Процессы и механизмы окисления нанокристаллических слоистых дисульфидов вольфрама и молибдена
Исследованы процессы и механизмы окисления на воздухе (300—1300 К) нанокристаллических и микронных порошков 2H-WS₂, 2H-MoS₂. По данным комплексного термического анализа ДТА—ТГ—ДТГ, термогравиметрии и рентгеновских исследований продуктов окисления установлено, что термическая устойчивость на воздухе...
Saved in:
| Published in: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Date: | 2009 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2009
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76439 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Процессы и механизмы окисления нанокристаллических
 слоистых дисульфидов вольфрама и молибдена / Л.М. Куликов, Н.Б. Кёниг, Л.Г. Аксельруд, В.Н. Давыдов // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 2. — С. 467-478. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860249033544564736 |
|---|---|
| author | Куликов, Л.М. Кёниг, Н.Б. Аксельруд, Л.Г. Давыдов, В.Н. |
| author_facet | Куликов, Л.М. Кёниг, Н.Б. Аксельруд, Л.Г. Давыдов, В.Н. |
| citation_txt | Процессы и механизмы окисления нанокристаллических
 слоистых дисульфидов вольфрама и молибдена / Л.М. Куликов, Н.Б. Кёниг, Л.Г. Аксельруд, В.Н. Давыдов // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 2. — С. 467-478. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Исследованы процессы и механизмы окисления на воздухе (300—1300 К) нанокристаллических и микронных порошков 2H-WS₂, 2H-MoS₂. По данным комплексного термического анализа ДТА—ТГ—ДТГ, термогравиметрии и рентгеновских исследований продуктов окисления установлено, что термическая устойчивость на воздухе нанокристаллических порошков 2H-WS₂ и 2H-MoS₂ незначительно уменьшается в сравнении с аналогичными данными для микронных порошков (для нанокристаллических порошков 2H-WS₂ – 570—1000 К, микронных – 600—1000 К). Механизмы окисления нанокристаллических порошков слоистых 2H-WS₂, 2H-MoS₂ обусловлены нанокристаллическим состоянием, размерами их анизотропных наночастиц, а также возможной адсорбцией кислорода и воды.
Досліджено процеси й механізми окиснення в повітрі (300—1300 К) нанокристалічних і мікронних порошків 2H-WS₂, 2H-MoS₂. За даними комплексної термічної аналізи ДТА—ТГ—ДТГ, термоґравіметрії та Рентґенових досліджень продуктів окиснення встановлено, що термічна стійкість на повітрі нанокристалічних порошків 2H-WS₂ і 2H-MoS₂ несуттєво зменшується в порівнянні з аналогічними даними для мікронних порошків (для нанокристалічних порошків 2H-WS₂ – 570—1000 К, мікронних – 600—1000 К). Механізми окиснення нанокристалічних порошків шаруватих 2HWS₂, 2H-MoS₂ обумовлені нанокристалічним станом, розмірами їх анізотропних наночастинок, а також можливою адсорбцією кисню й води.
Processes and mechanisms of oxidation in the air (300—1300 K) of nanocrystalline and micron 2H-WS₂, 2H-MoS₂ powders are investigated. According to complex thermal DTA—ТG—DТG analysis, thermogravimetry and X-ray studies of oxidation products, it is revealed that thermal stability in the air of nanocrystalline 2H-WS₂ and 2H-MoS₂ powders insignificantly decreases incomparison with the similar data for micron powders (for nanocrystalline 2HWS₂ powders, 570—1000 K, and for micron powders, 600—1000 K). Mechanisms of oxidation of layered nanocrystalline 2H-WS₂, 2H-MoS₂ powders are caused by nanocrystalline state, the sizes of their anisotropic nanoparticles, and possible adsorption of oxygen and water.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:40:40Z |
| format | Article |
| fulltext |
467
PACS numbers:61.05.cp, 71.20.Tx,81.07.Bc,81.07.Wx,81.16.Pr,81.65.Mq, 81.70.Pg
Процессы и механизмы окисления нанокристаллических
слоистых дисульфидов вольфрама и молибдена
Л. М. Куликов, Н. Б. Кёниг, Л. Г. Аксельруд*, В. Н. Давыдов*
Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины,
ул. Кржижановского, 3,
03680, ГСП, Киев-142, Украина
*Львовский национальный университет им. Ивана Франко,
ул. Кирилла и Мефодия, 6,
79005 Львов, Украина
Исследованы процессы и механизмы окисления на воздухе (300—1300 К)
нанокристаллических и микронных порошков 2H-WS2, 2H-MoS2. По дан-
ным комплексного термического анализа ДТА—ТГ—ДТГ, термогравимет-
рии и рентгеновских исследований продуктов окисления установлено, что
термическая устойчивость на воздухе нанокристаллических порошков
2H-WS2 и 2H-MoS2 незначительно уменьшается в сравнении с аналогич-
ными данными для микронных порошков (для нанокристаллических по-
рошков 2H-WS2 – 570—1000 К, микронных – 600—1000 К). Механизмы
окисления нанокристаллических порошков слоистых 2H-WS2, 2H-MoS2
обусловлены нанокристаллическим состоянием, размерами их анизотроп-
ных наночастиц, а также возможной адсорбцией кислорода и воды.
