2D-структуры на основе ансамблей монодисперсных нанокристаллов золота
Установлены параметры темплатного формирования монослоев нанокристаллов (НК) Au с дисперсией по размерам ≤ 15% на модифицированных кварцевых подложках с контролированной степенью заполнения подложки нанокристаллами (30—80%). Характеризацию полученных монослоев проводили с использованием методов элек...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Дата: | 2009 |
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2009
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76419 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | 2D-структуры на основе ансамблей монодисперсных нанокристаллов золота / Н.А. Матвеевская, Ю.В. Ермолаева, Ю.И. Пазюра, Ю.Н. Саввин, А.В. Толмачев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 2. — С. 517-527. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859724705522515968 |
|---|---|
| author | Матвеевская, Н.А. Ермолаева, Ю.В. Пазюра, Ю.И. Саввин, Ю.Н. Толмачев, А.В. |
| author_facet | Матвеевская, Н.А. Ермолаева, Ю.В. Пазюра, Ю.И. Саввин, Ю.Н. Толмачев, А.В. |
| citation_txt | 2D-структуры на основе ансамблей монодисперсных нанокристаллов золота / Н.А. Матвеевская, Ю.В. Ермолаева, Ю.И. Пазюра, Ю.Н. Саввин, А.В. Толмачев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 2. — С. 517-527. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Установлены параметры темплатного формирования монослоев нанокристаллов (НК) Au с дисперсией по размерам ≤ 15% на модифицированных кварцевых подложках с контролированной степенью заполнения подложки нанокристаллами (30—80%). Характеризацию полученных монослоев проводили с использованием методов электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной и оптической спектроскопий. Показано, что наличие межчастичных контактов в монослое приводит к дополнительному поглощению в области 600—700 нм наряду с основным плазмонным поглощением (537 нм) в спектре. Для предотвращения межчастичных контактов в пленочной 2D-структуре были получены растворы гетеронаночастиц состава Au(ядро)/SiO₂(защитная оболочка) с заданной толщиной SiO₂оболочки (5—50 нм) и сформированы моно- и многослойные пленочные структуры на их основе. Для формирования многослойных структур с количеством слоев n = 1—20, содержащих гетеронаночастицы Au/SiO₂ использовали метод самосборки из водной среды (Layer-by-Layer (LbL) assembly). Изучены спектры поглощения (плазмонный резонанс) полученных 2D-структур и их изменения в зависимости от геометрических параметров гетеронаночастиц Au/SiO₂ и их концентрации в пленочной структуре (количество слоев – n). Полученные 2D-структуры гетеронаночастиц Au/SiO₂ перспективны для создания новых оптических и нелинейно-оптических материалов с регулируемым набором функциональных свойств.
Встановлено параметри темплатного формування моношарів нанокристалів (НК) Au з дисперсією по розмірах ≤ 15% на модифікованих кварцових підложжях з контрольованим ступенем заповнення підложжя нанокристалами (30—80%). Характеризацію одержаних моношарів виконували з використанням метод електронної мікроскопії, Рентґенової фотоелектронної та оптичної спектроскопій. Показано, що наявність контактів між частинками в моношарі призводить до додаткового вбирання в області 600—700 нм поряд з основним плазмонним вбиранням (537 нм) в спектрі. Для запобігання контактів між частинками в 2D-структурі були одержані розчини гетеронаночастинок складу Au(ядро)/SiO₂ (захисна оболонка) з необхідною товщиною SiO₂ оболонки (5—50 нм) та сформовані моно- й багатошарові поверхневі структури на їх основі. Для формування багатошарових структур гетеронаночастинок Au/SiO₂ з кількістю шарів n = 1−20 використовували методу самоскладання з водного середовища (Layer-by-Layer (LbL) assembly). Вивчено спектри вбирання (плазмонний резонанс) одержаних 2D-структур та їх зміни в залежності від геометричних параметрів гетеронаночастинок Au/SiO₂ і їх концентрації в поверхневій структурі (кількість шарів – n). Одержані 2D-структури гетеронаночастинок Au/SiO₂ є перспективними для створення нових оптичних та нелінійно-оптичних матеріялів з реґульованим набором функціональних властивостей.
