Радиоспектроскопические исследования наноразмерных порошков диоксида циркония
Методами электронного парамагнитного и протонного магнитного резонансов исследованы наноразмерные порошки ZrO₂ с разным содержанием примесей. Методами електронного парамагнетного і протонного магнетного резонансів досліджено нанорозмірні порошки ZrO₂ із різним складом домішок. Electron paramagnetic...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Дата: | 2009 |
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2009
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76433 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Радиоспектроскопические исследования наноразмерных порошков диоксида циркония / И.П. Быков, А.Б. Брик, В.В. Бевз, Т.Е. Константинова, И.А. Ящишин // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 2. — С. 543-572. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859586597529321472 |
|---|---|
| author | Быков, И.П. Брик, А.Б. Бевз, В.В. Константинова, Т.Е. Ящишин, И.А. |
| author_facet | Быков, И.П. Брик, А.Б. Бевз, В.В. Константинова, Т.Е. Ящишин, И.А. |
| citation_txt | Радиоспектроскопические исследования наноразмерных порошков диоксида циркония / И.П. Быков, А.Б. Брик, В.В. Бевз, Т.Е. Константинова, И.А. Ящишин // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 2. — С. 543-572. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Методами электронного парамагнитного и протонного магнитного резонансов исследованы наноразмерные порошки ZrO₂ с разным содержанием примесей.
Методами електронного парамагнетного і протонного магнетного резонансів досліджено нанорозмірні порошки ZrO₂ із різним складом домішок.
Electron paramagnetic resonance and proton magnetic resonance are used for investigation of nanoscale ZrO₂ powders with different impurities.
|
| first_indexed | 2025-11-27T11:16:15Z |
| format | Article |
| fulltext |
543
PACS numbers:71.70.Jp, 73.20.Mf,73.22.Lp,76.30.-v,77.84.Bw,81.05.Je, 81.07.Wx
Радиоспектроскопические исследования наноразмерных
порошков диоксида циркония
И. П. Быков, А. Б. Брик*, В. В. Бевз*, Т.Е. Константинова**,
И. А. Ящишин**
Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины,
ул. Кржижановского, 3,
03680, ГСП, Киев-142, Украина
*Институт геохимии, минералогии и рудообразования НАН Украины,
просп. Акад. Палладина, 34,
03680, ГСП, Киев-142, Украина
**Донецкий физико-технический институт им. А. А. Галкина НАН Украины,
ул. Розы Люксембург, 72,
83114 Донецк, Украина
Методами электронного парамагнитного и протонного магнитного резо-
нансов исследованы наноразмерные порошки ZrO2 с разным содержанием
примесей. Основное внимание уделено сигналам ЭПР от ионов Zr3+
(об-
разцы без примесей хрома), ионов Cr5+
(образцы с примесью хрома), а
также сигналам от поляронов, локализованных на поверхности наноча-
стиц. Обнаружен и изучен ряд новых эффектов, имеющих как фундамен-
тальное, так и прикладное значение. Установлено, что, хотя радиоспек-
троскопические характеристики ионов Zr3+
и Cr5+
близки, влияние отжига
на их ЭПР-сигналы существенно разное. Отжиг в интервале температур
200—900°C ведет к монотонному увеличению количества ионов Zr3+. Тем-
пература отжига, при которой появляются сигналы ЭПР от ионов Zr3+,
для образцов с разным составом примесей является неодинаковой. Кри-
вые отжига сигналов ЭПР, обусловленных ионами Cr5+, имеют экстремум
при T = 500—600°C. При этом температура, при которой появляются сиг-
налы от ионов Cr5+, а также скорость уменьшения этих сигналов при
T > 600°C зависят от количества примесей в исследованных образцах.
Проанализировано влияние вакансий кислорода, гидроксильных групп,
диффузии примесей, а также фазовых превращений в ZrO2 на ЭПР-
характеристики ионов Zr3+
и Cr5+. С помощью ЭПР ионов Cr5+
обнаружен
эффект, связанный с влиянием иттрия на внутренние механические на-
пряжения, которые возникают в наноразмерных частицах ZrO2. Показа-
но, что ионы Cr5+
могут быть использованы в качестве маркеров, несущих
информацию о механических напряжениях в структуре диоксида цирко-
ния. Установлено, что под действием рентгеновского облучения имеет ме-
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2009, т. 7, № 2, сс. 543—572
© 2009 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
544 И. П. БЫКОВ, А. Б. БРИК, В. В. БЕВЗ и др.
сто радиационно-стимулированное окисление ионов хрома (Cr3+ → Cr5+).
Отжиг образцов в атмосфере водорода при Т > 250°C приводит к сущест-
венному уменьшению количества ионов хрома в зарядовом состоянии
Cr5+. Однако последующий отжиг этих образцов в атмосфере воздуха ведет
к росту количества ионов Cr5+. Отжиг в водороде приводит также к появ-
лению сигнала ЭПР от поляронов, связанных с электропроводящими об-
ластями, которые формируются на поверхности наночастиц. Проведено
обсуждение механизмов и физической сущности перечисленных эффек-
тов. Показано, что полученные результаты могут быть использованы для
оптимизации технологий синтеза, а также для тестирования материалов
и технических изделий, изготовленных на основе диоксида циркония.
Методами електронного парамагнетного і протонного магнетного резонан-
сів досліджено нанорозмірні порошки ZrO2 із різним складом домішок. Ос-
новну увагу приділено сиґналам ЕПР від йонів Zr3+
(зразки без домішок
хрому), йонів Cr5+
(зразки з домішками хрому), а також сиґналам від поля-
ронів, льокалізованих на поверхні наночастинок. Знайдено та вивчено ряд
нових ефектів, які мають як фундаментальне, так і прикладне значення.
Встановлено, що, хоча радіоспектроскопічні характеристики йонів Zr3+
та
Cr5+
подібні, вплив відпалювання на їх ЕПР-сиґнали істотно різний. Відпа-
лювання в інтервалі температур 200—900°C призводить до монотонного збі-
льшення кількости йонів Zr3+. Температура відпалювання, за якої
з’являються сиґнали ЕПР від йонів Zr3+, для зразків з різним складом до-
мішок є неоднаковою. Криві відпалювання сиґналів ЕПР, зумовлених йо-
нами Cr5+, мають екстремум при T = 500—600°C. При цьому температура, за
якої з’являються сиґнали від йонів Cr5+, а також швидкість зменшення цих
сиґналів при T > 600 °C залежать від кількости домішок у досліджених зра-
зках. Проаналізовано вплив вакансій кисню, гідроксильних груп, дифузії
домішок, а також фазових перетворень у ZrO2 на ЕПР-характеристики йо-
нів Zr3+
та Cr5+. За допомогою ЕПР йонів Cr5+
знайдено ефект, пов’язаний із
впливом ітрію на внутрішні механічні напруження, які виникають у нано-
розмірних частинках ZrO2. Показано, що йони Cr5+
можуть бути викорис-
тані в якості маркерів, що несуть інформацію про механічні напруження у
структурі діоксиду цирконію. Встановлено, що під впливом Рентґенового
опромінення має місце радіяційно-стимульоване окиснення йонів хрому
(Cr3+ → Cr5+). Відпалювання зразків в атмосфері водню при Т > 250°C приз-
водить до істотного зменшення кількости йонів хрому у зарядовому стані
Cr5+. Але наступне відпалювання цих зразків в атмосфері повітря призво-
дить до зростання кількости йонів Cr5+. Відпалювання у водні призводить
також до появи сиґналу ЕПР від поляронів, пов’язаних з електропровідни-
ми областями, які формуються на поверхні наночастинок. Обговорено ме-
ханізми та фізичну сутність зазначених ефектів. Показано, що одержані
результати можуть бути використані для оптимізації технологій синтези, а
також тестування матеріялів і технічних виробів, виготовлених на основі
діоксиду цирконію.
Electron paramagnetic resonance and proton magnetic resonance are used for
investigation of nanoscale ZrO2 powders with different impurities. Promi-
nence is given to EPR signals from Zr3+
ions (samples without chromium im-
purities), Cr5+
ions (samples with chromium impurities), and signals from
РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОПОРОШКОВ ZrO2 545
polarons, which are localized on surface of nanoscale particles. A number of
new effects, which have both fundamental and applied importance, are stud-
ied. Although spectroscopic characteristics of Zr3+
and Cr5+
ions are similar,
influence of annealing on EPR signals of these ions is different. An annealing
in the temperature range of 200—900°C leads to monotonic increase of Zr3+-
ions number. Annealing temperature, which corresponds to appearance of
the EPR Zr3+
signals, for samples with different impurities is different. An-
nealing curves of EPR signals caused by Cr5+
ions have an extremum in tem-
perature range of 500—600°C. Temperature of Cr5+
ion signals appearance
and rate of decrease of these signals for T > 600°C depend on amount of the
impurities in the samples under investigation. Impacts of oxygen vacancies,
hydroxyl group, impurity diffusion, and phase transformations in ZrO2 on
EPR characteristics of Zr3+
and Cr5+
ions are analyzed. Effect caused by yt-
trium influence on internal mechanical stresses in zirconia nanoparticles is
discovered. As shown, the Cr5+
ions can be used as markers providing infor-
mation on mechanical stresses in zirconia structure. As revealed, the X-ray
irradiation leads to oxidation of chromium ions (Cr3+ → Cr5+). An annealing
of samples in hydrogen at Т > 250°C leads to essential decrease of chromium-
ion number in Cr5+
charge state. However, subsequent annealing of these
samples in air leads to increase of Cr5+-ions number. An annealing in hydro-
gen leads to appearance of EPR signals caused by polarons associated with
electroconductive areas, which form on surface of nanoparticles. Mecha-
nisms and physical nature of mentioned effects are discussed. As shown, the
obtained results can be used for optimization of synthesis technologies and
testing of materials and products fabricated on the base of zirconia.
Ключевые слова: радиоспектроскопия, наноразмерные порошки, поверх-
ность, точечные дефекты, диоксид циркония.
