Синтез и люминесцентные свойства наноразмерного гидроксиапатита кальция, активированного ионами Eu³⁺

Наноразмерный гидроксиапатит кальция (ГАК), активированный ионами Eu³⁺, Ca₁₀₍₁₋ₓ₎Eu₁₀ₓ(PO₄)₆(OH)₂ (х = 0,01) получен путем осаждения из водного раствора и золь—гель-методом. Средний размер частиц образца, полученного осаждением из водного раствора, составил 40 нм. Методом люминесцентной спектроскопи...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Published in:Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Date:2009
Main Author: Зубарь, Е.В.
Format: Article
Language:Russian
Published: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2009
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76435
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Синтез и люминесцентные свойства наноразмерного гидроксиапатита кальция, активированного ионами Eu³⁺ / Е.В. Зубарь // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 2. — С. 581-588. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
_version_ 1859732427196334080
author Зубарь, Е.В.
author_facet Зубарь, Е.В.
citation_txt Синтез и люминесцентные свойства наноразмерного гидроксиапатита кальция, активированного ионами Eu³⁺ / Е.В. Зубарь // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 2. — С. 581-588. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.
collection DSpace DC
container_title Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
description Наноразмерный гидроксиапатит кальция (ГАК), активированный ионами Eu³⁺, Ca₁₀₍₁₋ₓ₎Eu₁₀ₓ(PO₄)₆(OH)₂ (х = 0,01) получен путем осаждения из водного раствора и золь—гель-методом. Средний размер частиц образца, полученного осаждением из водного раствора, составил 40 нм. Методом люминесцентной спектроскопии установлено, что характер распределения ионов Eu³⁺ по позициям Са в структуре ГАК определяется как концентрацией активатора, так и условиями синтеза. Нанорозмірний гідроксиапатит кальцію (ГАК), активований йонами Eu³⁺ , Ca₁₀₍₁₋ₓ₎Eu₁₀ₓ(PO₄)₆(OH)₂ (х = 0,01) синтезовано шляхом осаду з водного розчину та золь—ґель-методою. Середній розмір частинок зразка, одержаного шляхом осаду з водного розчину, дорівнює 40 нм. Методою люмінесцентної спектроскопії встановлено, що характер розподілу йонів Eu³⁺ за позиціями Са в структурі ГАК визначається як концентрацією активатора, так і умовами синтези. Nanosized calcium hydroxyapatite (CHA) activated with Eu³⁺ ions is prepared by precipitation from aqueous solution and sol—gel method. The average particle size of the sample prepared by precipitation from aqueous solution is 40 nm. As revealed by luminescent spectroscopy method, the character of Eu³⁺ distribution on calcium sites in CHA structure is determined by both the activator concentration and preparation conditions.
first_indexed 2025-12-01T14:12:00Z
format Article
fulltext 581 PACS numbers:61.82.Rx, 78.55.Hx,78.60.-b,81.07.Bc,81.20.Fw,81.40.Wx, 82.75.Fq Синтез и люминесцентные свойства наноразмерного гидроксиапатита кальция, активированного ионами Eu3+ Е. В. Зубарь Физико-химический институт им. А. В. Богатского НАН Украины, Люстдорфская дорога, 86, 65080 Одесса, Украина Наноразмерный гидроксиапатит кальция (ГАК), активированный иона- ми Eu3+, Ca10(1−х)Eu10х(PO4)6(OH)2 (х = 0,01) получен путем осаждения из водного раствора и золь—гель-методом. Средний размер частиц образца, полученного осаждением из водного раствора, составил 40 нм. Методом люминесцентной спектроскопии установлено, что характер распределе- ния ионов Eu3+ по позициям Са в