Parameters of template formation of monolayers of Au nanocrystals (size dispersion ≤ 15%) on the modified quarts wafers are determined. Degree of wafers covering by Au nanocrystals is controlled within the range of 30— 80%. Characterization of obtained monolayers is carried out by means of electron microscopy methods, X-ray photoelectron and optical spectroscopies. As shown, the presence of interparticle contacts in the monolayer leads to additional absorption in the spectral range of 600—700 nm along with the main plasmon absorption (537 nm) in the spectrum. Solutions of Au(core)/SiO₂(protective shell) heteronanoparticles with required thickness of SiO₂ shell (5—50 nm) and mono- and multilayers structures based on these heteronanoparticles are obtained to prevent interparticle contacts in 2D structures. Multilayer structures (with layers number n = 1—20) of Au/SiO₂ heteronanoparticles are obtained by means of Layer-by-Layer (LbL) assembly method from water solutions. Absorption spectra (plasmon resonance) of 2D structures and their changes with both the geometrical parameters of Au/SiO₂ heteronanoparticles and their concentration in the film (with number of coating layers, n) are studied. Obtained 2D structures of Au/SiO₂ heteronanoparticles are candidates for new optical and nonlinear optical materials with controllable set of functional properties.
|
| first_indexed | 2025-12-01T11:03:24Z |
| format | Article |
| fulltext |
517
PACS numbers: 42.70.-a, 68.47.Pe,68.65.Ac,73.20.Mf,78.67.-n,81.16.Dn, 82.70.-y
2D-структуры на основе ансамблей монодисперсных
нанокристаллов золота
Н. А. Матвеевская, Ю. В. Ермолаева, Ю. И. Пазюра,
Ю. Н. Саввин, А. В. Толмачев
НТК «Институт монокристаллов»,
Институт монокристаллов НАН Украины,
просп. Ленина, 60,
61001 Харьков, Украина
Установлены параметры темплатного формирования монослоев нанокри-
сталлов (НК) Au с дисперсией по размерам ≤ 15% на модифицированных
кварцевых подложках с контролированной степенью заполнения подлож-
ки нанокристаллами (30—80%). Характеризацию полученных монослоев
проводили с использованием методов электронной микроскопии, рентге-
новской фотоэлектронной и оптической спектроскопий. Показано, что на-
личие межчастичных контактов в монослое приводит к дополнительному
поглощению в области 600—700 нм наряду с основным плазмонным погло-
щением (537 нм) в спектре. Для предотвращения межчастичных контактов
в пленочной 2D-структуре были получены растворы гетеронаночастиц со-
става Au(ядро)/SiO2(защитная оболочка) с заданной толщиной SiO2 оболоч-
ки (5—50 нм) и сформированы моно- и многослойные пленочные структуры
на их основе. Для формирования многослойных структур с количеством
слоев n = 1—20, содержащих гетеронаночастицы Au/SiO2 использовали ме-
тод самосборки из водной среды (Layer-by-Layer (LbL) assembly). Изучены
спектры поглощения (плазмонный резонанс) полученных 2D-структур и их
изменения в зависимости от геометрических параметров гетеронаночастиц
Au/SiO2 и их концентрации в пленочной структуре (количество слоев – n).
Полученные 2D-структуры гетеронаночастиц Au/SiO2 перспективны для
создания новых оптических и нелинейно-оптических материалов с регули-
руемым набором функциональных свойств.
Встановлено параметри темплатного формування моношарів нанокриста-
лів (НК) Au з дисперсією по розмірах ≤ 15% на модифікованих кварцових
підложжях з контрольованим ступенем заповнення підложжя нанокрис-
талами (30—80%). Характеризацію одержаних моношарів виконували з
використанням метод електронної мікроскопії, Рентґенової фотоелектрон-
ної та оптичної спектроскопій. Показано, що наявність контактів між час-
тинками в моношарі призводить до додаткового вбирання в області 600—
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2009, т. 7, № 2, сс. 517—527
© 2009 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
518 Н. А. МАТВЕЕВСКАЯ, Ю. В. ЕРМОЛАЕВА, Ю. И. ПАЗЮРА и др.
700 нм поряд з основним плазмонним вбиранням (537 нм) в спектрі. Для
запобігання контактів між частинками в 2D-структурі були одержані роз-
чини гетеронаночастинок складу Au(ядро)/SiO2(захисна оболонка) з необ-
хідною товщиною SiO2 оболонки (5—50 нм) та сформовані моно- й багатоша-
рові поверхневі структури на їх основі. Для формування багатошарових
структур гетеронаночастинок Au/SiO2 з кількістю шарів n = 1−20 викорис-
товували методу самоскладання з водного середовища (Layer-by-Layer
(LbL) assembly). Вивчено спектри вбирання (плазмонний резонанс) одержа-
них 2D-структур та їх зміни в залежності від геометричних параметрів ге-
теронаночастинок Au/SiO2 і їх концентрації в поверхневій структурі (кіль-
кість шарів – n). Одержані 2D-структури гетеронаночастинок Au/SiO2 є
перспективними для створення нових оптичних та нелінійно-оптичних ма-
теріялів з реґульованим набором функціональних властивостей.
