Сравнительное исследование структурных и каталитических характеристик оксидных медно-церий-циркониевых катализаторов, приготовленных с использованием аммонийного нитрата церия и нитрата церия

В реакции окисления CO в окислительных и восстановительных средах исследованы оксиды меди и церия, нанесенные на диоксид циркония моноклинной модификации. Сопоставляются данные по активности и избирательности катализаторов, приготовленных с использованием аммонийного нитрата церия и нитрата церия,...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Дата:	2009
Автори:	Гуральский, А.В., Космамбетова, Г.Р., Гриценко, В.И., Стрижак, П.Е., Колько, В.П., Мороз, Э.М., Гуляев, Р.В., Боронин, А.И., Иващенко, Т.С.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2009
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76396
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Сравнительное исследование структурных и каталитических характеристик оксидных медно-церий-циркониевых катализаторов, приготовленных с использованием аммонийного нитрата церия и нитрата церия / А.В. Гуральский, Г.Р. Космамбетова, В.И. Гриценко, П.Е. Стрижак, В.П. Колько, Э.М. Мороз, Р.В. Гуляев, А.И. Боронин, Т.С. Иващенко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 1. — С. 195-204. — Бібліогр.: 13 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76396
record_format	dspace
spelling	Гуральский, А.В. Космамбетова, Г.Р. Гриценко, В.И. Стрижак, П.Е. Колько, В.П. Мороз, Э.М. Гуляев, Р.В. Боронин, А.И. Иващенко, Т.С. 2015-02-10T11:00:06Z 2015-02-10T11:00:06Z 2009 Сравнительное исследование структурных и каталитических характеристик оксидных медно-церий-циркониевых катализаторов, приготовленных с использованием аммонийного нитрата церия и нитрата церия / А.В. Гуральский, Г.Р. Космамбетова, В.И. Гриценко, П.Е. Стрижак, В.П. Колько, Э.М. Мороз, Р.В. Гуляев, А.И. Боронин, Т.С. Иващенко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 1. — С. 195-204. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 61.05.cp,81.07.Wx,81.16.Hc,81.16.Pr,81.65.Mq,82.65.+r,82.80.Pv https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76396 В реакции окисления CO в окислительных и восстановительных средах исследованы оксиды меди и церия, нанесенные на диоксид циркония моноклинной модификации. Сопоставляются данные по активности и избирательности катализаторов, приготовленных с использованием аммонийного нитрата церия и нитрата церия, и условиям термической обработки. Показано, что природа соли церия, используемой для приготовления оксидных медноерий-циркониевых систем, оказывает существенное влияние на их каталитические свойства в реакции окисления CO, включая его избирательное окисление в обогащенных водородом смесях. В реакції окиснення CO в окисних та відновлених середовищах досліджено оксиди міді й церію, яких нанесено на діоксид цирконію моноклінної модифікації. Порівнюються дані з активности та вибірковости каталізаторів, яких приготовано з використанням різних прекурсорів і умов термічного оброблення. Показано, що природа солі церію, яка використовується для приготування оксидних мідяно-церій-цирконійових систем, має значний вплив на їх подальші каталітичні властивості в реакції окиснення CO, включаючи його вибіркове окиснення у збагачених воднем сумішах. Copper oxide and cerium oxide deposited on monoclinic zirconia are studied in CO oxidation reaction in reduction and oxidation conditions. Activity and selectivity data of catalysts prepared with different precursors and heat treatment conditions are compared. As shown, the character of cerium salt, which is used for fabrication of oxide copper—cerium—zirconium systems, providessignificant influence on further catalytic properties of those systems in CO oxidation reaction including the PROX reaction. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Сравнительное исследование структурных и каталитических характеристик оксидных медно-церий-циркониевых катализаторов, приготовленных с использованием аммонийного нитрата церия и нитрата церия Comparative Investigation of Structural and Catalytic Characteristics of Oxide Copper–Cerium–Zirconium Catalysts Produced Using Ammonia Cerium Nitrate and Cerium Nitrate Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Сравнительное исследование структурных и каталитических характеристик оксидных медно-церий-циркониевых катализаторов, приготовленных с использованием аммонийного нитрата церия и нитрата церия
spellingShingle	Сравнительное исследование структурных и каталитических характеристик оксидных медно-церий-циркониевых катализаторов, приготовленных с использованием аммонийного нитрата церия и нитрата церия Гуральский, А.В. Космамбетова, Г.Р. Гриценко, В.И. Стрижак, П.Е. Колько, В.П. Мороз, Э.М. Гуляев, Р.В. Боронин, А.И. Иващенко, Т.С.