Досліджено процеси й механізми окиснення в повітрі (300—1300 К) нанок-
ристалічних і мікронних порошків 2H-WS2, 2H-MoS2. За даними комплек-
сної термічної аналізи ДТА—ТГ—ДТГ, термоґравіметрії та Рентґенових до-
сліджень продуктів окиснення встановлено, що термічна стійкість на по-
вітрі нанокристалічних порошків 2H-WS2 і 2H-MoS2 несуттєво зменшуєть-
ся в порівнянні з аналогічними даними для мікронних порошків (для на-
нокристалічних порошків 2H-WS2 – 570—1000 К, мікронних – 600—1000
К). Механізми окиснення нанокристалічних порошків шаруватих 2H-
WS2, 2H-MoS2 обумовлені нанокристалічним станом, розмірами їх анізот-
ропних наночастинок, а також можливою адсорбцією кисню й води.
Processes and mechanisms of oxidation in the air (300—1300 K) of nanocrys-
talline and micron 2H-WS2, 2H-MoS2 powders are investigated. According to
complex thermal DTA—ТG—DТG analysis, thermogravimetry and X-ray stud-
ies of oxidation products, it is revealed that thermal stability in the air of
nanocrystalline 2H-WS2 and 2H-MoS2 powders insignificantly decreases in
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2009, т. 7, № 2, сс. 467—478
© 2009 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
468 Л. М. КУЛИКОВ, Н. Б. КЁНИГ, Л. Г. АКСЕЛЬРУД, В. Н. ДАВЫДОВ
comparison with the similar data for micron powders (for nanocrystalline 2H-
WS2 powders, 570—1000 K, and for micron powders, 600—1000 K). Mecha-
nisms of oxidation of layered nanocrystalline 2H-WS2, 2H-MoS2 powders are
caused by nanocrystalline state, the sizes of their anisotropic nanoparticles,
and possible adsorption of oxygen and water.
Ключевые слова: слоистые наноструктуры, дисульфиды молибдена и
вольфрама, окисление на воздухе, дифференциально-термический ана-
лиз, термогравиметрия.
(Получено 1 апреля 2008 р.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Известно, что окисление на воздухе нанокристаллических порош-
ков слоистых дихалькогенидов d-переходных металлов – важная
характеристика, определяющая температурные условия эксплуа-
тации наноструктурных материалов на основе этих соединений. К
настоящему времени данные по окислению нанокристаллических
порошков слоистых 2H-WS2 и 2H-MoS2 отсутствуют. Известны от-
дельные сведения по окислению на воздухе нанокристаллического
образца дисульфида молибдена, синтезированного гидротермаль-
ным методом [1], а также «фуллереноподобных» частиц NbS2, MoS2
и WS2 в кислороде [2]. Эти ограниченные литературные данные не
могут быть распространены на описание процессов и механизмов
окисления нанокристаллических порошков слоистых 2H-WS2 и 2H-
MoS2 (со слоистой структурой типа 2Н, которая характерна для
микронных порошков этих соединений), размеры анизотропных
наночастиц которых могут регулироваться в широких пределах.
Цель работы – исследование процессов и механизмов окисления
на воздухе (300—1300 К) нанокристаллических порошков 2H-WS2 и
2H-MoS2, а также для сравнения – их микронных порошков в ана-
логичных условиях.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нанокристаллические порошки 2H-WS2 и 2H-MoS2 синтезированы
методом осаждения из газовой фазы (CVD) с последующим отжигом
в вакууме [3, 4]. Использовали микронные порошки природного
2H-MoS2 и синтетического 2H-WS2, полученного из элементов в
стехиометрических соотношениях в вакуумированных кварцевых
ампулах [5].
Окисление порошков 2H-WS2 и 2H-MoS2 на воздухе исследовали с
помощью комплексного термического анализа ДТА—ТГ—ДТГ (диф-
ференциально-термический анализ—термогравиметрия—дифферен-
циальная термогравиметрия, дериватограф системы Паулик, Пау-
НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ДИСУЛЬФИДЫ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА 469
лик, Эрдей, тип 3427) в интервале температур 300—1270 К для 2H-
WS2, 300—970 К – 2H-MoS2 (последнее ограничение по максималь-
ной температуре обусловлено предотвращением сублимации про-
дукта окисления 2H-MoS2—MoО3). При выполнении комплексного
термического анализа регистрировали данные дифференциально-
термического анализа (ДТА), термогравиметрии (ТГ) и дифферен-
циальной термогравиметрии (ДТГ): скорость нагрева – 10 К/мин;
чувствительность – 50, 100 мг; навеска – 100 мг; эталон – α-
Al2O3. Использовали также данные термогравиметрии окисления
на воздухе нанокристаллических и микронных порошков 2H-WS2
при фиксированном времени (300—1170 К, точность поддержания
температуры – ±5 К, время окисления образцов в предварительно
нагретой печи – 80 мин, закалка продуктов окисления – при ком-
натной температуре, количество параллельных проб – не менее 6,
значения доверительных интервалов для изменений массы продук-
тов окисления относительно массы исходных порошков рассчиты-
вали с использованием коэффициента Стьюдента для уровня на-
дежности, равного 0,90 [6]).
Рентгеновские исследования исходных нанокристаллических,
микронных порошков 2H-MoS2, 2H-WS2 и продуктов их окисления
на воздухе выполнены на автоматическом порошковом дифракто-
метр HZG-4A (CuKα-излучение). Индицирование рентгенограмм,
уточнение параметров элементарных ячеек методом наименьших
квадратов, структурных параметров выполнено с помощью пакета
собственных программ WinCSD [7]. Средние размеры анизотроп-
ных наночастиц определяли методом анализа уширения рентгенов-
ских линий (формула Шеррера), при анализе функций физического
уширения учитывали возможное влияние искажений кристалли-
ческой структуры (формула Стокса).