Parameters of template formation of monolayers of Au nanocrystals (size
dispersion ≤ 15%) on the modified quarts wafers are determined. Degree of
wafers covering by Au nanocrystals is controlled within the range of 30—
80%. Characterization of obtained monolayers is carried out by means of
electron microscopy methods, X-ray photoelectron and optical spectro-
scopies. As shown, the presence of interparticle contacts in the monolayer
leads to additional absorption in the spectral range of 600—700 nm along with
the main plasmon absorption (537 nm) in the spectrum. Solutions of
Au(core)/SiO2(protective shell) heteronanoparticles with required thickness
of SiO2 shell (5—50 nm) and mono- and multilayers structures based on these
heteronanoparticles are obtained to prevent interparticle contacts in 2D
structures. Multilayer structures (with layers number n = 1—20) of Au/SiO2
heteronanoparticles are obtained by means of Layer-by-Layer (LbL) assembly
method from water solutions. Absorption spectra (plasmon resonance) of 2D
structures and their changes with both the geometrical parameters of
Au/SiO2 heteronanoparticles and their concentration in the film (with num-
ber of coating layers, n) are studied. Obtained 2D structures of Au/SiO2 het-
eronanoparticles are candidates for new optical and nonlinear optical materi-
als with controllable set of functional properties.
Ключевые слова: нанокристалл Au, гетеронаночастица Au/SiO2, 2D-
структура, монослой, плазмонный резонанс.
(Получено 12 ноября 2008 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Поиск новых функциональных оптических и нелинейно-оптических
материалов на основе упорядоченных ансамблей монодисперсных
невзаимодействующих кристаллических наночастиц (нанокристал-
лов НК) металлов является актуальной задачей в связи с известным
фактом значительного увеличения их нелинейной восприимчивости
в квантово-размерном состоянии. Известно, что при определенных
условиях коллоидные растворы металлических частиц малого раз-
2D-СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ МОНОДИСПЕРСНЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ Au 519
мера имеют большую величину нелинейной восприимчивости
третьего порядка (нелинейная рефракция), коэффициент поглоще-
ния и быстрый нелинейно-оптический отклик. Гигантское усиление
нелинейно-оптических явлений, таких как генерация второй и
третьей гармоники наблюдались в островковых монослоях серебра и
золота [1]. Основным требованием к таким материалам является вы-
сокая степень поляризуемости ансамбля нанокристаллов металлов,
что достижимо при однородном распределении частиц ансамбля по
размерам. Поэтому технология формирования 2D-ансамблей нанок-
ристаллов (моно- или полислоев с контролем их количества) должна
учитывать необходимость соблюдения таких параметров как вос-
производимый размер НК, высокая однородность по размерам и пре-
дотвращение контакта между частицами в ансамбле.
Традиционные физические методы, которые используются для
формирования островковых пленок (термическое напыление, элек-
трохимическое осаждение, возгонка с последующей конденсацией),
однозначно не подходят для формирования монослойных структур
нанокристаллов, так как не позволяют контролировать размер и
дисперсность получаемых частиц.
Все большее внимание уделяют формированию моно- и полислой-
ных структур на основе кристаллических наночастиц на твердых
макроподложках из растворов (технология Ленгмюра—Блоджетт [2,
3], темплатный синтез [4, 5], Layer-by-Layer (LbL) assembly [6, 7] и
т.д.). Однако, несмотря на преимущества каждого, немногие из них
позволяют обеспечить вышеуказанные требования.
Технология Ленгмюра—Блоджетт позволяет формировать упоря-
доченные монослои наночастиц разного типа (Аu, Ag, CdTe, SiO2) в
широком интервале размеров на твердых подложках. Преимущест-
во технологии в возможности наносить большое количество упоря-
доченных монослоев на подложку (до 100 монослоев) с сохранением
структуры и без агрегации нанокристаллов. Однако, процесс фор-
мирования монослоев технологией Ленгмюра—Блоджетт достаточ-
но продолжительный и трудоемкий, к тому же требует уникального
оборудования и зачастую дорогих реактивов.
Широко применяют способ LbL самосборки наночастиц металлов
или полупроводников в ультратонких полиэлектролитных плен-
ках, где посредством электростатического взаимодействия на под-
ложку послойно абсорбируются полиэлектролиты и функционали-
зованные нанокристаллы. Варьируя количество бислоев полиэлек-
тролит/наночастица можно регулировать толщину пленки и со-
держание наночастиц в ней, толщина одного бислоя, как правило,
составляет около 6 нм. В качестве полиэлектролитов могут быть ис-
пользованы как поликатионы (поли(диметилдиаллиламоний хло-
рид), поли(аллиламин)гидрохлорид, хитозан), так и полианионы
(полиакриловая кислота, поли(стеринсульфонат) и т.д.) в зависи-
мости от поверхностного заряда наночастиц.
520 Н. А. МАТВЕЕВСКАЯ, Ю. В. ЕРМОЛАЕВА, Ю. И. ПАЗЮРА и др.