структуре ГАК определяется как кон- центрацией активатора, так и условиями синтеза. Нанорозмірний гідроксиапатит кальцію (ГАК), активований йонами Eu3+, Ca10(1−х)Eu10х(PO4)6(OH)2 (х = 0,01) синтезовано шляхом осаду з водного ро- зчину та золь—ґель-методою. Середній розмір частинок зразка, одержано- го шляхом осаду з водного розчину, дорівнює 40 нм. Методою люмінесце- нтної спектроскопії встановлено, що характер розподілу йонів Eu3+ за по- зиціями Са в структурі ГАК визначається як концентрацією активатора, так і умовами синтези. Nanosized calcium hydroxyapatite (CHA) activated with Eu3+ ions is prepared by precipitation from aqueous solution and sol—gel method. The average parti- cle size of the sample prepared by precipitation from aqueous solution is 40 nm. As revealed by luminescent spectroscopy method, the character of Eu3+ distri- bution on calcium sites in CHA structure is determined by both the activator concentration and preparation conditions. Ключевые слова: наночастицы, гидроксиапатит кальция, золь—гель- метод, люминесценция, структура. (Получено 12 ноября 2008 г.) Соединения и твердые растворы семейства апатитов находят широ- кое применение в качестве катализаторов и основ люминесцентных Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2009, т. 7, № 2, сс. 581—588 © 2009 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 582 Е. В. ЗУБАРЬ материалов. В последнее время значительное внимание уделяется проблеме создания новых высококачественных материалов для ко- стного протезирования. Наиболее эффективным материалом для замены поврежденной костной ткани считается наноразмерный гидроксиапатит кальция (ГАК) Ca10(PO4)6(OH)2. Современная меди- цина предъявляет комплекс достаточно высоких требований к ма- териалу-имплантату. В частности, такие биоматериалы должны об- ладать определенными прочностными характеристиками в сочета- нии со сравнительно высокой растворимостью в биосредах, а также стимулировать остеогенез. Дисперсная структура и высокая удель- ная поверхность наночастиц ГАК обеспечивает их взаимодействие с клетками организма и создаёт тем самым благоприятные возмож- ности для лечения ряда дефектов костных тканей. Кроме того в ря- де работ [1, 2] продемонстрированы перспективы использования наноразмерного ГАК, активированного ионами Eu3+ и Tb3+, в каче- стве носителя ДНК в биохимии. Вопрос о характере изоморфного замещения лантанидов в ГАК (т.е. о распределении ионов лантанидов в решетке апатитов) пред- ставляется актуальным, так как химическая модификация апати- тов лантанидами является одним из путей улучшения свойств по- следних как катализаторов, биоматериалов, люминофоров. Цель настоящей работы заключалась в изучении влияния условий синте- за на распределение и люминесцентные свойства ионов Eu3+ в ГАК. Известно, что ГАК кристаллизуется в гексагональной системе с пространственной группой Р63/m [3]. Тетраэдры PO4 размещены в структуре таким образом, что образуют две неэквивалентные пози- ции для распределения катионов Са (рис. 1). Позиция Са(1) имеет чисто кислородную координацию c N = 9, тогда как в позиции Са(2) атомы кальция окружены шестью атомами кислорода, входящими в состав групп PO4 3−, и одной группой ОН —. Отношение концентра- ций Са(1)/Са(2) равняется ≅ 0,66 [3]. Наноразмерный гидроксиапатит кальция, активированный ио- нами Eu3+, Ca10(1−х)Eu10х(PO4)6(OH)2 (х = 0,01) был получен двумя ме- тодами: путем осаждения из водного раствора и золь—гель-методом. В ходе реакции осаждения к нагретому до 60°C водному раствору (NH4)2HPO4 