title_short	Сравнительное исследование структурных и каталитических характеристик оксидных медно-церий-циркониевых катализаторов, приготовленных с использованием аммонийного нитрата церия и нитрата церия
title_full	Сравнительное исследование структурных и каталитических характеристик оксидных медно-церий-циркониевых катализаторов, приготовленных с использованием аммонийного нитрата церия и нитрата церия
title_fullStr	Сравнительное исследование структурных и каталитических характеристик оксидных медно-церий-циркониевых катализаторов, приготовленных с использованием аммонийного нитрата церия и нитрата церия
title_full_unstemmed	Сравнительное исследование структурных и каталитических характеристик оксидных медно-церий-циркониевых катализаторов, приготовленных с использованием аммонийного нитрата церия и нитрата церия
title_sort	сравнительное исследование структурных и каталитических характеристик оксидных медно-церий-циркониевых катализаторов, приготовленных с использованием аммонийного нитрата церия и нитрата церия
author	Гуральский, А.В. Космамбетова, Г.Р. Гриценко, В.И. Стрижак, П.Е. Колько, В.П. Мороз, Э.М. Гуляев, Р.В. Боронин, А.И. Иващенко, Т.С.
author_facet	Гуральский, А.В. Космамбетова, Г.Р. Гриценко, В.И. Стрижак, П.Е. Колько, В.П. Мороз, Э.М. Гуляев, Р.В. Боронин, А.И. Иващенко, Т.С.
publishDate	2009
language	Russian
container_title	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
format	Article
title_alt	Comparative Investigation of Structural and Catalytic Characteristics of Oxide Copper–Cerium–Zirconium Catalysts Produced Using Ammonia Cerium Nitrate and Cerium Nitrate
description	В реакции окисления CO в окислительных и восстановительных средах исследованы оксиды меди и церия, нанесенные на диоксид циркония моноклинной модификации. Сопоставляются данные по активности и избирательности катализаторов, приготовленных с использованием аммонийного нитрата церия и нитрата церия, и условиям термической обработки. Показано, что природа соли церия, используемой для приготовления оксидных медноерий-циркониевых систем, оказывает существенное влияние на их каталитические свойства в реакции окисления CO, включая его избирательное окисление в обогащенных водородом смесях. В реакції окиснення CO в окисних та відновлених середовищах досліджено оксиди міді й церію, яких нанесено на діоксид цирконію моноклінної модифікації. Порівнюються дані з активности та вибірковости каталізаторів, яких приготовано з використанням різних прекурсорів і умов термічного оброблення. Показано, що природа солі церію, яка використовується для приготування оксидних мідяно-церій-цирконійових систем, має значний вплив на їх подальші каталітичні властивості в реакції окиснення CO, включаючи його вибіркове окиснення у збагачених воднем сумішах. Copper oxide and cerium oxide deposited on monoclinic zirconia are studied in CO oxidation reaction in reduction and oxidation conditions. Activity and selectivity data of catalysts prepared with different precursors and heat treatment conditions are compared. As shown, the character of cerium salt, which is used for fabrication of oxide copper—cerium—zirconium systems, providessignificant influence on further catalytic properties of those systems in CO oxidation reaction including the PROX reaction.