Темплатный синтез является эффективным методом формирова-
ния монослоев наночастиц, позволяет контролировать плотность за-
полнения модифицированной подложки (темплаты) частицами и
обеспечивает их высокую однородность по размеру. Для создания
ансамблей наночастиц на подложках методом темплатного синтеза
принципиально важным является тип материала подложки. По-
верхность такого материала должна быть химически модифицируе-
мой, т.е. допускать закрепление функциональных групп в опреде-
ленной последовательности для привязки предварительно синтези-
рованных наночастиц. Как подложки обычно используют кварц,
стекло, пористый диоксид кремния, оксид олова. Для модификации
поверхности темплат используют бифункциональные органические
молекулы, например органосиланы или полиэлектролиты [8—10].
Однако все методы формирования ансамблей НК из растворов
предполагают внесение подложки в коллоидный раствор наноча-
стиц, что может привести к потере его агрегативной устойчивости.
Полученные таким способом 2D-структуры будут иметь, как пра-
вило, фракцию агрегированных наночастиц.
Формирование защитной оболочки из инертного материала, на-
пример SiO2, вокруг нанокристаллов (т.е. формирование гетеронано-
частиц «ядро—оболочка») с последующим перенесением из раствора
на темплату может предотвратить контакт между частицами в ан-
самбле, к тому же варьирование толщины защитной оболочки по-
зволит определять минимальное расстояние между нанокристалла-
ми при их плотной упаковке в поверхностной структуре.
Получение гетеронаночастиц с защитной SiO2 оболочкой (Au/SiO2,
CdTe/SiO2, ZnS/SiO2) и их стабильных дисперсий описаны в литера-
туре [11—13], их рассматривают как перспективные материалы для
медицинских применений (метчики, зонды, системы доставки ле-
карств и т.д.) из-за биосовместимости кремнезема и возможности
функционализации его поверхности для обеспечения молекулярного
распознавания. Однако формирование на их основе 2D- и 3D-
структур на сегодняшний момент изучено меньше.
В связи с этим, целью настоящих исследований является разра-
ботка технологии получения на модифицированных подложках из
кварца моно- и полислоев ансамблей монодисперсных изолирован-
ных, не контактирующих друг с другом нанокристаллов золота (НК
Au) с контролем плотности ансамбля в пределах монослоя, исследо-
вание оптических свойств полученных пленочных 2D-структур.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стабильные коллоидные растворы нанокристаллов золота (НК Au)
размером 24 нм и степенью дисперсности ≤ 15% получали цитрат-
ным восстановлением в водных растворах по методу Туркевича
2D-СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ МОНОДИСПЕРСНЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ Au 521
[14]. Синтез осуществляли добавлением 0,4 мл 0,1% раствора цит-
рата натрия в 0,01% водный раствор HAuCl4 при температуре
Т = 80°С и постоянном перемешивании, продолжительность реак-
ции – 30 мин.
Для формирования защитного покрытия из диоксида кремния
(SiO2) на синтезированных НК Au (получение гетеронаночастиц
Au(ядро)/SiO2(оболочка)) была оптимизирована методика, описан-
ная в [15]. Схема получения гетеронаночастиц Au/SiO2 представлена
на рис. 1.
На первом этапе бифункциональные молекулы 3-аминопропил
триэтоксисилана (АПС) обеспечивают модификацию поверхности
НК Au с дальнейшим формированием на ней тонкой SiO2 оболочки
(3—5 нм), в качестве прекурсора использовался силикат натрия,
растворителя – этиловый спирт. Гидролиз тетраэтилортосиликата
(ТЕОС) по методу Штобера [16] обеспечивает дальнейшее наращи-
вание SiO2 оболочки до заданной толщины (10—50 нм). Контролиро-
ванными параметрами при формировании оболочки были концен-
трация ТЕОС, pH среды и время роста оболочки.
Для формирования моно- и полислойных 2D-структур на основе
НК Au в качестве темплат использовали предварительно модифи-
цированные кварцевые пластины. Модификацию проводили с ис-
пользованием 5% спиртового раствора AПС при кипячении. Моди-
фицированные подложки многократно промывали спиртом с ис-
пользованием ультразвука для удаления избытка АПС.
В случае формирования монослоев НК Au восстановление прово-
дили в водных растворах в присутствии модифицированных под-
ложек по вышеописанному методу Туркевича с последующей про-
мывкой бидистиллированной водой с использованием ультразвука.
Степень заполнения поверхности темплаты НК Au регулировали
количеством циклов восстановления.
Для получения полислойных структур на основе гетеронаноча-
стиц Au/SiO2 использовали метод самосборки LbL [6, 7], в процессе
которого кварцевые темплаты погружали поочередно в коллоидный
раствор гетеронаночастиц Au/SiO2 и раствор поликатиона, соответ-
ственно. В качестве поликатиона использовали поли(диаллилдиме-
тил)аммоний хлорид (ПДДА, М = 70000, с = 2 мг/мл). Количество
Рис. 1. Схема получения Au/SiO2 гетеронаночастиц.
522 Н. А. МАТВЕЕВСКАЯ, Ю. В. ЕРМОЛАЕВА, Ю. И. ПАЗЮРА и др.