(Получено 13 марта 2009 г.; оконч. вариант – 14 мая 2009 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Известно, что диоксид циркония ZrO2 благодаря его высоким тем-
пературным и механическим характеристикам широко использу-
ется для решения многих технических проблем [1, 2]. Наноразмер-
ные порошки ZrO2 используются при изготовлении технических
изделий, работающих при высоких температурах [3-6], в том числе
топливных ячеек, позволяющих преобразовывать тепловую энер-
гию в электрическую [2]. Свойства технических изделий, изготов-
ленных из наноразмерных порошков ZrO2, существенно зависят от
состава и количества примесей. При нагревании диоксид циркония
претерпевает ряд фазовых переходов, что затрудняет его примене-
ние как высокотемпературного материала. Для стабилизации кри-
сталлической решетки ZrO2 используют различные примеси-
стабилизаторы [3—5, 7, 8], которые препятствуют фазовым превра-
щениям и улучшают характеристики изделий, изготовленных на
546 И. П. БЫКОВ, А. Б. БРИК, В. В. БЕВЗ и др.
основе диоксида циркония. Изучению структуры и свойств нано-
размерных порошков ZrO2, а также влиянию примесей на их харак-
теристики посвящено большое количество исследований [4, 7—9],
вместе с тем многие вопросы, связанные со свойствами диоксида
циркония остаются изученными недостаточно.
Методы радиоспектроскопии, такие как электронный парамаг-
нитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР)
имеют большие потенциальные возможности для изучения локаль-
ной структуры и свойств наночастиц. Важно подчеркнуть, что за-
кономерности влияния внешних воздействий на радиоспектроско-
пические характеристики наноразмерных и крупных (микроны и
более) частиц не одинаковы. Свойства примесей в наноразмерных и
в крупных частицах существенно отличаются, поскольку на заря-
довое состояние и другие характеристики примесей в наночастицах
влияют размер и состояние поверхности наночастиц. Для успешно-
го применения методов радиоспектроскопии в решении задач, свя-
занных с совершенствованием технологий синтеза наноматериалов,
а также для изучения процессов в наночастицах, необходима раз-
работка новых подходов, учитывающих специфику наносистем.
Исследованиям диоксида циркония методами радиоспектроско-
пии посвящено значительное число работ [10—17]. Наиболее инте-
ресными парамагнитными центрами в ZrO2 являются ионы Zr3+
и
Cr5+. Несмотря на большое количество исследований, механизмы
формирования этих парамагнитных центров изучены недостаточ-
но. Мало изученными остаются также особенности ЭПР характери-
стик порошков диоксида циркония, обусловленные размерами на-
ночастиц, и изменения этих характеристик при нагревании и облу-
чении образцов. Это же относится к особенностям механизмов из-
менения зарядовых состояний примесей в наноразмерных части-
цах, к механизмам стабилизации кристаллической решетки ZrO2
примесными ионами и к методикам получения информации о внут-
ренних механических напряжениях. Выполняемые нами исследо-
вания нанопорошков диоксида циркония связаны с разработкой
новых подходов, основанных на методах радиоспектроскопии, к
изучению изменений свойств наноматериалов в процессе их терми-
ческой обработки и при других внешних воздействиях. Важной
особенностью разрабатываемых нами подходов является установ-
ление связи между локальными свойствами исследуемых материа-
лов (на уровне примесей и точечных дефектов) и их интегральными
характеристиками, которые определяют эксплуатационные харак-
теристики технических изделий.
Целью данной работы является изучение механизмов формиро-
вания парамагнитных центров, обусловленных ионами Zr3+
и Cr5+,
выяснение особенностей изменения зарядового состояния примесей
в наночастицах под влиянием внешних воздействий, разработка
РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОПОРОШКОВ ZrO2 547
новых подходов к получению информации о механизмах стабили-
зации кристаллической решетки ZrO2 примесными ионами, а так-
же к изучению внутренних механических напряжений, которые
возникают при нагревании и охлаждении наночастиц ZrO2.
2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Исследованные образцы были получены по методике совместного
осаждения гидроксидов, которая описана в работах [3, 4, 7, 8]. Ис-
ходные (неотожженные) образцы представляли собой гидроксиды
циркония и примесных элементов, входящих в состав исходной
шихты. Во время отжига (за счет процессов дегидроксилации) ис-
ходные образцы преобразуются в диоксиды циркония, которые мо-
гут иметь различную кристаллическую решетку (моноклинная, тет-
рагональная и кубическая фазы), а также содержать разного рода
примеси [3, 4, 11—13]. Примеси могут изоморфно замещать ионы
циркония, входить в междоузлия, либо формировать самостоятель-
ные фазы. Размер частиц в исходных образцах равнялся 3—5 нм.
Эксперименты выполнены на четырех группах образцов, состав ко-
торых был не одинаковым. Первая группа образцов представляла
собой нелегированные порошки ZrO2. При получении второй группы
образцов состав шихты соответствовал формулам (ZrO2 + 3 моль%
Y2O3), (ZrO2 + 8 моль% Y2O3) и (ZrO2 + 8 моль% Sc2O3). Состав шихты
для третьей группы образцов соответствовал (ZrO2 + n моль% Cr2O3),
где n = 0,5, 1,0 и 2,0, а для четвертой группы (ZrO2 + 3 моль% Y2O3 + n
моль% Cr2O3), где n = 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0.
Отжиг образцов проводился в трубчатой печи. Температура от-
жига образцов варьировалась в интервале 100—950°C, а длитель-
ность отжига в интервале 0,5—1 ч. Отжиг образцов проводился в ат-
мосферах воздуха, кислорода, гелия и водорода. Облучение образ-
цов было выполнено с помощью рентгеновской трубки РУП-120
(напряжение катода 100 кВ, ток 2 мА). Длительность облучения со-
ставляла 30 мин и 1 ч. При этом дозы облучения были равны при-
мерно 100 и 200 Гр соответственно.
Регистрация спектров ЭПР была выполнена с помощью спектро-
метров Radiopan SE/X-2543 (Польша) и РЭ-1306 (Россия), которые
работают в трехсантиметровом диапазоне длин волн. Для сопостав-
ления интенсивности сигналов ЭПР в разных образцах спектры ис-
следуемых образцов регистрировались одновременно со спектром
эталонного образца, в качестве которого использовался MgO:Mn2+.
Спектр ЭПР ионов Mn2+
в эталонном образце состоит из шести ли-
ний. При этом 3-я, 4-я и 5-я линии этого спектра, которые присут-
ствуют на рисунках в данной статье, характеризуются значениями
g-фактора 2,0336, 1,9812 и 1,9302 соответственно. Регистрация
сигналов протонного магнитного резонанса (ПМР) была выполнена
548 И. П. БЫКОВ, А. Б. БРИК, В. В. БЕВЗ и др.
с помощью спектрометра РЯ-2301 (Россия), который работает в не-
прерывном режиме на частоте 16 МГц. Методом ПМР были иссле-
дованы образцы, отожженные на воздухе в интервале температур
100−600°C.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Зависимости потерь массы и сигналов ПМР от температуры
отжига
Потери массы исходных (неотожженных) образцов от температуры
отжига изучены для двух характерных образцов, состав шихты ко-
торых соответствовал формулам ZrO2 + 0,5 моль% Cr2O3 (образец 1)
и ZrO2 + 3 моль% Y2O3 + 0,5% Cr2O3 (образец 2). Зависимости массы
этих образцов от температуры отжига приведены на рис. 1. Анализ
кривых, представленных на этом рисунке, показывает, что образцы
1 и 2 при прогреве теряют 30,4 и 32,4% массы соответственно.
Спектры ПМР исходных образцов 1 и 2 представлены одиночны-
ми узкими линиями, для которых ширина между точками макси-
мальной крутизны равна 0,1±0,01 мТл. Прогрев образцов в течение
часа при T = 100°С приводит к существенному уменьшению интен-
сивностей этих линий. Однако после отжига при T = 100°C узкие
линии все еще остаются доминирующими в спектрах ПМР исследо-
ванных образцов. Значительные изменения формы сигналов ПМР
происходят для образцов, прогретых при температурах 125—150°C.
После отжига в этом интервале температур описанные выше узкие
линии практически исчезают и спектры ПМР содержат только ли-
Рис. 1. Зависимости массы образцов m(T)/m0 от температуры отжига.
Кривые 1 и 2 относятся к образцам 1 и 2 соответственно. Величина m0
соответствует массе исходных образцов.
РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОПОРОШКОВ ZrO2 549
нии, ширина которых равна ΔB = 0,22±0,02 мТл. Интенсивность
этих широких линий монотонно убывает при дальнейшем повыше-
нии температуры отжига. Зависимости интенсивностей широких
линий ПМР, которые мы будем обозначать как I(OH), от темпера-
туры отжига образцов представлены на рис. 2.
На основании данных о ширине сигналов ПМР, а также данных о
температурной стабильности узкой и широкой линий можно сделать
следующие выводы. Узкая линия в спектрах ПМР обусловлена мо-
лекулами воды H2O, адсорбированными на поверхности частиц, а
широкая линия обусловлена гидроксильными группами OH, кото-
рые локализованы в кристаллической структуре исследованных об-
разцов. Сопоставляя данные о потерях массы образцов, которые со-
ответствуют исчезновению узкого сигнала ПМР, можно определить
количество адсорбированной воды в образцах 1 и 2. Из данных экс-
перимента следует, что исходные образцы 1 и 2 содержат примерно
22 и 20% адсорбированной воды.
После удаления адсорбированной воды узкий сигнал ПМР, как
уже было отмечено выше, исчезает. Дальнейший прогрев ведет к
потере массы образцов и к уменьшению интенсивности широких
сигналов ПМР за счет удаления гидроксильных групп, связанных с
кристаллической структурой образцов. Как видно из рис. 2, обра-
зец 2 содержит намного больше гидроксильных групп, чем образец
1. Из данных эксперимента следует, что примерно 10 и 15% массы
образцов 1 и 2 (после удаления адсорбированной воды) приходится
на гидроксильные группы. Соответственно можно сделать вывод,
что иттрий, который содержится в образце 2, способствует увеличе-
нию вклада гидроксильных групп в массу исходных образцов. Из
Рис. 2. Зависимости сигналов ПМР I(OH), обусловленных гидроксильны-
ми группами, от температуры отжига образцов. Зависимости 1 и 2 отно-
сятся к образцам 1 и 2 соответственно. По оси ординат отложены интен-
сивности сигналов ПМР в относительных единицах.
