technology, 126, No. 3: 265 (2004). 4. Y. Kwon, S. Berber, and D. Tomanek, Phys. Rev. Lett., 92, No. 1: 015901 (2004). 5. N. M. Prakash, Determination of Coefficient of Thermal Expansion of Single- Walled Carbon Nanotubes Using Molecular Dynamics Simulation (Thesis of Disser. for Master of Science) (The Florida State University: 2005). 6. C. Li and T. Chou, Phys. Rev. B, 71, No. 23: 235414 (2005). 7. N. R. Raravikar, P. Keblinski, A. M. Rao, M. S. Dresselhaus, L. S. Schadler, and P. M. Ajayan, Phys. Rev. B, 66, No. 23: 235424 (2002). 8. P. K. Schelling and P. Keblinski, Phys. Rev. B, 68, No. 3: 035425 (2003). 9. A. C. Dillon, K. M. Jones, T. A. Bekkedahl, C. H. Kiang, D. S. Bethune, and M. J. Heben, Nature (London), 386, No. 6623: 377 (1997). 10. H. Ulbricht, J. Kriebel, G. Moos, and T. Hertel, Chem. Phys. Lett., 363, No. 3—4: 252 (2002). 11. A. Kuznetsova, J. T. J. Yates, V. V. Simonyan, J. K. Johnson, C. B. Huffman, and R. E. Smalley, J. Chem. Phys., 115, No. 14: 6691 (2001). 12. A. J. Zambano, S. Talapatra, and A. D. Migone, Phys. Rev. B, 64, No. 7: 075415 (2001). 13. A. Kuznetsova, D. B. Mawhinney, V. Naumenko, J. T. J. Yates, J. Liu, and R. E. Smalley, Chem. Physics Letters, 321, No. 3—4: 292 (2000). 14. A. Kuznetsova, J. T. J. Yates, J. Liu, and R. E. Smalley, J. Chem. Phys., 112, No. 21: 9590 (2000). 15. B. K. Agrawal, S. Agrawal, and S. Singh, J. Phys.: Condens. Matter, 17, No. 13: 2085 (2005). 16. V. V. Simonyan, J. K. Johnson, A. Kuznetsova, and J. T. J. Yates, J. Chem. Phys., 114, No. 9: 4180 (2001). 17. M. M. Calbi, S. M. Gatica, and M. J. Bojan, J. Chem. Phys., 115, No. 21: 9975 (2001). 18. E. S. Daniel, M. U. Nathan, and W. C. Milton, Phys. Rev. B, 77, No. 20: 205427 (2008). 19. M. T. Cvitas and A. Šiber, Phys. Rev. B, 67, No. 19: 193401 (2003). 20. P. M. Ajayan and T. W. Ebbesen, Rep. Prog. Phys., 60, No. 10: 1025 (1997). 21. A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. Dai, P. Petit, J. Robert, C. Xu, Y. H. Lee, S. G. Kim, A. G. Rinzler, D. T. Colbert, G. E. Scuseria, D. Tománek, J. E. Fischer, and R. E. Smalley, Science, 273, No. 5274: 483 (1996). 22. A. G. Rinzler, J. Liu, H. Dai, P. Nikolaev, C. B. Human, F. J. Rodriguez-Macias, P. J. Boul, A. H. Lu, D. Heymann, D. T. Colbert, R. S. Lee, J. E. Fischer, A. M. Rao, P. C. Eklund, and R. E. Smalley, Appl. Phys. A, 67, No. 1: 29 (1998). 136 А. В. ДОЛБИН, В. Б. ЕСЕЛЬСОН, В. Г. ГАВРИЛКО и др. 23. A. C. Dillon, T. Gennett, K. M. Jones, J. L. Alleman, P. A. Parilla, and M. J. Heben, Adv. Mater., 11, No. 16: 1354 (1999). 24. А. В. Елецкий, Б. М. Смирнов, УФН, 163, No. 2: 33 (1993). 25. А. В. Елецкий, Б. М. Смирнов, УФН, 165, No. 9: 977 (1995). 26. А. В. Елецкий, УФН, 167, No. 9: 945 (1997). 27. Б. П. Тарасов, Н. Ф. Гольдшлегер, А. П. Моравский, Успехи химии, 70, No. 2: 149 (2001). 28. D. B. Mawhinney, V. Naumenko, A. Kuznetsova, J. T. J. Yates, J. Liu, and R. E. Smalley, J. Am. Chem. Soc., 122, No. 10: 2383 (2000). 29. D. G. Narehood, J. V. Pearce, P. C. Eklund, P. E. Sokol, R. E. Lechner, J. Pie- per, J. R. Copley, and J. C. Cook, Phys. Rev. B, 67, No. 20: 205409 (2003). 30. A. N. Aleksandrovskii, V. B. Esel’son, V. G. Manzhelii, B. G. Udovichenko, A. V. Soldatov, and B. Sundqvist, ФНТ, 23, № 11: 1256 (1997). 31. A. V. Dolbin, V. B. Esel’son, V. G. Gavrilko, V. G. Manzhelii, N. A. Vinnikov, S. N. Popov, and B. Sundqvist, ФНТ, 34, № 8: 860 (2008). 32. M. W. Cole, V. H. Crespi, G. Stan, C. Ebner, J. M. Hartman, S. Moroni, and M. Boninsegni, Phys. Rev. Lett., 84, No. 17: 3883 (2000). 33. A. Šiber, Phys. Rev. B, 66, No. 23: 235414 (2002). 34. G. Stan, M. Bojan, S. Curtarolo, S. M. Gatica, and M. W. Cole, Phys. Rev. B, 62, No. 3: 2173 (2000). 35. W. Shi and J. K. Johnson, Phys. Rev. Lett., 91, No. 1: 015504 (2003). 36. M. F. Budyka, T. S. Zyubina, A. G. Ryabenko, S. H. Lin, and A. M. Mebel, Chem. Phys. Lett., 407, No. 4—6: 266 (2005). 37. Rare Gas Solids (Eds. M. L. Klein and J. A. Venables) (London: Academic Press: 1977), vol. 2. 38. A. C. Bailey and B. Yates, J. of Applied Physics, 41, No. 13: 5088 (1970). 39. N. M. Urban, S. M. Gatica, M. W. Cole, and J. L. Riccardo, Phys. Rev. B, 71, No. 24: 245410 (2005).
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76341
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	1816-5230
language	Russian
last_indexed	2025-12-07T17:06:42Z
publishDate	2009
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
record_format	dspace
