Концентрационный распад твердого раствора фуллеренов на фазы разных структур. Равновесные концентрации фуллеренов в ромбоэдрической и простой кубической фазах смешанного фуллерита

Разработана статистическая теория фазового расслоения смешанного фуллерита с образованием фаз ромбоэдрической и простой кубической структур. Рассчитана температура фазового перехода. Построена диаграмма состояния. Установлены температурные зависимости равновесных концентраций фуллеренов в фазах. Р...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Published in:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Date:	2009
Main Authors:	Щур, Д.В., Матысина, З.А., Загинайченко, С.Ю.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2009
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76526
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Концентрационный распад твердого раствора фуллеренов на Концентрационный распад твердого раствора фуллеренов на фазы разных структур. Равновесные концентрации фуллеренов в ромбоэдрической и простой кубической фазах смешанного фуллерита / Д.В. Щур, З.А. Матысина, С.Ю. Загинайченко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 3. — С. 749-768. — Бібліогр.: 32 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76526
record_format	dspace
spelling	Щур, Д.В. Матысина, З.А. Загинайченко, С.Ю. 2015-02-10T18:23:53Z 2015-02-10T18:23:53Z 2009 Концентрационный распад твердого раствора фуллеренов на Концентрационный распад твердого раствора фуллеренов на фазы разных структур. Равновесные концентрации фуллеренов в ромбоэдрической и простой кубической фазах смешанного фуллерита / Д.В. Щур, З.А. Матысина, С.Ю. Загинайченко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 3. — С. 749-768. — Бібліогр.: 32 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 61.48.De,64.60.Ej,64.75.Nx,65.40.gd,81.05.ub,81.30.Mh,82.60.Lf https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76526 Разработана статистическая теория фазового расслоения смешанного фуллерита с образованием фаз ромбоэдрической и простой кубической структур. Рассчитана температура фазового перехода. Построена диаграмма состояния. Установлены температурные зависимости равновесных концентраций фуллеренов в фазах. Розроблено статистичну теорію фазового розшарування змішаного фуллериту з утворенням фаз ромбоедричної і простої кубічної структур. Розраховано температуру фазового переходу. Побудовано діяграму стану. Установлено температурні залежності рівноважних концентрацій фуллеренів у фазах. The statistical theory of phase separation of mixed fullerite with formation of phases with rhombohedral and simple cubic structures is developed. The temperature of phase transformation is calculated. The constitution diagram is plotted. The temperature dependences of equilibrium concentrations of fullerenes in these phases are established. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Концентрационный распад твердого раствора фуллеренов на фазы разных структур. Равновесные концентрации фуллеренов в ромбоэдрической и простой кубической фазах смешанного фуллерита Concentration Decomposition of Fullerenes Solid Solution into Phases of Different Structures. Equilibrium Concentrations of Fullerenes in Rhombohedral and Simple Cubic Phases of Mixed Fullerite Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Концентрационный распад твердого раствора фуллеренов на фазы разных структур. Равновесные концентрации фуллеренов в ромбоэдрической и простой кубической фазах смешанного фуллерита
spellingShingle	Концентрационный распад твердого раствора фуллеренов на фазы разных структур. Равновесные концентрации фуллеренов в ромбоэдрической и простой кубической фазах смешанного фуллерита Щур, Д.В. Матысина, З.А. Загинайченко, С.Ю.
title_short	Концентрационный распад твердого раствора фуллеренов на фазы разных структур. Равновесные концентрации фуллеренов в ромбоэдрической и простой кубической фазах смешанного фуллерита
title_full	Концентрационный распад твердого раствора фуллеренов на фазы разных структур. Равновесные концентрации фуллеренов в ромбоэдрической и простой кубической фазах смешанного фуллерита
title_fullStr	Концентрационный распад твердого раствора фуллеренов на фазы разных структур. Равновесные концентрации фуллеренов в ромбоэдрической и простой кубической фазах смешанного фуллерита
title_full_unstemmed	Концентрационный распад твердого раствора фуллеренов на фазы разных структур. Равновесные концентрации фуллеренов в ромбоэдрической и простой кубической фазах смешанного фуллерита
title_sort	концентрационный распад твердого раствора фуллеренов на фазы разных структур. равновесные концентрации фуллеренов в ромбоэдрической и простой кубической фазах смешанного фуллерита
author	Щур, Д.В. Матысина, З.А. Загинайченко, С.Ю.
author_facet	Щур, Д.В. Матысина, З.А. Загинайченко, С.Ю.
publishDate	2009
language	Russian
container_title	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
format	Article
title_alt	Concentration Decomposition of Fullerenes Solid Solution into Phases of Different Structures. Equilibrium Concentrations of Fullerenes in Rhombohedral and Simple Cubic Phases of Mixed Fullerite
description	Разработана статистическая теория фазового расслоения смешанного фуллерита с образованием фаз ромбоэдрической и простой кубической структур. Рассчитана температура фазового перехода. Построена диаграмма состояния. Установлены температурные зависимости равновесных концентраций фуллеренов в фазах. Розроблено статистичну теорію фазового розшарування змішаного фуллериту з утворенням фаз ромбоедричної і простої кубічної структур. Розраховано температуру фазового переходу. Побудовано діяграму стану. Установлено температурні залежності рівноважних концентрацій фуллеренів у фазах. The statistical theory of phase separation of mixed fullerite with formation of phases with rhombohedral and simple cubic structures is developed. The temperature of phase transformation is calculated. The constitution diagram is plotted. The temperature dependences of equilibrium concentrations of fullerenes in these phases are established.
