Приповерхневі зміни у поруватому вуглецевому матеріялі, ініційовані лазерним опроміненням
Досліджено стан поверхневих груп у поруватому вуглецевому матеріялі
 (ПВМ) та вплив лазерного опромінення на властивості груп і електронну
 підсистему ПВМ. Методою ЯМР виявлено різні типи поверхневих груп та
 досліджено їх вплив на йони електроліту в приповерхневій області. В...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Datum: | 2009 |
| Hauptverfasser: | , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2009
|
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76418 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Приповерхневі зміни у поруватому вуглецевому матеріялі,
 ініційовані лазерним опроміненням / В.В. Трачевський, М.В. Беркещук,
 Б.І. Рачій, О.М. Трохименко, А.К. Мельник, Т.Л. Яценко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 2. — С. 345-358. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860049129924722688 |
|---|---|
| author | Трачевський, В.В. Беркещук, М.В. Рачій, Б.І. Трохименко, О.М. Мельник, А.К. Яценко, Т.Л. |
| author_facet | Трачевський, В.В. Беркещук, М.В. Рачій, Б.І. Трохименко, О.М. Мельник, А.К. Яценко, Т.Л. |
| citation_txt | Приповерхневі зміни у поруватому вуглецевому матеріялі,
 ініційовані лазерним опроміненням / В.В. Трачевський, М.В. Беркещук,
 Б.І. Рачій, О.М. Трохименко, А.К. Мельник, Т.Л. Яценко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 2. — С. 345-358. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Досліджено стан поверхневих груп у поруватому вуглецевому матеріялі
(ПВМ) та вплив лазерного опромінення на властивості груп і електронну
підсистему ПВМ. Методою ЯМР виявлено різні типи поверхневих груп та
досліджено їх вплив на йони електроліту в приповерхневій області. Виявлено розподіл поверхневих груп і колективізованих електронів між трьома станами (1:3:6), що відрізняються спектроскопічними характеристиками (ЯМР та ЕПР) і відповідають структурним елементам матриці (порам) різної розмірности. Лазерне опромінення призводить до зменшення
різноманіття форм існування груп, як для вихідного, так і для леґованого
металами (Mn, Cr) ПВМ.
The state of surface groups in porous carbon material (PCM) and influence of
laser irradiation on properties of these groups and on PCM electron subsystem
are studied. Different types of surface groups are detected by nuclear
magnetic resonance (NMR) spectroscopy, and their influence on electrolyte
ions in a subsurface region is studied. As shown, the surface groups and collective
unbound electrons can be found in three different states, which correlate
as 1:3:6 and correspond to different structural elements (to pores of different
dimensions). Laser irradiation leads to the reduction of variety of the
group existence forms for both the initial PCM and the PCM alloyed with
metals (Mn, Cr).
Исследовано состояние поверхностных групп в пористом углеродном материале (ПУМ) и влияние лазерного облучения на свойства групп и электронную подсистему ПУМ. Методом ЯМР обнаружены разные типы поверхностных групп и исследовано их влияние на ионы электролита в приповерхностной области. Обнаружено распределение поверхностных групп
и коллективизированных электронов между тремя состояниями (1:3:6),
которые отличаются спектроскопическими характеристиками (ЯМР та
ЭПР) и соответствуют структурным элементам матрицы (порам) разной
размерности. Лазерное облучение приводит к уменьшению многообразия
форм существования групп, как для исходного, так и для легированного
металлами (Mn, Cr) ПУМ.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:59:03Z |
| format | Article |
| fulltext |
345
PACS numbers:61.05.Qr, 61.43.Gt,81.05.Rm,81.05.U-,81.07.Bc,81.16.Mk, 81.70.Pg
Приповерхневі зміни у поруватому вуглецевому матеріялі,
ініційовані лазерним опроміненням
В. В. Трачевський, М. В. Беркещук
*, Б. І. Рачій
*, О. М. Трохименко
**,
А. К. Мельник, Т. Л. Яценко
Технічний центр НАН України,
вул. Покровська, 13,
04070 Київ, Україна
*Прикарпатський національний університет ім. Василя Стефаника,
вул. Шевченка, 57,
76000 Івано-Франківськ, Україна
**Київський національний університет імені Тараса Шевченка,
вул. Володимирська, 62а,
01033 Київ, Україна
Досліджено стан поверхневих груп у поруватому вуглецевому матеріялі
(ПВМ) та вплив лазерного опромінення на властивості груп і електронну
підсистему ПВМ. Методою ЯМР виявлено різні типи поверхневих груп та
досліджено їх вплив на йони електроліту в приповерхневій області. Вияв-
лено розподіл поверхневих груп і колективізованих електронів між трьо-
ма станами (1:3:6), що відрізняються спектроскопічними характеристи-
ками (ЯМР та ЕПР) і відповідають структурним елементам матриці (по-
рам) різної розмірности. Лазерне опромінення призводить до зменшення
різноманіття форм існування груп, як для вихідного, так і для леґованого
металами (Mn, Cr) ПВМ.