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным рентгеновских исследований синтезированные нанокри-
сталлические и микронные порошки 2H-WS2 и 2H-MoS2 – гомоген-
ные и не содержат примесей посторонних, в том числе и рентгеноа-
морфных, фаз [3, 4]. Для исследования окисления использовали:
– микронные порошки 2Н-WS2 (a = 0,31521(2) нм, c = 1,2365(1)
нм) и природного 2Н-МоS2 (a = 0,31601(1) нм, c = 1,22984(6) нм);
– нанокристаллические порошки 2Н-WS2 (a = 0,31565(4) нм,
с = 1,2480(5) нм, d[013] = 3,8(3) нм, d[110] = 17(1) нм; a = 0,31478(3) нм,
с = 1,2372(2) нм, d[013] = 42(3) нм, d[110] = 33(2) нм);
– нанокристаллические порошки 2Н-МоS2 (a = 0,3136(1) нм,
с = 1,258(1) нм, d[013] = 2,7(2) нм, d[110] = 9,4(6) нм; a = 0,3136(1) нм,
с = 1,257(1) нм, d[013] = 3,1(2) нм, d[110] = 11,3(7) нм);
здесь а, с – параметры элементарных ячеек; d[013], d[110] – средние
470 Л. М. КУЛИКОВ, Н. Б. КЁНИГ, Л. Г. АКСЕЛЬРУД, В. Н. ДАВЫДОВ
размеры анизотропных наночастиц в кристаллографических на-
правлениях [013], [110], соответственно.
Окисление на воздухе микронных и нанокристаллических порош-
ков 2H-MoS2 и 2H-WS2 может происходить с образованием оксидов
MoО2, MoО3 и WО2, WО3 или их субоксидов (см., например, [5, 8—10]):
WS2 (т.) + 3O2 (г.) = WO2 (т.) + 2SO2 (г.), (1)
WS2 (т.) + 7/2O2 (г.) = WO3 (т.) + 2SO2 (г.), (2)
МоS2 (т.) + 3O2 (г.) = МоO2 (т.) + 2SO2 (г.), (3)
МоS2 (т.) + 7/2O2 (г.) = МоO3 (т.) + 2SO2 (г.). (4)
Результаты дифференциально-термического анализа окисления
на воздухе микронных и нанокристаллических порошков 2H-WS2,
2H-MoS2 представлены на рис. 1, 2, в табл. 1, 2. Откуда следует, что
данные комплексного термического анализа ДТА—ТГ—ДТГ по окис-
лению микронных порошков 2H-WS2, 2H-MoS2, в целом, соответст-
вуют результатам работ [9—11]. Вместе с тем, для результатов ДТА и
ТГ окисления микронных и нанокристаллических порошков 2H-
MoS2, 2H-WS2 имеются некоторые отличия (рис. 1, 2, табл. 1, 2).
Например, процессы окисления микронных порошков 2H-WS2 и
2H-MoS2, которым отвечают заметные изменения данных ТГ, начи-
наются с 800 К и 700 К, соответственно, в случае нанокристалличе-
ских порошков – 470—700 К для 2H-WS2, 370 К для 2H-MoS2 (рис.
1, 2, табл. 1). То есть, разница между температурами начала изме-
нений по данным ТГ для микронных и нанокристаллических по-
рошков 2H-WS2 составляет 100—330 К, в случае 2H-MoS2 – 330 К.
Соответственно, на кривых ДТА наблюдаются экзо- и эндотермиче-
ские эффекты, различающиеся для микронных и нанокристалли-
ческих порошков 2H-WS2 и 2H-MoS2 (рис. 1, 2, табл. 1, 2).
Например, отличия существуют для максимальной температуры
экзоэффектов, Тmax: для микронных порошков 2H-WS2 – 820 К, 2H-
MoS2 – Тmax = 780 К, в случае нанокристаллических 2H-WS2 и 2H-
MoS2 – 725 К и 700 К, соответственно (рис. 1, 2). То есть, разница
между максимальными температурами экзоэффектов для микрон-
ных и нанокристаллических порошков в случае 2H-WS2 составляет
95 К, 2H-MoS2 – 80 К.
Такие отличия могут быть обусловлены влиянием процессов де-
сорбции кислорода и воды, адсорбированными на поверхности на-
нокристаллических порошков при контакте с окружающей атмо-
сферой, что приводит к соответствующим изменениям данных ТГ и
ДТА. Существование экзотермических эффектов в относительно ши-
роком интервале температур указывает на возможное лимитирова-
ние процессов окисления 2H-WS2 и 2H-MoS2 кинетическими факто-
рами.
Т
А
Б
Л
И
Ц
А
1
.
Р
ез
у
л
ьт
ат
ы
т
ер
м
ог
р
ав
и
м
ет
р
и
и
о
к
и
сл
ен
и
я
н
а
во
зд
у
х
е
п
ор
ош
к
ов
2
H
-M
oS
2
и
2
H
-W
S
2
п
о
д
ан
н
ы
м
к
ом
п
л
ек
сн
ог
о
те
р
м
и
ч
ес
к
ог
о
ан
ал
и
за
.
№
п
/п
С
ое
д
и
н
ен
и
е
П
от
ер
я
м
ас
сы
,
%
м
ас
с.