issn	1816-5230
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76526
citation_txt	Концентрационный распад твердого раствора фуллеренов на Концентрационный распад твердого раствора фуллеренов на фазы разных структур. Равновесные концентрации фуллеренов в ромбоэдрической и простой кубической фазах смешанного фуллерита / Д.В. Щур, З.А. Матысина, С.Ю. Загинайченко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 3. — С. 749-768. — Бібліогр.: 32 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT ŝurdv koncentracionnyiraspadtverdogorastvorafullerenovnafazyraznyhstrukturravnovesnyekoncentraciifullerenovvromboédričeskoiiprostoikubičeskoifazahsmešannogofullerita AT matysinaza koncentracionnyiraspadtverdogorastvorafullerenovnafazyraznyhstrukturravnovesnyekoncentraciifullerenovvromboédričeskoiiprostoikubičeskoifazahsmešannogofullerita AT zaginaičenkosû koncentracionnyiraspadtverdogorastvorafullerenovnafazyraznyhstrukturravnovesnyekoncentraciifullerenovvromboédričeskoiiprostoikubičeskoifazahsmešannogofullerita AT ŝurdv concentrationdecompositionoffullerenessolidsolutionintophasesofdifferentstructuresequilibriumconcentrationsoffullerenesinrhombohedralandsimplecubicphasesofmixedfullerite AT matysinaza concentrationdecompositionoffullerenessolidsolutionintophasesofdifferentstructuresequilibriumconcentrationsoffullerenesinrhombohedralandsimplecubicphasesofmixedfullerite AT zaginaičenkosû concentrationdecompositionoffullerenessolidsolutionintophasesofdifferentstructuresequilibriumconcentrationsoffullerenesinrhombohedralandsimplecubicphasesofmixedfullerite
first_indexed	2025-11-25T20:39:23Z
last_indexed	2025-11-25T20:39:23Z
_version_	1850528561199316992
fulltext	749 PACS numbers: 61.48.De, 64.60.Ej, 64.75.Nx, 65.40.gd, 81.05.ub, 81.30.Mh, 82.60.Lf Концентрационный распад твердого раствора фуллеренов на фазы разных структур. Равновесные концентрации фуллеренов в ромбоэдрической и простой кубической фазах смешанного фуллерита Д. В. Щур, З. А. Матысина, С. Ю. Загинайченко Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины, ул. Кржижановского, 3, 03680, ГСП, Киев-142, Украина Днепропетровский национальный университет, ул. Гагарина, 72, 49000 Днепропетровск, Украина Разработана статистическая теория фазового расслоения смешанного фул- лерита с образованием фаз ромбоэдрической и простой кубической структур. Рассчитана температура фазового перехода. Построена диаграмма состоя- ния. Установлены температурные зависимости равновесных концентраций фуллеренов в фазах. Розроблено статистичну теорію фазового розшарування змішаного фуллери- ту з утворенням фаз ромбоедричної і простої кубічної структур. Розраховано температуру фазового переходу. Побудовано діяграму стану. Установлено температурні залежності рівноважних концентрацій фуллеренів у фазах. The statistical theory of phase separation of mixed fullerite with formation of phases with rhombohedral and simple cubic structures is developed. The tem- perature of phase transformation is calculated. The constitution diagram is plot- ted. The temperature dependences of equilibrium concentrations of fullerenes in these phases are established. Ключевые слова: фуллерит, упорядочение фуллеренов C60—C70, статистиче- ский расчет, фазовая диаграмма. (Получено 31 июля 2006 г.; после доработки – 9 сентября 2009 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Экспериментальные исследования смешанного фуллерита C60(x)— Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2009, т. 7, № 3, сс. 749—768 © 2009 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 750 Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО C70(1 − x) (0 < x < 1) позволили установить формирование различных структур в зависимости от его состава. При комнатной температуре и концентрации x = 0,23 кристалл имеет ромбоэдрическую решетку (РЭ) с параметрами a, c (ребро и пространственная диагональ ром- боэдра), при x = 0,83 – простую кубическую (ПК) с постоянной ре- шетки d (ребро куба) [1]. Эти параметры равны a = 1,01 нм, c = 2,65 нм, d = 1,42 нм. (1) В работах [2—4] установлено, что пределы взаимной растворимо- сти фуллеренов C60, C70 таковы, что фуллерен C70 растворяется в C60 с концентрациями в интервале 0,16 ≤ 1 − x ≤ 0,3, а фуллерен C60 в C70 – в интервале 0,3 ≤ х ≤ 0,35. Можно предположить, что в интервале 0,23 ≤ х ≤ 0,83 при комнат- ной температуре кристалл C60—C70 является смешанным фуллеритом в двухфазном состоянии. Для других температур этот интервал концентраций двухфазного состояния может быть иным. Установлено также, что чистый фуллерит C60 при комнатной тем- пературе имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку с параметром a = 1,417 нм [5—11], а чистый фуллерит C70 –ромбо- эдрическую решетку [1]. Получен также фуллерит в зависимости от способов получения с объемноцентрированной кубической (ОЦК) решеткой [12—14]. Фазовые переходы типа ПКР ↔ ОЦКР и ПКР ↔ ГЦКР изучались в работах [15—21]. Первые инициировались водородом. Упорядочение ориентационного типа в твердофазном фуллерите изучалось в работах [22—26]. Отметим, что фуллериты, однофазные, двухфазные, растворы, представляют интерес как модельные объекты для развития теории молекулярных кристаллов, так и для поиска новых эффективных методов разделения смешанных кристаллов на их составляющие. Ниже разрабатывается теория концентрационного и темпера- турного фазового распада смешанного фуллерита Ф1—Ф2 (Ф1 = C60, Ф2 = C70) в предположении возможного формирования в нем двух фаз с ромбоэдрической и простой кубической структурой. Образо- вание чистого фуллерита Ф1 = C60 ГЦК-структуры при х → 