наносимых слоев гетеронаночастиц Au/SiO2 в экспериментальных
образцах варьировали в пределах n = 1—20.
Контроль формы и размеров нанокристаллов Аu и гетеронаноча-
стиц Au/SiO2, а также изучение структуры моно- и полислойных
пленочных структур осуществляли методом электронной микро-
скопии на просвечивающем электронном микроскопе ПЭМ-125 с
ускоряющим напряжением 100 кВ и просвечивающем микроскопе
высокого разрешения JEM-2100 (JEOL) с ускоряющим напряжени-
ем 200 кВ. Образцы для микроскопических исследований готовили
по стандартному методу реплик. Спектры поглощения золей НК
Au, гетеронаночастиц Au/SiO2 и 2D-структур на их основе регист-
рировали с помощью спектрофотометра Specord M-40. Состав по-
верхности образцов исследовали методом рентгеновской фотоэлек-
тронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре XPS-800 Kratos с
разрешением 1 эВ (MgKα-излучение, hγ = 1253,6 эВ).
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Разработанная в ходе проведенных экспериментов схема темплат-
ного синтеза монослоев НК Au на кварцевых подложках (рис. 2)
предусматривает осуществление контролированного процесса заро-
дышеобразования и дальнейшего роста НК Au непосредственно на
модифицированной подложке, что позволяет избежать стадии вне-
сения подложки в коллоидный раствор НК, где велика вероятность
агрегации.
Процесс формирования монослоев НК Au имеет несколько ста-
дий. На первом этапе производится модификация поверхности
кварца молекулами АПС, которые взаимодействуют с силанольны-
ми группами кварца и за счет имеющихся аминогрупп формируют
активный слой, обеспечивающий адсорбцию прекурсора (AuCl4
—) из
раствора и поверхностную реакцию образования НК Au. Модифи-
цированная кварцевая подложка выполняет функцию темплаты
для создания монослоя НК. Наличие функционального слоя моле-
Рис. 2. Схема темплатного синтеза монослоев НК Au на кварцевых под-
ложках.
2D-СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ МОНОДИСПЕРСНЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ Au 523
кул АПС регистрировали по содержанию аминогрупп на поверхно-
сти кварца методом рентгеновской фотоэлектронной спектроско-
пии. Энергия связи линии N1s составляла 399,8±0,2 эВ, что соот-
ветствует связанному азоту в аминогруппе. В качестве восстанови-
теля использовали цитрат натрия, который является также стаби-
лизатором НК в системе. Поэтапным заполнением темплаты был
сформирован монослой НК золота со степенью заполнения поверх-
ности темплаты в пределах (30—80%).
На рисунке 3 представлен микроснимок просвечивающей элек-
тронной микроскопии (ПЭМ) монослоя НК золота со степенью за-
полнения поверхности темплаты ∼ 80% и ПЭМ высокого разреше-
ния одиночного НК Au. Как видно, нанокристаллы достаточно рав-
номерно распределены в монослое, без существенной агрегации НК.
Выращенные нанокристаллы золота имеют продолговатую фор-
му, продольный размер НК Аu составляет 24 нм. Приведенная гис-
тограмма распределения по размерам НК Au в монослое (рис. 3, в)
показывает высокую однородность размеров НК Au, дисперсия по
размерам в среднем не превышала 15%.
Для изучения состава монослоя НК Au на кварцевой темплате
был использован метод рентгеновской фотоэлектронной спектро-
скопии. Установлено, что энергия связи линии Au4f7/2 в образцах
монослоев составляет 83,7±0,2 эВ, что совпадает с энергией связи
этой линии для эталонного образца металлического золота (Au0).
Наличие на электронной микродифракции НК Au (рис. 3, б) харак-
терных рефлексов, соответствующих плоскостям (111), (200), (220),
(311) свидетельствуют о монокристаллической гранецентрирован-
ной кубической структуре НК Au.
На рисунке 4 представлены спектры поглощения полученных
монослоев НК золота на кварце со степенью заполнения подложки в
интервале 30—80%. Для всех спектров наблюдается максимум при
537 нм, что соответствует плазмонному резонансу НК золота.
а б в
Рис. 3. а – ПЭМ монослоя НК Au (на вставке – ПЭМ высокого разреше-
ния одиночного НК Au); б – электронная микродифракция НК Au; в –
гистограмма распределения по размерамНКAu в монослое.
524 Н. А. МАТВЕЕВСКАЯ, Ю. В. ЕРМОЛАЕВА, Ю. И. ПАЗЮРА и др.