issn	1816-5230
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76396
citation_txt	Сравнительное исследование структурных и каталитических характеристик оксидных медно-церий-циркониевых катализаторов, приготовленных с использованием аммонийного нитрата церия и нитрата церия / А.В. Гуральский, Г.Р. Космамбетова, В.И. Гриценко, П.Е. Стрижак, В.П. Колько, Э.М. Мороз, Р.В. Гуляев, А.И. Боронин, Т.С. Иващенко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 1. — С. 195-204. — Бібліогр.: 13 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT guralʹskiiav sravnitelʹnoeissledovaniestrukturnyhikatalitičeskihharakteristikoksidnyhmednoceriicirkonievyhkatalizatorovprigotovlennyhsispolʹzovaniemammoniinogonitrataceriâinitrataceriâ AT kosmambetovagr sravnitelʹnoeissledovaniestrukturnyhikatalitičeskihharakteristikoksidnyhmednoceriicirkonievyhkatalizatorovprigotovlennyhsispolʹzovaniemammoniinogonitrataceriâinitrataceriâ AT gricenkovi sravnitelʹnoeissledovaniestrukturnyhikatalitičeskihharakteristikoksidnyhmednoceriicirkonievyhkatalizatorovprigotovlennyhsispolʹzovaniemammoniinogonitrataceriâinitrataceriâ AT strižakpe sravnitelʹnoeissledovaniestrukturnyhikatalitičeskihharakteristikoksidnyhmednoceriicirkonievyhkatalizatorovprigotovlennyhsispolʹzovaniemammoniinogonitrataceriâinitrataceriâ AT kolʹkovp sravnitelʹnoeissledovaniestrukturnyhikatalitičeskihharakteristikoksidnyhmednoceriicirkonievyhkatalizatorovprigotovlennyhsispolʹzovaniemammoniinogonitrataceriâinitrataceriâ AT morozém sravnitelʹnoeissledovaniestrukturnyhikatalitičeskihharakteristikoksidnyhmednoceriicirkonievyhkatalizatorovprigotovlennyhsispolʹzovaniemammoniinogonitrataceriâinitrataceriâ AT gulâevrv sravnitelʹnoeissledovaniestrukturnyhikatalitičeskihharakteristikoksidnyhmednoceriicirkonievyhkatalizatorovprigotovlennyhsispolʹzovaniemammoniinogonitrataceriâinitrataceriâ AT boroninai sravnitelʹnoeissledovaniestrukturnyhikatalitičeskihharakteristikoksidnyhmednoceriicirkonievyhkatalizatorovprigotovlennyhsispolʹzovaniemammoniinogonitrataceriâinitrataceriâ AT ivaŝenkots sravnitelʹnoeissledovaniestrukturnyhikatalitičeskihharakteristikoksidnyhmednoceriicirkonievyhkatalizatorovprigotovlennyhsispolʹzovaniemammoniinogonitrataceriâinitrataceriâ AT guralʹskiiav comparativeinvestigationofstructuralandcatalyticcharacteristicsofoxidecopperceriumzirconiumcatalystsproducedusingammoniaceriumnitrateandceriumnitrate AT kosmambetovagr comparativeinvestigationofstructuralandcatalyticcharacteristicsofoxidecopperceriumzirconiumcatalystsproducedusingammoniaceriumnitrateandceriumnitrate AT gricenkovi comparativeinvestigationofstructuralandcatalyticcharacteristicsofoxidecopperceriumzirconiumcatalystsproducedusingammoniaceriumnitrateandceriumnitrate AT strižakpe comparativeinvestigationofstructuralandcatalyticcharacteristicsofoxidecopperceriumzirconiumcatalystsproducedusingammoniaceriumnitrateandceriumnitrate AT kolʹkovp comparativeinvestigationofstructuralandcatalyticcharacteristicsofoxidecopperceriumzirconiumcatalystsproducedusingammoniaceriumnitrateandceriumnitrate AT morozém comparativeinvestigationofstructuralandcatalyticcharacteristicsofoxidecopperceriumzirconiumcatalystsproducedusingammoniaceriumnitrateandceriumnitrate AT gulâevrv comparativeinvestigationofstructuralandcatalyticcharacteristicsofoxidecopperceriumzirconiumcatalystsproducedusingammoniaceriumnitrateandceriumnitrate AT boroninai comparativeinvestigationofstructuralandcatalyticcharacteristicsofoxidecopperceriumzirconiumcatalystsproducedusingammoniaceriumnitrateandceriumnitrate AT ivaŝenkots comparativeinvestigationofstructuralandcatalyticcharacteristicsofoxidecopperceriumzirconiumcatalystsproducedusingammoniaceriumnitrateandceriumnitrate
first_indexed	2025-11-25T03:52:01Z
last_indexed	2025-11-25T03:52:01Z
_version_	1850505713741201408
