Особенности строения и формирования наноструктурированных форм углерода (к проблеме генезиса микрополикристаллических агрегатов)

Рассматриваются экспериментальные модели природного синтеза алмазных поликристаллов в системах: металл—графит, углеводород—графит. В рамках теории протекания и симметрийного подхода к кристаллогенетическому процессу на основе теории потенциальной энергии объясняется структура и механизмы образован...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2009
Hauptverfasser:	Петровский, В.А., Филоненко, В.П., Давыдов, В.А., Сухарев, А.Е.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2009
Schriftenreihe:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76415
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Особенности строения и формирования наноструктурированных форм углерода (к проблеме генезиса микрополикристаллических агрегатов) / В.А. Петровский, В.П. Филоненко, В.А. Давыдов, А.Е. Сухарев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 2. — С. 315-330. — Бібліогр.: 43 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76415
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-764152025-02-09T10:09:16Z Особенности строения и формирования наноструктурированных форм углерода (к проблеме генезиса микрополикристаллических агрегатов) Structure and Formation Peculiarities of Nanostructured Carbon Forms (on a Problem of Micropolycrystalline Aggregates Genesis) Петровский, В.А. Филоненко, В.П. Давыдов, В.А. Сухарев, А.Е. Рассматриваются экспериментальные модели природного синтеза алмазных поликристаллов в системах: металл—графит, углеводород—графит. В рамках теории протекания и симметрийного подхода к кристаллогенетическому процессу на основе теории потенциальной энергии объясняется структура и механизмы образования алмазных агрегатов. Различные углеродные образцы нанометрового размера (сферические и коалесцированные, похожие на луковицы, частицы углерода, фасеточные многогранные частицы, графитовые полосы и нанокристаллические алмазы) присутствуют в продуктах конверсии вместе с кристаллитами графита и алмаза микронного размера. Розглядаються експериментальні моделі природньої синтези діямантових полікристалів у системах: метал—графіт, вуглеводень—графіт. У рамках теорії протікання й симетрійного підходу до кристалогенетичного процесу на основі теорії потенціяльної енергії пояснюється структура й механізми утворення діямантових аґреґатів. Різні вуглецеві зразки нанометрового розміру (сферичні й коалесцовані, схожі на цибулини, частинки вуглецю, фасеточні багатогранні частинки, графітові штаби і нанокристалічні діяманти) присутні в продуктах конверсії разом із кристалітами графіту й діяманту мікронного розміру. Experimental models of natural synthesis of diamond polycrystals are considered in the following systems: hydrocarbon—graphite, metal—graphite. Within the scope of the theory of percolation and symmetry approach to crystallogenetic process on the basis of the theory of potential energy, the structure and mechanisms of diamond-aggregates formation are explained. As revealed, the various nanosized carbon species (spherical and coalesced onion-like carbon particles, faceted polyhedral particles, graphitic ribbons, graphitic folds, and nanocrystalline diamonds) are present in the conversion products together with micron-size crystallites of graphite and diamond. Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ (гранты №№ 05-05-64615, 08-05-00169). 2009 Article Особенности строения и формирования наноструктурированных форм углерода (к проблеме генезиса микрополикристаллических агрегатов) / В.А. Петровский, В.П. Филоненко, В.А. Давыдов, А.Е. Сухарев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 2. — С. 315-330. — Бібліогр.: 43 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 07.35.+k,61.46.Hk,61.48.De,62.23.Kn,81.05.U-,81.05.uj,82.60.Nh https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76415 ru Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології application/pdf Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Рассматриваются экспериментальные модели природного синтеза алмазных поликристаллов в системах: металл—графит, углеводород—графит. В рамках теории протекания и симметрийного подхода к кристаллогенетическому процессу на основе теории потенциальной энергии объясняется структура и механизмы образования алмазных агрегатов. Различные углеродные образцы нанометрового размера (сферические и коалесцированные, похожие на луковицы, частицы углерода, фасеточные многогранные частицы, графитовые полосы и нанокристаллические алмазы) присутствуют в продуктах конверсии вместе с кристаллитами графита и алмаза микронного размера.
format	Article
author	Петровский, В.А. Филоненко, В.П. Давыдов, В.А. Сухарев, А.Е.
spellingShingle	Петровский, В.А. Филоненко, В.П. Давыдов, В.А. Сухарев, А.Е. Особенности строения и формирования наноструктурированных форм углерода (к проблеме генезиса микрополикристаллических агрегатов) Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Петровский, В.А. Филоненко, В.П. Давыдов, В.А. Сухарев, А.Е.
author_sort	Петровский, В.А.