1 во вни- мание не принимается. Целью расчетов является определение тем- пературы распада в зависимости от состава фуллерита, построение диаграммы состояния, оценка концентрационного и температурно- го интервала существования двух фаз, расчет равновесных концен- траций фуллеренов соответственно в ромбоэдрической и простой кубической фазах, температурной зависимости этих концентраций. Для решения поставленных задач рассчитывались свободные энергии каждой из фаз фуллерита и его смеси, определялась их за- висимость от температуры, концентраций фуллеренов Ф1, Ф2, па- раметров порядка в распределении фуллеренов Ф1, Ф2 по узлам КОНЦЕНТРАЦИОННЫЙ РАСПАД ТВЕРДОГО РАСТВОРА ФУЛЛЕРЕНОВ 751 кристаллических решеток и от энергетических констант фаз. Рас- четы проводились методом средних энергий в приближении парно- го взаимодействия фуллеренов [27—30] с использованием модели сферически симметричных жестких шаров [31, 32] и в предположе- нии геометрической идеальности кристаллических решеток. Свободные энергии фаз рассчитывались по известной формуле F = E − kTlnG, (2) где E – внутренняя конфигурационная энергия, определяемая суммой энергий парного взаимодействия фуллеренов, G – термо- динамическая вероятность, определяемая правилами комбинато- рики, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура. 2. СВЕРХСТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО КРИСТАЛЛА На рисунке 1 представлены упорядоченные структуры, ромбоэдри- ческой (РЭ) и простой кубической (ПК), в предположении, что в упо- рядоченном состоянии с кубической решеткой формируется сверх- структура В1 типа NaCl, так что каждый из фуллеренов Ф1, Ф2 стре- мится иметь в ближайшем окружении фуллерены другого типа. Образование ромбоэдрической структуры из простой кубической можно представить, как результат растяжения куба вдоль одной из пространственных диагоналей до ее длины, равной c. При этом для экспериментальных значений этой длины остальные три простран- ственные диагонали практически имеют одинаковую длину (две из них точно равны). Растяжение куба по диагонали сближает фулле- а б Рис. 1. Кристаллические решетки фаз смешанного фуллерита: ромбоэдри- ческая РЭ (a) и простая кубическая ПК (б). a, c, d – параметры решеток. Отмечены расстояния r1, r2, r3 и 1r′ , 2r′ между узлами в первой и второй ко- ординационных сферах. – узлы первого типа, законные для фуллере- нов Ф1, – узлы второго типа, законные для фуллереновФ2. 752 Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО рены, так что в РЭ-фазе каждый фуллерен будет иметь большее ко- личество соседних фуллеренов. Взаимодействие фуллеренов в ПК-фазе будем учитывать для двух координационных сфер, т.е. на расстояниях ∼ 2 нм. Тогда в обеих фазах РЭ и ПК расстояния между фуллеренами, на которых учиты- вается взаимодействие, равны: r1 = a, 2 2 210 2r a c= − , 3 2 26 2r a c= + , 2 2 4 6 2r a c= − , 2r1, 2r2 – для РЭ-фазы, (3) 1r′ = d, 2r′ = 2d – для ПК-фазы, где r1, r2, r3 – сторона и диагонали ромба (грани ромбоэдра); 1r′ , 2r′ – сторона и диагональ квадрата (грани куба). На рисунке 2 показаны в плоскости одной из граней ромбоэдра для узла первого и второго типа кристалла РЭ-фазы их соседние узлы на расстояниях (3). Для экспериментальных значений параметров решеток (1) рас- стояния (3) в нм равны: r r 2r2r 2r2r 2 3 r r r r 2 r 3 1 4 rr 1 2 2r2r 2 2r2r 1 12r2r 12r2r r 1 r 2 1 1 1 4 4 r 4 Рис. 2. Плоскость грани кристалла типа (100) РЭ-фазы фуллерита. Жир- ными прямыми со стрелками отмечены для узлов 1 и 2 расстояния до уз- лов, взаимодействия молекул на которых учитываются в расчетах. , – узлы первого и второго типа фуллереновФ1,Ф2. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЙ РАСПАД ТВЕРДОГО РАСТВОРА ФУЛЛЕРЕНОВ 753 r1 = 1,010, r2 = 0,924, r3 = 1,796, r4 = 1,652, 2r1 = 2,020, 2r2 = 1,848, (4) 1r′ = 1,420, 2r′ = 2,008. 3. РАСЧЕТ ФУЛЛЕРЕНОВЫХ ПАР Для учета парного взаимодействия фуллеренов следует определить числа этих пар на расстояниях (3). В случае РЭ-фазы каждый узел на расстоянии r1 и r4 имеет шесть узлов другого типа, а на расстояниях r2, r3, 2r1, 2r2 шесть узлов того же типа. В случае ПК-фазы каждый узел на расстоянии 1r′ имеет шесть ближайших узлов другого типа и на расстоянии 2r′ – 12 уз- лов того же типа. Введем обозначения для каждой фазы. 2N – число всех узлов кри- сталлической решетки; N1, N2 – числа узлов первого и второго типа; N1 = N2 = N; (5) 1 ,NΦ 2 NΦ – числа фуллеренов сорта Ф1, Ф2; 1 NΦ + 2 NΦ = N1 + N2 = 2N; (6) с1 = 1 NΦ /2N, c2 = 2 NΦ /2N (7) – концентрации фуллеренов Ф1, Ф2 в фуллерите (с1 = x, c2 = 1 − x); с1 + c2 = 1; (8) 1 (1),NΦ 1 (2),NΦ 2 (1),NΦ 2 (2)NΦ – числа фуллеренов Ф1, Ф2 на узлах первого и второго типа; 1 1 1 1 2 2 2 2 (1) (2) (1) (2) Ф Ф 1 Ф Ф 2 Ф Ф 1 Ф Ф 2/ , / , / , /P N N P N N P N N P N N= = = = (9) – априорные вероятности замещения узлов первого и второго типа фуллеренами сорта Ф1 и Ф2; η = 2( 1 (1)PΦ − c1) (10) – параметр порядка в размещении фуллеренов Ф1, Ф2 по узлам разного типа. Вероятности ( )iPα (α = Ф1, Ф2; i = 1, 2) выражаются через параметр порядка η и концентрации c1, c2 фуллеренов формулами: 1 1 2 2 (1) (2) (1) (2) Ф 1 Ф 1 Ф 2 Ф 2 1 1 1 1 , , , , 2 2 2 2 P с P с P с P с= + η = − η = − η = − η (11) 754 Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО ( ) ( )ijN rαβ κ – числа пар фуллеренов α, β = Ф1, Ф2 на расстояниях rκ при размещении фуллерена α в узле типа i, а β – в узле типа j. В результате расчета чисел фуллереновых пар на расстояниях (3) получаем: 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 1 1 1 (12) (12) (1) (2) ФФ Ф 1 Ф Ф 4 Ф (12) (12) (1) (2) Ф Ф 1 Ф Ф 4 Ф Ф (12) (12 (1) (2)) Ф Ф 1 Ф Ф 4 Ф Ф (21) (21) (2) (1) Ф Ф 1 Ф Ф 4 Ф Ф (11) (11) Ф Ф 2 Ф Ф 3 ( ) ( ) 6 , ( ) ( ) 6 , ( ) ( ) 6 , ( ) ( ) 6 , ( ) ( ) N r N r NP P N r N r NP P N r N r NP P N r N r NP P N r N r = = = = = = = = = = 2 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 1 1 1 (11) (11) (1) Ф Ф 1 Ф Ф 2 Ф (11) (11) (11) (11) (1) Ф Ф 2 Ф Ф 3 Ф Ф 1 Ф Ф 2 Ф (11) (11) (11) (11) (1) (1) Ф Ф 2 Ф Ф 3 Ф Ф 1 Ф Ф 2 Ф Ф (22) Ф Ф 2 Ф Ф (2 ) (2 ) 3 , ( ) ( ) (2 ) (2 ) 3 , ( ) ( ) (2 ) (2 ) 6 , ( ) N r N r NP N r N r N r N r NP N r N r N r N r NP P N r N = = = = = = = = = = = 2 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 (22) (22) (22) (2) 3 Ф Ф 1 Ф Ф 2 Ф (22) (22) (22) (22) (2) Ф Ф 2 Ф Ф 3 Ф Ф 1 Ф Ф 2 Ф (22) (22) (22) (22) (2) (2) Ф Ф 2 Ф Ф 3 Ф Ф 1 Ф Ф 2 Ф Ф ( ) (2 ) (2 ) 3 , ( ) ( ) (2 ) (2 ) 3 , ( ) ( ) (2 ) (2 ) 6 r N r N r NP N r N r N r N r NP N r N r N r N r NP P ⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎬ = = = = = = = = = = = ⎭ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ (12) для РЭ-фазы и 1 1 1 1 2 2 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 (12) (1) (2) Ф Ф 1 Ф Ф (12) (1) (2) Ф Ф 1 Ф Ф (12) (1) (2) Ф Ф 1 Ф Ф (21) (2) (1) Ф Ф 1 Ф Ф ( ) 6 , ( ) 6 , ( ) 6 , ( ) 6 , N r NP P N r NP P N r NP P N r NP P ′ = ′ = ′ = ′ = 2 1 1 1 2 2 2 2 1 2 1 2 2 1 1 1 2 2 2 2 1 2 1 2 (11) (1) Ф Ф 2 Ф (11) (1) Ф Ф 2 Ф (11) (1) (1) Ф Ф 2 Ф Ф (22) (2) Ф Ф 2 Ф (22) (2) Ф Ф 2 Ф (22) (2) (2) Ф Ф 2 Ф Ф ( ) 6 , ( ) 6 , ( ) 12 , ( ) 6 , ( ) 6 , ( ) 12 N r NP N r NP N r NP P N r NP N r NP N r NP P ⎫′ = ⎪ ⎪′ = ⎪ ⎪′ = ⎪ ⎬ ′ = ⎪ ⎪ ′ = ⎪ ⎪ ′ = ⎪⎭ (13) для ПК-фазы. Числа пар (12), (13) используем для расчета внутрен- них (E) и далее свободных (F) энергий каждой из фаз фуллерита. 4. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ РЭ-ФАЗЫ Свободную энергию РЭ-фазы обозначим F1. Конфигурационную энергию E1 этой фазы определяем формулой 1 2 ( ) 1 1 2 3 4 1 2 , , 1,2 ( ) ( ), , , , , 2 , 2 ,ij i j E N r r r r r r r r rαβ κ αβ κ κ α β=Φ Φ = κ = − υ =∑ ∑ ∑ (14) КОНЦЕНТРАЦИОННЫЙ РАСПАД ТВЕРДОГО РАСТВОРА ФУЛЛЕРЕНОВ 755 где υαβ(rκ) – энергии (с обратным знаком) взаимодействия фул- леренов сорта α, β = Ф1, Ф2 на расстояниях rκ. Подставляя в (14) числа пар (12), находим энергию E1, выра- женную через вероятности ( )iPα , в виде: [ ]{ [ ] ( ) [ ]} ( ) [ ]{ ( ) 1 1 1 2 1 2 1 2 2 2 1 1 2 2 2 2 (1) (2) (1) (2) 1 11 1 11 4 22 1 22 4 (1) (2) (2) (2) 12 1 12 4 (1) (2) 11 2 11 3 11 1 11 2 (1) (2) 22 2 22 3 22 1 22 6 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3 ( ) ( ) (2 ) (2 ) ( ) ( ) (2 ) E N P P r r P P r r P P P P r r N P P r r r r P P r r r Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ = − υ + υ + υ + υ + + + υ + υ − − + υ + υ + υ + υ + + + υ + υ + υ + υ[ ] ( ) [ ]} 1 2 1 1 2 (1) (2) (2) (2) 12 2 12 3 12 1 12 2 (2 ) 2 ( ) ( ) (2 ) (2 ) . r P P P P r r r rΦ Φ Φ Φ + + + υ + υ + υ + υ (15) С учетом (11) формула для энергии E1 приобретает вид: 2 1 01 1 13 2,E E Nw= − η (16) где введены обозначения: ( )2 2 01 1 11 2 22 1 2 126 2 ,E N c V c V c c V= − + + (17) 11 11 22 22 12 12( ), ( ), ( ),V r V r V rκ κ κ κ κ κ = ∑ υ = ∑ υ = ∑ υ (18) 12 11 22 1 2 3 4 1 2( ) 2 ( ) ( ) ( ), , , , , 2 , 2 ,w r r r r r r r r r r rκ κ κ κ κ= υ − υ − υ = (19) 1 1 2 3 4 1 2( ) ( ) ( ) ( ) (2 ) (2 ).w w r w r w r w r w r w r= − − + − − (20) Величина w1 есть энергия упорядочения РЭ-фазы. В формуле (16) через η1 обозначен параметр порядка РЭ-фазы. Термодинамическую вероятность G1 ромбоэдрической фазы оп- ределяем правилами комбинаторики: 1 2 1 2 1 2 1 (1) (1) (2) (2) Ф Ф Ф Ф ! ! . ! ! ! ! N N G N N N N = (21) Используя формулу Стирлинга lnX! ≅ X(lnX − 1), справедливую для больших чисел X, а также формулы (5) и (9), находим нату- ральный логарифм термодинамической вероятности в виде: ( ) 1 1 1 1 2 2 2 2 (1) (1) (2) (2) (1) (1) (2) (2) 1 Ф Ф Ф Ф Ф Ф Ф Фln ln ln lnG N P P P P P P P P .= − + + + (22) Подставляя в (22) формулы (11), получаем: 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ln ln ln 2 2 2 2 G N c c c c ⎡⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − + η + η + − η − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ 756 Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО 2 1 2 1 2 1 2 1 1 1 1 1 ln ln 2 2 2 2 c c c c . ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − η − η + + η + η⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎦ (23) Теперь по формуле (2) находим свободную энергию РЭ-фазы в расчете на один узел подрешетки: 21 1 1 1 1 1 3 , 2 F f e w kT N = = − − η + Δ (24) где ( ) ( )2 2 1 1 11 2 22 1 2 12 1 11 2 22 1 2 1 1 12 11 22 6 2 6 2 , 2 , e c V c V c c V c V c V c c W W V V V = + + = + + = − − (25) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 1 1 1 1 ln ln 2 2 2 2 1 1 1 1 ln ln . 2 2 2 2 c c c c c c c c ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞Δ = + η + η + − η − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − η − η + + η + η⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (26) Полученная формула (24) определяет зависимость свободной энергии РЭ фазы фуллерита от температуры T, концентраций c1, c2, параметра порядка η1 и энергетических констант. Отметим, что энергия упорядочения w1 (20) РЭ-фазы, определяе- мая алгебраической суммой энергий w(rκ), которые имеют знаки и (+) и (—), может быть малой. Это значит, что температура упорядо- чения РЭ-фазы низка. Более того, энергия w1 может оказаться от- рицательной. Тогда в РЭ-фазе может проявляться тенденция к рас- слоению компонентов. Температура упорядочения T1 определяется из условия равно- весия состояния – 1 1/ 0 :f∂ ∂η = 1 1 2 1 1 1 1 1 2 1 1 1 2 2 ln 6 , 1 1 2 2 c c kT w c c ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ η + η⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ = η ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− η − η⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (27) из которого при 1 0η → находим температуру фазового перехода порядок—беспорядок в РЭ-фазе 1 1 2 16 .kT c c w= (28) Отметим еще, что при малых энергиях V11, V22, V12 (18) вели- чина e1 (25) будет слабо зависеть от состава РЭ-фазы, т.