fulltext	195 PACS numbers: 61.05.cp, 81.07.Wx, 81.16.Hc, 81.16.Pr, 81.65.Mq, 82.65.+r, 82.80.Pv Сравнительное исследование структурных и каталитических характеристик оксидных медно-церий-циркониевых катализаторов, приготовленных с использованием аммонийного нитрата церия и нитрата церия А. В. Гуральский, Г. Р. Космамбетова, В. И. Гриценко, П. Е. Стрижак, В. П. Колько, Э. М. Мороз, Р. В. Гуляев, А. И. Боронин, Т. С. Иващенко Институт физической химии им. Л. В. Писаржевского НАН Украины, просп. Науки, 31, 03028 Киев, Украина, *Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, просп. Акад. Лаврентьева, 5, 630090 Новосибирск, Россия В реакции окисления CO в окислительных и восстановительных средах исследованы оксиды меди и церия, нанесенные на диоксид циркония мо- ноклинной модификации. Сопоставляются данные по активности и изби- рательности катализаторов, приготовленных с использованием аммоний- ного нитрата церия и нитрата церия, и условиям термической обработки. Показано, что природа соли церия, используемой для приготовления ок- сидных медно-церий-циркониевых систем, оказывает существенное влия- ние на их каталитические свойства в реакции окисления CO, включая его избирательное окисление в обогащенных водородом смесях. В реакції окиснення CO в окисних та відновлених середовищах досліджено оксиди міді й церію, яких нанесено на діоксид цирконію моноклінної мо- дифікації. Порівнюються дані з активности та вибірковости каталізаторів, яких приготовано з використанням різних прекурсорів і умов термічного оброблення. Показано, що природа солі церію, яка використовується для приготування оксидних мідяно-церій-цирконійових систем, має значний вплив на їх подальші каталітичні властивості в реакції окиснення CO, включаючи його вибіркове окиснення у збагачених воднем сумішах. Copper oxide and cerium oxide deposited on monoclinic zirconia are studied in CO oxidation reaction in reduction and oxidation conditions. Activity and se- lectivity data of catalysts prepared with different precursors and heat treat- ment conditions are compared. As shown, the character of cerium salt, which is used for fabrication of oxide copper—cerium—zirconium systems, provides Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2009, т. 7, № 1, сс. 195—204 © 2009 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 196 А. В. ГУРАЛЬСКИЙ, Г. Р. КОСМАМБЕТОВА, В. И. ГРИЦЕНКО и др. significant influence on further catalytic properties of those systems in CO oxidation reaction including the PROX reaction. Ключевые слова: медно-церий-циркониевые системы, прекурсоры окси- да церия, окисление СО, избирательное окисление СО в обогащенных во- дородом смесях. (Получено 23 ноября 2007 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Системы на основе оксидов меди и церия являются эффективными катализаторами реакций органического синтеза, окисления CO, водя- ного сдвига, каталитического сжигания топлив, очистки отходящих газов промышленности и автотранспорта от оксидов азота и органиче- ских соединений. Благодаря высокой кислородной проводимости ок- сидов церия и меди, катализаторы на их основе активны как в окис- лительных, так и восстановительных реакционных средах [1—4]. Од- ним из наиболее перспективных направлений применения данных катализаторов представляется их использование для получения и очистки водорода в мобильных топливных процессорных блоках [5, 6]. Было показано, что при нанесении оксидов меди на смешанные це- рий-циркониевые композиты можно существенным образом повы- сить их термическую устойчивость, активность и селективность [7]. Вместе с тем, возможности для улучшения функциональных свойств оксидных двойных медно-цериевых и тройных медно-церий-цирко- ниевых катализаторов далеко не исчерпаны. Качественных измене- ний каталитических систем на основе этих оксидов можно достичь оптимизацией условий их приготовления путем использования раз- личных прекурсоров, варьирования условий их термической обработ- ки, использования импульсно-волнового воздействия [8, 9]. В данной работе изучено влияние такого фактора, как природа соли церия, на каталитические свойства оксидных медно-церий- циркониевых систем в процессе окисления СО, включая его из- бирательное окисление в обогащенных водородом смесях. 