title	Особенности строения и формирования наноструктурированных форм углерода (к проблеме генезиса микрополикристаллических агрегатов)
title_short	Особенности строения и формирования наноструктурированных форм углерода (к проблеме генезиса микрополикристаллических агрегатов)
title_full	Особенности строения и формирования наноструктурированных форм углерода (к проблеме генезиса микрополикристаллических агрегатов)
title_fullStr	Особенности строения и формирования наноструктурированных форм углерода (к проблеме генезиса микрополикристаллических агрегатов)
title_full_unstemmed	Особенности строения и формирования наноструктурированных форм углерода (к проблеме генезиса микрополикристаллических агрегатов)
title_sort	особенности строения и формирования наноструктурированных форм углерода (к проблеме генезиса микрополикристаллических агрегатов)
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2009
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76415
citation_txt	Особенности строения и формирования наноструктурированных форм углерода (к проблеме генезиса микрополикристаллических агрегатов) / В.А. Петровский, В.П. Филоненко, В.А. Давыдов, А.Е. Сухарев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 2. — С. 315-330. — Бібліогр.: 43 назв. — рос.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT petrovskijva osobennostistroeniâiformirovaniânanostrukturirovannyhformuglerodakproblemegenezisamikropolikristalličeskihagregatov AT filonenkovp osobennostistroeniâiformirovaniânanostrukturirovannyhformuglerodakproblemegenezisamikropolikristalličeskihagregatov AT davydovva osobennostistroeniâiformirovaniânanostrukturirovannyhformuglerodakproblemegenezisamikropolikristalličeskihagregatov AT suharevae osobennostistroeniâiformirovaniânanostrukturirovannyhformuglerodakproblemegenezisamikropolikristalličeskihagregatov AT petrovskijva structureandformationpeculiaritiesofnanostructuredcarbonformsonaproblemofmicropolycrystallineaggregatesgenesis AT filonenkovp structureandformationpeculiaritiesofnanostructuredcarbonformsonaproblemofmicropolycrystallineaggregatesgenesis AT davydovva structureandformationpeculiaritiesofnanostructuredcarbonformsonaproblemofmicropolycrystallineaggregatesgenesis AT suharevae structureandformationpeculiaritiesofnanostructuredcarbonformsonaproblemofmicropolycrystallineaggregatesgenesis
first_indexed	2025-11-25T17:42:28Z
last_indexed	2025-11-25T17:42:28Z
_version_	1849785111867817984
fulltext	315 PACS numbers:07.35.+k, 61.46.Hk,61.48.De,62.23.Kn,81.05.U-,81.05.uj, 82.60.Nh Особенности строения и формирования наноструктурированных форм углерода (к проблеме генезиса микрополикристаллических агрегатов) В. А. Петровский, В. П. Филоненко, В. А. Давыдов, А. Е. Сухарев Институт геологии, Уральское отделение РАН, ул. Первомайская, 54, 167982 Сыктывкар, Республика Коми, Россия Рассматриваются экспериментальные модели природного синтеза алмаз- ных поликристаллов в системах: металл—графит, углеводород—графит. В рамках теории протекания и симметрийного подхода к кристаллогенети- ческому процессу на основе теории потенциальной энергии объясняется структура и механизмы образования алмазных агрегатов. Различные уг- леродные образцы нанометрового размера (сферические и коалесциро- ванные, похожие на луковицы, частицы углерода, фасеточные много- гранные частицы, графитовые полосы и нанокристаллические алмазы) присутствуют в продуктах конверсии вместе с кристаллитами графита и алмаза микронного размера. Розглядаються експериментальні моделі природньої синтези діямантових полікристалів у системах: метал—графіт, вуглеводень—графіт. У рамках теорії протікання й симетрійного підходу до кристалогенетичного процесу на основі теорії потенціяльної енергії пояснюється структура й механізми утворення діямантових аґреґатів. Різні вуглецеві зразки нанометрового розміру (сферичні й коалесцовані, схожі на цибулини, частинки вуглецю, фасеточні багатогранні частинки, графітові штаби і нанокристалічні дія- манти) присутні в продуктах конверсії разом із кристалітами графіту й ді- яманту мікронного розміру. Experimental models of natural synthesis of diamond polycrystals are con- sidered in the following systems: hydrocarbon—graphite, metal—graphite. Within the scope of the theory of percolation and symmetry approach to crys- tallogenetic process on the basis of the theory of potential energy, the struc- ture and mechanisms of diamond-aggregates formation are explained. As revealed, the various nanosized carbon species (spherical and coalesced on- ion-like carbon particles, faceted polyhedral particles, graphitic ribbons, graphitic folds, and nanocrystalline diamonds) are present in the conversion products together with micron-size crystallites of graphite and diamond. Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2009, т. 7, № 2, сс. 315—330 © 2009 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 316 В. А. ПЕТРОВСКИЙ, В. П. ФИЛОНЕНКО, В. А. ДАВЫДОВ, А. Е. СУХАРЕВ Ключевые слова: теория поверхности потенциальной энергии, наноалмаз. (Получено 23 ноября 2007 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ В работах [1—3] высказывались предположения, что природные микрополикристаллические агрегаты, – карбонадо, фрамезит, баллас и др., – могут образовываться в ростовой системе углерод— углеводород, в том числе, с металл-катализирующей примесью, т.