The state of surface groups in porous carbon material (PCM) and influence of
laser irradiation on properties of these groups and on PCM electron subsys-
tem are studied. Different types of surface groups are detected by nuclear
magnetic resonance (NMR) spectroscopy, and their influence on electrolyte
ions in a subsurface region is studied. As shown, the surface groups and col-
lective unbound electrons can be found in three different states, which corre-
late as 1:3:6 and correspond to different structural elements (to pores of dif-
ferent dimensions). Laser irradiation leads to the reduction of variety of the
group existence forms for both the initial PCM and the PCM alloyed with
metals (Mn, Cr).
Исследовано состояние поверхностных групп в пористом углеродном ма-
териале (ПУМ) и влияние лазерного облучения на свойства групп и элек-
Наносистеми, наноматеріял и, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2009, т. 7, № 2, сс. 345—358
© 2009 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
346 В. В. ТРАЧЕВСЬКИЙ, М. В. БЕРКЕЩУК, Б. І. РАЧІЙ, О. М. ТРОХИМЕНКО
тронную подсистему ПУМ. Методом ЯМР обнаружены разные типы по-
верхностных групп и исследовано их влияние на ионы электролита в при-
поверхностной области. Обнаружено распределение поверхностных групп
и коллективизированных электронов между тремя состояниями (1:3:6),
которые отличаются спектроскопическими характеристиками (ЯМР та
ЭПР) и соответствуют структурным элементам матрицы (порам) разной
размерности. Лазерное облучение приводит к уменьшению многообразия
форм существования групп, как для исходного, так и для легированного
металлами (Mn, Cr) ПУМ.
Ключові слова: поруватий вуглецевий матеріял, поверхневі групи, ла-
зерний вплив, ЯМР- та ЕПР-спектроскопія.
(Отримано 10 грудня 2008 р.)
1. ВСТУП
Поруваті матеріяли завдяки своїм властивостям в останні роки ста-
ли предметом інтенсивних досліджень, а вивчення їх властивостей
є самостійним науковим напрямком у фізиці конденсованих сере-
довищ. Особливий інтерес викликають поруваті вуглецеві матерія-
ли, які широко застосовуються в різних галузях промисловости [1—
4], і по мірі розширення областей застосування зростають вимоги до
їх параметрів. Наглядним прикладом такого застосування є форму-
вання електрод електрохемічних конденсаторів (ЕК), де ПВМ по-
винні мати відповідний для того чи іншого електроліту розподіл
пор за розмірами, станом розвиненої поверхні, наявністю домішок і
т.п. Тому, одержання ПВМ для електрод ЕК вимагає проведення
додаткових технологічних операцій (хемічне оброблення [5], нагрі-
вання в атмосфері інертних чи хемічно активних газів [6], леґуван-
ня металами з високою густиною електронних станів [7] і т.п.), які б
забезпечили потрібні параметри. В цьому аспекті практично не до-
сліджено вплив потужного лазерного опромінення на властивості
модифікованого ПВМ. Такий вплив здатний перевести опромінену
систему в сильнонерівноважний стан, що є передумовою структур-
ної самоорганізації системи, зокрема перебудови фрактальної стру-
ктури пор. Крім того, лазерне опромінення здатне стабілізувати
стан розвиненої поверхні та істотно вплинути на перерозподіл леґу-
вальних домішок в ПВМ.
Мета роботи – встановити закономірності впливу лазерного
опромінення на стан та поведінку поверхневих функціональних
груп, дослідити зміни в електронній підсистемі, що ініційовані ла-
зерним опроміненням, та поведінку водних розчинів електролітів в
приповерхневій області ПВМ і взаємодію йонів електроліту з пове-
рхневими групами різної функціональної належності.
ПРИПОВЕРХНЕВІ ЗМІНИ У ПОРУВАТОМУ ВУГЛЕЦЕВОМУ МАТЕРІЯЛІ 347
2. ОБ’ЄКТИ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ
Об’єктом дослідження є модифіковані ПВМ, одержані гідротерма-
льним способом в закритому реакторі із рослинної сировини [8]. Які
мають високорозвинену питому поверхню (від 800 до 1500 м
2/г) та
відповідний розподіл пор за розмірами [6]. Співвідношення між
об’ємними долями ультрамікропор (< 0,7 нм), мікропор (0,7—2 нм),
мезопор (2—20 нм) та макропор (> 20 нм) було близьким до
15:40:20:25.
Для дослідження еволюції характеристик нанопористого вугле-
цю безпосередньо в процесі перетворення вихідної сировини вико-
ристовували результати, отримані за допомогою метод диференція-
льно-термічної (ДТА) та термогравіметричної аналіз (ТГ), при спо-
стереженні особливостей змін маси та температури некарбонізова-
них і карбонізованих матеріялів, спричененних нагріванням в ін-
тервалі 300—1200 К досліджували у кисневому середовищі. ДТА і
ТГ досліджуваних зразків масою 2 г проводили на дериватографі
системи Паулік—Паулік—Ердей при швидкості нагрівання 10 К/хв.
Леґування вуглецевих матриць металами проводили хемічною
методою шляхом їх відновлення з солей за методикою описаною в
[8]. Імобілізація Mn, Cr проводилось різними долями від 0,1 до 0,6
ваг.%. В результаті хемічного модифікування ПВМ відповідними
металами одержували матеріял, що характеризувався підвищени-
ми, в порівнянні з вихідним, електрохемічними параметрами.