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Приготовление катализаторов. Катализаторы готовили методом по- следовательной пропитки носителя водными растворами солей меди и церия. В качестве носителя был использован диоксид циркония промышленного производства (ГНПП «Цирконий») марки «Ч» (ТУ- 05.20.144-92), имеющий моноклинную модификацию, с размером частиц около 40 нм и удельной поверхностью 18 м 2/г. В качестве ис- ходных солей были использованы: Ce(NO3)3⋅6H2O, (NH4)2Ce(NO3)6, ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКСИДНЫХ Cu-Ce-Zr КАТАЛИЗАТОРОВ 197 Cu(NO3)2⋅3H2O. Количество нанесенных активных компонентов в ка- тализаторах составляло 10% меди и 23% диоксида церия на массу носителя, что, как было показано раннее [10], является оптималь- ным составом для тройных медно-церий-циркониевых катализато- ров в реакции окисления CO в обогащенных водородом смесях. Катализатор, для приготовления которого использовали аммо- нийный нитрат церия, готовили путем пропитки носителя, предва- рительно высушенного при 150°С в течение 6 ч, раствором Ce(NH4)2(NO3)6 при интенсивном перемешивании в течение 15 мин, затем высушивали при 120°С в течение 6 ч и прокаливали при 450°С в течение 4 ч. Полученный таким образом образец пропиты- вали водным раствором нитрата меди Cu(NO3)2⋅3H2O, высушивали при 120°C – 6 ч и прокаливали при 350°C в течение 5 ч. При использовании нитрата церия для приготовления катализа- тора применялась та же методика, однако температура прокалива- ния после пропитки носителя солью церия составляла 550°С. Это вызвано более высокой температурой разложения нитрата церия по сравнению с его аммонийным нитратом. Общую удельную поверхность (Sуд) образцов определяли по теп- ловой десорбции азота с хроматографическим контролем. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов. Для определения фазо- вого состава и размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) бы- ли получены дифракционные картины на аппарате HZG-4C в моно- хроматизированном медном излучении. Размеры ОКР (D) были оп- ределены из уширений дифракционных пиков. Каталитические свойства образцов определяли в проточной кине- тической установке. Реактор представлял собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 10 мм. Для загрузки катализатор предвари- тельно таблетировали под прессом, затем измельчали, просеивали и фракцию с гранулами 1—2 мм объемом 1 см 3 помещали в реактор ме- жду слоями кварцевого стекла (по 0,5 см 3). Исходные реагенты (СО, О2) и продукты реакции (СО2) анализировали на хроматографе ЛХМ- 80 (колонка 3 м, заполненная углеродным сорбентом СКН, темпера- тура колонки 90°С) с детектором по теплопроводности. В качестве мо- дельных использовали газовые смеси, содержащие 2% СО, 1,5% О2 и 96,5% водорода (процесс избирательного окисления СО в токе водо- рода) и 2% СО, 20% О2 и 78% гелия (процесс окисления СО в присут- ствии избытка окислителя). Эксперименты проводились при атмо- сферном давлении и объемных скоростях 6000, 12000 и 18000 ч −1 в режиме повышения и понижения температуры. Конверсию монооксида углерода в СО2, конверсию кислорода и избирательность процесса, рассчитывали по формулам: о CO o [CO] [СО] 100% [CO] X − = ⋅ , 2 2 о 2 O 2 o [O ] [O ] 100% [O ] X − = ⋅ , 198 А. В. ГУРАЛЬСКИЙ, Г. Р. КОСМАМБЕТОВА, В. И. ГРИЦЕНКО и др. o 2 o 2 [CO] [CO]1 100% 2 [O ] [O ] S − = ⋅ − , где [CO]o и [О2]o – концентрации СО и О2 на входе в реактор; [CO] и [О2] – концентрации СО и О2 на выходе из реактора соответственно. 