при постоянном перемешивании добавляли раствор Ca(NO3)2. рН раствора поддерживалось на уровне 10, отношение Са2+/PO4 3− = 1,67. Количества исходных компонентов рассчитывали на основе следующего уравнения материального баланса: 10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH4OH → → Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3 + 6H2O. Образовавшийся осадок отфильтровывали и сушили на воздухе. Аналогичным путем был получен ГАК, активированный ионами СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНОГО ГИДРОКСИАПАТИТА КАЛЬЦИЯ 583 Eu3+. В качестве европийсодержащего компонента использовали Eu(NO3)3. Номинальное содержание активатора составляло 1 ат.%. Для сравнения физико-химических свойств ГАК:Eu3+, полученного осаждением из водного раствора, со свойствами продукта его высо- котемпературного обжига образцы были подвергнуты термической обработке при 1000°C в течение 3,5 ч. При получении ГАК золь—гель-методом смесь растворов Ca(NO3)2⋅4H2O, Eu(NO3)3 и лимонной кислоты выдерживалась 20 мин при комнатной температуре, затем к ней медленно добавляли вод- ный раствор (NH4)2HPO4. После выдержки в течение 15 мин темпера- туру смеси поднимали до 70—80°C для обеспечения полноты проте- кания реакции. Затем раствор выпаривали и сушили полученный белый гель при 120°C. Образовавшийся коричневый осадок подвер- гали термической обработке сначала при 650°C в течение 10—15 мин, затем при 1000°C – 2 ч. Контроль фазового состава полученных та- ким образом образцов проводили методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-2 с применением СuKα-излучения. Люминесцентные измерения были выполнены в области 240—800 нм на спектрометре СДЛ-1 (ЛОМО), снабжённом ксеноновой лампой ДКСШ-150 в качестве источника возбуждения свечения. Рентгенограмма образца, полученного осаждением из водного раствора, содержала рефлексы, соответствующие рефлексам ГАК. При этом средний размер частиц этого образца, рассчитанный с ис- пользованием формулы Шеррера, составил ≅ 40 нм. Согласно дан- ным РФА обжиг при 1000°С наноразмерного образца приводит к формированию хорошо окристаллизованного ГАК, о чем свидетель- ствует появление на рентгенограмме трех индивидуальных пиков при 2θ ≈ 31,83, 32,10 и 32,90 [4]. Размер частиц продукта высоко- температурного обжига составил 1—2 мкм. Отметим также, что на рентгенограмме образца, полученного золь—гель-методом, помимо рефлексов ГАК присутствуют рефлексы, соответствующие примес- ной фазе – β-Ca3(PO4)3. Спектр люминесценции ионов Eu3+ в ГАК, полученном осажде- нием из водного раствора, представлен на рис. 2. Спектр состоит главным образом из трех групп полос в области 580—600, 608-630, 685—715 нм. Очевидно, что этот спектр обусловлен 5D0 → 7FJ пере- ходами в ионах Eu3+. Хорошо известно, что спектр люминесценции ионов Eu3+ в позиции Са(2) в структурах апатитов характеризуется наличием аномально интенсивной полосы при 574 нм, связанной с 5D0 → 7F0 переходом в ионе Eu3+ [5, 6]. При этом высокая интенсив- ность 5D0 → 7F0 перехода характерна для соединений, в которых ио- ны Eu3+ занимают позиции, характеризующиеся низкой точечной симметрией и высокой степенью ковалентности связи Eu-лиганд [7]. В спектре люминесценции ионов Eu3+ в ГАК, полученного осаж- дением из водного раствора, полоса, соответствующая переходу 584 Е. В. ЗУБАРЬ 5D0 → 7F0 отсутствует (рис. 2). Это означает, что ионы Eu3+ преиму- щественно занимают позиции Са(1). Как видно из рис. 3, высокотемпературный обжиг наноразмерно- го ГАК помимо повышения интенсивности