Лазерне опромінення здійснювали імпульсами YAG:Nd лазера,
що характеризувався наступними параметрами: тривалість імпу-
льсу τ = 10 нс, з частотою f = 28—56 Гц, густина енергії в імпульсі
Е = 0,02—0,2 Дж/см2, довжина хвилі λ = 1,06 мкм, тривалість опро-
мінення 1—10 хв.
Зміни електронної підсистеми ПВМ, леґованих металами, визна-
чали на спектрометрі ELEXSYS E-500 фірми BRUKER з одночас-
ним контролем частоти в області 9800 МГц і напружености магнет-
ного поля при температурі 300 К.
Поведінку водних розчинів електролітів в поруватій структурі
ПВМ визначали методою ЯМР на спектрометрі AVANCE400 фірми
BRUKER. Використовували давач для зйомки рідких зразків з реа-
лізацією одно- чи багатоімпульсної послідовностей в режимі нако-
пичення відповідно на частотах 100,613 (
13С), 28,915 (
14N), 128,378
(11B) МГц. Значення хемічних зсувів сигналів тетраметилсилану
визначали відносно сигналів (
13С) водних розчинів, нітрату амонію
(+14N) та борної кислоти (
11B). Зразки розміщували в ампулах діяме-
тром 5 мм.
Лужне та кислотне титрування проводили за стандартною мето-
дикою [11].
348 В. В. ТРАЧЕВСЬКИЙ, М. В. БЕРКЕЩУК, Б. І. РАЧІЙ, О. М. ТРОХИМЕНКО
3. РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ
Карбонізація і активація матеріялу рослинного походження в при-
сутности пороутворювача (водяної пари) призводить до структур-
них перетворень вихідної матриці, в результаті чого формується
поруватий матеріял із питомою поверхнею від 800 до 1500 м
2/г та
загальною поруватістю 50—70%. В залежности від структурних та
функціональних особливостей рослинної сировини, в матеріялі фо-
рмуються фрактальні угрупування у формі ланцюгів, сіток та три-
вимірних структур, які містять зв’язки С—С σ- та π-типу.
Аналіза кривих ДТА і ТГ показує, що для некарбонізованих ма-
теріялів втрата маси внаслідок їх нагріву в інтервалі 300—1200 К
становить 85—90% від загальної маси зразка (табл. 1). В інтервалі
400—420 К зменшення маси для даних зразків на 8—10% можна по-
яснити видаленням частини води, яка міститься у вихідному мате-
ріялі. Про це свідчить ендотермічний мінімум на кривій ДТА (рис.
1 а, крива 2), тобто відбувається додаткове вбирання теплоти на ви-
паровування цієї води. Зменшення маси (приблизно 75—80%) (табл.
а б
Рис. 1. Криві 1 – ТГ; 2 – ДТА для некарбонізованих (а) та карбонізованих
(б) зразків.
ТАБЛИЦЯ 1. Втрата маси для некарбонізованих та карбонізованих зра-
зків внаслідок їх нагрівання.
Температурний
інтервал, К
Втрата маси зразків, %
Некарбонізований
матеріял
Карбонізований
матеріял
300—1200 85—90 40—45
300—400 7,5—8,5 5—7
510—1200 75—80 32—34
ПРИПОВЕРХНЕВІ ЗМІНИ У ПОРУВАТОМУ ВУГЛЕЦЕВОМУ МАТЕРІЯЛІ 349
1) некарбонізованих матеріялів має місце в інтервалі 550—1200 К
(рис. 1 а, крива 1). В інтервалі 500—1000 К відбувається виділення
теплоти (рис. 1 а, крива 2); незважаючи на конкуруючий процес,
при температурах 900—1000 К починається інтенсивне формування
пор з перебігом реакції:
C + H2O → CO + H2 – 130 МДж/кг⋅моль.
Найбільш ймовірно, що в цих умовах утворюються функціона-
льні групи за участю кисню (ОН, СООН) і ендотермічний процес фо-
рмування пор нездатний компенсувати теплоту, що видаляється
при їх утворенні.
Аналіза даних ТГ і ДТА, одержаних для карбонізованих зразків,
показує, що втрата їх маси внаслідок нагрівання в усьому досліджу-
ваному температурному інтервалі становить приблизно 40—45% від
їх загальної маси (табл. 1, рис. 1, б, крива 1).
Для зразків карбонізованих при температурах 400—420 К, втрата
маси становить всього 5—7% (табл. 1) внаслідок видалення ще ная-
вних форм води.
На відміну від вихідних матеріялів рослинного походження, різ-
ке зменшення маси карбонізованих матеріялів спостерігається при
720—770 К (рис. 1 б, крива 1) і становить приблизно 32—34% від їх
загальної маси (табл. 1), що в 2 рази менше ніж у випадку некарбо-
нізованих зразків. В інтервалі 440—1140 К (рис. 1 б, крива 2) відбу-
вається виділення теплоти, яке ймовірно, пов’язане з окисненням і
наступним газовиділенням за рахунок легких сполук. Екзотермічні
ефекти, вказують на інтенсифікацію цих процесів при 500 К і 850 К.