е. в фазово-гетерогенных флюидизированных системах и их следует относить к непосредственным продуктам мантийного минералооб- разования. Приведены также данные об аномальном обогащении флюидных включений в карбонадо угарным газом [4, 5]. Как оказалось, размеры зерен (кристаллитов) часто изменяются локально, формы отражают быстрое образование их ядер и после- дующий рост. Зафиксировано также наноблочное строение алмаз- ных микрокристаллитов. Впервые получены данные о сонахожде- нии алмаза, графита, чаоита и лонсдейлита в исследуемых образцах, а также различных углеродных образований нанометрового размера и кристаллитов графита и алмаза микронного размера c сингенети- ческими включениями [6]. Возможно, некоторые включения в по- ликристаллических разновидностях алмазов более адекватно отра- жают особенности состава среды кристаллизации природных алма- зов, поскольку, как было показано экспериментально, при росте мо- нокристаллов алмаза может происходить избирательный захват включений. В связи с этим, актуально вести исследования по уста- новлению ксеноминеральных фаз в природных карбонадо [7, 8], так и экспериментальные исследования в «общем виде», т.е. в термоди- намических условиях, при которых образуются те или иные алмаз- ные агрегаты (технологический синтез) [9—12], а также в условиях максимально приближенных к природным, на основе воссоздания состава кристаллообразующей среды по данным изучения сингене- тических включений (экспериментальное моделирование) [13]. В за- дачу наших исследований входило теоретическое и эксперименталь- ное изучение механизмов формирования микрополикристалличе- ских агрегатов с целью выявления реперных признаков совершенст- вования технологии синтеза, также для объяснения генезиса при- родных карбонадо. 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Механизм фазового превращения графита в алмаз в присутствии различных катализаторов до сих пор не вполне ясен [14]. Отсюда СТРОЕНИЕ И ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО УГЛЕРОДА 317 вытекает задача установления, на примере модельных систем «графит + металл-катализатор» и «графит + углеводород», меха- низма образования микрополикристаллических агрегатов в зави- симости от термодинамических параметров и физико-химического состояния системы [11]. В данной работе используется термин металл-катализатор (МК), так как рассматривается роль металлов-растворителей углерода, ак- тивизирующих процесс в более широком понимании: 1) металл уча- ствует в растворении графита с образованием метастабильных ком- плексов (карбидных комплексов – КК); 2) карбидные комплексы, обладающие элементами симметрии графита, металла и алмаза, спо- собствуют увеличению диффузии углерода сквозь металлическую пленку к кристаллу; 3) в адсорбционном пограничном слое – АПС (седловая точка ППЭ [14, 15]) – КК при взаимодействии с фононами кристалла изменяют свою симметрию, что приводит к разделению углерода и металла и встраиванию углерода в матрицу алмаза, а ме- талл при этом остается в металлической пленке с последующим по- втором описанных физико-химических циклов 1. Из совокупности многих факторов, влияющих на структуру и свойства алмаза, в том числе карбонадоподобных образований (и балласов), в первую очередь следует выделить термодинамические и кинетические условия их образования [9, 10, 14, 17]. В термодинамическом подходе используются термодинамиче- ские потенциалы Гиббса графита и алмаза [18]. Стандартная проце- дура расчета энергии Гиббса G(p, T) при высоком давлении предпо- лагает использование соотношения ( ) ( ) ( )0, ,G p T G T V p T dp= + ∫ , (1) где G 0(T) – потенциал Гиббса при нормальном атмосферном давле- нии. Как правило, энергии Гиббса графита и алмаза вычисляются для определения p, Т-параметров равновесия графит—алмаз: Gг(р, Т) = Gа(р, Т). При анализе процессов, происходящих вдали от равновесия, необходимо знать термодинамическую движущую си- лу процесса −ΔG = Gг(р, Т) − Gа(р, Т) в широком диапазоне давлений и температур. С точностью, достаточной для рассматриваемой проблемы, зна- 1 В рамках симметрийного подхода колебательных систем [15] в присутствии МК, рассматривается процесс алмазообразования, основанный на теории поверхности потенциальной энергии и теории протекания [16], в представлении о взаимосвя- занности процессов в системе алмаз—МК—графит. При этом учитывались общие топологические свойства поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и наличие элементов симметрии нормальных колебаний, которые сохраняются при переходе через метастабильное состояние взаимодействующих атомов и молекул системы кристалл—среда по определенному пути элементарного акта. 318 В. А. ПЕТРОВСКИЙ, В. П. ФИЛОНЕНКО, В. А. ДАВЫДОВ, А. Е. СУХАРЕВ чения энергии Гиббса графита и алмаза при различных Т и p, при- ведены в работах [17, 19, 20]. Разность равновесной температуры системы графит—алмаз и температуры плавления МК определяет удаленность от линии рав- новесия температуры начала синтеза. Превращение графита в алмаз начинается при температуре плав- ления МК, которое находится по формуле [21] Тпл ≈ 37⋅10−9р + 1663. (2) Определенная при этой температуре разность Gг − Gа характери- зует структуру той части поликристалла, которая образовалась в начале процесса превращения графита в алмаз. В данной работе разность Gг(р, Тпл) − Gа(р, Тпл) вычисляется при температуре плавле- ния МК (Ni0,8Cr0,2). Зависимость от давления движущей силы процесса превраще- ния графита в алмаз в присутствии МК представлена на рис. 1. Ограничимся простейшей моделью сферического зародыша, в которой радиус r * и энергия δG критического зародыша имеют вид r* = 2σVa(Gг − Gа) −1, (3) ( ) 22 3 a г a 16 3 G V G G −δ = π σ − , (4) где Va – объем моля алмаза; σ – удельная поверхностная энер- гия на границе графит—алмаз (σ ≈ 1—10 Дж/м2 [9]), —ΔG = Gг − Gа – мольная разность свободных энергий Гиббса графита и алмаза. На рисунке 2, в соответствии с выражением (3), представлена за- Рис. 1. Зависимость разности энергий Гиббса графита и алмаза от дав- ления при