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Оксидные медно-церий-циркониевые катализаторы, приготовлен- ные с использованием аммонийного нитрата церия (ЦАН) и нитрата церия (ЦН) были испытаны в процессе окисления CO в избытке ки- слорода. Сравнение температурных зависимостей конверсии моно- оксида углерода, представленных на рис. 1, показывает, что ис- пользование аммонийного нитрата церия позволяет снизить темпе- ратуру процесса приблизительно на 60 градусов. Так, например, температура начала реакции для образца ЦАН составляет 70°C и полное окисление наблюдается при 110°C, тогда как для образца ЦН эти температуры составляют 120 и 180°C соответственно. Сле- дует отметить, что при проведении процесса в режиме понижения температуры реакции наблюдается гистерезис, который вероятнее всего связан с локальным разогревом активных центров и перехо- дом реакции в объем катализатора (реакция окисления CO – экзо- термическая) [10, 11]. Ширина гистерезиса составляет примерно 10° независимо от природы используемой соли церия. При испытании полученных образцов в процессе избирательного окисления CO в токе водорода, катализаторы, полученные из аммо- Рис. 1. Температурная зависимость конверсии CO (процесс окисления CO в окислительной среде) при объемной скорости 6000 ч −1 для образцов, при- готовленных с использованием аммонийного нитрата церия, и нитрата церия (III) в качестве исходных солей церия. ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКСИДНЫХ Cu-Ce-Zr КАТАЛИЗАТОРОВ 199 нийного нитрата церия, так же, как и при окислении СО в избытке окислителя, достигают полного окисления СО при более низких температурах (рис. 2). Сравнение данных, представленных на рис. 2, показывает, что ширина гистерезиса для образца, приготовленного из ЦАН больше, чем для образца из ЦН (рис. 2, а). С уменьшением времени контакта реакционной смеси с катализатором, которое достигается путем увеличения скорости потока, проходящего через слой катализатора (рис. 2, б), различие в кривых, характеризующих температурные зависимости конверсии СО на образцах из ЦАН и ЦН уменьшается, а ширина петли гистерезиса увеличивается. Следует отметить, что наиболее высокие показатели конверсии СО (95%) наблюдаются на обоих образцах в условиях понижения температуры реакции в ин- тервале 65—70°С. Важной характеристикой катализаторов для удаления CO из обо- гащенных водородом смесей является их избирательность в отно- шении реакции окисления, в которую, помимо монооксида углеро- да, может вовлекаться также и водород – основной компонент га- зовой смеси. На рисунке 3 приведены данные по основным показа- телям процесса избирательного окисления CO: конверсии СО, кон- версии кислорода и избирательности по СО2 в области температур, где проявляется максимальная активность катализаторов, полу- ченных из различных солей церия. Содержание в газовой смеси полуторного избытка кислорода от стехиометрического количества, необходимого для окисления CO, создает возможность для вовлечения в процесс окисления водорода. Сравнение представленных данных показывает, что в изученных ус- а б Рис. 2. Температурная зависимость конверсии CO (процесс избирательного окисления CO в токе водорода) при объемных скоростях 12000 ч −1 (а) и 18000 ч −1 (б) для образцов, приготовленных с использованием аммонийно- го нитрата церия и нитрата церия (III) в качестве исходных солей церия. 200 А. В. ГУРАЛЬСКИЙ, Г. Р. КОСМАМБЕТОВА, В. И. ГРИЦЕНКО и др. ловиях оба образца обеспечивают полную конверсию CO, однако вы- сокая избирательность, достигающая 100% в отношении окисления CO, наблюдается только на образце, приготовленном из ЦАН. На этом образце окисления водорода не происходит, тогда как на ката- лизаторе, полученном с использованием ЦН, весь избыточный ки- слород идет на окисление водорода (100% конверсия кислорода). Таким образом, из полученных результатов следует, что исполь- зование церий-аммоний нитрата церия вместо нитрата церия для приготовления медно-церий-циркониевых систем приводит к по- лучению не только более активного катализатора окисления CO в окислительных условиях, но и более избирательного в обогащен- ных водородом смесях. Для выяснения причин высокой