3
7
0
К
4
7
0
К
5
7
0
К
6
7
0
К
7
7
0
К
8
7
0
К
9
7
0
К
1
0
7
0
К
1
1
7
0
К
1
2
7
0
К
1
2
Н
-М
оS
2
0
0
,2
5
0
,4
3
2
,2
5
,4
8
,3
9
,1
3
8
–
–
–
2
2
Н
-М
оS
2
3
,5
8
8
,1
1
1
0
,2
6
1
5
,7
5
2
0
,7
5
2
1
,5
1
2
1
,7
–
–
–
3
2
Н
-М
оS
2
3
,6
4
6
,5
9
7
,5
7
6
1
1
,9
7
1
7
,2
7
1
7
,5
1
8
,6
4
–
–
–
4
2
Н
-W
S
2
0
,3
5
0
,7
6
0
,8
5
0
,9
1
2
,3
5
4
,1
7
5
,3
4
6
,5
7
7
,5
8
,9
5
2
Н
-W
S
2
–
0
,1
2
0
,1
6
0
,2
4
1
,7
4
,0
8
5
,6
7
7
8
,1
9
1
0
,4
6
6
2
Н
-W
S
2
1
,6
4
3
,9
6
5
,7
3
6
,8
8
,6
3
9
,1
9
,4
2
1
1
1
1
,8
5
1
2
,2
6
7
2
Н
-W
S
2
–
0
,2
4
1
,9
8
2
,9
4
,5
6
4
,4
4
4
,7
2
6
,5
1
7
,7
8
,1
П
р
и
м
е
ч
а
н
и
е
.
1
–
м
и
к
р
он
н
ы
й
п
ор
ош
ок
п
р
и
р
од
н
ог
о
2
H
-M
oS
2
;
2
–
н
ан
ок
р
и
ст
ал
л
и
ч
ес
к
и
й
2
Н
-М
оS
2
(a
=
0
,3
1
3
6
(1
)
н
м
,
с
=
1
,2
5
8
(1
)
н
м
,
d
[0
1
3
] =
2
,7
(2
)
н
м
,
d
[1
1
0
] =
9
,4
(6
)
н
м
);
3
–
н
ан
ок
р
и
ст
ал
л
и
ч
ес
к
и
й
2
Н
-М
оS
2
(a
=
0
,3
1
3
6
(1
)
н
м
,
с
=
1
,2
5
7
(1
)
н
м
,
d
[0
1
3
] =
3
,1
(2
)
н
м
,
d
[1
1
0
] =
1
1
,3
(7
)
н
м
);
4
,
5
–
м
и
к
р
он
н
ы
й
п
ор
ош
ок
2
Н
-W
S
2
;
6
–
н
ан
ок
р
и
ст
ал
л
и
ч
ес
к
и
й
2
Н
-W
S
2
(
a
=
0
,3
1
5
6
5
(4
)
н
м
,
с
=
1
,2
4
8
0
(5
)
н
м
,
d
[0
1
3
] =
3
,8
(3
)
н
м
,
d
[1
1
0
] =
1
7
(1
)
н
м
);
7
–
н
ан
ок
р
и
ст
ал
л
и
ч
ес
к
и
й
2
Н
-W
S
2
(
a
=
0
,3
1
4
7
8
(3
)
н
м
,
с
=
1
,2
3
7
2
(2
)
н
м
,
d
[0
1
3
] =
4
2
(3
)
н
м
,
d
[1
1
0
] =
3
3
(2
)
н
м
).
НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ДИСУЛЬФИДЫ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА 471
Т
А
Б
Л
И
Ц
А
2
. Р
ез
у
л
ьт
ат
ы
д
и
ф
ф
ер
ен
ц
и
ал
ьн
о-
те
р
м
и
ч
ес
к
ог
о
ан
ал
и
за
о
к
и
сл
ен
и
я
н
а
во
зд
у
х
е
п
ор
ош
к
ов
2
H
-M
oS
2
и
2
H
-W
S
2
.
№
п
/п
С
ое
д
и
н
ен
и
е
Т
m
ax
,
К
Т
1
,
К
Т
2
,
К
ΔТ
,
К
1
2
Н
-M
oS
2
7
8
0
6
0
5
9
7
0
3
6
5
2
2
Н
-M
oS
2
7
1
0
6
0
5
9
7
0
3
4
5
3
2
Н
-M
oS
2
6
9
0
6
2
5
9
5
0
3
4
5
4
2
Н
-W
S
2
8
2
0
6
7
0
1
0
4
5
3
7
5
5
2
Н
-W
S
2
9
4
0
6
9
0
1
0
3
0
3
4
0
6
2
Н
-W
S
2
7
2
5
6
2
5
9
1
5
2
9
0
7
2
Н
-W
S
2
7
2
5
6
0
0
1
0
0
0
4
0
0
П
р
и
м
е
ч
а
н
и
е
.
ΔТ
=
Т
2
−
Т
1
–
и
н
те
р
ва
л
т
ем
п
ер
ат
у
р
э
к
зо
те
р
м
и
ч
ес
к
и
х
э
ф
ф
ек
то
в
п
р
оц
ес
со
в
ок
и
сл
ен
и
я
п
о
да
н
н
ы
м
Д
Т
А
,
Т
1
–
н
ач
ал
ьн
ая
,
Т
2
–
к
он
еч
н
ая
,
Т
m
ax
–
м
ак
си
м
ал
ьн
ая
т
ем
п
ер
ат
у
р
ы
э
к
зо
эф
ф
ек
то
в;
1
–
м
и
к
р
он
н
ы
й
п
ор
ош
ок
п
р
и
р
од
н
ог
о
2
H
-M
oS
2
;
2
–
н
ан
ок
р
и
ст
ал
л
и
ч
ес
к
и
й
2
Н
-М
оS
2
(a
=
0
,3
1
3
6
(1
)
н
м
,
с
=
1
,2
5
8
(1
)
н
м
,
d
[0
1
3
] =
2
,7
(2
)
н
м
;
d
[1
1
0
] =
9
,4
(6
)
н
м
);
3
–
н
ан
ок
р
и
ст
ал
-
л
и
ч
ес
к
и
й
2
Н
-М
оS
2
(
a
=
0
,3
1
3
6
(1
)
н
м
,
с
=
1
,2
5
7
(1
)
н
м
,
d
[0
1
3
] =
3
,1
(2
)
н
м
,
d
[1
1
0
] =
1
1
,3
(7
)
н
м
);
4
,
5
–
м
и
к
р
он
н
ы
й
п
ор
ош
ок
2
Н
-W
S
2
;
6
–
н
ан
ок
р
и
ст
ал
л
и
ч
ес
к
и
й
2
Н
-W
S
2
(
a
=
0
,3
1
5
6
5
(4
)
н
м
,
с
=
1
,2
4
8
0
(5
)
н
м
,
d
[0
1
3
] =
3
,8
(3
)
н
м
,
d
[1
1
0
]
=
1
7
(1
)
н
м
);
7
–
н
ан
ок
р
и
ст
ал
-
л
и
ч
ес
к
и
й
2
Н
-W
S
2
(
a
=
0
,3
1
4
7
8
(3
)
н
м
,
с
=
1
,2
3
7
2
(2
)
н
м
,
d
[0
1
3
] =
4
2
(3
)
н
м
,
d
[1
1
0
] =
3
3
(2
)
н
м
).