Функціональні особливості рослинної сировини та температура і
тиск при її карбонізації та активації в реакторі (автоклаві) можуть
призвести до формування структур з фрагментами, здатними
зв’язувати метали в комплекси. Підтвердженням існування кисло-
тних груп є результат проведення лужного титрування матриці
ПВМ.
Хід кривої титрування показує (рис. 2), що процес відбувається
поетапно, і виявляється диференціяція у виявленні кислотних вла-
стивостей карбоксильних груп, спряжених з електронною структу-
рою та просторовою організацією фраґментів матриці в місцях їх
іммобілізації (локалізації). Співвідношення між кількістю витра-
ченого лугу на кожному з етапів корелює зі співвідношенням відпо-
відних станів карбоксильних груп. З рисунка 2 можна зробити ви-
сновок, що різні типи карбоксильних груп кількісно співвідносять-
ся як 1:3:6.
Наявність і різноманіття поверхневих груп та особливості їх взає-
модії з йонами електролітів визначалися методою ЯМР-спектроскопії.
Для з’ясування деталей у поведінці розчину електроліту на пове-
350 В. В. ТРАЧЕВСЬКИЙ, М. В. БЕРКЕЩУК, Б. І. РАЧІЙ, О. М. ТРОХИМЕНКО
рхні вуглецевої матриці досліджено зміну параметрів ЯМР ядер
13С,
14N та
11B розчинів поліфункціональних електролітів
( ) + −⎡ ⎤⎣ ⎦3 33
C OCH NH Cl та ( ) + −⎡ ⎤⎣ ⎦2 3 4N CH CH BF у D2O.
Розчини для вимірювань спектрів ЯМР мали одну і ту ж концен-
трацію, що дає можливість проводити кількісні оцінки результатів
та коректне співставлення спектрів щодо перерозподілу компонент
Рис. 2. Крива титрування матриці ПВМ 0,15 молярним розчином NaOH.
Рис. 3. Спектри ЯМР, зняті на ядрі 13С: 1 – [C(OCH3)3NH3]
+Cl− + D2O; 2
ПВМ + [C(OCH)3]3NH3Cl− + D2O; 3 – ПВМ + Mn + ( )3 33
C OCH NH Cl
+ −⎡ ⎤⎣ ⎦ +
D2O, 4 – ( )3 33
C OCH NH Cl
+ −⎡ ⎤⎣ ⎦ + D2O; 5 – ( )2 44
N CH OH BF
+ −⎡ ⎤⎣ ⎦ + D2O,
6 – ПВМ + ( )2 3 4N CH CH BF
+ −⎡ ⎤⎣ ⎦ + D2O; 7 – ПВМ + D2O.
ПРИПОВЕРХНЕВІ ЗМІНИ У ПОРУВАТОМУ ВУГЛЕЦЕВОМУ МАТЕРІЯЛІ 351
за станом. У спектрах ЯМР розчинів вихідних речовин спостеріга-
ються характеристичні лінії (рис. 3, крива 1, 2; рис. 4, крива 1), ві-
дповідні параметри спектрів ЯМР наведено в табл. 2.
Зазвичай, при використанні методики зйомки спектрів ЯМР
ядер
13С рідких зразків (рис. 3), сиґнали ЯМР твердих тіл не спосте-
рігаються в зв’язку з значним розширенням їх ліній. Звуження лі-
ній спостерігається при підвищенні фраґментної чи молекулярної
рухливости, що реалізується в приповерхневому шарі, який утво-
рюється при взаємодії розчину з поверхнею твердого тіла. Дійсно, в
ТАБЛИЦЯ 2. Параметри спектрів ЯМР вуглецевих композицій та мо-
дельних систем.
Зразок
13С 14N 11B
δ,
м.д.
Δv,
Гц
δ,
м.д.
Δv,
Гц
δ,
м.д.