spelling	Долбин, А.В. Есельсон, В.Б. Гаврилко, В.Г. Манжелий, В.Г. Винников, Н.А. Попов, С.Н. Сундквист, Б. 2015-02-09T19:38:32Z 2015-02-09T19:38:32Z 2009 Влияние газовой примеси на тепловое расширение углеродных нанотрубок / А.В. Долбин, В.Б. Есельсон, В.Г. Гаврилко, В.Г. Манжелий, Н.А. Винников, С.Н. Попов, Б. Сундквист // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 1. — С. 121-136. — Бібліогр.: 39 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 61.46.Fg, 61.46.Np, 61.48.De, 65.80.-g, 81.05.ub, 81.07.De https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76341 Определен линейный коэффициент радиального теплового расширения системы насыщенных ксеноном углеродных нанотрубок (УНТ) при низких температурах (2,2—75 К). Измерения выполнены с использованием дилатометра с чувствительностью 2⋅10⁻⁹ см. Установлено, что примесь Xe вносит значительный положительный вклад в радиальное тепловое расширение УНТ. Методом термопрограммируемой десорбции были определены температурные интервалы существования десорбционных максимумов при удалении примеси ксенона с различных участков поверхности жгутов закрытых и открытых на концах УНТ. Визначено лінійний коефіцієнт радіяльного теплового розширення системи насичених ксеноном вуглецевих нанорурок (ВНР) за низьких температур (2,2—75 К). Міряння виконано з використанням дилятометра з чутливістю 2⋅10⁻⁹ см. Встановлено, що домішка Xe призводить до значного позитивного внеску у радіяльне теплове розширення ВНР. За допомогою методи термопрограмованої десорбції визначено температурні інтервали існування десорбційних максимумів при видаленні домішки ксенону з різних ділянок поверхні джгутів закритих і відкритих на кінцях ВНР. The linear coefficient of radial thermal expansion of Xe-saturated carbon nanotubes (CNT) at low temperatures (2.2—75 K) is determined. The measurements are made with the dilatometer having sensitivity of 2⋅10⁻⁹ cm. As determined, the Xe impurity makes a significant positive contribution to radial thermal expansion of CNT. The temperature intervals of existence of desorption maximums of Xe impurity located in different sites of closed-end and open-end CNT-bundles surfaces are determined using the method of temperature-programmed desorption. Авторы работы выражают признательность Украинскому научно- технологическому центру (УНТЦ) за финансовую поддержку работы (проект № 4266). ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Влияние газовой примеси на тепловое расширение углеродных нанотрубок Influence of Gas Impurity on Thermal Expansion of Carbon Nanotubes Article published earlier
spellingShingle	Влияние газовой примеси на тепловое расширение углеродных нанотрубок Долбин, А.В. Есельсон, В.Б. Гаврилко, В.Г. Манжелий, В.Г. Винников, Н.А. Попов, С.Н. Сундквист, Б.
title	Влияние газовой примеси на тепловое расширение углеродных нанотрубок
title_alt	Influence of Gas Impurity on Thermal Expansion of Carbon Nanotubes
title_full	Влияние газовой примеси на тепловое расширение углеродных нанотрубок
title_fullStr	Влияние газовой примеси на тепловое расширение углеродных нанотрубок
title_full_unstemmed	Влияние газовой примеси на тепловое расширение углеродных нанотрубок
title_short	Влияние газовой примеси на тепловое расширение углеродных нанотрубок
title_sort	влияние газовой примеси на тепловое расширение углеродных нанотрубок
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76341
work_keys_str_mv	AT dolbinav vliâniegazovoiprimesinateplovoerasširenieuglerodnyhnanotrubok AT eselʹsonvb vliâniegazovoiprimesinateplovoerasširenieuglerodnyhnanotrubok AT gavrilkovg vliâniegazovoiprimesinateplovoerasširenieuglerodnyhnanotrubok AT manželiivg vliâniegazovoiprimesinateplovoerasširenieuglerodnyhnanotrubok AT vinnikovna vliâniegazovoiprimesinateplovoerasširenieuglerodnyhnanotrubok AT popovsn vliâniegazovoiprimesinateplovoerasširenieuglerodnyhnanotrubok AT sundkvistb vliâniegazovoiprimesinateplovoerasširenieuglerodnyhnanotrubok AT dolbinav influenceofgasimpurityonthermalexpansionofcarbonnanotubes AT eselʹsonvb influenceofgasimpurityonthermalexpansionofcarbonnanotubes AT gavrilkovg influenceofgasimpurityonthermalexpansionofcarbonnanotubes AT manželiivg influenceofgasimpurityonthermalexpansionofcarbonnanotubes AT vinnikovna influenceofgasimpurityonthermalexpansionofcarbonnanotubes AT popovsn influenceofgasimpurityonthermalexpansionofcarbonnanotubes AT sundkvistb influenceofgasimpurityonthermalexpansionofcarbonnanotubes

Влияние газовой примеси на тепловое расширение углеродных нанотрубок

Institution

Similar Items