472 Л. М. КУЛИКОВ, Н. Б. КЁНИГ, Л. Г. АКСЕЛЬРУД, В. Н. ДАВЫДОВ
НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ДИСУЛЬФИДЫ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА 473
Из анализа данных зависимостей относительной потери массы
микронных и нанокристаллических порошков 2H-WS2 от темпера-
туры их окисления на воздухе (с фиксированным временем) следу-
ет, что окисление микронных порошков начинается с 650 К, для
нанокристаллических образцов температура начала окисления
меньше и составляет 500—550 К (рис. 3). Температуры начала окис-
ления микронных и нанокристаллических порошков 2H-WS2 по
данным термогравиметрии с фиксированным временем окисления
меньше по сравнению с аналогичными данными для комплексного
дифференциально-термического анализа (рис. 1, 2).
Установленные отличия могут быть связаны с различиями в ки-
нетических характеристиках процессов окисления, а также де-
сорбцией кислорода и воды, адсорбированных из атмосферы на по-
верхности наночастиц.
а
б
Рис. 1. Результаты дифференциально-термического анализа окисления на
воздухе порошков 2H-MoS2: а – микронный порошок природного 2H-
MoS2; б – нанокристаллический 2H-MoS2 (a = 0,3136(1) нм, с = 1,258(1)
нм, d[013] = 2,7(2) нм, d[110] = 9,4(6) нм).
474 Л. М. КУЛИКОВ, Н. Б. КЁНИГ, Л. Г. АКСЕЛЬРУД, В. Н. ДАВЫДОВ
При увеличении температуры (270—1170 К) потеря массы мик-
ронного порошка 2H-WS2 увеличивается, и ее значения приближа-
ются к расчетным данным потери массы 2H-WS2 по реакции (2),
для нанокристаллических порошков 2H-WS2 зависимости потери
массы при высоких температурах окисления меньше указанных
расчетных величин (рис. 3). Можно полагать, что эти различия свя-
заны с отличиями в кинетических характеристиках окисления
анизотропных наночастиц 2H-WS2, а также заметным влиянием
процессов десорбции кислорода и воды. В случае меньших размеров
наночастиц 2H-WS2 зафиксирована большая разница: для нанокри-
сталлического 2H-WS2 (d[013] = 42(3) нм, d[110] = 33(2) нм) максималь-
ная разница по сравнению с расчетными данными потери массы по
реакции (2) составляет 0,92%, а для 2H-WS2 (d[013] = 3,8(3) нм,
d[110] = 17(1) нм) – 8,14% (рис. 3).
По результатам рентгеновских исследований продуктов окисле-
ния порошков 2H-WS2 на воздухе установлено, что процесс окисле-
а
б
Рис. 2. Результаты дифференциально-термического анализа окисления на
воздухе порошков 2H-WS2: а – микронный порошок; б – нанокристалли-
ческий (a = 0,31565(4) нм, с = 1,2480(5) нм, d[013] = 3,8(3) нм, d[110] = 17(1) нм).
НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ДИСУЛЬФИДЫ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА 475
ния проходит до образования WO3 (табл. 3, реакция (2)). При этом в
ряде случаев, продукты окисления микронных и нанокристалличе-
ских 2H-WS2 являются гетерофазными (2H-WS2 и WO3), то есть при
окислении по периферии исходных частиц образуется WO3, в их
средине сохраняется 2H-WS2. С ростом температуры в продуктах
окисления количество 2H-WS2 уменьшается, WO3 – увеличивается
(табл. 3, рис. 4).
По данным рентгеновских исследований гетерофазных продук-
тов окисления, содержащих WO3 по периферии частиц и 2H-WS2 –
внутри их, установлено, что некоторые искажения этих структур
являются взаимосвязанными. В частности, увеличение температу-
ры окисления приводит к экспоненциальному уменьшению пара-
метра а и увеличению с элементарной ячейки 2H-WS2 в гетерофаз-
ных продуктах окисления, в отличие от таких для окисления мик-
ронного порошка, где параметры а, с для 2H-WS2 в продуктах окис-
ления практически не зависят от температуры окисления (табл. 2).
В гетерофазных продуктах окисления параметры а, с элементарной
ячейки WO3 уменьшаются с ростом температуры окисления мик-
ронных и нанокристаллических порошков 2H-WS2, параметр b –
линейно увеличивается при окислении микронного и нанокристал-
лического 2H-WS2 (d[013] = 3,8(3) нм, d[110] = 17(1) нм) и практически
не изменяется в случае нанокристаллического 2H-WS2 (d[013] = 42(3)
нм, d[110] = 33(2) нм) (табл. 2).