Δv,
Гц
( )3 33
C OCH NH Cl
+ −⎡ ⎤⎣ ⎦ + D2O
61,7 0,05 −315,9 8,8 – –
63,9 0,06 – – – –
ПВМ + ( )3 33
C OCH NH Cl
+ −⎡ ⎤⎣ ⎦ + D2O
62,7 19 −320 34 – –
122,7 31 −307 4 – –
196,9 66 – – – –
ПВМ + Mn2+ + ( )3 33
C OCH NH Cl
+ −⎡ ⎤⎣ ⎦ + D2O
63,1 13 322 35 – –
122,9 28 – – – –
195,1 68 – – – –
ПВМ + Mn2+ + Las + ( )3 33
C OCH NH Cl
+ −⎡ ⎤⎣ ⎦ + D2O
63,2 13 317 33 – –
122,5 26 – – – –
192 70 – – – –
( )2 3 44
N CH СН BF
+ −⎡ ⎤⎣ ⎦ + D2O
8,3 0,03 – – −4,5 0,6
53,7 0,01 – – −1,3 6
ПВМ+ ( )2 3 4N CH CH BF
+ −⎡ ⎤⎣ ⎦ + D2O
7,7 26 – – – –
58,6 14 – – – –
120,6 18 – – – –
127,5 20 – – – –
183 36 – – – –
198 50 – – – –
ПВМ + D2O
118,5 28 – – – –
188,5 79 – – – –
352 В. В. ТРАЧЕВСЬКИЙ, М. В. БЕРКЕЩУК, Б. І. РАЧІЙ, О. М. ТРОХИМЕНКО
спектрі ЯМР 13С вихідної матриці ПВМ у D2O спостерігаються 2 лі-
нії, параметри яких наведені у табл. 2. Їх положення у співставлен-
ні зі спектрами еталонів дає підставу інтерпретувати їх як лінії вуг-
лецю карбоксильних груп та ланцюгів із спряженими зв’язками
вуглець—вуглець (існування ненасичених вуглецевмісних фраґмен-
тів, що характеризуються як σ- так і π-зв’язком):
C–C
OH
O
–
C C–C C–– –– ––––
–
–
Карбоксильні групи Поліспряжені ланцюги
Спектри ЯМР
13С композицій ПВМ + ( )2 3 44
N CH СН BF
+ −⎡ ⎤⎣ ⎦ + D2O
характеризуються у порівнянні із спектрами вихідних компонент
аналогічними змінами. Перш за все, факт розширення ліній свід-
чить про стеричні (просторові) ускладнення щодо реалізації ступе-
нів свободи молекулярної рухливости. В утворених приповерхне-
вих розчинах частково ефект розширення ліній є результатом
впливу внутрішнього магнетного поля, яке створюють виявлені за
даними ЕПР неспарені електрони [12]. Зміна хемічного зсуву ядер
13С у фраґментах N—C свідчить про перерозподіл електронної густи-
ни між атомами азоту та алькільним фраґментом, а можливо і про-
тийоном в утворюваних йонних асоціятах.
Рис. 4. Спектри ЯМР 14N: 1 – ( )3 33
C OCH NH Cl
+ −⎡ ⎤⎣ ⎦ + D2O; 2 – ПВМ +
+ ( )3 33
C OCH NH Cl
+ −⎡ ⎤⎣ ⎦ + D2O, 3 – ПВМ + Mn + ( )3 33
C OCH NH Cl
+ −⎡ ⎤⎣ ⎦ +
+ D2O.
ПРИПОВЕРХНЕВІ ЗМІНИ У ПОРУВАТОМУ ВУГЛЕЦЕВОМУ МАТЕРІЯЛІ 353
Зміна значень хемічного зсуву у порівнянні з вихідним водним
розчином ( )2 3 44
N CH СH BF
+ −⎡ ⎤⎣ ⎦ вказує на зміну природи асоціатів
(йон-йонних, йон-молекулярних), у формуванні яких приймають
участь катіони тетраетиламонію в приповерхневому шарі (рис. 3,
криві 5, 6). Виявлення сиґналу з параметрами δ = 7,7 м.д. свідчить
про різноманіття форм асоціювання та взаємодії в приповерхнево-
му шарі. Ще одним підтвердженням структурування електроліти-
чного приповерхневого шару є результат співставлення спектрів
ЯМР
11В вихідного розчину та композиції ПВМ + електроліт (рис.
4). Розширення лінії
11В вказує на значне пониження симетрії аніо-
ну
−
4BF від тетраедра, яке можливе тільки при асоціації та структу-
руванні приповерхневого шару.
Зміна співвідношення амплітуд та ширин ліній спектрів ЯМР 13С
ПВМ + електроліт області δ = 127,5 м.д. та області δ = 198 м.д. свід-
чить про залучення як ланцюгів зі спряженими зв’язками, так і ка-
рбоксильних угруповань до структур, які формуються за участю
електроліту в приповерхневому шарі. Проте, залучення до такої
взаємодії неповне, бо розкладання лінії на окремі складові вказує,
що існують фраґменти, які зберігають свої характеристики такими,
як і в системі ПВМ + вода.
При контакті розчину електроліту ( ) + −⎡ ⎤⎣ ⎦3 33
C OCH NH Cl + D2O з
поверхнею ПВМ також змінюється молекулярна рухливість катіо-
нів електроліту (рис. 3, крива 1, 2). При переході до модифікованої
манганом композиції лінія ЯМР
13С δ = 62,7 м.д. звужується.
Це може бути пов’язано з зменшенням концентрації парамагнет-
них центрів, що корелює із зміною інтенсивности сиґналів ЕПР ві-
дповідних зразків. Зміна співвідношення інтеґральних інтенсивно-
стей ліній спектрів ЯМР
13С модифікованих манганом зразків до та
після імпульсного опромінення лазером може свідчити про зміну
природи фрактальних приповерхневих ланцюгів, що підтверджу-
ється спектрами ЯМР на
14N (рис. 4).
Відомо, що в умовах дії технологічних чинників можуть ініцію-
ватися окисно-відновні процеси, формуватися дефекти структур і
відбуватися гомолітичні розриви зв’язків, які у сукупності спричи-
няють формування зон локалізації неспарених електронів. Для ви-
явлення зазначених ефектів нами було знято спектри ЕПР. Дійсно,
в спектрах (рис. 5) спостерігається суперпозиція сиґналів, парамет-
ри яких наведені в табл. 3.
