Синтеза, морфологія та властивості нанодисперсних оксидів титану
Запропоновано синтезу нанорозмірних оксидів титану з нітратних розтопів і обговорено можливий механізм процесу. Показано вплив домішки NH4F. HF на окиснення порошку титану в середовищі розтоплених нітратів. Використовуючи невеликі кількості NH4F. HF було синтезовано суміш політитанатів з «1 − D»...
Saved in:
| Published in: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Date: | 2009 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2009
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76442 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтеза, морфологія та властивості нанодисперсних оксидів титану / І.В. Коваленко, О.О. Андрійко, В.І. Лисін // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 2. — С. 535-541. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76442 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Коваленко, І.В. Андрійко, О.О. Лисін, В.І. 2015-02-10T13:22:44Z 2015-02-10T13:22:44Z 2009 Синтеза, морфологія та властивості нанодисперсних оксидів титану / І.В. Коваленко, О.О. Андрійко, В.І. Лисін // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 2. — С. 535-541. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. 1816-5230 PACS numbers: 81.16.Be,82.45.Aa,82.45.Fk,82.45.Un,82.45.Yz,82.47.Aa,82.70.-y https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76442 Запропоновано синтезу нанорозмірних оксидів титану з нітратних розтопів і обговорено можливий механізм процесу. Показано вплив домішки NH4F. HF на окиснення порошку титану в середовищі розтоплених нітратів. Використовуючи невеликі кількості NH4F. HF було синтезовано суміш політитанатів з «1 − D»-морфологією. Деякі оксидні порошки з розміром кристалів 30—50 нм виявляють електрохемічну активність. The synthesis of nanosized titanium oxides from nitrate melts is proposed, and possible mechanism of this process is discussed. As shown, the NH4F. HF additives affect the oxidation of titanium powder in molten nitrates. Using small amount of NH4F. HF, the mixture of polytitanates having ‘1 − D’ morphology is synthesized. Some oxide powders with crystal sizes of 30—50 nm show evidence of electrochemical activity. Предложен синтез наноразмерных оксидов титана из нитратных расплавов и обсужден возможный механизм процесса. Показано влияние добавки NH4F. HF на окисление порошка титана в среде расплавленных нитратов. С использованием небольших количеств NH4F. HF была синтезирована смесь полититанатов с «1 − D»-морфологией. Некоторые оксидные порошки с размером кристаллов 30—50 нм проявляют электрохимическую активность. uk Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Синтеза, морфологія та властивості нанодисперсних оксидів титану Synthesis, Morphologies and Properties of Nanodisperse Titanium Oxides Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Синтеза, морфологія та властивості нанодисперсних оксидів титану |
| spellingShingle |
Синтеза, морфологія та властивості нанодисперсних оксидів титану Коваленко, І.В. Андрійко, О.О. Лисін, В.І. |
| title_short |
Синтеза, морфологія та властивості нанодисперсних оксидів титану |
| title_full |
Синтеза, морфологія та властивості нанодисперсних оксидів титану |
| title_fullStr |
Синтеза, морфологія та властивості нанодисперсних оксидів титану |
| title_full_unstemmed |
Синтеза, морфологія та властивості нанодисперсних оксидів титану |
| title_sort |
синтеза, морфологія та властивості нанодисперсних оксидів титану |
| author |
Коваленко, І.В. Андрійко, О.О. Лисін, В.І. |
| author_facet |
Коваленко, І.В. Андрійко, О.О. Лисін, В.І. |
| publishDate |
2009 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| publisher |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Synthesis, Morphologies and Properties of Nanodisperse Titanium Oxides |
| description |
Запропоновано синтезу нанорозмірних оксидів титану з нітратних розтопів і обговорено можливий механізм процесу. Показано вплив домішки
NH4F.
HF на окиснення порошку титану в середовищі розтоплених нітратів. Використовуючи невеликі кількості NH4F.
HF було синтезовано суміш
політитанатів з «1 − D»-морфологією. Деякі оксидні порошки з розміром
кристалів 30—50 нм виявляють електрохемічну активність.
The synthesis of nanosized titanium oxides from nitrate melts is proposed,
and possible mechanism of this process is discussed. As shown, the NH4F.
HF
additives affect the oxidation of titanium powder in molten nitrates. Using
small amount of NH4F.
HF, the mixture of polytitanates having ‘1 − D’ morphology
is synthesized. Some oxide powders with crystal sizes of 30—50 nm
show evidence of electrochemical activity.