Рис. 3. Зависимости относительного изменения массы порошков 2H-WS2,
δm, от температуры их окисления Т на воздухе (выдержка – 80 мин): 1 –
микронный порошок; 2 – нанокристаллический (a = 0,31478(3) нм,
с = 1,2372(2) нм, d[013] = 42(3) нм, d[110] = 33(2) нм); 3 – нанокристалличе-
ский (a = 0,31565(4) нм, с = 1,2480(5) нм, d[013] = 3,8(3) нм, d[110] = 17(1) нм);
4 – рассчитанная потеря массы 2H-WS2 по модельной реакции его окис-
ления с образованием WО3.
Т
А
Б
Л
И
Ц
А
3
.
Р
ез
у
л
ьт
ат
ы
р
ен
тг
ен
ов
ск
и
х
и
сс
л
ед
ов
ан
и
й
п
р
од
у
к
то
в
ок
и
сл
ен
и
я
н
а
во
зд
у
х
е
п
ор
ош
к
ов
2
H
-W
S
2
.
№
п
/п
T
,
К
П
р
од
у
к
ты
о
к
и
сл
ен
и
я
2
H
-W
S
2
W
O
3
П
ар
ам
ет
р
ы
эл
ем
ен
та
р
н
ой
я
ч
ей
к
и
%
м
ас
с.
П
ар
ам
ет
р
ы
э
л
ем
ен
та
р
н
ой
я
ч
ей
к
и
%
м
ас
с.
а
,
н
м
с,
н
м
а
,
н
м
b,
н
м
с,
н
м
β,
г
р
ад
1
6
7
0
0
,3
1
5
0
6
(1
)
1
,2
3
6
5
(1
)
4
7
,3
0
,7
3
2
9
(4
)
0
,7
5
3
6
(5
)
0
,3
8
4
9
(2
)
9
0
,6
3
(9
)
5
2
,7
7
7
0
0
,3
1
4
5
7
(2
)
1
,2
3
6
3
(2
)
2
4
,1
0
,7
3
2
3
(2
)
0
,7
5
2
3
(2
)
0
,3
8
4
2
(1
)
9
0
,5
6
(3
)
7
5
,9
1
0
0
0
0
,3
1
5
(2
)
1
,2
3
5
(2
)
4
,7
0
,7
3
2
4
(2
)
0
,7
5
2
6
(2
)
0
,3
8
4
8
(1
)
9
0
,6
3
(3
)
9
5
,3
2
5
7
0
–
–
1
0
0
–
–
–
–
0
6
7
0
0
,3
1
4
7
7
(6
)
1
,2
3
6
8
(5
)
9
,8
0
,7
3
2
4
2
(9
)
0
,7
5
2
6
7
(9
)
0
,3
8
4
7
2
(5
)
9
0
,4
1
(1
)
9
0
,2
7
7
0
0
,3
1
4
9
(1
)
1
,2
3
7
(1
)
6
,3
0
,7
3
0
7
(1
)
0
,7
5
3
0
(2
)
0
,3
8
4
6
(1
)
9
0
,5
1
(2
)
9
3
,7
8
7
0
–
–
0
0
,7
3
0
2
9
(4
)
0
,7
5
3
3
7
(4
)
0
,3
8
4
6
3
(2
)
9
0
,6
8
0
(5
)
1
0
0
9
7
0
–
–
0
0
,7
3
0
3
7
(3
)
0
,7
5
3
5
2
(4
)
0
,3
8
4
6
5
(2
)
9
0
,8
1
8
(4
)
1
0
0
1
0
7
0
–
–
0
0
,7
3
0
3
5
(2
)
0
,7
5
3
6
7
(2
)
0
,3
8
4
6
0
(1
)
9
0
,8
6
8
(2
)
1
0
0
3
5
7
0
0
,3
1
4
7
8
(2
)
1
,2
3
7
1
(1
)
1
0
0
–
–
–
–
0
6
7
0
0
,3
1
4
6
6
(2
)
1
,2
3
7
4
(1
)
2
7
,3
0
,7
3
3
0
(3
)
0
,7
5
3
3
(3
)
0
,3
8
4
8
(1
)
9
0
,4
9
(3
)
7
2
,7
7
7
0
0
,3
1
4
6
5
(4
)
1
,2
3
7
4
(2
)
1
4
,0
0
,7
3
2
5
(2
)
0
,7
5
2
9
(2
)
0
,3
8
4
6
5
(8
)
9
0
,4
7
(2
)
8
6
,0
9
7
0
0
,3
1
3
9
(2
)
1
,2
4
5
8
(7
)
4
,3
0
,7
3
1
0
5
(8
)
0
,7
5
3
0
8
(8
)
0
,3
8
4
6
5
(4
)
9
0
,6
2
(1
)
9
5
,7
П
р
и
м
е
ч
а
н
и
е
.
И
сх
од
н
ы
е
2
H
-W
S
2
:
1
–
м
и
к
р
он
н
ы
й
п
ор
ош
ок
(
a
=
0
,3
1
5
2
1
(2
)
н
м
,
c
=
1
,2
3
6
5
(1
)
н
м
);
2
–
н
ан
ок
р
и
ст
ал
л
и
ч
е-
ск
и
й
(
a
=
0
,3
1
5
6
5
(4
)
н
м
,
с
=
1
,2
4
8
0
(5
)
н
м
,
d
[0
1
3
] =
3
,8
(3
)
н
м
,
d
[1
1
0
] =
1
7
(1
)
н
м
);
3
–
н
ан
ок
р
и
ст
ал
л
и
ч
ес
к
и
й
(
a
=
0
,3
1
4
7
8
(3
)
н
м
,
с
=
1
,2
3
7
2
(2
)
н
м
,
d
[0
1
3
] =
4
2
(3
)
н
м
,
d
[1
1
0
] =
3
3
(2
)
н
м
);
в
ы
д
ер
ж
к
а
п
р
и
к
аж
д
ой
т
ем
п
ер
ат
у
р
е
ок
и
сл
ен
и
я
(
T
)
–
8
0
м
и
н
.