люминесценции сопро- вождается значительными изменениями в спектральном составе излучения. В частности, в спектре наблюдается чрезвычайно ин- тенсивная полоса при 574 нм, соответствующая переходу 5D0 → 7F0, а также уменьшается ширина полос, так что в спектре проявляется тонкая структура. Спектр люминесценции ионов Eu3+ в продукте высокотемпературного обжига ГАК при возбуждении в области λвозб. = 396 нм состоит из нескольких групп полос в области 570—580, 580—605, 605—635, 650—660, 695—710 нм (рис. 3). Из сравнения спектров люминесценции ионов Eu3+ (рис. 2, 3) можно заключить, что в продукте высокотемпературного обжига ГАК, полученного Рис. 1. Структура гидроксиапатита кальция вдоль направления [001]. Рис. 2. Спектр люминесценции ионов Eu3+ в ГАК, полученном осажде- нием из водного раствора (λвозб. = 396 нм). СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНОГО ГИДРОКСИАПАТИТА КАЛЬЦИЯ 585 осаждением из водного раствора, ионы Eu3+ находятся как в пози- ции Са(1), так и в позиции Са(2). Действительно, помимо ряда по- лос, соответствующих переходу 5D0 → 7F2, связанных с ионами Eu3+ в положении Са(1), в спектре (рис. 3) присутствует полоса с макси- мумом при 574 нм, обусловленная переходом 5D0 → 7F0 в ионах Eu3+, находящихся в позициях Са(2) [5, 6]. Отметим также, что полосы соответствующие 5D0 → 7F0 и 5D0 → 7F2 переходам имеют сопостави- мую интенсивность. Факт повышения интенсивности люминесценции мы связываем с увеличением растворимости оксида европия в ГАК в результате высокотемпературного обжига. Можно полагать, что при получе- нии ГАК:Eu3+ методом осаждения из водного раствора только неко- торая часть ионов европия, находящихся в реакционной смеси, входит в кристаллическую решетку конечного продукта. Как упо- миналось выше, ионы Eu3+ в образце ГАК, полученном осаждением из водного раствора, предпочтительно занимают позиции Са(1). Та- ким образом, экспериментальные результаты указывают, что вы- сокотемпературный обжиг сопровождается увеличением раствори- мости Eu2O3 и изменением характера распределения ионов Eu3+ в решетке ГАК. Авторы работы [8] изучили люминесцентные свойст- ва ионов Eu3+ во фторапатите кальция и обнаружили, что в апатите, полученном путем твердофазной реакции, ионы Eu3+ преимущест- венно занимают позиции Са(2), тогда как в апатитах полученных осаждением из водного раствора – позиции Са(1). Последующий обжиг при 900°С образца, полученного осаждением из водного рас- твора, сопровождается, по мнению авторов [8], миграцией ионов Eu3+ из позиции Са(1) в позицию Са(2). Предпочтительность в выбо- ре позиций Ln3+ в структурах апатитов, по мнению авторов, обу- Рис. 3. Спектр люминесценции ионов Eu3+ в продукте высокотемпературного обжига ГАК,полученного осаждениемиз водногораствора (λвозб. = 396 нм). 586 Е. В. ЗУБАРЬ словлена условиями синтеза. Наши данные согласуются с результа- тами, представленными в работе [8], однако наша интерпретация иная. Изменение характера распределения ионов Eu3+ по позициям Са в результате высокотемпературного обжига на наш взгляд свя- зано не с миграцией ионов активатора, а с увеличением концентра- ции ионов лантанида в решетке ГАК. На рисунке 4 представлен спектр люминесценции ионов Eu3+ в ГАК, полученном золь—гель-методом, при возбуждении в области λвозб. = 396 нм. Видно, что он имеет много общего со спектром про- дукта высокотемпературного обжига образца, полученного осажде- нием из водного раствора. Однако имеются и некоторые отличия. В частности, интенсивность полосы при 574 нм, соответствующей пе- Рис. 