температуре плавления металла-катализатора [17]. СТРОЕНИЕ И ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО УГЛЕРОДА 319 висимость критического радиуса зародыша (r) от температуры (Т ≥ Тпл) при различных температурах и различных давлениях, ко- торые определяются из выражения (2). Таким образом, при определенных p—Т-условиях в результате взаимодействия атомов углерода в графите и МК спонтанно обра- зуются зародыши алмаза. Из графика рис. 2 видно, что с увеличе- нием температуры радиус критического зародыша уменьшается. Вероятность образования критического зародыша алмаза опре- деляется выражением [22]: Wа ∼ exp(−δG/kT)exp(−E/kT), (5) где δG – изменение свободной энергии системы при образовании зародышей; Е – активационный барьер. Изменение энергии системы (δG) при образовании критического зародыша карбонадо меньше, чем балласа примерно в 10—100 раз. В соответствии с (5) относительная вероятность образования зароды- ша карбонадо существенно больше, чем балласа. Вероятность образования критического зародыша при Тпл и фик- сированном давлении с ростом температуры резко уменьшается [17]. Это означает, что образование критического зародыша проис- ходит только при плавлении МК. Спонтанное образование критических зародышей в системе гра- фит—МК подчиняется закономерностям теории протекания [16]. В расплавной системе МК—углерод каждая ячейка пространственной решетки (r ∼ rкр) соответствует образованию критического зародыша с определенной вероятностью. Вероятность образования критического зародыша при давлениях 8—12 ГПа и соответствующих температурах плавления МК примерно Рис. 2. Зависимость размера критического зародыша от температуры при различных давлениях [17]. 320 В. А. ПЕТРОВСКИЙ, В. П. ФИЛОНЕНКО, В. А. ДАВЫДОВ, А. Е. СУХАРЕВ равна ∼ 0,1 [9]. В результате, в расплавной системе МК—углерод со- гласно (5) происходит массовое зарождение критических зародышей с радиусами r ≈ 10−8—10−9 м. При соответствующих вероятностях об- разования критического зародыша с точки зрения теории протека- ния возникает массовое зарождение кластеров конечного размера с учетом анизотропии кристалла алмаза, содержащих 102—103 заро- дышей. Образование кластеров является случайным процессом, по- этому их размеры могут отличаться от среднего, но с меньшей веро- ятностью [17]. Средняя плотность кластеров составляет 107 м −3. Воз- никшие кластеры, как и в экспериментальных условиях, так и в природных, при их последующем росте могут объединяться в поли- кристаллические агрегаты размерами 10—100 мкм и более, между которыми возникают частично замкнутые объемы – поры, т.е. кар- бонадо приобретает блочное строение. Рост наноструктурного алмаза из газовой фазы по кластерному механизму экспериментально было показано в работе [23, 24]. Ус- тановлены разные уровни формирования кластеров: 1) возникнове- ние зародышей из атомов; 2) объединение зародышей в кластеры; 3) образование кластеров в кристаллах из проросших зародышей и объединение конечных кластеров. «Черные» кластеры являются кластерами пустот (пор), в карбонадо они имеют вид конечных кла- стеров, не образующих соединяющий кластер [17]. Таким образом, при образовании кластеров и в результате их по- следующего роста и срастания, появляются поры, заполненные второй сингенетической фазой. В дальнейшем часть расплава МК- углерод, который локализуется в порах, кристаллизуется в виде хорошо ограненных алмазных индивидов. При окислении расплав замещается на оксидные фазы с пустотами, т.к. плотность алмаза больше плотности расплава. В природном алмазообразовании воз- можно дискретное изменение термодинамических параметров, что сказывается на вероятности зарождения зародышей, размерах кла- стеров и в конечном итоге на текстурно-структурных особенностях формируемого алмазного агрегата. Обратимся к некоторым нюансам «наномеханизмов» алмазообра- зования в присутствии металлов-катализаторов. Кристалл представ- ляет собой источник 3S высокочастотных колебаний, соответствую- щих симметрии кристалла, с длинами волн порядка параметра кри- сталлической решетки (ω ∼ 1012—1013 Гц). Эти волны способны рас- пространяться вглубь расплава (раствора) и оказывать организую- щее влияние на строительный комплекс частиц в адсорбционном по- граничном слое (АПС). Глубина проникновения волн (фононный скин-слой δL, T ) в расплав определяется поляризацией волны (Т, L), ее частотой (ω) и кинематической вязкостью раствора (ν) [15]. Если в качестве ωL, ωT взять вышеуказанные частоты и кинема- тическую вязкость расплава МК + углерод при условиях алмазооб- разования, то получим 〈δL, Т〉 ≈ 10−7 см, что соответствует толщине СТРОЕНИЕ И ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО УГЛЕРОДА 321 АПС. Таким образом, механизм и скорость процесса роста алмаза определяются взаимодействиями в системе, состоящей из атомов МК, углерода и кристалла алмаза в области АПС. При этом потен- циальная энергия взаимодействий, определяющая нормальные ко- лебания, представляет собой многомерную гиперповерхность (по- верхность потенциальной энергии – ППЭ). Система, содержащая N атомов, в общем случае имеет z = 3N − 6 внутренних колебательных степеней свободы qi (i = 1, 2, ..., z), кото- рые выбирают различными способами, а также шесть вращательных и поступательных степеней свободы движения системы как целого. Потенциал U ядер атомов (т.е. ППЭ) является функцией колебатель- ных степеней свободы: U = U(qi). Он входит в ядерное уравнение движения (эволюции) системы и наряду с оператором кинетической энергии ядер Т составляет ядерный гамильтониан Няд: Няд(qi) = T + U(qi). (6) В квантово-химическом расчете ППЭ Uk(qi) для k-го электрон- ного состояния находят из уравнения Шрёдингера: [He(xn/qi) − Uk(qi)]Ψk(xn/qi) = 0, (7) в котором электронный гамильтониан Нe и электронная волновая функция Ψk зависят от координат электронов хn, а координаты ядер являются параметрами. Уравнение (7) решается многократно для различных совокупностей параметров qi, т.