1 Л. М. КУЛИКОВ, Н. Б. КЁНИГ, Л. Г. АКСЕЛЬРУД, В. Н. ДАВЫДОВ
НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ДИСУЛЬФИДЫ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА 477
При этом для структуры WO3 угол β практически не изменяется
при окислении микронного порошка 2H-WS2, линейно увеличива-
ется при окислении нанокристаллического порошка (d[013] = 3,8(3)
нм, d[110] = 17(1) нм) и экспоненциально возрастает в случае увели-
чения размеров частиц исходного нанокристаллического 2H-WS2
(d[013] = 42(3) нм, d[110] = 33(2) нм) (табл. 2).
Вероятно, такие взаимосвязанные изменения параметров струк-
тур 2H-WS2 и WO3 в составе гетерофазных продуктов окисления обу-
словлены особенностями процессов структурообразования WO3 на
поверхности анизотропных частиц 2H-WS2. По данным рентгенов-
ских исследований процесс окисления на воздухе микронного по-
рошка 2H-WS2 осуществляется в интервале 600—1000 К, а в случае
его нанокристаллических порошков – 570—1000 К. То есть, темпе-
ратуры начала процессов окисления на воздухе порошков 2H-WS2
при переходе в нанокристаллическое состояние изменяются незна-
чительно, что является очень важным фактором для разработки
многофункциональных наноматериалов на основе нанокристалличе-
ского 2H-WS2. Отметим, что процессы окисления нанокристалличе-
ских порошков 2H-WS2 и 2H-MoS2 могут быть использованы для соз-
дания нанокомпозитов WO3—2H-WS2 и МоO3—2H-MoS2.
В целом, данные термогравиметрии окисления микронных и на-
нокристаллических 2H-WS2 на воздухе с учетом десорбции кисло-
рода и воды соответствуют результатам рентгеновских исследова-
ний и комплексного термического анализа. Имеющиеся отличия
для результатов ДТА, потери массы при окислении на воздухе и
а б
Рис. 4. Результаты рентгеновских исследований продуктов окисления мик-
ронных и нанокристаллических порошков 2H-WS2 на воздухе: а – мик-
ронный (a = 0,31521(2) нм, c = 1,2365(1) нм); б – нанокристаллический
(a = 0,31565(4) нм, с = 1,2480(5) нм, d[013] = 3,8(3) нм, d[110] = 17(1) нм) (1 –
2Н-WS2, 2 – WO3, выдержка– 80мин).
478 Л. М. КУЛИКОВ, Н. Б. КЁНИГ, Л. Г. АКСЕЛЬРУД, В. Н. ДАВЫДОВ
рентгеновских исследований объясняются различными кинетиче-
скими характеристиками процессов окисления и величинами точ-
ности использованных методик исследований.
4. ВЫВОДЫ
Впервые исследованы процессы окисления на воздухе (300—1300 К)
нанокристаллических порошков 2H-WS2 и 2H-MoS2. По данным
комплексного термического анализа и рентгеновских исследований
продуктов окисления установлено, что термическая устойчивость
на воздухе нанокристаллических порошков 2H-WS2 и 2H-MoS2 не-
значительно уменьшается в сравнении с аналогичными данными
для микронных порошков (интервал окисления нанокристалличе-
ских порошков 2H-WS2 – 570—1000 К, микронных – 600—1000 К,
продукты окисления – WO3 тв, SO2 г). Механизмы окисления ука-
занных соединений зависят от их нанокристаллического состоя-
ния, а также от возможной адсорбции кислорода и воды нанокри-
сталлическими порошками.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. X. Bokhimi, J. A. Toledo, J. Navarrete, X. C. Sun, and M. Portilla, Int. J. Hy-
drogen Energy, 26, No. 12: 1271 (2001).
2. C. Schuffenhauer, G. Wildermuth, J. Felsche, and R. Tenne, Phys. Chem. Chem.
Phys., 6: 3991 (2004).
3. Л. М. Куліков, Н. Б. Кьоніг, Спосіб отримання нанокристалічних порош-
ків дихалькогенідів молібдену (Патент України 81588, МПК С01В17/00,
С01В19/00. – № 200702447. Заявлено 06.03.2007. Опубл. 10.01.08. Бюл.
№ 1).
4. Л. М. Куліков, Н. Б. Кьоніг, Спосіб отримання нанокристалічних порош-
ків дихалькогенідів вольфраму (Патент України 81587, МПК С01В17/20,
С01В19/00. – № 200702446. Заявлено 06.03.2007. Опубл. 10.01.08. Бюл.
№ 1).
5. Г. В. Самсонов, С. В. Дроздова, Сульфиды (Москва: Металлургия: 1972).
6. О. Н. Кассандрова, В. В. Лебедев, Обработка результатов наблюдений
(Москва: Наука: 1970).
7. L. G. Akselrud, Yu. Grin, V. K. Pecharsky, P. Yu. Zavalij, B. E. Baumgartner,
and E. Wolfel, Proc. ІІ Europ. Powder Diffraction Conf. (Enschede, The Nether-
lands, 1992) (1993), pt. 1, p. 335.
8. Г. С. Френц, Окисление сульфидов металлов (Москва: Наука: 1964).
9. S. K. Srivastava and B. N. Avasthi, Synth. Met., 11: 193 (1985).
10. S. K. Srivastava, J. Mater. Sci., 23: 388 (1988).
11. Л. Г. Берг, Введение в термографию (Москва: Изд-во АН СССР: 1961).