Предложен синтез наноразмерных оксидов титана из нитратных расплавов
и обсужден возможный механизм процесса. Показано влияние добавки
NH4F.
HF на окисление порошка титана в среде расплавленных нитратов. С
использованием небольших количеств NH4F.
HF была синтезирована смесь
полититанатов с «1 − D»-морфологией. Некоторые оксидные порошки с
размером кристаллов 30—50 нм проявляют электрохимическую активность.
|
| issn |
1816-5230 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76442 |
| citation_txt |
Синтеза, морфологія та властивості нанодисперсних оксидів титану / І.В. Коваленко, О.О. Андрійко, В.І. Лисін // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 2. — С. 535-541. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT kovalenkoív sintezamorfologíâtavlastivostínanodispersnihoksidívtitanu AT andríikooo sintezamorfologíâtavlastivostínanodispersnihoksidívtitanu AT lisínví sintezamorfologíâtavlastivostínanodispersnihoksidívtitanu AT kovalenkoív synthesismorphologiesandpropertiesofnanodispersetitaniumoxides AT andríikooo synthesismorphologiesandpropertiesofnanodispersetitaniumoxides AT lisínví synthesismorphologiesandpropertiesofnanodispersetitaniumoxides |
| first_indexed |
2025-11-24T18:04:25Z |
| last_indexed |
2025-11-24T18:04:25Z |
| _version_ |
1850491253583511552 |
| fulltext |
535
PACS numbers: 81.16.Be, 82.45.Aa,82.45.Fk,82.45.Un,82.45.Yz,82.47.Aa, 82.70.-y
Синтеза, морфологія та властивості нанодисперсних
оксидів титану
І. В. Коваленко, О. О. Андрійко, В. І. Лисін*
Національний технічний університет України
«Київський політехнічний інститут»,
просп. Перемоги, 37,
03056 Київ, Україна
*Київський національний університет технологій та дизайну,
вул. Немировича-Данченка, 2,
01011 Київ, Україна
Запропоновано синтезу нанорозмірних оксидів титану з нітратних розто-
пів і обговорено можливий механізм процесу. Показано вплив домішки
NH4F
.HF на окиснення порошку титану в середовищі розтоплених нітра-
тів. Використовуючи невеликі кількості NH4F
.HF було синтезовано суміш
політитанатів з «1 − D»-морфологією. Деякі оксидні порошки з розміром
кристалів 30—50 нм виявляють електрохемічну активність.
The synthesis of nanosized titanium oxides from nitrate melts is proposed,
and possible mechanism of this process is discussed. As shown, the NH4F
.HF
additives affect the oxidation of titanium powder in molten nitrates. Using
small amount of NH4F
.HF, the mixture of polytitanates having ‘1 − D’ mor-
phology is synthesized. Some oxide powders with crystal sizes of 30—50 nm
show evidence of electrochemical activity.
Предложен синтез наноразмерных оксидов титана из нитратных расплавов
и обсужден возможный механизм процесса. Показано влияние добавки
NH4F
.HF на окисление порошка титана в среде расплавленных нитратов. С
использованием небольших количеств NH4F
.HF была синтезирована смесь
полититанатов с «1 − D»-морфологией. Некоторые оксидные порошки с
размером кристаллов 30—50 нм проявляют электрохимическую актив-
ность.
Ключові слова: нанопорошки, синтеза, оксиди титану, розтопи.
(Отримано 12 листопада 2008 р.)
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2009, т. 7, № 2, сс. 535—541
© 2009 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
536 І. В. КОВАЛЕНКО, О. О. АНДРІЙКО, В. І. ЛИСІН
1. ВСТУП
Останнім часом зростає кількість робіт по дослідженню властивос-
тей оксидів титану з точки зору їх можливого використання в літі-
йових джерелах струму, електрохромних пристроях, фотокаталізі.
В ряду кристалографічних структур діоксиду титану структур-
на модифікація анатаз вважається більш перспективною внаслі-
док її можливого використання як електродного матеріялу літій-
йонних акумуляторів [1].