е. для различных фик- сированных ядерных конфигураций. Получаемая в результате ППЭ Uk(qi) называется электронным термом. Соотношения (6, 7) являют- ся математическим выражением адиабатического приближения. Поверхность потенциальной энергии представляет собой мно- гомерный геометрический объект. Ее основные элементы, – ста- ционарные точки (минимумы и седловые точки), хребты и доли- ны, – непосредственно связаны с описанием устойчивых состоя- ний молекулярной системы и переходов между ними. Стацио- нарные точки на ППЭ удовлетворяют уравнению: 0iU q∂ ∂ = . (8) Матрица вторых производных соответствует уравнению 2 i jU q q= ∂ ∂ ∂F (9) и в минимумах имеет только положительные собственные значения. В седловых (перевальных) точках она имеет одно отрицательное соб- ственное значение и (z − 1) положительных. Стационарные точки, в которых F имеет более одного отрицательного собственного значе- 322 В. А. ПЕТРОВСКИЙ, В. П. ФИЛОНЕНКО, В. А. ДАВЫДОВ, А. Е. СУХАРЕВ ния, называются седловыми точками высшего порядка (второго, третьего и т.д.) или, согласно топографической интерпретации, вер- шинами. Асимптотическая область (дно долины) характеризуется одним нулевым собственным значением матрицы F. Соответствую- щий собственный вектор определяет асимптотическое направление долины. Предположим, что для всех qi, за исключением одной q (ко- ордината процесса), условие (8) выполняется. Тогда потенциальную энергию системы в качестве функции координаты кристаллогенети- ческого процесса q можно изобразить так, как это показано на рис. 3. Путь вдоль координаты кристаллогенетического процесса состоит из двух частей. Первая часть – начинается от точки минимума А, соот- ветствующей дну долины ППЭ и отвечающей состоянию кри- сталл + углерод×МК (исходному состоянию системы) и заканчивает- ся в седловой точке (В), которая отвечает активированному комплек- су. Вторая часть пути начинается от седловой точки В и заканчивает- ся в дне долины (точке С), ведущей в состояние кристалл + МК, т.е. в конечное состояние системы. Топология ППЭ в принципе допускает множество путей кристаллогенетического процесса, однако согласно законам квантовой механики и теории групп наиболее вероятен та- кой путь процесса, при котором сохраняется наибольшее число эле- ментов симметрии, обнаруживаемых в конечном состоянии (струк- тура кристаллической решетки). Кинетика роста кристалла определяется взаимодействием ком- плекса углерод×МК с кристаллом в области АПС. Данный комплекс в асимптотических областях имеет свой набор нормальных колеба- ний, отличающихся от нормальных колебаний решетки. В седло- вых точках координаты кристаллогенетического процесса (области АПС) при взаимодействии комплекса с фононами, излучаемыми кристаллом, возникает перестройка его конфигурации, изменяется спектр нормальных колебаний комплекса, что приводит к разрыву связей с металлом-катализатором и к последующему встраиванию атомов углерода в грань кристалла. Определенные выше изменения спектра нормальных колебаний требуют преодоления некоторого энергетического барьера (энергии активации), зависящего от всех нормальных колебаний системы. Установление механизма кри- сталлогенеза в первую очередь связано с выяснением того, как ядра могут перейти из одной долины ППЭ в другую. Возможные направ- ления перестройки ядерной конфигурации определяются правила- ми отбора допустимой симметрии нормальных колебаний в системе и высотой энергетического барьера. Сформулируем правила отбора по аналогии с правилами Р. Пир- сона, Ф. Басоло [25, 26] для оценки величины энергетического барьера для различных путей кристаллогенетического процесса. Запишем выражение, связывающее энергию системы «кристалл— среда» (Е) с малым смещением вдоль координаты процесса Q = q0 − q и включающее члены, зависящие от симметрии нор- СТРОЕНИЕ И ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО УГЛЕРОДА 323 мальных колебаний. В соответствии с теорией возмущений ядер- ный гамильтониан системы записываем в виде ряда 2 2 0 2 1 ..., 2 U U H H Q Q Q Q ⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= + + +⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (10) где Н0 – исходный невозмущенный гамильтониан в произволь- ной точке асимптотической долины; U – энергия ППЭ, a Q – малое смещение вдоль координаты процесса. Гамильтониан системы должен быть полносимметричным, т.е. инвариантным по отношению ко всем операциям симметрии сис- темы. Энергия системы запишется в следующем виде 2 02 2 0 0 0 0 02 0 , 2 r r r U Q QU U Q E E Q Q E EQ ⎡ ⎤∂Ψ Ψ⎢ ⎥∂∂ ∂ ⎣ ⎦= + Ψ Ψ + Ψ Ψ + ∂ −∂ ∑ (11) где Е0, Ψ0 – начальная энергия и волновая функция в точке q0 (точка А на рис. 3). А волновая функция системы определяется уравнением: 0 0 0 . r r r r U Q Q E E ∂Ψ Ψ ∂Ψ = Ψ + Ψ −∑ (12) Как известно, интегрирование по всему пространству дает ненуле- вой результат только тогда, когда подынтегральные выражения пол- носимметричны. Таким образом, вклад в координату процесса кри- сталлогенеза могут давать только симметричные перемещения ядер. Третий член уравнения (11) всегда повышает величину Е, а по- следний член приводит к ее уменьшению. Однако отличие интеграла (12) от нуля возможно только в случаях, если выполняется условие 0 , r QΨ ΨΓ × Γ ⊂ Γ (13) т.е. эффективными могут быть лишь те возбужденные состояния системы «кристалл—среда», симметрия которых соответствует сим- метрии основных состояний и координате кристаллогенетического процесса. Изменение симметрии нормальных колебаний возможно благода- ря тому, что в седловых точках координаты кристаллогенетического процесса всегда выполняется условие (8), т.