е. будем иметь e1 ≈ const. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЙ РАСПАД ТВЕРДОГО РАСТВОРА ФУЛЛЕРЕНОВ 757 5. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ПК-ФАЗЫ Конфигурационную энергию E2 фазы с простой кубической ре- шеткой определяем по аналогичной формуле (14), в которой энергии взаимодействия фуллеренов 1 2, Ф ,Фα β = на расстояниях 1 2, r r rκ ′ ′= обозначим через ( ).u rαβ κ Расчет дает формулу ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 2 2 1 2 1 2 2 2 2 2 1 1 2 2 1 2 1 2 (1) (2) (1) (2) (1) (2) (2) (1) 2 Ф Ф 11 1 Ф Ф 22 1 Ф Ф Ф Ф 12 1 (1) (2) (1) (2) (1) (1) (2) (2) Ф Ф 11 2 Ф Ф 22 2 Ф Ф Ф Ф 12 2 6 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 ( ) , E N P P u r P P u r P P P P u r P P u r P P u r P P P P u r ⎡ ′ ′ ′= − + + + +⎣ ⎤′ ′ ′+ + + + + + ⎦ (29) где энергия E2 выражена через априорные вероятности ( ),iPα и формулу 2 2 02 2 23 2E E Nw= − η (30) зависимости энергии E2 от состава ПК-фуллерита, параметра по- рядка η2 в нем и энергетических констант. В (30) обозначено: ( )2 2 02 1 11 2 22 1 2 126 2 ,E N c U c U c c U= − + + (31) 2 1 2( ) 2 ( ),w w r w r′ ′= − (32) 1 12 1 11 1 22 1 2 12 2 11 2 22 2 ( ) 2 ( ) ( ) ( ), ( ) 2 ( ) ( ) ( ), w r u r u r u r w r u r u r u r ′ ′ ′ ′= − − ′ ′ ′ ′= − − (33) 11 11 1 11 2 22 22 1 22 1 12 12 1 12 2( ) 2 ( ), ( ) 2 ( ), ( ) 2 ( ).U u r u r U u r u r U u r u r′ ′ ′ ′ ′ ′= + = + = + (34) Расчет термодинамической вероятности G2 дает те же (22) и (23) формулы, что были получены для РЭ-фазы, в последней из которых следует брать параметр порядка η2 ПК-фазы. Свободная энергия фуллерита с простой кубической решеткой в расчете на один узел подрешетки будет определяться формулой 22 2 2 2 2 2 3 , 2 F f e w kT N = = − − η + Δ (35) дающей ее зависимость от температуры T, концентраций c1, c2 па- раметра порядка η2 и энергетических констант. В (35) обозначено: ( ) ( )2 2 2 1 11 2 22 1 2 12 1 11 2 22 1 2 2 2 12 11 22 6 2 6 2 , 2 , e c U c U c c U c U c U c c W W U U U = + + = + + = − − (36) 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 1 1 1 ln ln 2 2 2 2 c c c c⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞Δ = + η + η + − η − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 758 Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 ln ln 2 2 2 2 c c c c .⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − η − η + + η + η⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (37) Упорядочение фуллеренов в ПК-фазе определяется энергией w2 (32) и обусловлено взаимодействием фуллеренов в первой коорди- национной сфере. Взаимодействие же во второй координационной сфере уменьшает энергию упорядочения. Однако это уменьшение незначительно, т.к. расстояние 2r′ намного больше, чем 1r′ (4). Можно предположить, что температура упорядочения T2 ПК- фазы достаточно велика – выше комнатной температуры kT = = 2,53·10—2 эВ; поэтому в фазовой смеси параметр порядка η2 ПК- фазы при комнатной температуре достаточно велик. Температура упорядочения T2 определяется условием термоди- намического равновесия – 2 2/ 0f∂ ∂η = : 1 2 2 2 2 2 1 2 2 2 1 1 2 2 ln 6 , 1 1 2 2 c c kT w c c ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ η + η⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ = η ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− η − η⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (38) из которого при 2 0η → получаем температуру фазового перехода порядок—беспорядок в ПК-фазе 2 1 2 26 .kT c c w= (39) 6. ОЦЕНКА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СМЕШАННОГО ФУЛЛЕРИТА. ТЕМПЕРАТУРА ФАЗОВОГО РАССЛОЕНИЯ. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ Для оценки структурного фазового превращения фуллерита, оцен- ки температуры фазового перехода, построения диаграммы состоя- ния, оценки равновесных концентраций фуллеренов в фазах следу- ет оценить энергетические параметры материала. Задача эта выполнена с использованием экспериментальных дан- ных о проявлении при комнатной температуре в фуллерите ромбоэд- рической фазы в интервале концентраций 10 0,23c≤ ≤ фуллерена Ф1 и фазы с простой кубической решеткой в интервале 10,83 1c≤ ≤ того же фуллерена Ф1. Предполагалось при этом, что энергия упорядочения w1 (20) РЭ- фазы мала, т.е. что РЭ-фаза при комнатной температуре неупорядо- ченная, а также что концентрационная зависимость энергетического параметра e1 (25) слабая, т.е. что e1 ≈ const. Предполагалось также, что ПК-фаза при комнатной температуре максимально упорядоченная, т.