Як видно із рис. 5, в спектрі ЕПР можна ідентифікувати три типи
парамагнетних центрів. Виходячи з результатів елементної аналі-
зи, які показують відсутність значного вмісту інших елементів крім
вуглецю, кисню та водню, можна очікувати розподіл спінової гус-
354 В. В. ТРАЧЕВСЬКИЙ, М. В. БЕРКЕЩУК, Б. І. РАЧІЙ, О. М. ТРОХИМЕНКО
тини між центрами, які сформовані в основному атомами вуглецю.
Параметри ЕПР (g, ΔH) свідчать про існування колективізованих
станів електронів [12].
Спектри ЕПР, зняті для ПВМ, леґованого йонами мангану, вка-
зують на наявність декількох типів парамагнетних центрів, які
обумовлюють суперпозицію відповідних сиґналів (рис. 6, табл. 3.)
Співставляючи параметри ЕПР різних валентних форм мангану з
врахуванням умов зйомки та параметри сиґналів ЕПР модифікова-
ної матриці ідентифіковано існування Mn2+
з параметром g = 1,999.
Решта форм є електронами, делокалізованими між фраґментами
матриці різної природи. Оскільки з деякими припущеннями мож-
на прийняти, що інтеґральна інтенсивність лінії пропорційна кі-
лькості неспарених електронів відповідного типу, то частка неспа-
рених електронів електронної оболонки Mn2+
незначна і складає
менше 10% (табл. 3).
При імпульсному опроміненні лазером ПВМ, леґованого манга-
ном, відбувається перерозподіл електронів між їх різними станами.
Частина електронів переходить із стану з g = 3,9 в стан g = 6,0, тобто
зростає їх рухливість. Таким чином, лазерне опромінення понижує
бар’єри, які перешкоджають переходу електронів з одного стану до
іншого, тобто воно ініціює зшивання містків — каналів провідності.
Для оцінки коректности даного припущення було проведено ки-
слотне титрування модифікованого манганом ПВМ до та після ла-
зерного опромінення. Титрування, як і у випадку вихідного ПВМ
(рис. 2), виявляє диференціяцію кислотно-основних функціональ-
них груп поверхні. Для ПВМ, леґованого манганом, титрування
відбувається в 3 етапи, що свідчить про існування трьох типів фун-
�
�
�
�
�
�
Рис. 5. Спектр ЕПР для вихідного ПВМ: 1 – експеримент; 2 – резуль-
тат моделювання; 3, 4, 5 – колективізовані електрони.
ПРИПОВЕРХНЕВІ ЗМІНИ У ПОРУВАТОМУ ВУГЛЕЦЕВОМУ МАТЕРІЯЛІ 355
кціональних груп, які піддаються титруванню (рис. 7, а). Проте,
після лазерного опромінення зменшується кількість етапів титру-
вання, а отже і різноманіття форм існування груп, що титруються
(рис. 7, а).
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
а б
Рис. 6. Спектри ЕПР для ПВМ, модифікованого йонами Mn2+ до (а) та
після (б) опромінення імпульсами лазера: 1 – експериментальний; 2 –
результат моделювання; 3 – матриця Mn2+, 4, 5, 6 – колективізовані
електрони.
ТАБЛИЦЯ 3. Характеристики ЕПР-спектрів ПВМ.
Зразок g ΔH I/Iзаг Х*
ПВМ
2,696 680,5989 0,58 е*
2,119 569,7772 0,4 е**
1,996 20,12962 0,02 е***
ПВМ + 0,6% Mn2+
8,328 770 0,13 е*
3,942 1070 0,79 е**
2,319 270 0,02 е***
1,999 480 0,06 Mn2+
ПВМ + 0,6% Mn2+ + лазер
6,015 1260 0,49 е*
3,563 1650 0,38 е**
2,303 390 0,04 е***
1,996 450 0,09 Mn2+
ПВМ + 0,4% Cr3+
4,139 1800 0,62 е*
2,626 2240 0,379 е**
1,987 116 0,001 Cr3+
ПВМ + 0,4% Cr3+ + лазер
2,093 675 0,999 е*
1,999 100 0,001 Cr3+
* е*, е**, е*** – електрони, делокалізовані між центрами фраґментів матриці різ-
ної природи.
356 В. В. ТРАЧЕВСЬКИЙ, М. В. БЕРКЕЩУК, Б. І. РАЧІЙ, О. М. ТРОХИМЕНКО
При цьому стан іонів мангану практично не змінюється. Тому
можна припустити, що роль мангану зводиться до участі центрів
його локалізації в процесах ґенерування колективізованих елект-
ронів.
Подібна ситуація спостерігається і при леґуванні ПВМ йонами
хрому. Частка інтеґральної інтенсивности сиґналу Cr3+
в загальній
інтенсивності спектру ЕПР всіх неспарених електронів у системі
складає менше 1% (рис. 8, а). Опромінення лазером переводить всі
колективізовані електрони до одного стану, який характеризується
а б
Рис. 7. Титрування ПВМ, модифікованого Mn до (а) та після (б) лазер-
ного опромінення 0,1 молярним розчином HNO3.