е. конфигурация ядер допускает произвольную симметрию, а, следовательно, и ее пере- стройку в конечное состояние, соответствующее спектру колебаний кристалла (фононов). В точках максимума или минимума координа- 324 В. А. ПЕТРОВСКИЙ, В. П. ФИЛОНЕНКО, В. А. ДАВЫДОВ, А. Е. СУХАРЕВ ты процесса (седловых точках) движения ядер могут стать несим- метричными, но в восходящих или нисходящих ветвях (рис. 3) вновь обретут симметричность. Это может произойти лишь потому, проис- ходит уменьшение симметрии и меняется точечная группа. Это свой- ство несимметричного колебания. Особая роль в процессе алмазообразования принадлежит структу- ре и степени упорядочения расплава [9, 27, 28]. Установлено влия- ние металла-катализатора на деформацию (гофрирование [20]) ре- шетки графита, при котором графит становится таким же сопря- женным с ГЦК-решеткой катализатора, как и алмаз [29]. При опре- деленных термобарических условиях в результате взаимодействия атомов углерода в графите и с атомами металлов (Ме), – переходных металлов VIII группы периодической системы элементов, – образу- ются различные карбидные комплексы (КК): Ме—С, Ме—МеС, МеС— С. Образование данных комплексов становится возможным только в случае, если колебательные симметрии Ме, карбидных комплексов и алмаза имеют схожие элементы. Потенциальная энергия КК свя- зана с хаотически расположенными атомами МК и графита в распла- ве и является случайной функцией координат. Если энергия КК не- велика, он может совершать движение, лишь в ограниченной облас- ти пространства. При достаточно большой энергии он получает воз- можность двигаться, огибая области, в которых движение энергети- чески запрещено. Отсюда видно, что движение КК в металлической пленке соответствует задаче об определении уровня протекания [16]. Необходимо найти уровень протекания ЕККс, поскольку только те КК, которые имеют энергию больше, чем ЕККс, могут принимать уча- стие в диффузионном процессе. Потенциальные барьеры в силу соот- ветствия элементов симметрии КК графита и металла понижаются [11]. Соответственно, увеличивается скорость переноса КК сквозь Рис. 3. Изменение потенциальной энергии вдоль координаты кристал- логенетического процесса. СТРОЕНИЕ И ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО УГЛЕРОДА 325 металлическую пленку, что объясняет противоречие между скоро- стью роста кристалла и диффузионными процессами (расчетная ве- личина скорости роста кристалла, определяемая только диффузией углерода, значительно ниже реальной). Согласно модели ППЭ, на границе алмаз—металлическая пленка (АПС) за счет фононного взаимодействия между кристаллом и рас- плавом происходит изменение топологии ППЭ в соответствии с сим- метрией алмаза, что приводит к уменьшению энергии активации [11, 12] и растворимости алмаза. Изменение симметрии нормальных колебаний КК происходит в седловой точке (АК) пути кристаллоге- нетического процесса, в которой в результате перестройки происхо- дит разделение атомов МК и углерода. Атом углерода в результате взаимодействия с фононным скин-слоем кристалла встраивается в матрицу алмаза, а МК остается в области металлической пленки. С течением времени толщина металлической пленки вокруг растущего кристалла алмаза увеличивается [9]. Состав металлической пленки гетерогенен. Так, по данным экспериментального наблюдения [28] имеются области, состоящие из Mn, Ni, Ca, Si, а также с переменным содержанием Mn, Ni. Пленка со стороны графитовой фазы более размыта. Энергия активации ППЭ на этой границе больше энергии активации в АПС. Таким образом, при определенных параметрах давления и температуры растворимость алмаза на границе кри- сталл—металлическая пленка меньше, чем у графита, тем самым создается пересыщение расплава к алмазу. Таким образом, повышение температуры открывает новые коле- бательные моды в системе и увеличивает вероятность перехода кар- бидного комплекса через энергетический барьер координаты кри- сталлогенетического процесса. Это объясняет зависимость скорости роста алмаза от термобарических параметров. Каждая грань кри- сталла имеет свою топологию ППЭ, что приводит к различию скоро- стей их роста. Примеси, находящиеся в расплаве, изменяют тополо- гию ППЭ, симметрию нормальных колебаний в системе и, следова- тельно, влияют на скорость роста и дефектность кристалла. В неко- торых случаях примеси могут модифицировать ППЭ с образованием нескольких седловин координаты процесса, изменяя тем самым не только скорость процесса роста, но и форму кристалла. Карбидные комплексы (Fe(Fe3C2), Mn(Mn3C2), Cr(Cr3C2) и др.), имеющие гране- центрированную кубическую решетку (их группа симметрии соот- ветствует симметрии кристалла алмаза), могут встраиваться в мат- рицу кристалла в виде включений. Алмазообразующие процессы в системах в присутствии других катализаторов (например, углеводо- роды, водород) можно также объяснить в рамках рассматриваемой модели. Водород в данном случае образует водородно-углеродные комплексы по аналогии с карбидными комплексами металлов. При изучении поведения углеводородов в условиях высоких давле- 326 В. А. ПЕТРОВСКИЙ, В. П. ФИЛОНЕНКО, В. А. ДАВЫДОВ, А. Е. СУХАРЕВ ний и температур были синтезированы поликристаллические ал- мазные агрегаты как из чистых ароматических углеводородов (наф- талина, антрацена, пентацена, корогена) так и из их смесей с графи- том [11, 30—33]2. Параметры термобарического воздействия для реа- лизации этого процесса должны быть не ниже 8,0 ГПа и 1300°С. При этом алмазные поликристаллы состоят из частиц с размерами от единиц до десятков микрометров (5—40 