Особливий інтерес викликають нещодавно відкриті так звані од-
новимірні «(1 − D)-нанокристали». Зазвичай такі кристали мають
вигляд нанотрубок або нанопрутів і інтенсивно досліджуються у
зв’язку з їх можливим використанням в технологіях наноелектроні-
ки [2]. Зокрема, «1 − D»-політитанати лужних металів, одержані
золь—ґель-методою, знайшли використання в електронних та фотое-
лектронних пристроях завдяки підвищеній фоточутливості [3]. Тому
розроблення нових метод синтези подібних оксидів титану має знач-
ний практичний інтерес.
Існують кілька метод синтези діоксиду титану: електроосадження
з водного розчину; взаємодія карбіду титану з пероксидом водню;
золь—ґель-утворення з алкоголятів титану, емульсійна метода [5].
З точки зору одержання нанодисперсних порошків оксидів мета-
лів становить інтерес метода окиснення порошку металу в нітрат-
ному розтопі, який дозволяє при відносно низьких температурах
синтези одержувати високоактивні добре сформовані наноматерія-
ли. Зокрема, автори [4] дослідили можливість використання розто-
пів нітратів лужних металів, що мають низьку температуру топ-
лення, в якості реакційного середовища для одержання складних
оксидів на основі цирконію і титану.
В зв’язку з цим була досліджена можливість використання даної
методи для синтези оксидів титану з нанорозмірними частинками.
В роботі викладені результати досліджень утворення фаз оксидів
титану шляхом окиснення порошку титану в середовищі розтопле-
них нітратів калію і натрію.
2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
В процесі синтези використовувався порошок титану металічного
марки ПТХ-6-1 з розмірами частинок 0,088—0,06 мм. Для окиснен-
ня титану використовували нітрати калію і натрію марки «ХЧ»,
взяті в еквімольному співвідношенні у надлишку відносно стехіо-
метрії реакції. В якості активуючої домішки застосовувався гідро-
флюорид амонію NH4F·HF марки «ЧДА».
Синтеза проводилася в алундових тиґлях в вертикальній трубча-
стій електропечі в атмосфері повітря. Наважку порошку титану
СИНТЕЗА, МОРФОЛОГІЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ НАНОДИСПЕРСНИХ ОКСИДІВ Ti 537
вміщували у тиґель, попередньо активувавши поверхню металу гі-
дрофлюоридом амонію, потім додавали надлишок нітратів натрію і
калію. Готували декілька зразків із збільшеним вмістом гідрофлю-
ориду. Тиґлі повільно нагрівали до 250°С і витримували при цій те-
мпературі біля 30 хвилин. Після проходження реакції тиґель на-
грівався до 570°С і витримувався 0,5 години. Одержаний плав охо-
лоджувався до кімнатної температури і оброблявся дистильованою
водою з наступною декантацією. Осад сушили на повітрі при темпе-
ратурі біля 100°С.
Зразки, одержані з різним вмістом флюориду, відрізнялись за
зовнішнім виглядом: з мінімальним вмістом гідрофлюориду амо-
нію мали зеленувато-блакитний колір, а з більшим вмістом – бі-
лий, злегка жовтуватий.
Склад продукту досліджували методою рентґенофазової аналізи
на дифрактометрі ДРОН-3М в CuKα-випроміненні.
Активність йонів оксигену в досліджуваних системах визначалася
методою ЕРС концентраційного кола Pt/KNO3—NaNO3//KNO3—
NaNO3 + Ti + NH4F⋅HF/Pt в спеціяльно розробленій алундовій комір-
ці.
Середні розміри одержаних нанокристалів попередньо оцінюва-
лися за розширенням піків на дифрактограмах порошків, а потім
уточнювалися мікроскопічними дослідженнями.
Електронні мікроскопічні дослідження проводили методою ПЕМ
на мікроскопі MET JEOL-2000 EX-II при 200 кВ. Для підготовки
проб використовували методу суспензій. Дрібнодисперсний поро-
шок дисперґували в етанолі. Одну або дві краплі суспензії за допо-
могою піпетки переносили на електронно-мікроскопічне сито з ду-
же тонкою полімерною підкладкою і далі висушували. Після цього
сито з пробою розміщали в спеціяльний утримувач для установки в
мікроскоп для відповідних вимірювань.
3. РЕЗУЛЬТАТИ І ОБГОВОРЕННЯ
Загальна схема процесу окиснення титану має вигляд:
Ti + 2MeNO3 → TiO2 + 2MeNO2 (Me = K, Na). (1)
Для проходження цієї реакції поверхню титану слід активувати,
оскільки вона покрита пасивуючим шаром оксиду. Для активуван-
ня поверхні титану використовували гідрофлюорид амонію.