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
1
а б
Рис. 8. Спектри ЕПР для ПВМ, модифікованого Cr до (а) та після (б)
опромінення імпульсами лазера: 1 – експеримент; 2 – результат моде-
лювання; 3 – Cr3+; 4, 5 – колективізовані електрони.
ПРИПОВЕРХНЕВІ ЗМІНИ У ПОРУВАТОМУ ВУГЛЕЦЕВОМУ МАТЕРІЯЛІ 357
сиґналом в спектрі ЕПР з параметрами g = 2,09, ΔH = 675 (табл. 2).
Проте, на відміну від зразка, леґованого манганом, дані параметри
спектрів ЕПР свідчать про зменшення рухливости електронів. Ана-
ліза форми лінії ЕПР показує, що реально спостережуваний сиґнал
являє собою суперпозицією сиґналів домінуючих у системі делока-
лізованих електронів і неспарених електронів Cr3+
(рис. 8, б).
4. ВИСНОВКИ
На поверхні ПВМ ідентифіковано наявність трьох станів кислотних
груп та трьох парамагнетних центрів неспарених колективізованих
електронів, що відповідають різним структурним утворенням в ма-
триці ПВМ, співвідношення між якими 1:3:6.
Внесок парамагнетних центрів неспарених електронів атомів
Mn2+
та Cr3+
в структурі ПВМ складає менше 1%, і практично не
змінюються під час лазерного опромінення. Роль металів зводиться
до участі центрів їх локалізації в процесах ґенерування колективі-
зованих електронів та зміни їх стану при лазерному опроміненні.
В результаті лазерного опромінення змінюється електронна підси-
стема ПВМ, леґованого манганом, в бік зростання рухливости елект-
ронів, що свідчить про усунення бар’єрів, які перешкоджають пере-
ходу електронів з одного стану в інший (ініціюється зшивання міст-
ків).
ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА
1. B. E. Conway, Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals
and Technological Applications (New York: Kluwer Academic/Plenum
Publishers: 1999).
2. А. П. Шпак, І. М. Будзуляк, М. В. Беркещук, Отримання та модифіка-
ція нанопористого вуглецю для молекулярних накопичувачів електричної
енергії (Київ: ІФМ НАН України: 2006).
3. В. В. Стрелко, Н. Т. Картель, Л. Н. Бабанская, Науч.-практ. конф. «Уг-
леродные материалы из нефтяного и каменноугольного сырья» (Новокуз-
нецк: 1994), с. 43.
4. M. Endo, T. Takeda, Y. Kim, K. Koshiba, and K. Ishii, Carbon Science, 1,
No. 3—4: 117 (2001).
5. P. Staiti, F. Lufrano, N. Mondello, and L. Spadaro, Proc. of the 13th
International Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy
Storage Devices (Deerfield Beach, Florida, USA, 2003), p. 24.
6. Р. І. Мерена, І. М. Будзуляк, І. І. Григорчак, Р. П. Лісовський, І. Ф. Ми-
ронюк, Б. К. Остафійчук, Фізика і хімія твердого тіла, 5, № 1: (2004).
7. Р. П. Лісовський, І. М. Будзуляк, І. І. Григорчак, Р. І. Мерена, І. Ф. Ми-
ронюк, Б. К. Остафійчук, Фізика і хімія твердого тіла, 5, № 4 (2004).
8. І. М. Будзуляк, В. І. Мандзюк, Р. П. Лісовський, Р. І. Мерена, М. В. Берке-
щук, Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 4, вип. 3: 569 (2006).
358 В. В. ТРАЧЕВСЬКИЙ, М. В. БЕРКЕЩУК, Б. І. РАЧІЙ, О. М. ТРОХИМЕНКО
9. Ф. Паулик, И. Паулик, Л. Ердей, Дериватограф системы. Теоретические
основы (Будапешт: Венгерский оптический завод: 1980).
10. Н. В. Гармашева, В. П. Филин, И. В. Чемагина, Н. П. Тайбинов, В. Т.
Тимофеев, Н. Ю. Филлипова, М. Б. Казакова, И. А. Баталова, Ю. А. Ша-
хторин, Б. Г. Лобойко, Некоторые особенности разложения ТАТБ при
нагревании (Снежинск, Россия: Всероссийский НИИ технической физики
им. акад. Забабахина, Российский федеральный ядерный центр: 2003).
11. F. Eshvord, Titrational Methods of Organic Compounds Analysis (Moscow:
Chemistry: 1972).