550 И. П. БЫКОВ, А. Б. БРИК, В. В. БЕВЗ и др.
приведенных выше экспериментальных данных можно сделать вы-
воды, что рассматриваемые образцы (до удаления гидроксильных
групп) в основном представляют собой смесь гидроксидов циркония
ZrO(OH)2 и Zr(OH)4, кроме того, в исследованных образцах, воз-
можно, присутствует аморфный ZrO2.
Следует отметить, что хотя основная масса гидроксильных групп
уходит из образцов при отжиге в интервале температур 150−500°C,
вместе с тем, небольшое количество гидроксильных групп (1—3%)
имеет высокую температурную стабильность и остается в структуре
образцов вплоть до T ≈ 1000°C. Отметим также, что для образца, ко-
торый одновременно содержит примеси иттрия и хрома, при темпе-
ратуре отжига вблизи 300°С имеются существенные аномалии (рис.
1, 2). Эти аномалии обусловлены, очевидно, наличием в образцах
разных фаз, в которых характеристики гидроксильных групп явля-
ются неодинаковыми.
3.2. Общая характеристика сигналов ЭПР в исследованных
образцах
В исходных (неотожженных) образцах гидроксида сигналы ЭПР со
значительным соотношением сигнал/шум отсутствуют. Отжиг об-
разцов ведет к появлению в них различных сигналов ЭПР. Наиболее
интенсивные сигналы ЭПР в образцах первой и второй групп (не со-
держащих примесей хрома) обусловлены ионами Zr3+, а в образцах
третьей и четвертой групп (содержащих примеси хрома) ионами Cr5+.
При невысоких температурах отжига (Т < 400°C) во многих образцах
Рис. 3. Вид сигналов ЭПР, обусловленных ионами Zr3+ и Cr5+ . Спектр a
обусловлен ионами Zr3+ в образце (ZrO2 + 8 мол.% Y2O3), отожженном при
900°С, а спектр б ионами Cr5+ в образце (ZrO2 + 3 мол.% Y2O3 + 0,1 мол.%
Cr2O3), отожженном при 400°С. Цифры 3, 4 и 5 указывают соответст-
вующие линии секстета от ионов Mn2+ в эталонном образце. Стрелкой
указано направление увеличения индукции магнитного поля B.
РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОПОРОШКОВ ZrO2 551
присутствуют достаточно интенсивные сигналы ЭПР, обусловленные
поляронами (g-фактор – 2,0036±0,005). Описание свойств этих сиг-
налов можно найти в работах [12, 14—17].
Ширина и форма сигналов ЭПР от ионов Zr3+
и Cr5+
в образцах,
отожженных при разных температурах, а также в образцах с разным
составом примесей имеет некоторые различия. На рисунке 3 пред-
ставлены характерные сигналы ЭПР, обусловленные ионами Zr3+
и
Cr5+. Исходя из формы спектров, приведенных на рис. 3, можно счи-
тать, что эти сигналы описываются аксиальным g-тензором. Значе-
ния g тензора для ионов Zr3+
оказываются равными g|| = 1,959±0,001 и
g⊥ = 1,978±0,001, а для ионов Cr5+
соответственно g|| = 1,958±0,001 и
g⊥ = 1,977±0,001. Таким образом, для порошкообразных образцов (в
пределах точности опыта) значения компонент g-тензора для ионов
Zr3+
и Cr5+
оказываются почти одинаковыми. Ширина и форма сиг-
налов, обусловленных ионами Cr5+
и Zr3+, зависит от температуры
отжига образцов, а также от количества и состава примесей. Факто-
ры, которые влияют на ширину и форму сигналов ЭПР в нанораз-
мерных образцах ZrO2, описаны в работах [14—17]. Количественные
измерения изменений компонент g-тензора, которые имеют место
при отжиге и спекании наночастиц, оказываются затруднительны-
ми, поскольку, во-первых, мы имеем дело с порошкообразными об-
разцами и, во-вторых, линии ЭПР в исследованных образцах имеют
достаточно большую ширину. Вместе с тем, исходя из положения и
формы, полученных нами сигналов ЭПР, можно сделать выводы, что
изменения локального окружения, которые имеют место при отжиге
образцов, не приводят к сильным изменениям главных значений g-
тензора исследуемых парамагнитных центров. Однако внутренние
механические напряжения, которые возникают при нагревании и
охлаждении образцов, могут существенно влиять на ширину и фор-
му исследуемых сигналов.
Кроме указанных выше сигналов ЭПР, в исследованных образцах
можно зарегистрировать также и другие сигналы. Среди таких сиг-
налов отметим мало интенсивные сигналы ЭПР, связанные с ионами
Cr3+
и сигналы, обусловленные ионами Fe3+. Свойства перечисленных
сигналов требуют специальных исследований и в данной статье рас-
сматриваться не будут.
3.3. Влияние отжига на интенсивности сигналов, обусловленных
ионами Zr3+ и Cr5+
Несмотря на близость радиоспектроскопических характеристик
сигналов ЭПР, обусловленных ионами Zr3+
и Cr5+, зависимости ин-
тенсивностей этих сигналов от температуры отжига являются суще-
ственно неодинаковыми. Соответствующие кривые отжига для ио-
нов Zr3+
и Cr5+
представлены на рис. 4 и 5. Как видно из рис. 4, при
552 И. П. БЫКОВ, А. Б. БРИК, В. В. БЕВЗ и др.
увеличении температуры отжига интенсивность сигнала ЭПР, обу-
словленного ионами Zr3+, монотонно возрастает. Вместе с тем, темпе-
ратура T(Zr), при которой появляются соответствующие сигналы
ЭПР, существенно зависит от состава исследуемых образцов. Для не-
легированных образцов ZrO2 и образцов с примесями (ZrO2 + 3 мол.%
Y2O3), (ZrO2 + 8 мол.% Y2O3), (ZrO2 + 8 мол.% Sc2O3) величина T(Zr)
оказывается равной примерно 200, 350, 400 и 500°C соответственно.
Таким образом, энергия активации процессов, связанных с гене-
рацией ионов Zr3+, существенно зависит от состава и количества
Рис. 4. Зависимости интенсивностей сигналов ЭПР ионов Zr3+
от темпера-
туры отжига. Кривые 1—4 относятся к нелегированному образцу ZrO2 и
образцам, шихта которых содержит 3 мол.% Y2O3, 8 мол.% Y2O3 и 8 мол.%
Sc2O3 соответственно. Интенсивности сигналов I нормированы на макси-
мальное значение соответствующего сигнала Imax.
Рис. 5. Зависимости интенсивностей сигналов ЭПР ионов Cr5+
от темпера-
туры отжига. Кривые 1—3 относятся к образцам, шихта которых содержит
n мол.% Cr2O3, где n = 0,5, 1,0 и 2,0.
РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОПОРОШКОВ ZrO2 553
примесей в исследованных образцах.
Для ионов Cr5+
зависимости интенсивности сигналов ЭПР от тем-
пературы отжига (рис. 5) качественно отличаются от соответствую-
щих зависимостей для ионов Zr3+. Кривые отжига для ионов Cr5+
представляют собой кривые с экстремумом. При этом для образцов
третьей группы температура отжига, соответствующая экстремуму
кривых отжига Tmax, лежит в интервале 500—600°C и сдвигается в
область более высоких температур при повышении количества Cr2O3
в шихте исследуемых образцов. Температура отжига T(Cr), при ко-
торой появляются сигналы ЭПР от ионов Cr5+, для образцов
(ZrO2 + 0,5 мол.% Cr2O3), (ZrO2 + 1 мол.% Cr2O3) и (ZrO2 + 2 мол.%
Cr2O3), приближенно равна 200, 250 и 300°C соответственно. Кроме
того, согласно рис. 5, при температурах отжига T > Tmax скорость
уменьшения интенсивности сигналов ЭПР от ионов Cr5+
увеличива-
ется с ростом в шихте количества Cr2O3.
Кривые отжига сигналов ЭПР от ионов Cr5+
в образцах четвертой
группы подобны кривым отжига для образцов третьей группы. За-
кономерности влияния примесей на эти кривые также являются по-
добными. Это относится к температурам T(Cr) и Tmax, а также к ско-
рости уменьшения сигналов при температурах отжига T > Tmax. Вме-
сте с тем, в отличие от образцов третьей группы, при наличии в ших-
те одновременно Y2O3 и Cr2O3 кривые отжига сигналов ЭПР, обуслов-
ленных ионами Cr5+, имеют дополнительный слабовыраженный экс-
тремум в области T ≈ 250—300°C. На рисунке 6 приведен характер-
ный вид кривых отжига для образцов четвертой группы, состав ших-
ты которых соответствует формуле (ZrO2 + 3 мол.% Y2O3 + n мол.%
Cr2O3), где n = 0,1, 0,25, 0,5 и 1,0. Наличие дополнительного экстре-
мума на кривых отжига (рис. 6) коррелирует с отмеченными ранее
Рис. 6. Зависимости интенсивностей сигналов ЭПР ионов Cr5+
от темпера-
туры отжига в образце, шихта которого соответствует (ZrO2 + 3 мол.%
Y2O3 + n мол.% Cr2O3), где n = 0,1, 0,25, 0,5и 1,0.
554 И. П. БЫКОВ, А. Б. БРИК, В. В. БЕВЗ и др.
аномалиями, которые связанны с потерей гидроксильных групп в
образцах, имеющих одновременно примеси иттрия и хрома (рис. 1).