е. что параметр порядка η2 равен КОНЦЕНТРАЦИОННЫЙ РАСПАД ТВЕРДОГО РАСТВОРА ФУЛЛЕРЕНОВ 759 1 1 2 2 1 2 при 0,5, 2 при 0,5.m c с c с ≤⎧ η = η = ⎨ ≥⎩ (40) Кроме того, поскольку энергетический параметр e2 (36) является квадратичной функцией концентрации c1, зависимость 2 2 1( )e e c= аппроксимировалась функцией 2 2 02 1 .e e c= + α (41) В этом случае свободные энергии f1 (24) и f2 (35) равны: ( )1 1 1 1 2 22 ln ln ,f e kT c c c c= − + + (42) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 02 1 2 1 1 2 1 2 1 1 2 2 1 2 1 2 1 1,5 2 ln2 ln при 0,5, 2 ln2 ln при 0,5. mf e c w c c c c c c с kT c c c c c c с = − − α − η + ⎧ + − − ≤⎪+ ⎨ + − − ≥⎪⎩ (43) Известно, что формироваться в системе должна фаза, свободная энергия которой меньше в сравнении с энергией другой возможной фазы. Поэтому при комнатной температуре kT = 2,53⋅10−2 эВ долж- ны быть справедливы неравенства 1 2 1 1 2 1 при 0,23, при 0,83f f с f f с≤ ≤ ≥ ≥ ; (44) при этом знаки равенства должны выполняться соответственно в точках с1 = 0,23 и 0,83. Равенства и неравенства записывались для концентраций с1: 1) 0,2, 2) 0,23, 3) 0,83, 4) 0,9. Расчеты позволили получить такие значения энергетических параметров (в эВ): 2 2 2 2 1 02 21,686 10 , 1,650 10 , 2,950 10 , 0,199 10 .e e w− − − −= − ⋅ = − ⋅ = ⋅ α = ⋅ (45) Как видим из (45), энергия упорядочения w2 ПК-фазы действи- тельно оказалась выше энергии kT = 2,53⋅10−2 эВ, соответствую- щей комнатной температуре. Это указывает на реалистичность упрощающих предположений, принятых выше для оценки энер- гетических параметров. Поскольку в точках фазового перехода свободные энергии фаз должны быть равными, то, приравнивая функции (42), (43), можно приближенно оценить температуру To фазового превраще- ния: 2 2 1 02 1 2 o 2 1 1,5 ,me e c w kT − + + α + η = ′ ′Δ − Δ (46) 760 Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО где величину ηm следует брать из (40), и через 1 2, ′ ′Δ Δ обозначены величины 11 0 2 , m , η= η=η′ ′Δ = Δ Δ = Δ равные 1 1 1 2 2ln ln ,c c c c′Δ = + (47) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 2 1 2 1 1 2 2 2 1 2 1 2 1 2 ln2 ln , при 0,5, 2 ln2 ln , при 0,5. c c c c c c c c c c c c c c ⎧ + − − ≤⎪′Δ = ⎨ + − − ≥⎪⎩ (48) По формулам (46)—(48) для энергетических параметров (45) была оценена температура фазового перехода РЭ-фаза ↔ ПК-фаза и по- строена диаграмма состояния, которая представлена на рис. 3 пунктирной кривой. Как видно из этого рисунка, при низких тем- пературах почти во всем концентрационном интервале фуллерена Ф1 должна формироваться упорядоченная ПК-фаза. И только при очень малых концентрациях c1 может проявиться РЭ-фаза. При ком- натной температуре kT = 2,53⋅10−2 эВ от с1 = 0 до 0,23 имеем РЭ-фазу, что соответствует экспериментальным данным, а при 1 0,83c ≥ опять-таки в соответствии с экспериментом имеем ПК-фазу. С по- вышением температуры интервал реализации РЭ-фазы увеличива- ется, и при высоких температурах почти во всем концентрационном интервале уже должна формироваться РЭ-фаза. Описанная диаграмма состояния, как отмечалось, является приближенной, поскольку не учитывает двухфазного состояния системы, которое должно проявляться при структурных фазовых превращениях, являющихся переходами первого рода. Для построения более реальной диаграммы состояния строились графики концентрационных зависимостей свободных энергий f1 (42), f2 (43) для разных температур. По этим графикам с использо- ванием метода общих касательных определялись концентрацион- ные области одно- и двухфазных состояний системы для каждой из выбранных значений температур. На рисунке 4 приведены некоторые графики свободных энергий 1 1 1( ),f f c= 2 2 1 ( ),f f c= построенные по формулам (42), (43) для тем- ператур kT⋅10−1 = 1,5, 2, 3, 4 эВ, на которых кружочками отмечены точки пересечения этих кривых. На рисунке 3 сплошными кривыми показана диаграмма состоя- ния смешанного фуллерита, построенная по методу общих каса- тельных, на которой уже отмечена концентрационная область двухфазного состояния фуллерита. По кривым этой диаграммы также видно, что при низких температурах почти во всем концен- трационном интервале должна формироваться ПК-фаза, а при вы- соких температурах – РЭ-фаза. Пик вблизи стехиометрического состава фуллерита на нижней кривой фазовой диаграммы обуслов- лен процессом упорядочения в ПК-фазе. Двухфазовость состояния смешанного фуллерита проявляется в КОНЦЕНТРАЦИОННЫЙ РАСПАД ТВЕРДОГО РАСТВОРА ФУЛЛЕРЕНОВ 761 достаточно широких концентрационных и температурных интер- валах. При этом количество каждой из фаз, РЭ и ПК, для каждого состава фуллерита при любой температуре может быть оценено, как известно, по правилу отрезков. 7. РАВНОВЕСНЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ В ДВУХФАЗОВОМ ФУЛЛЕРИТЕ Рассматриваем двухфазовую смесь фуллерита из ромбоэдриче- ской и простой кубической фаз. Обозначим число фуллеренов в каждой фазе через N′ и N″. Тогда 1 2 1 2 (1) (1) (2) (2) Ф Ф Ф Ф, , 2 ,N N N N N N N N N′ ′′ ′ ′′= + = + = + (49) где ( ) 1 2 ( Ф ,Ф ; 1,2)jN jα α = = – число фуллеренов сорта α в j-й фазе (j = 1 для РЭ-фазы и j = 2 для ПК-фазы). Для упрощения решения задачи рассматриваем неупорядочен- с1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 kT 10 ,• 2 эВkT 10 , эВ РЭ РЭ ПК�РЭ ПК�РЭ ПК�РЭ ПК� 1 2 ПК 0 Рис. 3. Диаграмма состояния смешанного фуллерита Ф1—Ф2 с ромбоэдри- ческой и простой кубической фазами. Сплошные кривые построены по ме- тоду общих касательных, пунктирные – по равенству свободных энергий фаз. Кружочками отмечены точки на пунктирной кривой, соответствую- щие экспериментальным данным, по которым оценивались энергетиче- ские параметры системы. 762 Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО ные фазы, когда ηi = 0. Свободные энергии каждой из фаз в системе удобно выразить через величины ( ).jNα Они будут равны: ( ) ( ) ( ) 2 2 1 2 1 2 1 2 1 1 2 2 1 2 1 2 (1) (1) (1) (1) 1 Ф 11 Ф 22 Ф Ф 12(1) (1) Ф Ф (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) Ф Ф Ф Ф Ф Ф Ф Ф 6 2 2 ln ln ln , F N V N V N N V N N kT N N N N N N N N = − + + + + ⎡ ⎤+ + − + +⎣ ⎦ (50) kT 10 1,5= эВ• 2 kT•10 4 2 = эВkT•10 3 2 = эВ kT 10 2 2 = эВ• 1,6 0,8 0 �0,8 �1,6 �2,4 �3,2 0,1 0,3 0,5 0,7 110,90,50,1 0 0,8 �0,8 �1,6 �2,4 �3,2 1,6 1,6 0,8 0 �0,8 �1,6 �2,4 �3,2 0,2 0,4 0,6 0,8 1 �3,2 �2,4 �1,6 �0,8 0 0,8 1,6 0,3 0,5 0,7 1 �4,0 с1 с1 с1 с1 f f1 2, , эВ f f1 2, , эВf f1 2, , эВ f f1 2, , эВf f1 2, , эВ Рис. 4. Графики концентрационных зависимостей свободных энергий f1, f2 РЭ- и ПК-фазы (сплошные и пунктирные кривые) соответственно, по- строенные по формулам (42), (43) для разных температур kT⋅102 = 1,5, 2, 3, 4 эВ. Кружочками отмечены точки пересечения кривых. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЙ РАСПАД ТВЕРДОГО РАСТВОРА ФУЛЛЕРЕНОВ 763 ( ) ( ) ( ) 2 2 1 2 1 2 1 2 1 1 2 2 1 2 1 2 (2) (2) (2) (2) 2 Ф 11 Ф 22 Ф Ф 12(2) (2) Ф Ф (2) (2) (2) (2) (2) (2) (2) (2) Ф Ф Ф Ф Ф Ф Ф Ф 6 2 2 ln ln ln . F N U N U N N U N N kT N N N N N N N N = − + + + + ⎡ ⎤+ + − + +⎣ ⎦ (51) Равновесный состав смешанного фуллерита определяется из ус- ловия минимума свободной энергии системы. Для решения поставленной задачи удобно использовать метод неопределенного множителя Лагранжа. Для этого составляем функцию 1 2 ,F FΨ = + + λφ (52) где λ – множитель Лагранжа, сопоставленный условию связи величин ( )jNα : 1 2 1 2 (1) (1) (2) (2) Ф Ф Ф Ф 2 0.N N N N Nφ ≡ + + + − = (53) Равновесные значения чисел ( )jNα определяются из условий ( ) 1 2/ 0, Ф ,Ф , 1,2jN jα∂Ψ ∂ = α = = (54) или из условий 1 1 2 2 1 1 2 2 (1) (1) (1) (1) 1 Ф Ф 1 Ф Ф (2) (2) (2) (2) 2 Ф Ф 2 Ф Ф / / 0, / / 0, / / 0, / / 0, F N N F N N F N N F N N ∂ ∂ + λ∂φ ∂ = ∂ ∂ + λ∂φ ∂ = ∂ ∂ + λ∂φ ∂ = ∂ ∂ + λ∂φ ∂ = (55) которые дают уравнения: ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) 1 11 2 22 1 2 12 1 11 2 12 1 (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) 1 11 2 22 1 2 12 2 22 1 12 2 (2) (2) (2) (2) (2) (2) ( 1 11 2 22 1 2 12 1 11 2 12 1 2 2 2 ln 0, 2 2 2 ln 0, 2 2 2 ln c V c V c c V c V c V kT c c V c V c c V c V c V kT c c U c U c c U c U c U kT c + + − + + + λ = + + − + + + λ = + + − + + ( )2 2 2) (2) (2) (2) (2) (2) (2) (2) 1 11 2 22 1 2 12 2 22 1 12 2 0, 2 2 2 ln 0,c U c U c c U c U c U kT c + λ = + + − + + + λ = (56) где введены концентрации фуллеренов в фазах фуллерита: 1 2 1 2 (1) (1) (1) (1) (2) (2) (2) (2) 1 Ф 2 Ф 1 Ф 2 Ф/ , / , / , / ,c N N c N N c N N c N N′ ′ ′′ ′′= = = = (57) которые связаны соотношениями: (1) (1) (2) (2) 1 2 1 21, 1.c c c c+ = + = (58) Из уравнений (56) легко исключается множитель Лагранжа; в 764 Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО результате с учетом (58) получаем соотношения: ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 (1) (1) 22 12 1 1 11 12 1 2(1) (1) 1 2 1 1 (2) (2) 22 12 2 1 11 12 2 2(2) (2) 1 2 6 6 exp 1 , exp 1 , 6 6 exp 1 , exp 1 , V V w c V V w c c c kT kT U U w c U U w c c c kT kT − − − − ⎡ ⎤ ⎡ ⎤− + − + = + = +⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤− + − + = + = +⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (59) которые, как легко убедиться, удовлетворяют уравнениям связи (58). Формулы (59) позволяют выяснить характер температурной зависимости равновесных концентраций фуллеренов в смешан- ном фуллерите. Строились графики ( )(1) (1) 1 1c c T= и ( )(2) (2) 1 1c c T= в предположении, что 1 0w ≈ и w2 = 2,95⋅10−2 эВ (45). Функции ( )(1) 1c T , ( )(2) 1c T записываем в виде: ( ) 1 12 11(1) 1 6 exp 1 V V c kT − ⎡ ⎤− = +⎢ ⎥ ⎣ ⎦ для РЭ-фазы, (60) ( ) ( ) 1 (2) 12 11 2 1(2) 1 6 1 exp 1 U U w c c kT − ⎧ ⎫⎡ ⎤− − −⎪ ⎪⎣ ⎦= +⎨ ⎬ ⎪ ⎪⎩ ⎭ для ПК-фазы. (61) Энергетические параметры V12 − V11, U12 − U11 оценивались из экспериментальных данных: (1) 2 1 (2) 2 1 0,23 при 2,53 10 эВ для РЭ-фазы, 0,83 при 2,53 10 эВ для ПК-фазы. c kT c kT − − = = ⋅ = = ⋅ (62) В результате расчета получаем: ( ) 2 12 11 22 12 1 12 11 0,510 10 эВ,V V V V w V V −− = − = − − = ⋅ ( )2 2 12 11 12 22 2 12 110,167 10 эВ, 3,117 10 эВ.U U U U w U U− −− = − ⋅ − = − − = ⋅ (63) Построение кривых ( )(2) 1c T проводилось графически по точкам пересечения функции ( ) ( ) 1 (2) 12 11 2 1(2) 1 6 1 exp 1 , U U w c g c kT − ⎧ ⎫⎡ ⎤− − −⎪ ⎪⎣ ⎦= +⎨ ⎬ ⎪ ⎪⎩ ⎭ (64) соответствующей разным температурам, с прямой (2) 1c (рис. 5). На рисунке 6 представлены графики температурных зависимостей КОНЦЕНТРАЦИОННЫЙ РАСПАД ТВЕРДОГО РАСТВОРА ФУЛЛЕРЕНОВ 765 равновесной концентрации фуллерена Ф1 в РЭ- и ПК-фазах смешан- ного фуллерита, построенные по формулам (60), (61) для энергетиче- ских параметров (45), (63). Как видно из рис. 6, с повышением T концентрация фуллерена Ф1 в РЭ-фазе увеличивается, а в ПК-фазе уменьшается. Это обстоятельство согласуется с полученными ре- зультатами по построению фазовой диаграммы: кривые 1 и 2 рис. 6 соответствуют участкам 1 и 2 на диаграмме состояния рис. 3. Отметим еще, что построенные кривые ( )(1) 1c T , ( )(2) 1c T опреде- ляют также характер температурной зависимости растворимости фуллеренов в РЭ- и ПК-фазах смешанного фуллерита. 8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Разработанная статистическая теория фазового расслоения сме- шанного фуллерита C60—C70 позволила объяснить и обосновать структурные фазовые превращения типа ромбоэдрическая фаза ↔ ↔ простая кубическая фаза, которые должны совершаться с изме- нением состава фуллерита, что соответствует экспериментальным данным, согласно которым смешанный фуллерит имеет РЭ-фазу при концентрации фуллерена C60, равной 0,23, и ПК-фазу при кон- g Рис. 5. К построению графика температурной зависимости равновесной концентрации (2) 1c ПК-фазы фуллерита. Кривые 1,2, … ,8 соответствуют температурам, равным 210kT ⋅ = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 эВ. Кружочками от- мечены точки пересечения прямой (2) 1c с кривыми ( )(2) 1g c (64), опреде- ляющие величины (2) 1c для всех выбранных температур. 