4. Спектр люминесценции ионов Eu3+ в ГАК, полученном золь—гель- методом (λвозб. = 396 нм). Рис. 5. Спектр возбуждения люминесценции ионов Eu3+ в продукте вы- сокотемпературного обжига ГАК, полученного осаждением из водного раствора (λлюм. = 612 нм). СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНОГО ГИДРОКСИАПАТИТА КАЛЬЦИЯ 587 реходу 5D0 → 7F0 в ионах Eu3+ в позициях Са(2), существенно мень- ше по сравнению с интенсивностями полос в интервале 605—635 нм, соответствующих переходу 5D0 → 7F2. В целом, в спектре люминес- ценции образца, полученном золь—гель-методом, преобладают по- лосы, соответствующие переходу 5D0 → 7F2, что свидетельствует о преимущественном вхождении ионов Eu3+ в позиции Са(1). Спектры возбуждения люминесценции ионов европия, занимаю- щих в ГАК две различные кристаллографические позиции, отлича- ются. На рисунке 5 представлен спектр возбуждения люминесцен- ции ионов Eu3+ в продукте высокотемпературного обжига ГАК для λлюм. = 612 нм, т.е. ионов Eu3+, занимающих позиции Са(1). Помимо полос в области 355—370 нм (переход 7F0 → 5D4), 370—385 нм (7F0 → 5G2—4), 385—408 нм ( 7F0 → 5L6), 408—420 нм ( 7F0 → 5D3), 455—475 нм (7F0 → 5D2), 520—540 нм (7F0,1 → 5D1), 570—580 нм (7F0 → 5D0) в спектре присутствует полоса с максимумом при 253 нм, которая обу- словлена переносом заряда с 2р-орбиталей О 2− на свободные 4f- орбитали ионов Eu3+. Положение полосы переноса заряда (ППЗ) ио- нов Eu3+ в позиции Са(1) является близким к характерным для ок- сидных соединений щелочноземельных металлов. Как видно из рис. 6, спектр возбуждения люминесценции ионов Eu3+ для λлюм. = 573 нм (т.е. ионов Eu3+ в положении Са(2)) также содержит полосу переноса заряда, однако ее максимум λмакс. = 345 нм существенно смещен в об- ласть больших длин волн. Очевидно, что наблюдаемое в эксперимен- те смещение ППЗ обусловлено большей степенью ковалентности свя- зи Eu3+-лиганд в позиции Са(2) по сравнению с позицией Са(1). Отме- тим также, что спектры возбуждения люминесценции ионов Eu3+ в ГАК, полученного золь—гель-методом, для λлюм. = 612 нм и λлюм. = 573 нм оказались аналогичными спектрам возбуждения люминесценции Рис. 6. Спектр возбуждения люминесценции ионов Eu3+ в продукте высо- котемпературного обжига ГАК, полученного осаждением из водного рас- твора (λлюм. = 573 нм). 588 Е. В. ЗУБАРЬ ионов Eu3+ в продукте высокотемпературного обжига ГАК. Таким образом, из сравнения люминесцентных свойств ионов Eu3+ в образцах ГАК, полученных различными способами, можно сделать следующие выводы: 1) характер распределения ионов Eu3+ по позициям Са в структу- ре ГАК определяется концентрацией активатора; 2) распределение ионов Eu3+ по позициям Са существенно зави- сит от условий синтеза. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. V. V. Sokolova, I. Radtke, R. Heumann, and M. Epple, Biomaterials, 27: 3147 (2006). 2. S. P. Mondejar, A. Kovtun, and M. Epple, J. Mater. Chem., 17: 4153 (2007). 3. A. Serret, M. V. Cabanas, and M. Vallet-Regi, Chem. Mater., 12: 3836 (2000). 4. Powder Diffraction File (Inorganic Phases) (Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standards–JCPDS), file No. 9-432. 5. R. El. Ouenzerfi, N. Kbir-Ariguib, M. Trabelsi-Ayedi, and B. Piriou, J. Lumi- nescence, 85: 71 (1999). 6. R. Ternane, G. Panczer, M. Th. Cohen-Adad, C. Goutaudier, G. Boulon, N. Kbir-Ariguib, and M. Trabelsi-Ayedi, Opt. Mater., 16: 291 (2001). 7. X. Y. Chen and G. K. Liu, J. Sol. State Chem., 178: 419 (2005). 8. M. Karbowiak and S. Hubert, J. Alloys Comp., 302: 87 (2000).