3.4. Механизмы формирования центров, связанных с ионами Zr3+
и
Cr5+
Важным различием сигналов ЭПР от ионов Zr3+
и Cr5+
является то, что
ионы циркония являются основными ионами, формирующими кри-
сталлическую решетку образцов, а ионы хрома являются примесны-
ми ионами. В исследованных образцах основная масса ионов цирко-
ния находится в непарамагнитном зарядовом состоянии Zr4+, а боль-
шинство ионов хрома, очевидно, в зарядовом состоянии Cr3+, которое
является парамагнитным (электронный спин 3/2). Отсутствие в ис-
следованных образцах интенсивных сигналов ЭПР, обусловленных
ионами Cr3+
обусловлено следующим. Поскольку мы имеем дело с по-
рошкообразными образцами, то из-за анизотропии эти сигналы суще-
ственно уширены, что ведет к уменьшению их пиковой интенсивно-
сти. Уменьшению интенсивности сигналов от ионов Cr3+
способствует
также то, что поскольку спин ионов Cr3+
больше Ѕ = 1/2, то взаимодей-
ствие ионов Cr3+
с электрическими полями дефектов является сущест-
венным, при этом наличие дисторсий в локальном окружении ионов
хрома, ведет к дополнительному уширению линий ЭПР [14—16].
Электронные конфигурации ионов Zr3+
и Cr5+
соответствуют 4d1
и
3d1. Поскольку электронный спин для рассматриваемых ионов равен
Ѕ = 1/2, то это снижает влияние электрических полей, обусловлен-
ных дефектами структуры, на их сигналы ЭПР. Схожесть электрон-
ных конфигураций ионов Zr3+
и Cr5+
позволяет понять близость вели-
чин главных значений g-тензоров этих ионов. Сигналы ЭПР от Zr3+
обусловлены не примесями, а ионами, которые формируют кристал-
лическую решетку, поэтому можно предположить, что эти сигналы,
кроме образцов первой и второй групп, присутствуют также в образ-
цах третьей и четвертой группы. Вместе с тем, на основании данных,
представленных на рис. 4—6, можно сделать вывод, что в образцах,
шихта которых содержит Cr2O3, сигналы ЭПР от ионов Cr5+
намного
интенсивнее, чем от ионов Zr3+.
Качественное различие кривых отжига, представленных на
рис. 4 и 5, указывает, что механизмы формирования ионов Zr3+
и
Cr5+
в наноразмерных частицах ZrO2 являются существенно неоди-
наковыми. В работах [14—16] механизм термогенерации ионов Cr5+
в интервале температур 150—500°C был связан с процессами дегид-
роксилации исходных образцов гидроксида циркония. При нагре-
вании гидроксиды циркония теряют гидроксильные группы и пе-
реходят в диоксид циркония:
Zr(OH)4 → ZrO2 + 2H2O↑. (1)
РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОПОРОШКОВ ZrO2 555
Предполагается, что в процессе перестройки аморфного ZrO2 в
кристаллический, связанного с потерей гидроксильных групп, на
поверхности наночастиц образуются анионные вакансии, которые
захватывают электроны от ионов хрома. Соответственно, предпола-
гается, что процессы дегидроксилации способствуют переходу ионов
хрома в более высокое зарядовое состояние. В рамках этой модели
образование парамагнитных центров Cr5+
можно описать схемой:
Cr3+ − 2e— → Cr5+. (2)
Подтверждением рассматриваемого механизма является тот факт,
что рост сигналов ЭПР от ионов Cr5+
имеет место в том же интервале
температур (150—500°С), в котором происходит потеря образцами
гидроксильных групп. Одновременное наличие аномалий (в районе
300°С) на кривых, связанных с потерей гидроксильных групп (рис.
1), и на кривых термогенерации ионов Cr5+
(рис. 6), также подтвер-
ждает верность предложенного нами механизма.
При температурах отжига вблизи 500°C интенсивность сигналов
ЭПР, обусловленных ионами Cr5+, является максимальной (рис. 5).
При этой температуре отжига, очевидно, имеется максимальное ко-
личество анионных вакансий, образованных в процессе дегидрокси-
лации, а удельная поверхность частиц еще остается достаточно вы-
сокой. При дальнейшем увеличении температуры отжига количест-
во ионов хрома, которые находятся в зарядовом состоянии Cr5+,
уменьшается, что ведет к уменьшению интенсивности сигналов ЭПР
(рис. 5, 6). Очевидно, что при T > 500°C имеет место отжиг вакансий,
продуцированных дегидроксилацией, обратный захват ионами Cr5+
электронов и переход этих ионов в более низкое зарядовое состояние.
Если предположить, что ионы Cr5+
локализованы вблизи поверхно-
сти наночастиц, то уменьшение сигналов ЭПР, которое имеет место
при T > 500°C, можно также связать с уменьшением удельной по-
верхности частиц за счет их спекания. С учетом рассмотренного ме-
ханизма и на основании данных, представленных на рис. 5, можно
сделать вывод, что энергия активации процессов дегидроксилации
(и, соответственно, температура T(Cr), которая характеризует появ-
ление ионов Cr5+) увеличивается при увеличении в шихте Cr2O3 и
Y2O3. Поскольку примеси Y
3+
и Cr3+, замещающие ионы Zr4+, очевид-
но, способствуют образованию вакансий кислорода, то можно пред-
положить, что вакансии кислорода тормозят термостимулированные
процессы изменения структуры гидроксидов циркония и, соответст-
венно повышают энергию активации процессов, ведущих к форми-
рованию ионов Cr5+.
Сопоставление хода кривых отжига, представленных на рис. 4 и
5, показывает, что механизмы формирования парамагнитных ио-
нов Zr3+
и Cr5+
качественно отличается. Поскольку основная масса
556 И. П. БЫКОВ, А. Б. БРИК, В. В. БЕВЗ и др.
ионов циркония в исследованных образцах находится в зарядовом
состоянии Zr4+, то появление ионов Zr3+, очевидно, обусловлено тем,
что в процессе отжига ионы Zr4+
захватывают электрон и переходят
в парамагнитное состояние в соответствии со схемой:
Zr4+ + e— → Zr3+. (3)
Отметим, что процессы формирования парамагнитных центров
по схемам (2) и (3) являются качественно противоположными.
Формирование парамагнитных ионов Cr5+
происходит за счет поте-
ри электронов предцентрами (ионами Cr3+), а ионов Zr3+, наоборот,
за счет захвата электронов предцентрами (ионами Zr4+).
Для реализации схемы (3) необходимо выполнение нескольких
условий. Во-первых, в образце должны быть некие дефекты структу-
ры (поставщики электронов), которые могут передавать электроны
ионам циркония. Во-вторых, в структуре наночастиц должны быть
особые ионы Zr4+
(приемщики электронов), которые, благодаря на-
личию в ближнем окружении каких-либо дефектов, оказываются
способными захватывать электроны.
Поставщиками электронов могут быть либо вакансии кислорода,
захватившие один или два электрона, либо ионы кислорода O
2—. При
высоких температурах отжига наличие вакансий кислорода с лока-
лизованными в них электронами представляется маловероятным.
Ионы O
2—
могут быть поставщиками электронов только в том случае,
если в катионных узлах, расположенных вблизи этих ионов, имеет-
ся дефицит положительного заряда. Дефицит положительного за-
ряда в катионных узлах может быть обусловлен либо отсутствием
(вакансией) иона циркония, либо замещением иона Zr4+
на ион с
меньшим положительным зарядом (например, Y
3+
или Sc3+).
В качестве приемщиков электронов могут выступать только те
ионы Zr4+, в ближнем окружении которых имеются анионные узлы
с дефицитом отрицательного заряда. Такой дефицит отрицательно-
го заряда может быть обусловлен вакансиями кислорода. Таким об-
разом, в рамках рассматриваемой модели, механизм формирования
парамагнитных центров Zr3+
требует наличия в структуре образца
дефектов двух типов, которые играют роль, как поставщиков, так и
приемщиков электронов. Важной особенностью исследованных об-
разцов диоксида циркония является то, что поставщики и прием-
щики электронов в этом материале могут формироваться не только
при образовании наночастиц, но и в процессе их отжига за счет пе-
рехода ионов в междоузлия.
Таким образом, в рамках рассмотренного механизма, для форми-
рования парамагнитных центров Zr3+
не требуется каких-либо осо-
бых требований к составу образцов, поскольку смещения ионов из
узлов и соответственно образование вакансий при нагревании образ-
цов являются универсальными для любой кристаллической решет-
РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОПОРОШКОВ ZrO2 557
ки. Однако формирование парамагнитных центров на собственных
катионах, формирующих кристаллическую решетку, является ско-
рее исключением, чем правилом. В природных образцах диоксида
циркония (минерал бадделеит), имеющих микронные и более разме-
ры, процессы, описанные в данной статье, не приводят к образова-
нию парамагнитных центров, связанных с ионами Zr3+. Очевидно,
что для формирования стабильных парамагнитных центров на соб-
ственных ионах (катионах) кристаллической решетки нужны до-
полнительные условия. Можно предположить, что важную роль в
стабилизации парамагнитных центров на собственных катионах ре-
шетки играет поверхность наночастиц.
Таким образом, можно сделать вывод, что рассмотренный меха-
низм формирования парамагнитных центров является характерным
для частиц, размер которых находится в диапазоне нанометров.
3.5. Влияние примесей на преобразования структуры наночастиц
Известно, что для стабилизации кристаллической решетки диокси-
да циркония используются примесные ионы-стабилизаторы [3, 4, 7,
8]. ЭПР ионов Zr3+
и Cr5+
может быть использован для выяснения
механизмов указанной стабилизации и для оптимизации соответ-
ствующих технологий. При росте наноразмерных частиц диоксида
циркония в кристаллической решетке этих материалов могут фор-
мироваться вакансии кислорода, которые мы будем называть рос-
товыми вакансиями. В связи с необходимостью компенсации элек-
трического заряда, в исследуемых образцах, кроме вакансий ки-
слорода, формируются также ростовые вакансии ионов циркония.
Как было уже отмечено выше, в наночастицах ZrO2 всегда имеются
также термодинамически обусловленные вакансии кислорода и
циркония, связанные с переходом этих ионов в междоузлия под
влиянием тепловых колебаний решетки. Такие вакансии мы будем
называть термодинамическими. Замещение в структуре исследо-
ванных образцов ионов Zr4+
примесными ионами с меньшим заря-
дом, в том числе ионами Y
3+, Cr3+, Sc3+
, стимулирует формирование
в этих образцах ростовых вакансий кислорода. Перечисленные
выше примеси изменяют свойства кристаллической решетки ZrO2.
Эти изменения, очевидно, обусловлены тем, что примеси препятст-
вуют перемещениям ионов, формирующих кристаллическую ре-
шетку, и соответственно препятствуют изменениям симметрии
кристаллической решетки.