12. С. А. Альтушер, Б. М. Козырев, Электронный парамагнитный резонанс
(Москва: Наука: 1972).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76418 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:59:03Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Трачевський, В.В. Беркещук, М.В. Рачій, Б.І. Трохименко, О.М. Мельник, А.К. Яценко, Т.Л. 2015-02-10T12:23:02Z 2015-02-10T12:23:02Z 2009 Приповерхневі зміни у поруватому вуглецевому матеріялі,
 ініційовані лазерним опроміненням / В.В. Трачевський, М.В. Беркещук,
 Б.І. Рачій, О.М. Трохименко, А.К. Мельник, Т.Л. Яценко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 2. — С. 345-358. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. 1816-5230 PACS numbers: 61.05.Qr,61.43.Gt,81.05.Rm,81.05.U-,81.07.Bc,81.16.Mk,81.70.Pg https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76418 Досліджено стан поверхневих груп у поруватому вуглецевому матеріялі
 (ПВМ) та вплив лазерного опромінення на властивості груп і електронну
 підсистему ПВМ. Методою ЯМР виявлено різні типи поверхневих груп та
 досліджено їх вплив на йони електроліту в приповерхневій області. Виявлено розподіл поверхневих груп і колективізованих електронів між трьома станами (1:3:6), що відрізняються спектроскопічними характеристиками (ЯМР та ЕПР) і відповідають структурним елементам матриці (порам) різної розмірности. Лазерне опромінення призводить до зменшення
 різноманіття форм існування груп, як для вихідного, так і для леґованого
 металами (Mn, Cr) ПВМ. The state of surface groups in porous carbon material (PCM) and influence of
 laser irradiation on properties of these groups and on PCM electron subsystem
 are studied. Different types of surface groups are detected by nuclear
 magnetic resonance (NMR) spectroscopy, and their influence on electrolyte
 ions in a subsurface region is studied. As shown, the surface groups and collective
 unbound electrons can be found in three different states, which correlate
 as 1:3:6 and correspond to different structural elements (to pores of different
 dimensions). Laser irradiation leads to the reduction of variety of the
 group existence forms for both the initial PCM and the PCM alloyed with
 metals (Mn, Cr). Исследовано состояние поверхностных групп в пористом углеродном материале (ПУМ) и влияние лазерного облучения на свойства групп и электронную подсистему ПУМ. Методом ЯМР обнаружены разные типы поверхностных групп и исследовано их влияние на ионы электролита в приповерхностной области. Обнаружено распределение поверхностных групп
 и коллективизированных электронов между тремя состояниями (1:3:6),
 которые отличаются спектроскопическими характеристиками (ЯМР та
 ЭПР) и соответствуют структурным элементам матрицы (порам) разной
 размерности. Лазерное облучение приводит к уменьшению многообразия
 форм существования групп, как для исходного, так и для легированного
 металлами (Mn, Cr) ПУМ. uk Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Приповерхневі зміни у поруватому вуглецевому матеріялі, ініційовані лазерним опроміненням Near-Surface Changes in Porous Carbon Material Initiated by Laser Irradiation Article published earlier |
| spellingShingle | Приповерхневі зміни у поруватому вуглецевому матеріялі, ініційовані лазерним опроміненням Трачевський, В.В. Беркещук, М.В. Рачій, Б.І. Трохименко, О.М. Мельник, А.К. Яценко, Т.Л. |
| title | Приповерхневі зміни у поруватому вуглецевому матеріялі, ініційовані лазерним опроміненням |
| title_alt | Near-Surface Changes in Porous Carbon Material Initiated by Laser Irradiation |
| title_full | Приповерхневі зміни у поруватому вуглецевому матеріялі, ініційовані лазерним опроміненням |
| title_fullStr | Приповерхневі зміни у поруватому вуглецевому матеріялі, ініційовані лазерним опроміненням |
| title_full_unstemmed | Приповерхневі зміни у поруватому вуглецевому матеріялі, ініційовані лазерним опроміненням |
| title_short | Приповерхневі зміни у поруватому вуглецевому матеріялі, ініційовані лазерним опроміненням |
| title_sort | приповерхневі зміни у поруватому вуглецевому матеріялі, ініційовані лазерним опроміненням |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76418 |
| work_keys_str_mv | AT tračevsʹkiivv pripoverhnevízmíniuporuvatomuvuglecevomumateríâlíínícíiovanílazernimopromínennâm AT berkeŝukmv pripoverhnevízmíniuporuvatomuvuglecevomumateríâlíínícíiovanílazernimopromínennâm AT račíibí pripoverhnevízmíniuporuvatomuvuglecevomumateríâlíínícíiovanílazernimopromínennâm AT trohimenkoom pripoverhnevízmíniuporuvatomuvuglecevomumateríâlíínícíiovanílazernimopromínennâm AT melʹnikak pripoverhnevízmíniuporuvatomuvuglecevomumateríâlíínícíiovanílazernimopromínennâm AT âcenkotl pripoverhnevízmíniuporuvatomuvuglecevomumateríâlíínícíiovanílazernimopromínennâm AT tračevsʹkiivv nearsurfacechangesinporouscarbonmaterialinitiatedbylaserirradiation AT berkeŝukmv nearsurfacechangesinporouscarbonmaterialinitiatedbylaserirradiation AT račíibí nearsurfacechangesinporouscarbonmaterialinitiatedbylaserirradiation AT trohimenkoom nearsurfacechangesinporouscarbonmaterialinitiatedbylaserirradiation AT melʹnikak nearsurfacechangesinporouscarbonmaterialinitiatedbylaserirradiation AT âcenkotl nearsurfacechangesinporouscarbonmaterialinitiatedbylaserirradiation |