мкм). Графитовые пластинки с закругленными краями составляют графитовую фракцию (3—30 мкм). Главное объяснение одновременного присутствия в образцах двух основных состояний углерода – это наличие выявленных осе- вых и радиальных (лучевых) градиентов температуры в использо- ванных аппаратах высокого давления. По этой причине чистая ал- мазная фракция концентрировалась в самой горячей части зоны ре- акции, где температура достигала своей номинальной величины – 1280°С. Более углубленное изучение получаемых поликристаллов методами электронной микроскопии высокого разрешения показало [34, 35], что кроме микронных кристаллитов алмаза в агрегатах при- сутствуют различные формы наноуглерода (отдельные сферические лукоподобные углеродные – ЛПУ, коалесцированные двухядерные онионоподобные и полиэдральные частицы, графеновые ленты, гра- фитовые складки и нанокристаллические алмазы), проявляющие себя на микроразмерном уровне в виде отдельных глобул и агрегатов (рис. 4, 5). Фракционный состав наблюдаемых алмазных наночастиц (3—8 нм) практически соответствует теоретически предсказанному фракционному составу (2—13 нм) устойчивости этих наночастиц при температурном интервале 0—1500 по Кельвину к нулевому давлению [36—41]. Тем не менее, размеры наблюдаемых ЛПУ-частиц (15—30 нм) в значительной степени выше, чем теоретически предсказанный верхний предельный размер (2 нм) для существования ЛПУ-частиц [40, 41]. Возможно, что это расхождение ассоциируется с несколь- кими структурными отличительными особенностями действитель- ных и модельных ЛПУ-частиц, так как в отличие от идеальной ЛПУ-частицы, рассматриваемой в теории, действительная ЛПУ- частица может быть дефектной структурой. К тому же в этом экспе- 2 Выбор именно нафталина в качестве углеводорода в экспериментах не принци- пиален. Это могут быть углеводороды с sp 2 связью, как у нафталина и антрацена (С14Н10); со связью sp 3, как у адамантана (С10Н16) и алканов; со смешанными sp 2 и sp3 связями, как у дифинила (С12Н10) и др. Со всеми этими углеводородами, но при различных соотношениях в смеси, можно получить поликристаллы, с той же структурой и свойствами, как и из смеси графит—нафталин. Это замечание сделано в связи с тем, что в бразильских карбонадо были обнаружены алканы [43], а часть модельных экспериментов проводились с нафталином. При работе с полиэтиленом (СnH2n + 2) и парафином наблюдались частые взрывы при максимальной скорости нагрева – 75 град/сек. При уменьшении скорости нагрева до 25 град/сек взрывы, практически прекращались. Уменьшение объема реакционной зоны также спо- собствует устранению взрывов. СТРОЕНИЕ И ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО УГЛЕРОДА 327 риментальном изучении образование наноструктур происходит при давлении намного выше, чем 0 ГПа, используемом в теоретических обсуждениях. Наиболее вероятным механизмами образования наночастиц яв- ляются твердофазный (с малым диапазоном) или комбинированный паро-твердо-фазный механизмы (с большим радиусом действия). По нашему мнению, основание для появления различных угле- Рис. 4. Микрофотография образца, полученного из нафталина при 8 ГПа и 1280°С: D – алмаз; G – графит; CG – глобула углерода. а б в г д ж Рис. 5. Изображения просвечивающей электронной микроскопии высоко- го разрешения углеродистых структур нанометрового размера, наблюдае- мых в образце, полученном из нафталина при 8 ГПа и 1280°C: сфериче- ский лукоподобный (а) и коалесцированные двухядерные онионоподоб- ные (б) углеродистые частицы, полиэдральные частицы (в), графитовые складки (г), графеновые ленты (д), и нанокристаллические алмазы (е). 328 В. А. ПЕТРОВСКИЙ, В. П. ФИЛОНЕНКО, В. А. ДАВЫДОВ, А. Е. СУХАРЕВ родных наноформ лежит в усложнённом фракционном составе уг- леродного остатка, образованного во время последних стадий угле- водородной карбонизации. Анализы карбонизации продуктов по- казали, что они представляют сложные смещения упорядоченных и неупорядоченных углеродных фракций с различным соотношением изолированных фрагментов графеновых пластов, миниатюрных выкладок из нескольких графеновых пластов и неорганизованный углерод. При 8 ГПа и температуре обработки свыше 1000°С угле- родные фракции, содержащие графеновые фрагменты, обнаружи- вают вблизи образование графитовых частиц микронного размера, которые преобразуются (превращаются) в алмаз при температуре свыше 1280°С [42]. По этим условиям большая часть неорганизованного углерода используется для образования кускового графита и алмаза. Но часть неорганизованного углерода может стать промежуточной ступенью для образования разных наноструктур. Снижение темпе- ратуры до 800—1000°С приводит к тому, что при разложении угле- водородов образуются наноалмазы с размерами кристаллитов по- рядка 50 нм. Такие же результаты получены и при термобариче- ской обработке меламина, в состав которого кроме углерода и водо- рода входит также азот (C3N6H6). Дифрактограмма образца, полу- ченного разложением меламина, показывает, что содержание гек- сагональных фаз в образце не превышает 10—15%, а его основу со- ставляет наноалмаз (рис. 6). Вероятно, в условиях проводимых экспериментов наноалмазы, об- разующиеся уже при 1150°C, не становятся зародышами для роста объемных алмазов. Возможной причиной этого явления являются размерно-зависимые фазовые превращения в углеродной системе [41]. Отсюда, алмазные частицы микронных размеров не могут быть получены путем укрупнения наноалмазов, поскольку те при увели- чении размеров теряют устойчивость и переходят в графитоподоб- Рис. 6. Дифрактограмма образца, полученного при термобарической об- работке меламина (8 ГПа и 900°С). СТРОЕНИЕ И ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО УГЛЕРОДА 329 ные фазы. Это означает, что в зависимости от р, Т параметров обра- зования поликристаллический алмаз должен быть либо микрокри- сталлическим, либо нанокристаллическим. Причем наличие нано- алмазов в микрокристаллическом образовании более вероятно, чем наличие кристаллов микронного диапазона в нанокристаллическом агрегате, что подтверждается изучением природных образований. Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ (гранты №№ 05-05-64615, 08-05-00169). ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. А. В. Рахманина, Е. Н. Яковлев, Геохимия, № 7: 763 (1999). 2. В. А. Петровский, М. Мартинс, В. П. Лютоев и др., Сыктывкарский минерало- гический сборник, 33: 41 (2003). 3. В. А. Петровский, Е. Н. Яковлев, В. П. Филоненко и др., Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН, № 3: 9 (2004). 4. В. А. Петровский, В. И. Силаев, А. Е. Сухарев, С. Н. Шанина, М. Мартинс, Тру- ды XII Международной конференции по термобарогеохимии (Александров: ВНИИСИМС: 2005), с. 32. 5. В. А. Петровский, В. И. Силаев, А. Е. Сухарев, С. Н. Шанина, М. Мартинс, И. Карфункель, Материалы 12-й Международной научно-технической конфе- ренции «Высокие технологии в промышленности России» (Москва: 2006), с. 434. 6. А. Е. Сухарев, В. А. Петровский, Минералогия карбонадо и эксперименталь- ные модели их образования (Екатеринбург: УрО РАН: 2007). 7. В. И. Силаев, В. А. Петровский, А. Е. Сухарев, М. Мартинс, Материалы кон- ференции «Геология алмаза – настоящее и будущее (геологи к 50-летнему юбилею г. Мирный и алмазодобывающей промышленности России) (Воронеж: 2005), с. 695. 8. А. Е. Сухарев, В. А. Петровский, В. И. Силаев, В. Н. Филиппов, Сыктывкар- ский минералогический сборник, 35, вып. 122: (2007). 9. Синтез минералов (Александров: ВНИИСИМС: 2000), т. 3. 10. Е. Н. Яковлев, В. П. Филоненко, Н. Ф. Боровиков и др., Сверхтвердые мате- риалы, № 6: 9 (2001). 11. В. А. Петровский, А. Е. Сухарев, Микрополикристаллические алмазные агре- гаты: природные, экспериментальные и теоретические данные (Сыктывкар: Геопринт: 2006). 12. В. А. Петровский, М. И. Самойлович, А. Ф. Белянин, А. Е. Сухарев, Наност- руктурирование алмазных и алмазоподобных систем (Сыктывкар: Геопринт: 2007). 13. Ю. А. Литвин, Материалы Междунар. конференции «Углерод: минералогия, геохимия и космохимия» (Сыктывкар: Геопринт: 2003), с. 69. 14. В. А. Петровский, С. А. Трошев, А. Е. Сухарев, Доклады РАН, 397, № 1: 93 (2004). 15. В. А. Петровский, А. С. Мальцев, С. А. Трошев, Роль колебательной симмет- рии в процессах самоорганизации системы «кристалл—среда» (Сыктывкар: 1996). 16. S. R. Broadbent and J. H. Hammersley, Proc. Cambr. Phil. Soc., 53: 6292 (1957). 330 В. А. ПЕТРОВСКИЙ, В. П. ФИЛОНЕНКО, В. А. ДАВЫДОВ, А. Е. СУХАРЕВ 17. В. А. Петровский, А. Е. Сухарев, В. П. Филоненко, Е. Н. Яковлев, Сыктывкар- ский минералогический сборник, 34, вып. 115: 37 (2005). 18. О. И. Лейпунский, Успехи химии, 10, № 8: 40 (1939). 19. Л. Ф. Верещагин, Е. Н. Яковлев, Л. М. Бучнев, Б. К. Дымов, Теплофизика вы- соких температур, 15, № 2: 316 (1977). 20. А. В. Курдюмов, В. Г. Малоголовец, Н. В. Новиков и др., Полиморфные моди- фикации углерода и нитрида бора (Москва: Металлургия: 1994). 21. И. С. Григорьева, Е. З. Мейлихова, Физические величины (Москва: Энергоиз- дат: 1991). 22. Б. Чалмерс, Теория затвердевания (Москва: Металлургия: 1968). 23. V. Melnikova, Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials (Kluwer Academic Publ.: 2004), p. 557. 24. В. А. Петровский, М. И. Самойлович, А. Ф. Белянин, А. Е. Сухарев, Материа- лы 10-й Международной научно-технической конференции «Высокие техноло- гии в промышленности России» (Москва: 2004), с. 188. 25. Р. Пирсон, Ф. Басоло, Механизмы неорганических реакций (Москва: Мир: 1971). 26. Р. Пирсон, Правила симметрии в химических реакциях (Москва: Мир: 1979). 27. А. С. Семенова-Тян-Шанская, Д. В. Федосеев, ДАН СССР, 274, № 1: 320 (1984). 28. В. А. Петровский, М. И. Самойлович, В. Н. Филиппов и др., Сыктывкарский минералогический сборник, 30, вып. 107: 50 (2001). 29. Н. Н. Кузин, Неорган. материалы, 32, № 2: 173 (1996). 30. Е. Н. Яковлев, О. А. Воронов, Алмазы и сверхтвердые материалы, № 7: 1 (1982). 31. Е. Н. Яковлев, О. А. Воронов, А. В. Рахманина, Сверхтвердые материалы, № 2: 3 (1987). 32. А. А. Антанович, В. А. Петровский, А. Е. Сухарев и др., Материалы Между- народной конференции по проблемам физики твердого тела (Минск: 2003), с. 240. 33. В. А. Петровский, А. Е. Сухарев, Е. Н. Яковлев, В. П. Филоненко, Материалы XV Российского совещания по экспериментальной минералогии (Сыктывкар: Геопринт: 2005), с. 98. 34. V. A. Davydov, A. V. Rakhmanina, J. P. Boudou et al., Carbon, 45 (2006). 35. А. Е. Сухарев, В. А. Петровский, В. П. Филоненко, В. А. Давыдов, Материалы 16-й научной конференции молодых ученых «Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента» (Сыктывкар: 2007). 36. E. F. Chaykovsky and G. Kh. Rosenberg, Doklady Akademii Nauk SSSR, 279, No. 6: 1372 (1984). 37. P. Badziag, W. S. Verwoerd, W. P. Ellis, and N. R. Greiner, Nature, 343, No. 6254: 244 (1990). 38. H. Terrones and M. Terrones, J. Phys. Chem. Solids, 58, No. 11: 1789 (1997). 39. F. Fugaciu, H. Hermann, and G. Seifert, Phys. Rev. В, 60, No. 15: 10711 (1999). 40. A. S. Barnard, S. P. Russo, and I. K. Snook, Phys. Rev. В, 68, No. 7: 073406 (2003). 41. Q. Jiang and Z. P. Chen, Carbon, 44, No. 1: 79 (2005). 42. V. A. Davydov, A. V. Rakhmanina, V. Agafonov et al., Carbon, 42, No. 2: 261 (2004). 43. Е. Н. Яковлев, О. А. Воронов, А. В. Рахманина, Сверхтвердые материалы, № 4: 8 (1984).

Особенности строения и формирования наноструктурированных форм углерода (к проблеме генезиса микрополикристаллических агрегатов)

Institution

Ähnliche Einträge