эффективности оксидных мед- но-церий-циркониевых катализаторов на основе ЦАН было прове- дено физико-химическое исследование образцов методами РФА, РФЭС, а также определение удельной поверхности указанным вы- ше методом. В таблице 1 представлены данные о текстурных и структурных характеристиках катализаторов, полученных с ис- пользованием ЦН и ЦАН. Рентгенофазовый анализ катализаторов показал, что носитель представляет собой моноклинную фазу ZrO2 с параметрами, в пре- делах точности определения (0,003 Å) не отличающимися от стан- дартных, приведенных в картотеке JCPDS—ICDD (a = 0,5147 нм, b = 0,5212 нм, c = 0,5312 нм, β = 99,22°). Размер ОКР (D) этой фазы составляет 46 нм. Оксид церия имеет флюоритную кубическую структуру. В ката- лизаторе, полученном из ЦАН, диоксид церия имеет меньший раз- мер ОКР (определен без учета микроискажений) и увеличенный па- раметр решетки (а = 0,5416 нм) по сравнению с оксидом, получен- ным из ЦН (а = 0,5404 нм.). Если уменьшение размера ОКР, скорее всего, вызвано более низкой температурой прокаливания образца после пропитки носителя солью церия, то увеличение параметра ТАБЛИЦА 1. Структурные и текстурные характеристики оксидных медь- церий-циркониевых катализаторов. Катализатор Удельная поверхность, м2/г Фаза Размер ОКР, нм CuO—CeO2/ZrO2 (ЦН) 20 m-ZrO2 CeO2 CuO 46 13 26 CuO—CeO2/ZrO2 (ЦАН) 21 m-ZrO2 CeO2 CuO 46 11 24 ZrO2 18 m-ZrO2 46 ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКСИДНЫХ Cu-Ce-Zr КАТАЛИЗАТОРОВ 201 решетки, по-видимому, связано с природой используемой соли це- рия. Ранее [12] было показано, что диоксид церия, полученный из ЦАН, по сравнению с образцом, полученным из ЦН, имеет более дефектную структуру. Об этом свидетельствовал увеличенный раз- мер ячейки, большое количество микроискажений, меньшая заня- тость кислородных позиций (увеличенное количество вакансий) в структуре. Образованию дефектов, по всей видимости, способство- вало удаление аммиака в процессе термической обработки образца. Такой дефектный оксид можно рассматривать как более эффектив- ный источник обратимого кислорода. Таким образом, результат, полученный на индивидуальном диоксиде церия, воспроизводится и на нанесенном на оксид циркония катализаторе. Определение размера ОКР для оксида меди представляло опреде- ленные трудности, поскольку на дифрактограммах максимумы от оксида меди и моноклинного диоксида циркония перекрываются. В ТАБЛИЦА 2. Состав поверхности образцов, по данным РФЭС. Таблица относительного атомного содержания элементов в образцах Образец C Ce Cu O Zr Из ЦН (до реакции) 0,194 0,113 0,042 0,559 0,091 Из ЦН (после реакции) 0,212 0,109 0,040 0,548 0,091 Из ЦАН (до реакции) 0,203 0,085 0,040 0,560 0,111 Из ЦАН (после реакции) 0,218 0,086 0,043 0,538 0,110 Рис. 3. Значения конверсий монооксида углерода, кислорода и избира- тельности по СО2 при объемной скорости 12000 ч −1 и 110°C для образцов, приготовленных с использованием нитрата церия (1) и аммонийного нит- рата церия (2). 202 А. В. ГУРАЛЬСКИЙ, Г. Р. КОСМАМБЕТОВА, В. И. ГРИЦЕНКО и др. связи с этим размер ОКР оксида меди определяли путем построения разностных кривых (после нормировки из дифрактограммы катали- затора вычитали дифрактограмму носителя). Дифрактограммы для катализатора, полученного из ЦН, носителя ZrO2, фрагмент разност- ной кривой, содержащей пики от фазы CuO, представлены на рис. 4. Данные измерения Sуд, представленные в табл. 2, указывают на то, что удельная поверхность катализаторов несущественно отли- чается от удельной поверхности носителя, независимо от природы используемой соли церия. Согласно данным РФЭС, спектры образцов, приготовленных с использованием ЦАН и ЦН, до и после испытания в реакции изби- рательного окисления фактически не отличаются, а доля трехва- лентного церия в обоих случаях равна примерно 16%. Состояние оксида церия здесь достаточно однородно, так как линии узкие (не уширенные). Реакционная среда практически не влияет на состоя- ние