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76435
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn 1816-5230
language Russian
last_indexed 2025-12-01T14:12:00Z
publishDate 2009
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
record_format dspace
spelling Зубарь, Е.В.
2015-02-10T13:11:44Z
2015-02-10T13:11:44Z
2009
Синтез и люминесцентные свойства наноразмерного гидроксиапатита кальция, активированного ионами Eu³⁺ / Е.В. Зубарь // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 2. — С. 581-588. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.
1816-5230
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76435
PACS numbers: 61.82.Rx,78.55.Hx,78.60.-b,81.07.Bc,81.20.Fw,81.40.Wx,82.75.Fq
Наноразмерный гидроксиапатит кальция (ГАК), активированный ионами Eu³⁺, Ca₁₀₍₁₋ₓ₎Eu₁₀ₓ(PO₄)₆(OH)₂ (х = 0,01) получен путем осаждения из водного раствора и золь—гель-методом. Средний размер частиц образца, полученного осаждением из водного раствора, составил 40 нм. Методом люминесцентной спектроскопии установлено, что характер распределения ионов Eu³⁺ по позициям Са в структуре ГАК определяется как концентрацией активатора, так и условиями синтеза.
Нанорозмірний гідроксиапатит кальцію (ГАК), активований йонами Eu³⁺ , Ca₁₀₍₁₋ₓ₎Eu₁₀ₓ(PO₄)₆(OH)₂ (х = 0,01) синтезовано шляхом осаду з водного розчину та золь—ґель-методою. Середній розмір частинок зразка, одержаного шляхом осаду з водного розчину, дорівнює 40 нм. Методою люмінесцентної спектроскопії встановлено, що характер розподілу йонів Eu³⁺ за позиціями Са в структурі ГАК визначається як концентрацією активатора, так і умовами синтези.
Nanosized calcium hydroxyapatite (CHA) activated with Eu³⁺ ions is prepared by precipitation from aqueous solution and sol—gel method. The average particle size of the sample prepared by precipitation from aqueous solution is 40 nm. As revealed by luminescent spectroscopy method, the character of Eu³⁺ distribution on calcium sites in CHA structure is determined by both the activator concentration and preparation conditions.
ru
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Синтез и люминесцентные свойства наноразмерного гидроксиапатита кальция, активированного ионами Eu³⁺
Synthesis and Luminescence Properties of Nanosized Calcium Hydroxyapatite Activated with Eu³⁺ Ions
Article
published earlier
spellingShingle Синтез и люминесцентные свойства наноразмерного гидроксиапатита кальция, активированного ионами Eu³⁺
Зубарь, Е.В.
title Синтез и люминесцентные свойства наноразмерного гидроксиапатита кальция, активированного ионами Eu³⁺
title_alt Synthesis and Luminescence Properties of Nanosized Calcium Hydroxyapatite Activated with Eu³⁺ Ions
title_full Синтез и люминесцентные свойства наноразмерного гидроксиапатита кальция, активированного ионами Eu³⁺
title_fullStr Синтез и люминесцентные свойства наноразмерного гидроксиапатита кальция, активированного ионами Eu³⁺
title_full_unstemmed Синтез и люминесцентные свойства наноразмерного гидроксиапатита кальция, активированного ионами Eu³⁺
title_short Синтез и люминесцентные свойства наноразмерного гидроксиапатита кальция, активированного ионами Eu³⁺
title_sort синтез и люминесцентные свойства наноразмерного гидроксиапатита кальция, активированного ионами eu³⁺
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76435
work_keys_str_mv AT zubarʹev sintezilûminescentnyesvoistvananorazmernogogidroksiapatitakalʹciâaktivirovannogoionamieu3
AT zubarʹev synthesisandluminescencepropertiesofnanosizedcalciumhydroxyapatiteactivatedwitheu3ions