Данные, представленные на рис. 4, показывают, что в нелегиро-
ванных образцах ZrO2 процессы перезарядки ионов Zr4+
в соответст-
вии со схемой (3) и формирование парамагнитных центров Zr3+,
происходят при более низких температурах, чем в образцах с при-
месями. Увеличение количества Y2O3, а также замена ионов Y
3+
на
558 И. П. БЫКОВ, А. Б. БРИК, В. В. БЕВЗ и др.
ионы Sc3+
приводит к росту температуры T(Zr), при которой имеет
место образование парамагнитных центров Zr3+. На основании этих
данных можно предположить, что ионы-стабилизаторы повышают
энергию активации процессов, которые приводят к образованию
ионов Zr3+. В начале кривых отжига (рис. 4) формирование ионов
Zr3+
происходит, очевидно, благодаря наличию ростовых вакансий
(которые достаточно легко диффундируют), а при более высоких
температурах также благодаря образованию термодинамических
вакансий. Наличие ионов-стабилизаторов, очевидно, тормозит
диффузию ростовых вакансий, а также повышает энергию актива-
ции процессов, ведущих к образованию термодинамических вакан-
сий. Эти факторы приводят к повышению температуры T(Zr) для
образцов содержащих примеси стабилизаторы, что может быть ин-
дикатором процессов преобразования кристаллической решетки
исследованных образцов.
Увеличение количества ионов Zr3+
с ростом температуры отжига
(рис. 4) можно пояснить ростом количества термодинамически сти-
мулированных вакансий. Высокие температуры отжига могут сти-
мулировать также диффузию ионов Y или Sc в кристаллическую ре-
шетку наночастиц ZrO2 с их поверхности. При этом увеличение в ре-
шетке количества примесей Y и Sc с одной стороны ведет к формиро-
ванию в решетке дополнительных вакансий кислорода, а с другой
стороны затрудняет формирование термодинамических вакансий.
Перечисленные выше факторы делают процессы термогенерации
ионов Zr3+
сложной функцией не только химического состава нано-
частиц, но и режимов отжига и охлаждения. Важную роль при этом
могут играть термостимулированные фазовые переходы и метаста-
бильные состояния, которые возникают при нагревании и охлажде-
нии наночастиц, а также увеличение размеров и уменьшения удель-
ной поверхности частиц.
В рамках рассмотренных моделей можно предположить, что кри-
вые термогенерации ионов Zr3+, которые представлены на рис. 4, при
дальнейшем повышении температуры отжига, должны иметь экс-
тремум, который для образцов с разным содержанием примесей-
стабилизаторов будет не одинаковым.
Из данных, представленных на рис. 5 следует, что кроме влияния
на процессы формирования ионов Zr3+, ионы-стабилизаторы повы-
шают также энергию активации процессов, ведущих к образованию
ионов Cr5+
(левый участок кривых на рис. 5), а также ускоряют про-
цессы уменьшения зарядового состояния ионов хрома при высоких
температурах отжига (правый участок кривых на рис. 5). Исследо-
вание процессов генерации и распада парамагнитных центров в на-
норазмерных частицах диоксида циркония позволяет выяснять ме-
ханизмы стабилизации кристаллической решетки диоксида цир-
кония ионами-стабилизаторами.
РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОПОРОШКОВ ZrO2 559
3.6. Влияние иттрия на внутренние механические напряжения
Известно, что внутренние механические напряжения, которые воз-
никают при нагревании и охлаждении материалов, изготовленных
на основе диоксида циркония, существенно влияют на их эксплуа-
тационные характеристики. Ионы Cr5+, которые могут быть зареги-
стрированы методом ЭПР, оказываются удобными маркерами, с
помощью которых можно изучать внутренние механические на-
пряжения, возникающие при нагревании и охлаждении образцов
ZrO2. Индикатором внутренних напряжений кристаллической ре-
шетки может служить ширина сигналов ЭПР. При этом оказывает-
ся целесообразным раздельно определять влияние искажений на
ширину низкополевого пика ∆B1, который соответствует компонен-
те g тензора g⊥, и высокополевого пика ∆B2, который соответствует
компоненте g тензора g║. На ширину сигналов ЭПР могут влиять
как интегральные несовершенства кристаллической решетки, так и
локальные искажения, которые связаны с дисторсиями вблизи па-
рамагнитного центра.
Влияние механических напряжений на ширины сигналов ЭПР
мы проводили при трех режимах регистрации спектров. При пер-
вом и втором режимах регистрация спектров проводилась (при
комнатной температуре) соответственно сразу после охлаждения и
через несколько дней после охлаждения образцов. При третьем ре-
жиме регистрация спектров проводилась для горячих образцов на-
гретых непосредственно в микроволновом резонаторе. Соответст-
венно температура регистрации спектров ЭПР в этом случае соот-
ТАБЛИЦА. Изменения ширины низкополевого ΔB1 и высокополевого ΔB2
пиков сигналов ЭПР при разных режимах нагревания и охлаждения. Со-
став образцов 1 и 2 соответствует формулам (ZrO2 + 3 мол.% Cr2O3) и
(ZrO2 + 3 мол.% Y2O3 + 0,5 мол.% Cr2O3).
Пики сигналов
и образцы
Ширины пиков (10−4 Т)
для разных режимов регистрации спектров
175°C
(I, R, H)
460°C
(H)
625°C
(I)
625°C
(R)
950°C
(I)
950°C
(R)
ΔB1(1) 25±1 13±1 43±2 16±1 60±2 25±1
ΔB1(2) 24±1 12±1 27±2 13±1 33±2 18±1
ΔB2(1) 36±1 41±1 56±2 31±1 81±2 51±1
ΔB2(2) 35±1 40±1 43±2 34±1 59±2 39±1
Примечание. Буквы I, R, H в скобках указывают режимы регистрации сигналов
ЭПР. Режимы I и R соответствуют регистрации спектров при комнатной темпера-
туре сразу после охлаждения образцов и через двое суток (после релаксации внут-
ренних напряжений). При режиме H спектры ЭПР регистрируются для горячих
образцов, нагретых в микроволновом резонаторе.
560 И. П. БЫКОВ, А. Б. БРИК, В. В. БЕВЗ и др.
ветствовала температуре нагретых (горячих) образцов. Диапазон
возможных температур при этом режиме нагревания образцов со-
ставлял 100—500°C. В таблице приведены результаты эксперимен-
тальных исследований для двух образцов, состав шихты которых
соответствовал ZrO2 + 0,5 мол.%Cr2O3 (образец 1) и ZrO2 + 3 мол.%
Y2O3 + 0,5 мол.% Cr2O3 (образец 2).
Искажения кристаллической решетки, связанные с нагреванием
и охлаждением образцов, можно разделить на стабильные и неста-
бильные. Нестабильные искажения проявляются при регистрации
сигналов ЭПР сразу после охлаждения образцов. Эти искажения при
комнатной температуре релаксируют в течение нескольких дней, что
приводит к сужению сигналов ЭПР (таблица 1). Поскольку неста-
бильные искажения уширяют пики сигналов ЭПР, которые соответ-
ствуют как g⊥, так и g║ (табл. 1), то можно предположить, что неста-
бильные искажения связаны с хаотическими смещениями ионов из
узлов решетки. После релаксации нестабильных искажений (и соот-
ветственно сужения сигналов ЭПР), можно делать выводы о ста-
бильных искажениях.
При низких температурах отжига (120—250°C) ионы иттрия не
оказывают существенного влияния на ширину и форму сигналов
ЭПР, т.е. механизмы уширения сигналов ЭПР в этом интервале тем-
ператур не связаны с ионами иттрия. При увеличении температуры
отжига ионы иттрия начинают влиять на уширения сигналов ЭПР.
При температурах отжига T > 300°C нами обнаружен эффект, свя-
занный с влиянием иттрия на внутренние напряжения, которые воз-
никают при охлаждении наночастиц. Этот эффект проиллюстриро-
ван на рис. 7 и 8. Если сигналы ЭПР зарегистрировать сразу после
охлаждения образцов, то эти сигналы оказываются существенно
Рис. 7. Вид сигналов ЭПР от ионов Cr5+, зарегистрированных непосред-
ственно после охлаждения образцов, нагретых до 625°C. Спектры 1 и 2
соответствуют образцам, не содержащим (1) и содержащим (2) примеси
иттрия.
РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОПОРОШКОВ ZrO2 561
уширенными (рис. 7). При этом в образце без иттрия уширение сиг-
налов намного больше, чем в образце с иттрием. Затем, после хране-
ния образцов в течение нескольких дней при комнатной температу-
ре, ширины сигналов ЭПР уменьшаются до постоянных величин, но
в образцах с иттрием и без иттрия остаются разными. Цифры в ко-
лонке 3 табл. иллюстрируют уширение сигналов ЭПР, зарегистриро-
ванных сразу после охлаждения образцов от Т = 625°C до комнатной
температуры, а в колонке 4 – эффект сужения этих сигналов после
релаксации нестабильных напряжений. Как видно из этих цифр,
при регистрации сигналов сразу после охлаждения образцов (пред-
варительно нагретых до Т = 625°C) иттрий сужает обе компоненты
∆B1 и ∆B2, однако после релаксации внутренних напряжений иттрий
ширину компоненты ∆B1 уменьшает, а компоненты ∆B2 увеличивает.
Поскольку после охлаждения образцов, нагретых в интервале тем-
ператур 300—700°C, иттрий увеличивает стабильные локальные ис-
кажения вблизи ионов Cr5+, то можно предположить, что в кристал-
лической решетке ZrO2 ионы хрома и иттрия являются пространст-
венно ассоциированными.
Наиболее узкие сигналы ЭПР можно зарегистрировать в образцах,
которые были отожжены в интервале температур 400—700°C, а затем
находились в течение нескольких дней при комнатной температуре.
