Однороднопористые наноразмерные углеродные материалы аэрогельного типа с молекулярно-ситовыми свойствами
Разработаны способы получения новых низкоплотных углеродных материалов, – аэрогелей (УА) с молекулярно-ситовыми свойствами, – путем карбонизации фенолформальдегидной смолы с использованием аппликатора KCI, механической и ультразвуковой обработок исходного материала либо полученного в разных темпера...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Дата: | 2009 |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2009
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76533 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Однороднопористые наноразмерные углеродные материалы аэрогельного типа с молекулярно-ситовыми свойствами / С.С. Ставицкая, В.Е. Гоба // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 3. — С. 683-699. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859652970776363008 |
|---|---|
| author | Ставицкая, С.С. Гоба, В.Е. |
| author_facet | Ставицкая, С.С. Гоба, В.Е. |
| citation_txt | Однороднопористые наноразмерные углеродные материалы аэрогельного типа с молекулярно-ситовыми свойствами / С.С. Ставицкая, В.Е. Гоба // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 3. — С. 683-699. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Разработаны способы получения новых низкоплотных углеродных материалов, – аэрогелей (УА) с молекулярно-ситовыми свойствами, – путем
карбонизации фенолформальдегидной смолы с использованием аппликатора KCI, механической и ультразвуковой обработок исходного материала либо полученного в разных температурных режимах карбонизата.
Изучены структурно-сорбционные, электрофизические свойства УА, изменения в процессе их карбонизации и последующего модифицирования
микроструктуры, реакционной и термостабильности УА в различных
окислительных средах (СО2, Н2О) при разных температурах.
Розроблено способи одержання нових низькощільних вуглецевих матеріялів, – аероґелів (ВА) з молекулярно-ситовими властивостями, – шляхом карбонізації фенолформальдегідної смоли з використанням аплікатора KCl, механічного й ультразвукового оброблення вихідного матеріялу
або одержаного в різних температурних режимах карбонізату. Вивчено
структурно-сорбційні, електрофізичні властивості ВА, зміни в процесі
їхньої карбонізації й наступного модифікування мікроструктури, реакційної й термостабільности ВА в різних окисних середовищах (СO2, Н2O)
за різних температур.
The methods for fabrication of new low-density carbon materials–aerogels
(AG) with molecular-sieve properties are developed. They are based on the
carbonization of phenol-formaldehyde resins using KCI-applicator, mechanical
and ultrasonic treatment of initial material or material fabricated under
different temperature conditions of a carbonizer. The structure-sorptive,
electrophysical properties of AG, changes in microstructure, reactionary and
thermal stability during carbonization and subsequent modification in different
oxidative media (CO2, H2O) at different temperatures are studied.
|
| first_indexed | 2025-12-07T13:36:14Z |
| format | Article |
| fulltext |
683
PACS numbers: 61.43.Gt, 61.41.+e, 81.05.Rm, 81.05.U-, 81.07.Nb, 82.35.Np, 82.70.-y
Однороднопористые наноразмерные углеродные материалы
аэрогельного типа с молекулярно-ситовыми свойствами
С. С. Ставицкая, В. Е. Гоба
Институт сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины,
ул. Генерала Наумова, 13,
03164 Киев, Украина
Разработаны способы получения новых низкоплотных углеродных мате-
риалов, – аэрогелей (УА) с молекулярно-ситовыми свойствами, – путем
карбонизации фенолформальдегидной смолы с использованием апплика-
тора KCI, механической и ультразвуковой обработок исходного материа-
ла либо полученного в разных температурных режимах карбонизата.
Изучены структурно-сорбционные, электрофизические свойства УА, из-
менения в процессе их карбонизации и последующего модифицирования
микроструктуры, реакционной и термостабильности УА в различных
окислительных средах (СО2, Н2О) при разных температурах.
Розроблено способи одержання нових низькощільних вуглецевих матері-
ялів, – аероґелів (ВА) з молекулярно-ситовими властивостями, – шля-
хом карбонізації фенолформальдегідної смоли з використанням апліка-
тора KCl, механічного й ультразвукового оброблення вихідного матеріялу
або одержаного в різних температурних режимах карбонізату. Вивчено
структурно-сорбційні, електрофізичні властивості ВА, зміни в процесі
їхньої карбонізації й наступного модифікування мікроструктури, реак-
ційної й термостабільности ВА в різних окисних середовищах (СO2, Н2O)
за різних температур.
The methods for fabrication of new low-density carbon materials–aerogels
(AG) with molecular-sieve properties are developed. They are based on the
carbonization of phenol-formaldehyde resins using KCI-applicator, mechani-
cal and ultrasonic treatment of initial material or material fabricated under
different temperature conditions of a carbonizer. The structure-sorptive,
electrophysical properties of AG, changes in microstructure, reactionary and
thermal stability during carbonization and subsequent modification in dif-
ferent oxidative media (CO2, H2O) at different temperatures are studied.