Можна припустити, що на першій стадії реакції окиснення мета-
лу в розтопі утворюються оксонітратні сполуки титану, продуктом
розпаду яких при наступному гідрообробленні є нанодисперсні по-
рошки металу [6].
В такому випадку, склад продуктів окиснення має залежати від
538 І. В. КОВАЛЕНКО, О. О. АНДРІЙКО, В. І. ЛИСІН
активности йонів оксигену в нітратному розтопі [7]. Тому для вдос-
коналення синтези та цілеспрямованого реґулювання фазового
складу продукту необхідним вважається проведення оцінки впливу
активности йонів оксигену в розтопі нітратів на перебіг реакції і
встановлення кореляції між властивостями одержаного продукту і
основністю розтопу.
Слід відзначити, що проходження хемічних реакцій за участю
йонів металів в середовищах розтоплених солей, що містять ок-
соаніони, залежить від основности середовища, що згідно до тео-
рії Люкса—Флуда [8, 9] визначається рівновагою:
Mez+ (кислота) + nO2− ↔ MeOn
z−2n (основа). (2)
Кислотою вважається акцептор кисневих йонів О2−,а основою
– їх донор.
В нітратному розтопі основою є йон нітрату, що дисоціює за
схемою [10]:
NO3
− ↔ NO2
+ + O2−. (3)
При введенні в розтоп «кислих» речовин, наприклад, катіонів
металів, рівновага зміщується праворуч, в розтопі накопичують-
ся дуже реакційно активні катіони NO2
+, які легко розпадаються
за реакцією:
NO2
+ + NO3
− = 2NO2 + ЅO2. (4)
Йони O2−, що визначають основність розтопу, утворюються та-
кож при відновленні нітрат-йону
NO3
− + 2e− = NO2
− + O2−; NO3
− + e− = NO2 + O2−. (5)
В свою чергу, при утворенні катіонів металу,
Me = Меz+ + ze−, (6)
вивільнюються електрони, які приймають участь у відновленні ні-
трогену в нітраті. Загальну ж реакцію окиснення металу тоді мож-
на записати так:
2Me + zNO3
− + (2n − z)O2− = 2MeOn
z − 2n + zNO2
−. (7)
Отже, сумарна реакція (1) не є єдино можливою. Можна зробити
висновок, що фазовий склад продукту, а може і дисперсність, зале-
жать від активности йонів оксигену в розтопі, що змінює основність
СИНТЕЗА, МОРФОЛОГІЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ НАНОДИСПЕРСНИХ ОКСИДІВ Ti 539
розтопу, яку в методі синтези з розтоплених нітратів можна цілесп-
рямовано реґулювати шляхом введення в систему «кислої» доміш-
ки. Таким чином, вибрана нами домішка гідрофлюориду амонію
буде виконувати подвійну функцію активатора поверхні і реґуля-
тора основности середовища.
Оскільки в літературі відсутні кількісні характеристики кислот-
но-основних рівноваг для розтопів нітратів, передбачити певну осно-
вність середовища для одержання продукту необхідного складу не-
можливо. З метою виявлення особливостей режиму синтези і встано-
влення кореляції між основністю розтопу і фазовим складом продук-
ту вивчався вплив йонів флюору на активність йонів оксигену в про-
цесі синтези. Зміну активности йонів О
2−
в розтопі нітрату оцінювали
методою вимірювання ЕРС концентраційних кіл.
На рисунку 1 показано зміну ЕРС в залежности від вмісту вве-
деної «кислої» домішки гідрофлюориду амонію, що виконує фу-
нкцію реґулятора кислотности середовища за реакцією:
NH4F⋅HF + O2− = H2O + NH3 + 2F−. (8)
Одержані дані потенціометричних вимірювань дозволяють перед-
бачити утворення різних оксидів титану в залежности від основности
середовища. Одержаний ряд зразків продуктів окиснення порошку
титану при різних значеннях основности середовища. При невели-
ких домішках гідрофлюориду F:Ti < 45 мас.% основність реакційної
суміші практично не відрізняється від такої в розтопі нітратів, утво-
рюються фази політитанатів Na2O⋅nTiO2, причому вміст TiO2 в цих
фазах збільшується при збільшенні концентрації NH4F⋅HF в реак-
ційній суміші. Одержані кристали політитанатів являють собою на-
новолокна діяметром 10—20 нм і довжиною 200-300 нм, що добре ви-
Рис. 1. Залежність ЕРС концентраційного кола від масового співвідно-
шення компонентів.