В спектрах поглощения образцов выявляется дополнительный
максимум в диапазоне длин волн 600—700 нм, который, вероятно,
обусловлен переносом энергии между контактирующими между со-
бой НК, что особенно ярко выражено для монослоя с максимальной
плотностью ансамбля НК Au (80%). Наличие межчастичных кон-
тактов в монослое подтверждается соответствующими ПЭМ снимка-
ми. Как известно [9], появление дополнительного поглощения в диа-
пазоне длин волн 600—800 нм обусловлено коллективными плазмон-
ными модами между соседними НК, которые могут наблюдаться да-
же при отсутствии непосредственного контакта, близко расположен-
ных друг относительно друга НК металлов. Поэтому, вероятно, ме-
тод синтеза с образованием НК Au непосредственно на темплате, хоть
и препятствует агрегации нанокристаллов в монослое, но не обеспе-
чивает их изолированность на достаточном уровне, что приводит к
ухудшению оптических характеристик монослоя.
Для обеспечения изолированности НК Au в ансамбле были изу-
чены и оптимизированы условия двухстадийного процесса форми-
рования защитных SiO2 оболочек контролированной толщины на
НК Au из спиртовых растворов с образованием гетеронаночастиц
состава Au/SiO2. На поверхности НК Au были сформированы SiO2
оболочки толщиной в пределах 5—50 нм. Толщину SiO2 покрытия на
нанокристаллах золота оценивали по данным просвечивающей
электронной микроскопии (рис. 5). ПЭМ снимки гетеронаночастиц
Au/SiO2 свидетельствуют о формировании плотного, однородного
защитного SiO2 покрытия, с увеличением толщины оболочки гете-
ронаночастицы SiO2/Au приобретают сферическую форму.
Изучение спектров поглощения коллоидных растворов гетерона-
ночастиц Au/SiO2 с разной толщиной оболочки показало, что при
Рис. 4. Спектры поглощения: 1 – золя Au (d = 24 нм); 2 – монослоев НК Au
на кварцевой подложке со степенью заполнения темплаты 30%, 3 – 60%;
4 – 80%.
2D-СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ МОНОДИСПЕРСНЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ Au 525
увеличении толщины внешней оболочки SiO2 полоса поглощения
(плазмонный резонанс Au) незначительно уширяется, максимум
сдвигается в область ∼ 540 нм по сравнению со спектром поглощения
исходных НК Au; рис. 6.
Методом темплатного синтеза на кварцевых темплатах были по-
лучены монослои гетеронаночастиц Au/SiO2 с толщиной оболочки
SiO2 50 нм и варьируемой степенью заполнения поверхности темпла-
ты 30—70%. Для этого, в отличие от получения монослоев НК Au
(рис. 1), из коллоидного раствора проводили адсорбцию уже сформи-
рованных гетеронаночастиц Au/SiO2 на активный АПС слой темпла-
ты. Плотность ансамбля гетеронаночастиц Au/SiO2 в монослое кон-
тролировали исходной концентрацией коллоидных растворов. На
рисунке 7, а представлено электронно-микроскопическое изображе-
ние монослоя ансамблей наночастиц Au/SiO2. Как видно, защитное
SiO2 покрытие обеспечивает изолированность каждого нанокристал-
ла, минимальное расстояние между соседними частицами золота оп-
ределяется толщиной SiO2 оболочки и составляет в данном случае
порядка 100 нм.
а б в г
Рис. 5. ПЭМ-изображения гетеронаночастиц Au/SiO2 с толщиной SiO2
оболочки: а – 5 нм, б – 15 нм, в – 30 нм, г – 50 нм.
Рис. 6. Спектры поглощения коллоидных растворов: 1 – золь Au; 2 – гете-
ронаночастицAu/SiO2 с толщинойSiO2 оболочки 5нм; 3 –10нм; 4 – 15 нм.
526 Н. А. МАТВЕЕВСКАЯ, Ю. В. ЕРМОЛАЕВА, Ю. И. ПАЗЮРА и др.
Методом самосборки LbL из водной среды получены многослой-
ные пленки различной толщины (2—20 слоев) на основе гетеронано-
частиц Au/SiO2 с толщиной SiO2 оболочки 50 нм.
Спектры поглощения многослойных 2D-структур на основе гете-
ронаночастиц Au/SiO2 характеризуются одним максимумом в об-
ласти 537 нм (плазмонный резонанс); рис. 7. Отсутствие в спектрах
второго максимума в области 600—800 нм подтверждает изолиро-
ванность каждого НК Au в ансамбле. С увеличением количества
слоев интенсивность поглощения возрастает.