оксида церия. Изучены спектры Оже-линии меди Cu LMM, также дающие ин- формацию о состоянии меди на поверхности и позволяющие разли- чить состояния Cu1+ и Cu0. Кинетическая энергия Оже-линии меди соответствует оксидному состоянию двухвалентной меди, что под- тверждает данные РФА о том, что основным состоянием активного компонента является оксид CuO. По характеристикам Cu LMM ли- нии меди было установлено, что состояние меди представлено не только оксидом меди CuO, а так же другой формой оксида – Cu2O. Состояние кислорода типично для оксидно-церий-циркониевых композиций. Здесь присутствуют две компоненты: первая (BE = = 529,9 эВ) отвечает за решеточный кислород, как оксида циркония, так и оксида церия. Вторая компонента (BE = 531,8 эВ) отвечает за дефекты оксидов, а так же за наличие трехвалентного церия. Со- стояние кислорода остается неизменным для данного катализатора Рис. 4. Дифрактограммы для катализатора (1) и носителя ZrO2 (2) и фрагмент разностной кривой, содержащей пики от фазы CuO (3). ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКСИДНЫХ Cu-Ce-Zr КАТАЛИЗАТОРОВ 203 при воздействии реакции и сопоставимо как для образцов ЦАН, так и для образцов ЦН. В таблице 2 представлено соотношение поверх- ностных элементов. Как видно из таблицы, количество кислородных вакансий в об- разце ЦАН после испытания его в процессе избирательного окисле- ния CO в токе водорода уменьшается по сравнению с образцом ЦН. Это позволяет сделать вывод о большей кислородной накопитель- ной способности (oxygen storage capacity) образца, приготовленного с использованием ЦАН. Нанесенные оксиды меди и церия имеют переменную валентность, что облегчает активацию СО и повышает избирательность катализатора в обогащенных водородом смесях. 4. ВЫВОДЫ Таким образом, в результате проведенного исследования о влиянии условий приготовления оксидных медно-церий-циркониевых ката- лизаторов на их физико-химические характеристики и каталити- ческие свойства показано, что использование аммонийного нитрата церия для приготовления катализатора позволяет получить образ- цы, характеризующиеся более высокой дефектностью оксида це- рия. Это способствует повышению кислородной проводимости ка- тализаторов и, соответственно, каталитической активности в про- цессе окисления CO как в окислительных, так и восстановительных средах. Методом РФЭС установлено, что в образцах присутствуют валентные состояния меди Cu1+, Cu2+ и церия Ce3+, Ce4+, однако ос- новное количество нанесенных компонентов представлено в виде CuO, CeO2 и фазы взаимодействия CuCeOx, что позволяет делать вывод о равновесной системе Cu1+ + Ce4+ ↔ Cu2+ + Ce3+. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. L. Ma, M.-F. Luo, and S.-Y. Chen, Applied Catalysis A: General, 242: 151 (2003). 2. D. H. Kim and J. E. Cha, Catalysis Letters, 86, Nos. 1—3: 107 (2003). 3. X.-Ch. Zheng, Sh.-P. Wang et al., React. Kinet. Catal. Lett., 84, No. 1: 29 (2005). 4. Ya. Liu, T. Hayakawa et al., Applied Catalysis A: General, 223: 137 (2002). 5. G. Avgouropoulos, Th. Ioannides et al., Catalysis Letters, 73, No. 1: 33 (2001). 6. H. Kušar, S. Hočevar, and J. Levec, Applied Catalysis B: Environmental, 63: 194 (2006). 7. M. Manzoli, R. Di Monte et al., Applied Catalysis B: Environmental, 61: 192 (2005). 8. M.-F. Luo, Yu-P. Song et al., Catalysis Communications, 8: 834 (2007). 9. M. Herrero, P. Benito, F. M. Labajos, and V. Rives, Catalysis Today, 128: 129 (2007). 204 А. В. ГУРАЛЬСКИЙ, Г. Р. КОСМАМБЕТОВА, В. И. ГРИЦЕНКО и др. 10. G. J. Hutchings and S. H. Taylor, Catalysis Today, 49, Nos. 1—3: 105 (1999). 11. Е. В. Ищенко, В. К. Яцимирский, С. В. Гайдай, Теорет. эксперим. химия, 41, № 5: 323 (2005). 12. Г. Р. Космамбетова, П. Е. Стрижак, Э. М. Мороз, А. В. Гуральский, В. П. Колько, В. И.Гриценко, Катализ в промышленности (в печати). 13. В. П. Колько, Э. М. Мороз, В. В. Кривенцов, Д. А. Зюзин, Изв. РАН. Сер. физ., 71, № 5: 718 (2007).

Репозитарії

Схожі ресурси