Для таких образцов, кроме основного сигнала, связанного с изотопа-
ми хрома, которые не имеют магнитных ядер, удается зарегистриро-
вать также сигналы, обусловленные сверхтонким взаимодействием
неспаренного электрона с магнитным моментом ядра изотопа
53Cr
(распространенность изотопа 9,5%, ядерный спин 3/2). Для исследо-
ванных нами образцов удается зарегистрировать только те компонен-
Рис. 8. Вид сигналов ЭПР от ионов Cr5+, зарегистрированных через двое
суток после охлаждения образцов, нагретых до 625°C . Спектры 1 и 2 соот-
ветствуют образцам не содержащим (1) и содержащим (2) примеси иттрия.
562 И. П. БЫКОВ, А. Б. БРИК, В. В. БЕВЗ и др.
ты сверхтонкой структуры (СТС), которые соответствуют проекциям
ядерного спина на магнитное поле +3/2 и —3/2. Эти компоненты на
рис. 8 указаны стрелками. Отметим, что низкополевую компоненту
сверхтонкой структуры удается зафиксировать в образцах как с ит-
трием, так и без иттрия. При этом в образце с иттрием низкополевая
компонента СТС более выражена, чем в образце без иттрия, посколь-
ку иттрий сужает низкополевой пик сигнала ЭПР. Однако высокопо-
левую компоненту СТС удается зафиксировать только в образце без
иттрия, поскольку иттрий уширяет высокополевой пик сигнала ЭПР.
Для выяснения механизма возникновения внутренних напряже-
ний в кристаллической решетке ZrO2 и влияния иттрия на эти иска-
жения мы провели исследования спектров ЭПР ионов Cr5+
в горячих
образцах, т.е. в образцах, нагретых непосредственно в микроволно-
вом резонаторе. Спектры ЭПР при такой методике нагревания об-
разцов представлены на рис. 9. Из этих спектров следует, что шири-
ны ∆B1 и ∆B2 для горячих образцов 1 и 2, нагретых в резонаторе до
460°C, различаются незначительно (колонка 2 в таблице). На осно-
вании этих данных можно сделать выводы, что для горячих образцов
1 и 2 различия во внутренних напряжениях кристаллической ре-
шетки являются небольшими и иттрий не оказывает существенного
влияния на искажения решетки. Таким образом, различия ширины
сигналов, имеющиеся в образцах 1 и 2 после их охлаждения до ком-
натной температуры, обусловлены влиянием иттрия на искажения
решетки, которые возникают сугубо при охлаждении образцов. От-
метим, что для горячих образцов, нагретых в резонаторе до
Т = 460°C, сигнал ЭПР в образце с иттрием примерно в два раза ин-
тенсивнее, чем в образце без иттрия (см. рис. 9). Отсюда следует, что
для горячих образцов иттрий существенно влияет на зарядовое со-
Рис. 9. Вид сигналов ЭПР от ионов Cr5+, нагретых в микроволновом резо-
наторе до 460°С. Спектры 1 и 2 соответствуют образцам состава ZrO2 + 0,5
мол.% Cr2O3 и ZrO2 + 3 мол.% Y2O3 + 0,5мол.% Cr2O3.
РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОПОРОШКОВ ZrO2 563
стояние ионов хрома.
При охлаждении образцов, нагретых в интервале температур
800—950°C, внутренние напряжения в кристаллической решетке
ZrO2 увеличиваются, а описанный выше эффект влияния иттрия на
ширину сигналов ЭПР модифицируется (см. табл. 1). При регист-
рации сигналов сразу после охлаждения нагретых образцов (пер-
вый режим) иттрий сужает (как и при Т = 625°С) и низкополевой и
высокополевой пики сигнала ЭПР. При регистрации сигналов через
несколько дней (второй режим), т.е. после релаксации внутренних
напряжений, сигналы ЭПР сужаются. Однако, в отличие от темпе-
ратурного интервала 250—700°C, в рассматриваемом интервале, по-
сле релаксации нестабильных искажений иттрий сужает как низ-
кополевой, так и высокополевой пики сигнала ЭПР. Сопоставление
данных, представленных в колонках 3, 4 таблицы, с данными в ко-
лонках 5 и 6 позволяет сделать выводы, что при увеличении темпе-
ратур отжига увеличиваются как нестабильные, так и стабильные
искажения кристаллической решетки.
Представленные результаты показывают, что ионы Cr5+
могут
быть использованы как чувствительные маркеры, которые с помо-
щью ЭПР позволяют получать информацию о внутренних механи-
ческих напряжениях в кристаллической решетки диоксида цирко-
ния, а также о влиянии ионов-стабилизаторов на эти искажения.
3.7. Влияние рентгеновского облучения
Зарядовое состояние примесных ионов в наноразмерных частицах
может быть достаточно легко (по сравнению с крупными частицами)
изменено с помощью различных внешних воздействий. Одним из та-
ких воздействий является рентгеновское излучение. Нами проведено
изучение влияния рентгеновского облучения на интенсивности сиг-
налов ЭПР, обусловленных ионами Cr5+. Эти исследования выполне-
ны на образцах, которые предварительно (до рентгеновского облуче-
ния) были отожжены при разных значениях температуры. Результа-
ты экспериментов представлены на рис. 10. По оси ординат на этом
рисунке отложено отношение интенсивности сигнала ЭПР в облу-
ченном образце (Iγ) к интенсивности сигнала в этом же образце до об-
лучения (Iо). Ось абсцисс на рис. 10 указывает температуру, при ко-
торой были отожжены исследуемые образцы перед их облучением
рентгеновскими лучами. Как видно из рис. 10, облучение увеличива-
ет интенсивности сигналов ЭПР только тех образцов, которые были
отожжены при достаточно низких температурах (Т < 300°C). При
этом увеличение дозы облучения ведет примерно к пропорциональ-
ному росту интенсивности сигнала. Для образцов, отожженных при
Т > 300°C, облучение (при использованных нами дозах) не оказывает
существенного влияния на интенсивности сигналов ЭПР.
564 И. П. БЫКОВ, А. Б. БРИК, В. В. БЕВЗ и др.
На основании данных, представленных на рис. 10, можно сде-
лать вывод, что в образцах, отожженных при Т < 300°C, под дейст-
вием рентгеновского излучения имеет место радиационно-
стимулированное окисление ионов хрома. Поскольку основная мас-
са ионов хрома в исследованных образцах находится в зарядовом
состоянии Cr3+, а сигналы ЭПР обусловлены ионами Cr5+, то из экс-
периментальных данных следует, что под действием облучения
имеет место преобразование Cr3+ → Cr5+. При этом изменение заря-
дового состояния ионов хрома, вероятно, происходит в несколько
этапов, т.е. включает в себя промежуточные зарядовые состояния.
В образцах, отожженных при Т > 300°C, влияние рентгеновского
облучения на зарядовое состояние ионов хрома уменьшается (рис.
10). Это может быть обусловлено следующими факторами. При уве-
личении температуры отжига в исследованных образцах уменьша-
ется (из-за процессов дегидроксилации) количество гидроксильных
групп и удельная поверхность частиц. С учетом сказанного и на ос-
новании данных, представленных на рис. 10, можно заключить,
что перечисленные два фактора уменьшают эффективность радиа-
ционно-стимулированного окисления ионов хрома. Соответствен-
но, преобразование Cr3+ → Cr5+
под действием облучения наиболее
эффективно происходит для тех ионов, в ближнем окружении ко-
торых имеются гидроксильные группы.
Механизм радиационно-стимулированного окисления ионов
хрома можно пояснить с помощью схемы:
OH− + γ + Crn+ → O− + H+ + е— + Crn+ → O2− + Cr(n+1)+ + H+ + е—. (4)
Рис. 10. Влияние облучения на интенсивности сигналов ЭПР для образцов,
предварительно отожженных при разных значениях температуры. Вели-
чины Iγ и I0 соответствуют интенсивностям сигнала ЭПР в облученном об-
разце и в этом же образце до облучения. Время облучения для кривых 1 и 2
равно 30 мин и 1 ч соответственно.
РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОПОРОШКОВ ZrO2 565
Гамма-кванты (γ) ионизируют гидроксильные группы, при этом
вторичные электроны (e
—), фигурирующие в схеме (4) в основном ре-
комбинируют с ионами О
—, которые затем могут захватывать также и
протоны (Н
+). В результате этих преобразований могут вновь форми-
роваться гидроксильные группы. Однако, если ионы O
−
оказываются
пространственно ассоциированными с ионами Crn+
(n = 3, 4), то они
окисляют ионы хрома и переводят их в более высокое зарядовое со-
стояние. В конечном счете, благодаря рентгеновскому облучению
часть ионов Cr3+
переходит в зарядовое состояние Cr5+, что и ведет к
увеличению интенсивности соответствующего сигнала ЭПР. Вто-
ричные электроны, фигурирующие в схеме (4), могут также захва-
тываться протонами (H
+ + е
— → Н0) и удаляться из образца в виде ато-
марного водорода Н
0. Кроме того, очевидно, возможны и другие ва-
рианты локализации вторичных электронов и протонов, фигури-
рующих в схеме (4).
На основании данных эксперимента можно предположить, что
описанное выше преобразование Cr3+ → Cr5+
наиболее эффективно
происходит для тех ионов, которые локализованы вблизи поверх-
ности наночастиц. Различного рода электронно-дырочные ловуш-
ки, связанные с поверхностью, очевидно, способствуют связыванию
как вторичных электронов (е
—), так и протонов (Н
+), образованных в
соответствии со схемой (4). Эти факторы увеличивают вероятность
процессов радиационно-стимулированного окисления ионами ки-
слорода близлежащих ионов хрома.
Описанные выше процессы радиационно-стимулированной пере-
зарядки ионов хрома подобны процессам, которые протекают при
термостимулированной дегидроксилации гидроксидов циркония
[14, 15]. Процессы в соответствии со схемой (4) следует рассматри-
вать как сопутствующие радиационно-стимулированной дегидрок-
силации гидроксидов циркония. Радиационно-стимулированную
дегидроксилацию гидроксидов циркония и, соответственно, их пре-
образование в диоксиды циркония можно пояснить с помощью схе-
мы:
2OH− → 2O− + 2H+ + 2е— → H2O↑ + O2−. (5)
Процессы в соответствии со схемой (5) могут быть стимулированы
как нагревом образцов, так и ионизирующим облучением. В наших
экспериментах дозы облучения (примерно 200 Гр) являются малы-
ми. При таких дозах рентгеновского облучения дегидросилация
имеет место в основном вблизи ионов хрома, а существенной дегид-
роксилации образца в целом не происходит. Вместе с тем, проведен-
ные эксперименты указывают на принципиальную возможность
процессов радиационно-стимулированной дегидроксилации, а так-
же на возможность использования ЭПР для изучения этих процессов
566 И. П. БЫКОВ, А. Б. БРИК, В. В. БЕВЗ и др.