Таким образом, в работе продемонстрированы возможности мето-
дов темплатного синтеза и самосборки LbL из водной среды для фор-
мирования 2D-структур на основе ансамблей изолированных моно-
дисперсных НК Au размером 24 нм на подложках из кварца. Пока-
зано, что при формировании монослоя НК Au на темплате невоз-
можно избежать контактов между соседними частицами, что приво-
дит к нежелательному дополнительному поглощению в области 600—
700 нм. Проблема межчастичных контактов в пленочной структуре
была решена формированием моно- и полислойных 2D-структур на
основе сложных гетеронаночастиц Au(ядро)/SiO2(защитная оболоч-
ка), где минимальное расстояние между частицами Au в ансамбле
определяется толщиной SiO2 оболочки. Показано, что при увеличе-
нии количества слоев, содержащих гетеронаночастицы Au/SiO2 в
полислойной 2D-структуре, можно увеличивать концентрацию НК
Au в пленке без потери изолированности каждого НК.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. А. А. Борщ, М. С. Бродин, В. И. Волков и др., Письма в ЖЭТФ, 84, № 4: 248
а б
Рис. 7. ПЭМ монослоя (n = 1) гетеронаночастиц Au/SiO2 (d(Au) = 24 нм, тол-
щина оболочки SiO2 – 50 нм, степень заполнения темплаты – 70—80%) (а);
эволюция спектров поглощения 2D-структур по мере увеличения слоев, со-
держащих гетеронаночастицыAu/SiO2 (n = 1—21) (б).
2D-СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ МОНОДИСПЕРСНЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ Au 527
(2006).
2. M. Szekeres, O. Kamalin, R. A. Schoonheydt et al., Chem. Mater., 12: 3268
(2002).
3. G. K. Zhavnerko and V. S. Gurin, Interface Science, 10: 83 (2002).
4. G. Bar, S. Rubin, R. W. Cutts et al., Langmuir, 12: 1172 (1996).
5. S. C. Street, A. Rar, J. N. Zhou et al., Chem. Mater., 13: 3669 (2001).
6. V. A. Sinani, D. S. Koktysh, Yu. Bo-Geon et al., Nanolett., 3, No. 9: 1177
(2003).
7. K. M. Chen, X. Jiang, L. C. Kimerling, and P. T. Hammond, Langmuir, 16:
7825 (2000).
8. K. Fujiwara, H. Watarai, H. Itoh et al., Anal. Bioanal. Chem., 386: 639 (2006).
9. K. C. Grabar, R. G. Freeman, M. B. Hommer et al., Anal. Chem., 67: 735 (1995).
10. K. M. Rao, M. Pattabi, S. R. Sainkar et al., J. Phys. D: Appl. Phys., 32: 2327 (1999).
11. Yu. Lu, Y. Yin, Z.-Y. Li, and Y. Xia, Nanolett., 2, No. 7: 785 (2002).
12. Yu. Yang and M. Gao, Adv. Mater., 17: 2354 (2005).
13. S. Santra, D. Dutta, G. A. Walter, and B. M. Moudgil, Technology in Cancer
Research&Treatment, 4, No. 6: 593 (2005).
14. B. V. Enustun and J. Turkevich, J. American Chemical Society, 5, No. 21: 3317
(1963).
15. C. Graf and A. van Blaaderen, Langmuir, 18: 524 (2002).
16. W. Stöber, A. Fink, and E. Bohn, J. Colloid Interface Sci., 26, No. 1: 62 (1968).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76419 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-01T11:03:24Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Матвеевская, Н.А. Ермолаева, Ю.В. Пазюра, Ю.И. Саввин, Ю.Н. Толмачев, А.В. 2015-02-10T12:27:31Z 2015-02-10T12:27:31Z 2009 2D-структуры на основе ансамблей монодисперсных нанокристаллов золота / Н.А. Матвеевская, Ю.В. Ермолаева, Ю.И. Пазюра, Ю.Н. Саввин, А.В. Толмачев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 2. — С. 517-527. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. 1816-5230 PACS numbers: 42.70.-a,68.47.Pe,68.65.Ac,73.20.Mf,78.67.-n,81.16.Dn,82.70.-y https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76419 Установлены параметры темплатного формирования монослоев нанокристаллов (НК) Au с дисперсией по размерам ≤ 15% на модифицированных кварцевых подложках с контролированной степенью заполнения подложки нанокристаллами (30—80%). Характеризацию полученных монослоев проводили с использованием методов электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной и оптической спектроскопий. Показано, что наличие межчастичных контактов в монослое приводит к дополнительному поглощению в области 600—700 нм наряду с основным плазмонным поглощением (537 нм) в спектре. Для предотвращения межчастичных контактов в пленочной 2D-структуре были получены растворы гетеронаночастиц состава Au(ядро)/SiO₂(защитная оболочка) с заданной толщиной SiO₂оболочки (5—50 нм) и сформированы моно- и многослойные пленочные структуры на их основе. Для формирования многослойных структур с количеством слоев n = 1—20, содержащих гетеронаночастицы Au/SiO₂ использовали метод самосборки из водной среды (Layer-by-Layer (LbL) assembly). Изучены спектры поглощения (плазмонный резонанс) полученных 2D-структур и их изменения в зависимости от геометрических параметров гетеронаночастиц Au/SiO₂ и их концентрации в пленочной структуре (количество слоев – n). Полученные 2D-структуры гетеронаночастиц Au/SiO₂ перспективны для