540 І. В. КОВАЛЕНКО, О. О. АНДРІЙКО, В. І. ЛИСІН
дно на мікрофотографії; рис. 2. Подібні «(1 − D)-нанокристали» інте-
нсивно досліджуються у зв’язку з їх можливим використанням у но-
вітніх нанотехнологіях [11].
При введенні в реакційну суміш гідрофлюориду амонію в кілько-
стях, що перевищують ∼ 45 мас.% відносно маси порошку титану,
кислотність розтопу різко підвищується, що обумовлює зміну ме-
ханізму розчинення металу, а отже і складу продукту. Волокнопо-
дібна фаза політитанатів зникає, утворюється майже чистий TiO2 у
вигляді звичайних кристалів з розмірами частинок 30—50 нм.
Встановлено, що при співвідношенні F:Ti > 60 мас.% в продукті
присутня суміш фаз анатазу і рутилу, яка представлена на мікро-
фотографії рис. 3, б. Подальше підвищення кислотности розтопу
недоцільне, оскільки це може призвести до утворення сполук тита-
нилу, розчинних у розтопі.
Рис. 2. Мікрофотографія зразка при добавлянні менше 45 мас.% F на
одиницю маси Ti. (Суміш політитанатів: Na2Ti3O7 і K2Ti4O9.)
а б
Рис. 3. а – мікрофотографія зразка при добавлянні 45 мас.% F на одини-
цю маси Ti (утворюються нанокристали TiO2 анатазу); б – мікрофотогра-
фія зразка в «кислій» області при добавлянні більше 45 мас.% F на одини-
цю маси Ti (утворюються нанокристали TiO2: суміш рутилу і анатазу).
СИНТЕЗА, МОРФОЛОГІЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ НАНОДИСПЕРСНИХ ОКСИДІВ Ti 541
Досліджена електрохемічна активність одержаних фаз відносно
реакції впровадження літію з апротонного електроліту. Встановлено,
що подібні порошки здатні зворотно відновлюватися, що є перспекти-
вним для їх можливого використання в літійових акумуляторах.
4. ВИСНОВКИ
Встановлено, що для одержання сполук Ti(IV) в розтопі нітратів,
необхідно введення «кислої» домішки для активації поверхні мета-
лу, яка у вихідному стані вкрита пасивуючою плівкою оксиду.
При використанні в якості активуючої домішки гідрофлюориду
амонію утворюються нанокристалічні порошки оксидів титану різ-
них модифікацій і морфології з домішками політитанатів, віднос-
ний вміст яких залежить від кількости використаної домішки, що
обумовлює зміну «кислотности» розтопу.
Деякі одержані порошки оксидів з розмірами частинок 30—50 нм
виявляють електрохемічну активність, що вказує на можливість їх
використання як електродного матеріялу в літійових джерелах
струму.
ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА
1. Р. Д. Апостолова, Н. Н. Шапа, Е. М. Шембель, Б. И. Мельников, ЖПХ, 75,
вып. 3: 428 (2002).
2. B. M. Wen, C. Y. Liu, and Y. Liu, Inorg. Chem., 44: 6503 (2005).
3. S. Xiaoming, C. Xing, and Li Yadong, Inorg. Chim., 41: 4996 (2002).
4. С. В. Волков, С. М. Малеваный, Э. В. Панов, ЖНХ, 47: 1749 (2002).
5. Р. Д. Апостолова, Н. Н. Шапа, Е. М. Шембель, Б. И. Мельников, ЖПХ, 75:
428 (2002).
6. С. М. Малеваный, Э. В. Панов, УХЖ, 66, № 8 (2000).
7. D. H. Kerridge, The Chemistry of Nonaqueous Solvents (Ed. J. J. Lagovski)
(New York: Academic Press: 1978), vol. BV, p. 269 (1978).
8 H. Z. Lux, Elektrochem., 45: 303 (1939).
9. H. Flood and T. Förland, Acta Chem. Scand., 1: 592 (1947).
10. Д. А. Ткаченко, Электрохимия нитратных расплавов (Киев: Наукова ду-
мка: 1983).
11. B. M. Wen, C. Y. Liu, and Y. Liu, Inorg. Chem., 44: 6503 (2005).
|