в наноразмерных порошках диоксида циркония.
Отметим, что описанные результаты, связанные с перезарядкой
примесей в наноразмерных частицах ZrO2, имеют место и для других
примесных ионов, локализованных в различных наноразмерных
системах. Например, ионы Mn2+, локализованные в наноразмерных
частицах CaCO3, CaO и MgO, а также ионы Cr3+, локализованные в
наночастицах CaO и MgO, достаточно легко меняют свое зарядовое
состояние под влиянием отжига и облучения, в то время как в круп-
ных (микронных) частицах рассматриваемые эффекты перезарядки
примесных ионов отсутствует [17]. Относительно легкая (по сравне-
нию с крупными частицами) перезарядка примесных ионов в нано-
частицах обусловлена влиянием электрического состояния поверх-
ности и является одним из фундаментальных свойств наносистем.
3.8. Влияние отжига в разных атмосферах на зарядовое состояние
ионов хрома
Отжиг образцов в разных атмосферах позволяет выяснять меха-
низмы формирования и перезарядки примесных ионов, а также ме-
ханизмы функционирования технических устройств, изготовлен-
ных на основе диоксида циркония. Зависимости интенсивности
сигналов ЭПР, обусловленных ионами Cr5+, от температуры отжига
исходных образцов в атмосфере воздуха представлены на рис. 5, 6.
При отжиге образцов в атмосферах гелия и кислорода качествен-
ных изменений хода кривых, представленных на рис. 5, 6, не про-
исходит. Однако при отжиге образцов в атмосфере водорода зако-
номерности появления и исчезновения сигналов ЭПР, обусловлен-
ных ионами Cr5+, существенно отличаются от закономерностей, ко-
торые имеют место при отжиге этих же образцов в атмосферах воз-
духа. Влияние водорода на сигналы ЭПР существенно зависит как
от температуры предварительного (в атмосфере воздуха) прогрева
образцов, так и от температуры отжига в атмосфере водорода.
На рисунках 11 и 12 проиллюстрированы изменения сигналов
ЭПР, которые имеют место при разных режимах отжига образцов.
Как видно из рис. 11, отжиг исходного образца при T = 250°C в атмо-
сфере воздуха продуцирует в нем интенсивные сигналы ЭПР, обу-
словленные ионами Cr5+
(спектр 1). Последующий отжиг этого же
образца при T = 400°C в атмосфере водорода почти полностью подав-
ляет сигнал ЭПР от ионов Cr5+
(спектр 2). Отметим, что после рас-
сматриваемого отжига в атмосфере водорода между 3-й и 4-й линия-
ми эталонного образца (MgO:Mn2+) появляется сигнал от поверхност-
ных центров (поляронов), который на рис. 11 обозначен стрелкой.
Следующий отжиг (после отжига в водороде) исследуемого образца в
атмосфере воздуха при T = 400°C в значительной степени восстанав-
ливает сигнал ЭПР, обусловленный ионами Cr5+
(спектр 3). О соот-
РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОПОРОШКОВ ZrO2 567
ношениях интенсивностей сигналов ЭПР после разных режимов от-
жига можно судить по отношению исследуемых сигналов к сигналам
эталонного образца MgO:Mn2+, который был постоянно вмонтирован
в микроволновый резонатор.
Сравнивая сигналы от ионов Cr5+, представленные на рис. 11 и
12, с сигналами эталонного образца, легко видеть, что сигнал, про-
дуцируемый отжигом при T = 250°C в атмосфере воздуха (рис. 11),
Рис. 11. Вид сигнала ЭПР в одном и том же образце после следующих обра-
боток: 1 – отжиг в течение 1 ч в атмосфере воздуха при T = 250°C; 2 – по-
следующий отжиг в течение 1 ч в атмосфере водорода при T = 400°C; 3 –
последующий отжиг в течение 0,5 ч в атмосфере воздуха при T = 400°C.
Кроме сигналов, обусловленных исследуемым образцом, на спектрах
имеются сигналы, обусловленные 3-й, 4-й и 5-й линиями секстета от ионов
Mn2+
в MgO.
Рис. 12. Вид сигналов ЭПР в двух разных образцах после их отжига в тече-
ние 1 ч в атмосфере водорода при разных температурах. Температура от-
жига образцов для спектров 1 и 2 равна 250 и 650°C соответственно. На
спектре 2 присутствуют только сигналы от эталонного образцаMgO:Mn2+.
568 И. П. БЫКОВ, А. Б. БРИК, В. В. БЕВЗ и др.
намного интенсивнее, чем сигнал, продуцируемый при T = 250°C в
атмосфере водорода (рис. 12). Отжиг исходного образца в атмосфере
водорода при T = 650°C (спектр 2 на рис. 12) вообще не продуцирует
в нем сигналы ЭПР, обусловленные ионами Cr5+. При этом еще раз
отметим, что отжиг образцов в атмосфере воздуха при T = 650°C
продуцирует в них очень интенсивные сигналы.
Из изложенных экспериментальных данных следует, что при
отжиге исходных образцов в атмосфере водорода имеет место кон-
куренция двух процессов. Первый процесс связан с термогенераци-
ей ионов Cr5+
(за счет дегидроксилации), а второй процесс, наобо-
рот, с уменьшением количества ионов Cr5+
(за счет восстановления
ионов Cr5+
благодаря водороду). При температуре отжига 250°C
(спектр 1 на рис. 12) доминирует первый, а при 650°C (спектр 2 на
рис. 12) второй процесс. Благодаря доминированию второго процес-
са сигнал ЭПР от ионов Cr5+
в образце, отожженном в водороде при
650°C (рис. 12), отсутствует.
Процессы, ведущие к описанным выше изменениям зарядового
состояния ионов хрома, состоят, очевидно, в следующем. При отжи-
ге в атмосфере водорода атомы H
0
диффундируют в кристаллическую
решетку диоксида циркония. Состояние атомарного водорода в кри-
сталлической решетке является неустойчивым. В конечном счете,
электрон атома водорода захватывается какой-либо ловушкой, а
протон H
+
может локализоваться вблизи ионов кислорода. При этом
возможно формирование гидроксильных групп. Одной из эффектив-
ных ловушек электронов, оторванных от атомарного водорода, яв-
ляются примесные ионы Cr5+. При захвате электронов имеет место
восстановление ионов хрома до более низкого зарядового состояния
(например, до состояния Cr3+) и уменьшение интенсивностей сигна-
лов ЭПР, обусловленных ионами Cr5+. Последующий отжиг рассмат-
риваемых образцов в атмосфере воздуха ведет к захвату протонами
электронов и к удалению атомарного водорода из кристаллической
решетки. Поскольку поставщиками электронов при этом являются
также и ионы Cr3+, то количество ионов хрома в зарядовом состоянии
Cr5+
увеличивается, что и ведет к росту интенсивности соответст-
вующих сигналов ЭПР.
Представленные выше экспериментальные данные можно ин-
терпретировать в рамках модели, которая предполагает следующее.
В случае отжига в атмосфере водорода исходных образцов гидро-
ксида циркония водород тормозит процессы дегидроксилации, а в
случае отжига в атмосфере водорода предварительно отожженных
образцов водород стимулирует процессы регидроксилации, т.е.
стимулирует переход диоксида циркония в гидроксид циркония.
Переход диоксида циркония в гидроксид циркония можно пояс-
нить с помощью схемы:
РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОПОРОШКОВ ZrO2 569
O2— + H0 → O2— + H+ + е— → OH− + е—. (6)
Согласно схеме (6), протоны, присоединяясь к ионам кислорода,
формируют гидроксильные группы, понижая зарядовое состояние
анионных позиций. При этом зарядовая нейтральность кристалла
сохраняется за счет электронов, которые локализуются на различ-
ных дефектах структуры, в том числе на примесных ионах Cr5+. От-
метим, что наиболее детальная информация о состоянии водорода
(протонов) в диоксиде циркония, а также о преобразовании оксидов
в гидроксиды может быть получена методом ядерного магнитного
резонанса. Представленные в данном разделе результаты могут
представлять большой интерес для изучения процессов в топлив-
ных ячейках, которые используют в своей работе водород.
3.9. Сигналы, связанные с поверхностью наночастиц
Как уже было отмечено выше, отжиг образцов в атмосфере водорода
стимулирует появление сигнала ЭПР от поляронов, который отме-
чен на рис. 11 стрелкой. Для этого сигнала g-фактор равен 2,0033±
±0,005, а ширина линии варьируется в интервале (2—5)⋅10—4
Т.
Спектроскопические и динамические характеристики рассматри-
ваемого сигнала подобны характеристикам сигналов ЭПР, обуслов-
ленных наличием наноразмерных электропроводящих областей в
различных материалах, в том числе в отожженных биоминералах и
в легированном полианилине [17]. Наиболее важными особенно-
стями рассматриваемого сигнала в диоксиде циркония, а также
аналогичных сигналов в биоминералах и легированном полиани-
лине, является то, что при увеличении концентрации парамагнит-
ных центров имеет место обменное сужение резонансной линии, а
при повышении мощности микроволнового поля сигнал приобрета-
ет дайсоновскую форму, которая характерна для электронов прово-
димости в металлах.
На основании указанных экспериментальных результатов, мож-
но сделать вывод, что отжиг наноразмерных частиц диоксида цир-
кония в атмосфере водорода ведет к формированию на поверхности
этих частиц областей с высокой электропроводностью. Появление
электропроводящих областей можно пояснить с помощью такой
модели. Благодаря отжигу диоксида циркония в атмосфере водоро-
да на поверхности наночастиц протекают процессы регидроксила-
ции в соответствии со схемой (6), то есть на поверхности наночастиц
происходит формирование гидроксильных групп. Поскольку связь
с решеткой образовавшихся гидроксильных групп является более
слабой, чем ионов O
2—, то при высокой температуре имеет место по-
теря гидроксильных групп. В результате этих двух процессов на
570 И. П. БЫКОВ, А. Б. БРИК, В. В. БЕВЗ и др.