766 Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО центрации того же фуллерена, равной 0,83, если температура мате- риала комнатная. Расчет свободных энергий фуллерита и его фаз позволил устано- вить их зависимость от температуры, концентраций составляю- щих, степени упорядоченности фаз и энергетических параметров. Рассчитана температура фазового превращения в зависимости от состава фуллерита. Построена диаграмма состояния системы, опре- деляющая температурные и концентрационные области формиро- вания РЭ-, ПК-фаз, а также области двухфазового состояния. Уста- новлено, что при низких температурах почти во всем концентраци- онном интервале должна реализовываться ПК-фаза, при высоких – РЭ-фаза. Двухфазовое состояние может наблюдаться в области температур kT примерно от 1,5⋅10−12 эВ до 3,4⋅10−12 эВ. Представля- ет интерес экспериментальная проверка последнего обстоятельства. Из условий термодинамического равновесия системы оценены температурные зависимости концентраций фуллеренов в смешан- ном фуллерите. Показано, что концентрация фуллерена C60 с по- вышением температуры в РЭ-фазе должна увеличиваться, а в ПК- фазе уменьшаться. Таким же должен быть характер температурной зависимости растворимостей фуллеренов в фазах фуллерита. Этот результат также интересно проверить экспериментально. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. О. М. Вовк, А. П. Исакина, А. С. Гарбуз, Ю. Г. Кравченко, Фуллерены и Рис. 6. Температурные зависимости равновесных концентраций (1) 1c (кри- вая 1), (2) 1c (кривая 2) РЭ- и ПК-фаз фуллерита соответственно. Кривые 1 и 2 соответствуют участкам 1 и 2 на диаграмме состояния рис. 3. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЙ РАСПАД ТВЕРДОГО РАСТВОРА ФУЛЛЕРЕНОВ 767 фуллереноподобные структуры (Минск: БГУ: 2000), c. 75. 2. M. S. Boba, T. S. L., R. Balasubramajan et al., Journ. Phys. Chem., 98: 1333 (1994). 3. K. Kniaz, J. E. Fisher, L. A. Girifalco et al., Sol. State Comm., 96: 739 (1995). 4. D. Havlik, W. Schranz, M. Haluska, H. Kuzmany, and P. Rogl, Sol. State Comm., 104: 775 (1997). 5. Б. В. Лебедев, К. Б. Жогова, Т. А. Быкова, Б. С. Каверин, Изв. РАН. Сер. хим., 8: 2229 (1996). 6. В. В. Бражкин, А. Г. Ляпин, Усп. физ. наук., 166, № 8: 893 (1996). 7. Ю. М. Шульга, Б. П. Тарасов, Фуллерены и фуллереноподобные структуры (Минск: БГУ: 2000), с. 14. 8. В. И. Трефилов, Д. В. Щур, Б. П. Тарасов, Ю. М. Шульга, А. В. Черногорен- ко, В. К. Пишук, С. Ю. Загинайченко, Фуллерены – основа материалов бу- дущего (Киев: АДЕФ: 2001). 9. B. P. Tarasov, Proceed. of HMSCMH. NATO Sci. Series. II. Mathematics, Phys- ics and Chemistry (Dordrecht—Boston—London: Kluwer Academic Publishers: 2002), vol. 71, p. 283. 10. З. А. Матысина, Д. В. Щур, Водород и твердофазные превращения в метал- лах, сплавах и фуллеритах (Днепропетровск: Наука и образование: 2002). 11. Z. A. Matysina, D. V. Schur, S. Yu. Zaginaichenko, V. B. Molodkin, A. P. Shpak, Proceed. of HMSCCH. NATO Sci. Series. II. Mathematics, Physics and Chemistry (Dordrecht—Boston—London: Kluwer Academic Publishers: 2004), vol. 172, p. 1. 12. L. E. Hall, D. R. McKenzie, M. J. Attalla, A. M. Vassallo, R. L. Davis, J. B. Dunlop, and D. J. H. Cockayne, Journ. Phys. Chem., 97: 5741 (1993). 13. A. I. Kolesnikov, V. E. Antonov, I. O. Bashkin, G. Grosse, A. P. Moravsky, A. Yu. Muzychka, E. G. Ponyatovsky, and F. E. Wagner, Journ. Phys. Condens. Matter, 9: 2831 (1957). 14. Н. Ф. Гольдшлегер, А. П. Моравский, Усп. химии, 66, № 4: 353 (1997). 15. З. А. Матысина, Д. В. Щур, Изв. вузов. Физика, № 2: 100 (1999). 16. S. Yu. Zaginaichenko, Z. A. Matysina, D. V. Schur, and V. A. Chumak, Proceed. 13th World Hydrogen Energy Conf. (Beijing, China: 2000), p. 1216. 17. S. Yu. Zaginaichenko, Z. A. Matysina, D. V. Schur, V. A. Chumak, Proceed. of HMSCMH. NATO Sci. Series. II. Mathematics, Physics and Chemistry (Dordrecht—Boston—London: Kluwer Academic Publishers: 2002), vol. 71, p. 429. 18. С. Ю. Загинайченко, З. А. Матысина, Д. В. Щур, В. А. Чумак, В. К. Пишук, Альтернативная энергетика и экология, № 1: 49 (2002). 19. D. V. Schur, Z. A. Matysina, and S. Yu. Zaginaichenko, Proceed. of HMSCCN. NATO Sci. Series. II. Mathematics, Physics and Chemistry (Dordrecht—Boston— London: Kluwer Acad. Publishers: 2004), 172, p. 25. 20. С. Ю. Загинайченко, З. А. Матысина, Д. В. Щур, Наноразмерные системы: электронное, атомное строение и свойства: Сб. тез. конф. (Киев: Академ- периодика: 2004). 21. З. А. Матысина, С. Ю. Загинайченко, Д. В. Щур, Порядки различного типа в кристаллах (Днепропетровск: Наука и образование: 2005). 22. W. I. David, R. M. Ibberson, T. J. Dennis, J. P. Harr, and K. Prassides, Euro- phys. Lett., 18: 219 (1992). 23. R. Blinc, J. Selinger, J. Dolinsek, and D. Arcon, Phys. Rev., 49: 4993 (1994). 24. Е. Е. Тареева, Т. И. Щелкачева, Теор. и мат. физика, 121, № 3: 479 (1999). 768 Д. В. ЩУР, З. А. МАТЫСИНА, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО 25. Э. А. Штейман, Наука – производству, № 2: 61 (2001). 26. Т. Л. Макарова, Физика и механика полупроводников, 35, № 3: 257 (2001). 27. М. А. Кривоглаз, А. А. Смирнов, Теория упорядочивающихся сплавов (Мо- сква: ГИФМЛ: 1958). 28. А. А. Смирнов, Молекулярно-кинетическая теория металлов (Москва: Наука: 1966). 29. З. А. Матысина, Молекулярно-кинетическая теория упорядочивающихся твердых растворов (Днепропетровск: ДГУ: 1978). 30. З. А. Матысина, Атомный порядок и свойства сплавов (Днепропетровск: ДГУ: 1981). 31. L. A. Girifalco, Journ. Phys. Chem., 96: 858 (1992). 32. В. Н. Безмельницын, А. В. Елецкий, М. В. Окунь, Усп. физ. наук., 168: 1195 (1995).

Institution

Similar Items