Kulikov_nano.pdf
_TABLE1_nano
_TABLE2_nano
_TABLE3_nano
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76439 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:40:40Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Куликов, Л.М. Кёниг, Н.Б. Аксельруд, Л.Г. Давыдов, В.Н. 2015-02-10T13:20:19Z 2015-02-10T13:20:19Z 2009 Процессы и механизмы окисления нанокристаллических
 слоистых дисульфидов вольфрама и молибдена / Л.М. Куликов, Н.Б. Кёниг, Л.Г. Аксельруд, В.Н. Давыдов // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 2. — С. 467-478. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. 1816-5230 PACS numbers: 61.05.cp,71.20.Tx,81.07.Bc,81.07.Wx,81.16.Pr,81.65.Mq,81.70.Pg https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76439 Исследованы процессы и механизмы окисления на воздухе (300—1300 К) нанокристаллических и микронных порошков 2H-WS₂, 2H-MoS₂. По данным комплексного термического анализа ДТА—ТГ—ДТГ, термогравиметрии и рентгеновских исследований продуктов окисления установлено, что термическая устойчивость на воздухе нанокристаллических порошков 2H-WS₂ и 2H-MoS₂ незначительно уменьшается в сравнении с аналогичными данными для микронных порошков (для нанокристаллических порошков 2H-WS₂ – 570—1000 К, микронных – 600—1000 К). Механизмы окисления нанокристаллических порошков слоистых 2H-WS₂, 2H-MoS₂ обусловлены нанокристаллическим состоянием, размерами их анизотропных наночастиц, а также возможной адсорбцией кислорода и воды. Досліджено процеси й механізми окиснення в повітрі (300—1300 К) нанокристалічних і мікронних порошків 2H-WS₂, 2H-MoS₂. За даними комплексної термічної аналізи ДТА—ТГ—ДТГ, термоґравіметрії та Рентґенових досліджень продуктів окиснення встановлено, що термічна стійкість на повітрі нанокристалічних порошків 2H-WS₂ і 2H-MoS₂ несуттєво зменшується в порівнянні з аналогічними даними для мікронних порошків (для нанокристалічних порошків 2H-WS₂ – 570—1000 К, мікронних – 600—1000 К). Механізми окиснення нанокристалічних порошків шаруватих 2HWS₂, 2H-MoS₂ обумовлені нанокристалічним станом, розмірами їх анізотропних наночастинок, а також можливою адсорбцією кисню й води. Processes and mechanisms of oxidation in the air (300—1300 K) of nanocrystalline and micron 2H-WS₂, 2H-MoS₂ powders are investigated. According to complex thermal DTA—ТG—DТG analysis, thermogravimetry and X-ray studies of oxidation products, it is revealed that thermal stability in the air of nanocrystalline 2H-WS₂ and 2H-MoS₂ powders insignificantly decreases incomparison with the similar data for micron powders (for nanocrystalline 2HWS₂ powders, 570—1000 K, and for micron powders, 600—1000 K). Mechanisms of oxidation of layered nanocrystalline 2H-WS₂, 2H-MoS₂ powders are caused by nanocrystalline state, the sizes of their anisotropic nanoparticles, and possible adsorption of oxygen and water. uk Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Процессы и механизмы окисления нанокристаллических слоистых дисульфидов вольфрама и молибдена Processes and Mechanisms of Oxidation in Nanocrystalline Layered Disulfides of Tungsten and Molybdenum Article published earlier |
| spellingShingle | Процессы и механизмы окисления нанокристаллических слоистых дисульфидов вольфрама и молибдена Куликов, Л.М. Кёниг, Н.Б. Аксельруд, Л.Г. Давыдов, В.Н. |
| title | Процессы и механизмы окисления нанокристаллических слоистых дисульфидов вольфрама и молибдена |
| title_alt | Processes and Mechanisms of Oxidation in Nanocrystalline Layered Disulfides of Tungsten and Molybdenum |
| title_full | Процессы и механизмы окисления нанокристаллических слоистых дисульфидов вольфрама и молибдена |
| title_fullStr | Процессы и механизмы окисления нанокристаллических слоистых дисульфидов вольфрама и молибдена |
| title_full_unstemmed | Процессы и механизмы окисления нанокристаллических слоистых дисульфидов вольфрама и молибдена |
| title_short | Процессы и механизмы окисления нанокристаллических слоистых дисульфидов вольфрама и молибдена |
| title_sort | процессы и механизмы окисления нанокристаллических слоистых дисульфидов вольфрама и молибдена |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76439 |
| work_keys_str_mv | AT kulikovlm processyimehanizmyokisleniânanokristalličeskihsloistyhdisulʹfidovvolʹframaimolibdena AT kenignb processyimehanizmyokisleniânanokristalličeskihsloistyhdisulʹfidovvolʹframaimolibdena AT akselʹrudlg processyimehanizmyokisleniânanokristalličeskihsloistyhdisulʹfidovvolʹframaimolibdena AT davydovvn processyimehanizmyokisleniânanokristalličeskihsloistyhdisulʹfidovvolʹframaimolibdena AT kulikovlm processesandmechanismsofoxidationinnanocrystallinelayereddisulfidesoftungstenandmolybdenum AT kenignb processesandmechanismsofoxidationinnanocrystallinelayereddisulfidesoftungstenandmolybdenum AT akselʹrudlg processesandmechanismsofoxidationinnanocrystallinelayereddisulfidesoftungstenandmolybdenum AT davydovvn processesandmechanismsofoxidationinnanocrystallinelayereddisulfidesoftungstenandmolybdenum |