поверхности наночастиц формируются металлизированные облас-
ти, которые обладают высокой электропроводностью. Наличие
электропроводящих областей ведет к появлению специфического
сигнала ЭПР, обусловленного неспаренными носителями заряда,
локализованными в этих областях. Поскольку в полианилине и в
отожженных биоминералах такими носителями заряда являются
поляроны [14], то можно предположить, что в наноразмерных час-
тицах диоксида циркония электропроводность и рассматриваемые
сигналы ЭПР тоже обусловлены поляронами. Хотя природа элек-
тропроводящих областей в указанных образцах не одинакова, но
характеристики сигналов ЭПР, связанных с поляронами в этих ма-
териалах, являются подобными. Исследование свойств рассматри-
ваемых ЭПР сигналов в разных материалах может быть полезным
для объяснения свойств наночастиц ZrO2. Информация о появлении
и свойствах электропроводящих нанообластей может играть важ-
ную роль при практических использованиях диоксида циркония.
4. ВЫВОДЫ
Результаты, полученные в данной работе, имеют большое значение
для решения фундаментальных проблем, связанных с изучением
особенностей процессов, которые протекают в наноразмерных систе-
мах. Кроме того, эти результаты могут быть использованы для реше-
ния прикладных задач, связанных с технологиями синтеза нанораз-
мерных частиц ZrO2, а также с изготовлением технических устройств
на основе этого материала, в том числе топливных ячеек. С помощью
ЭПР ионов Zr3+
и Cr5+
можно получать детальную информацию о про-
цессах преобразования структуры наночастиц, протекающих при на-
гревании и охлаждении диоксида циркония. Эта информация может
быть использована для выяснения механизмов стабилизации кри-
сталлической решетки ZrO2 с помощью разного рода примесей и соот-
ветственно для создания материалов с наперед заданными свойства-
ми. Параметром, который может быть использован для определения
стабильности кристаллической решетки, является температура T(Zr)
при которой начинают эффективно продуцироваться парамагнитные
центры Zr3+. Парамагнитные ионы Cr5+
могут быть использованы в
качестве маркеров для получения информации о внутренних напря-
жениях, которые возникают в диоксиде циркония и существенно
влияют на эксплуатационные характеристики технических изделий,
изготовленных на основе этого материала.
Результаты работы показывают, что для наноразмерных систем
существует ряд специфических эффектов, которые могут быть заре-
гистрированы и изучены методом ЭПР. Описанные выше процессы,
связанные с формированием парамагнитных центров Zr3+
и с образо-
РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОПОРОШКОВ ZrO2 571
ванием стабильных парамагнитных центров на основных катионах,
которые формируют кристаллическую решетку, реализуются только
для наночастиц. К специфике наносистем относится также способ-
ность примесных ионов относительно легко изменять свое зарядовое
состояние под влиянием внешних воздействий и появление сигналов
ЭПР от поляронов, связанных с электропроводящими областями.
Благодаря сигналам от поляронов, ЭПР, будучи бесконтактным ме-
тодом, может быть использован для изучения механизмов электро-
проводности материалов и технических устройств, изготовленных на
основе наночастиц диоксида циркония.
Представленные в данной работе результаты, демонстрируют
возможности методов радиоспектроскопии в изучении свойств на-
ночастиц ZrO2. Вместе с тем широкий круг информации о процессах
в наносистемах (спекание частиц, переход аморфных областей в
кристаллические, фазовые переходы и т.д.) могут быть наиболее
эффективно изучены только с помощью электронной микроскопии,
рентгеноструктурного анализа и других методов. Для дальнейшего
прогресса в изучении свойств наночастиц диоксида циркония необ-
ходимы комплексные исследования одних и тех же образцов раз-
ными методами, а также разработка строгих теоретических моде-
лей, описывающих полученные экспериментальные результаты.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Д. С. Рутман, Ю. С. Торопов, С. Ю. Плинер, Высокотемпературные ма-
териалы из диоксида циркония (Москва: Металлургия: 1985).
2. В. С. Багоцкий, Н. В. Осетрова, А. М. Скундин, Электрохимия, 39, № 9:
1027 (2003).
3. Т.Е. Константинова, И. А. Даниленко, А. В. Горох, Г. К. Волкова, Огне-
упоры и техническая керамика, № 3: 12 (2001).
4. Т.Е. Константинова, И. А. Даниленко, В. В. Токий, В. А. Глазунова, На-
ука та інновації, 1, № 3: 76 (2005).
5. Г. Я. Акимов, Г. А. Маринин, В. Ю. Каменева, ФТТ, 46, вып. 2: 251
(2004).
6. C. B. Azzoni, A. Paleari, and F. Scardina, J. Materials Science, 25 (1993).
7. А. Г. Белоус, Е. В. Пашкова, А. Н. Макаренко, Наносистеми,
наноматеріали, нанотехнології, 1, вип. 1: 85 (2003).
8. Т.Е. Константинова, И. А. Даниленко, В. В. Токий, Г. К. Волкова, В. А.
Глазунова, Н. В. Токий, Н. П. Пилипенко, А. С. Дорошкевич, Наносис-
теми, наноматеріали, нанотехнології, 2, вип. 2: 609 (2004).
9. X. Bokhimi, A. Morales, A. Garsia-Ruiz et al., J.l of Solid State Chemistry,
142: 409 (1999).
10. A. M. Slipenyuk, M. D. Glinchuk, I. P. Bykov, A. V. Ragulya, V. P. Kli-
menko, T. E. Konstantinova, and I. A. Danilenko, Ferroelectrics, 298: 289
(2004).
11. H. Liu, L. Feng, X. Z. Haug, and Q. Xue, J. Phys. Chem., 99: 332 (1995).
572 И. П. БЫКОВ, А. Б. БРИК, В. В. БЕВЗ и др.
12. А. Б. Брик, М. Д. Глинчук, И. П. Быков, В. В. Бевз, Т.Е. Константинова,
Наноструктурное материаловедение, № 1: 91 (2005).
13. E. A. Zhilinskaya, V. N. Lazukin, I. V. Chepeleva, and V. V. Osiko, Phys.
Status Solidi (b), 98: 419 (1980).
14. А. Б. Брик, И. П. Быков, М. Д. Глинчук, В. В. Бевз, Т.Е. Константинова,
И. А. Даниленко, Наноструктурное материаловедение, № 1: 67 (2006).
15. А. Б. Брик, И. П. Быков, М. Д. Глинчук, В. В. Бевз, Т.Е. Константинова,
И. А. Даниленко, Наноструктурное материаловедение, № 1: 66 (2007).
16. И. П. Быков, А. Б. Брик, М. Д. Глинчук, В. В. Бевз, Т.Е. Константинова,
ФТТ, 49, вып. 7: 1189 (2007).
17. И. П. Быков, А. Б. Брик, М. Д. Глинчук, В. В. Бевз, Е. А. Калиниченко,
Т.Е. Константинова, ФТТ, 50, вып. 12: 2214 (2008).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76433 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-27T11:16:15Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Быков, И.П. Брик, А.Б. Бевз, В.В. Константинова, Т.Е. Ящишин, И.А. 2015-02-10T12:58:43Z 2015-02-10T12:58:43Z 2009 Радиоспектроскопические исследования наноразмерных порошков диоксида циркония / И.П. Быков, А.Б. Брик, В.В. Бевз, Т.Е. Константинова, И.А. Ящишин // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 2. — С. 543-572. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 71.70.Jp,73.20.Mf,73.22.Lp,76.30.-v,77.84.Bw,81.05.Je,81.07.Wx https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76433 Методами электронного парамагнитного и протонного магнитного резонансов исследованы наноразмерные порошки ZrO₂ с разным содержанием примесей. Методами електронного парамагнетного і протонного магнетного резонансів досліджено нанорозмірні порошки ZrO₂ із різним складом домішок. Electron paramagnetic resonance and proton magnetic resonance are used for investigation of nanoscale ZrO₂ powders with different impurities. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Радиоспектроскопические исследования наноразмерных порошков диоксида циркония Radiospectroscopy Investigations of Zirconia Nanosized Powders Article published earlier |
| spellingShingle | Радиоспектроскопические исследования наноразмерных порошков диоксида циркония Быков, И.П. Брик, А.Б. Бевз, В.В. Константинова, Т.Е. Ящишин, И.А. |
| title | Радиоспектроскопические исследования наноразмерных порошков диоксида циркония |
| title_alt | Radiospectroscopy Investigations of Zirconia Nanosized Powders |
| title_full | Радиоспектроскопические исследования наноразмерных порошков диоксида циркония |
| title_fullStr | Радиоспектроскопические исследования наноразмерных порошков диоксида циркония |
| title_full_unstemmed | Радиоспектроскопические исследования наноразмерных порошков диоксида циркония |
| title_short | Радиоспектроскопические исследования наноразмерных порошков диоксида циркония |
| title_sort | радиоспектроскопические исследования наноразмерных порошков диоксида циркония |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76433 |
| work_keys_str_mv | AT bykovip radiospektroskopičeskieissledovaniânanorazmernyhporoškovdioksidacirkoniâ AT brikab radiospektroskopičeskieissledovaniânanorazmernyhporoškovdioksidacirkoniâ AT bevzvv radiospektroskopičeskieissledovaniânanorazmernyhporoškovdioksidacirkoniâ AT konstantinovate radiospektroskopičeskieissledovaniânanorazmernyhporoškovdioksidacirkoniâ AT âŝišinia radiospektroskopičeskieissledovaniânanorazmernyhporoškovdioksidacirkoniâ AT bykovip radiospectroscopyinvestigationsofzirconiananosizedpowders AT brikab radiospectroscopyinvestigationsofzirconiananosizedpowders AT bevzvv radiospectroscopyinvestigationsofzirconiananosizedpowders AT konstantinovate radiospectroscopyinvestigationsofzirconiananosizedpowders AT âŝišinia radiospectroscopyinvestigationsofzirconiananosizedpowders |