создания новых оптических и нелинейно-оптических материалов с регулируемым набором функциональных свойств. Встановлено параметри темплатного формування моношарів нанокристалів (НК) Au з дисперсією по розмірах ≤ 15% на модифікованих кварцових підложжях з контрольованим ступенем заповнення підложжя нанокристалами (30—80%). Характеризацію одержаних моношарів виконували з використанням метод електронної мікроскопії, Рентґенової фотоелектронної та оптичної спектроскопій. Показано, що наявність контактів між частинками в моношарі призводить до додаткового вбирання в області 600—700 нм поряд з основним плазмонним вбиранням (537 нм) в спектрі. Для запобігання контактів між частинками в 2D-структурі були одержані розчини гетеронаночастинок складу Au(ядро)/SiO₂ (захисна оболонка) з необхідною товщиною SiO₂ оболонки (5—50 нм) та сформовані моно- й багатошарові поверхневі структури на їх основі. Для формування багатошарових структур гетеронаночастинок Au/SiO₂ з кількістю шарів n = 1−20 використовували методу самоскладання з водного середовища (Layer-by-Layer (LbL) assembly). Вивчено спектри вбирання (плазмонний резонанс) одержаних 2D-структур та їх зміни в залежності від геометричних параметрів гетеронаночастинок Au/SiO₂ і їх концентрації в поверхневій структурі (кількість шарів – n). Одержані 2D-структури гетеронаночастинок Au/SiO₂ є перспективними для створення нових оптичних та нелінійно-оптичних матеріялів з реґульованим набором функціональних властивостей. Parameters of template formation of monolayers of Au nanocrystals (size dispersion ≤ 15%) on the modified quarts wafers are determined. Degree of wafers covering by Au nanocrystals is controlled within the range of 30— 80%. Characterization of obtained monolayers is carried out by means of electron microscopy methods, X-ray photoelectron and optical spectroscopies. As shown, the presence of interparticle contacts in the monolayer leads to additional absorption in the spectral range of 600—700 nm along with the main plasmon absorption (537 nm) in the spectrum. Solutions of Au(core)/SiO₂(protective shell) heteronanoparticles with required thickness of SiO₂ shell (5—50 nm) and mono- and multilayers structures based on these heteronanoparticles are obtained to prevent interparticle contacts in 2D structures. Multilayer structures (with layers number n = 1—20) of Au/SiO₂ heteronanoparticles are obtained by means of Layer-by-Layer (LbL) assembly method from water solutions. Absorption spectra (plasmon resonance) of 2D structures and their changes with both the geometrical parameters of Au/SiO₂ heteronanoparticles and their concentration in the film (with number of coating layers, n) are studied. Obtained 2D structures of Au/SiO₂ heteronanoparticles are candidates for new optical and nonlinear optical materials with controllable set of functional properties. uk Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології 2D-структуры на основе ансамблей монодисперсных нанокристаллов золота 2D-Structures Based on Ensembles of Gold Monodisperse Nanocrystals Article published earlier |
| spellingShingle | 2D-структуры на основе ансамблей монодисперсных нанокристаллов золота Матвеевская, Н.А. Ермолаева, Ю.В. Пазюра, Ю.И. Саввин, Ю.Н. Толмачев, А.В. |
| title | 2D-структуры на основе ансамблей монодисперсных нанокристаллов золота |
| title_alt | 2D-Structures Based on Ensembles of Gold Monodisperse Nanocrystals |
| title_full | 2D-структуры на основе ансамблей монодисперсных нанокристаллов золота |
| title_fullStr | 2D-структуры на основе ансамблей монодисперсных нанокристаллов золота |
| title_full_unstemmed | 2D-структуры на основе ансамблей монодисперсных нанокристаллов золота |
| title_short | 2D-структуры на основе ансамблей монодисперсных нанокристаллов золота |
| title_sort | 2d-структуры на основе ансамблей монодисперсных нанокристаллов золота |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76419 |
| work_keys_str_mv | AT matveevskaâna 2dstrukturynaosnoveansambleimonodispersnyhnanokristallovzolota AT ermolaevaûv 2dstrukturynaosnoveansambleimonodispersnyhnanokristallovzolota AT pazûraûi 2dstrukturynaosnoveansambleimonodispersnyhnanokristallovzolota AT savvinûn 2dstrukturynaosnoveansambleimonodispersnyhnanokristallovzolota AT tolmačevav 2dstrukturynaosnoveansambleimonodispersnyhnanokristallovzolota AT matveevskaâna 2dstructuresbasedonensemblesofgoldmonodispersenanocrystals AT ermolaevaûv 2dstructuresbasedonensemblesofgoldmonodispersenanocrystals AT pazûraûi 2dstructuresbasedonensemblesofgoldmonodispersenanocrystals AT savvinûn 2dstructuresbasedonensemblesofgoldmonodispersenanocrystals AT tolmačevav 2dstructuresbasedonensemblesofgoldmonodispersenanocrystals |