Ключевые слова: углеродные аэрогели, полимеры, карбонизация, ак-
тивирующие добавки, пористая структура.
іНаносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2009, т. 7, № 3, сс. 683—699
© 2009 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
684 С. С. СТАВИЦКАЯ, В. Е. ГОБА
(Получено 6 октября 2008 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
На протяжении последних лет интерес исследователей в области
нанотехнологий обращен к синтезу и изучению физико-химиче-
ских свойств мезопористих материалов на основе углерода – угле-
родных нанотрубок и углеродных мезопористых сит, которые ха-
рактеризуются высокими значениями удельной поверхности, объ-
ема пор и однородным распределением пор по размерам, проявляют
высокую термическую стабильность в инертной среде, имеют высо-
кие электропроводные и эмиссионные характеристики [1—9].
Углеродные материалы (УМ) с низкой плотностью – углеродные
аэрогели (УА) как новый тип аэрогелей впервые были получены в
конце 80-х годов прошлого столетия [2] пиролизом органических
аэрогелей при температурах от 250°С до 600°С из резорцинол-
формальдегидной смолы в токе азота с последующей высокотемпе-
ратурной активацией углекислым газом при 900—1000°С. Все даль-
нейшие исследования, посвященные синтезу и изучению структур-
ных характеристик, адсорбционных, электрофизических свойств
[3—9] углеродных аэрогелей, были выполнены по классической
схеме в три этапа: золь—гелевая полимеризация органических оли-
гомеров (синтез органических аэрогелей), сверхкритическая сушка
их в токе углекислого газа и высокотемпературная карбонизация
полученных органических аэрогелей.
Интерес к материалам аэрогельного типа обусловлен разнообраз-
ными возможностями их использования в химической технологии
и электротехнике благодаря высокой, уникальной пористости,
электропроводности, коррозийной и кислотной устойчивости, био-
стабильности. Их применяют в качестве перспективных электродов
в высокоемких источниках тока, в топливных элементах, при раз-
делении и выделении ионов тяжелых металлов и других ионов, ад-
сорбции газов, в частности, в качестве «контейнеров» для сохране-
ния водорода и метана [6], наполнителей хроматографических ко-
лонок, носителей катализаторов и самих катализаторов, теплоизо-
ляторов и различных фильтров [3, 6, 7, 9, 10].
Поэтому поиск новых путей синтеза и новых форм УА является
весьма актуальным.
Особое значение в некоторых биохимических процессах имеет
высокая химическая стойкость и стойкость к набуханию адсорбен-
тов. В этом аспекте углеродные адсорбенты выгодно отличаются от
адсорбентов на минеральной и полимерной основе, что открывает
широкие возможности для их практического использования. Одна-
НАНОРАЗМЕРНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ АЭРОГЕЛЬНОГО ТИПА 685
ко, среди многочисленных материалов, которые используются в со-
временной биотехнологии, углеродные носители занимают пока до-
вольно скромное место в сравнении с силикатными и полимерными
материалами, хотя по совокупности физико-химических характе-
ристик они во многих случаях существенно превышают носители
других типов.
Существенной преградой использования углеродных адсорбентов
и носителей в биохимии и биотехнологии является низкая химиче-
ская активность их поверхности. Потому при использовании угле-
родных материалов нужна тщательная их предварительная подго-
товка и разработка эффективных методов модифицирования по-
верхности прекурсорами различной природы.
Так, в [11] с целью получения углеродного адсорбента пористое
пространство шаблона – силикагеля наполняли нелетучими орга-
ническими соединениями, которые в дальнейшем карбонизовали.
Далее неорганический материал растворяли и вымывали из порис-
того пространства углеродного материала. В итоге получали нано-
монопористый углеродный слепок первичного неорганического ма-
териала – его «реплику», который в дальнейшем модифицировали
своими методами для применения его в биохимии.
В [12] были синтезированы и охарактеризованы углеродные мате-
риалы, полученные путем карбонизации сахарозы, импрегнирован-
ной в структуру мезопористого кремнезема. После карбонизации и
растворения внешнего темплата (кремнеземной основы) в HF или в
NaOH получали твердую фазу – мезопористый уголь. В результате
были получены мезопористые углеродные сита с высокой удельной
поверхностью > 1000 м
2/г, размером пор 2,45 нм и объемом мезопор
до 0,6 см
3/г. Такие углеродные мезопористые сита показали высокую
термостабильность по отношению к кислотам и щелочам.
В [13, 14] нами была показана возможность получения УМ аэро-
гельного типа из тонкодисперсных саж, изучено влияние строения
и происхождение отдельных образцов технического углерода, а
также условий их предварительной пропитки активирующими до-
бавками на конечные характеристики УА – плотность, удельную
поверхность, сорбционную способность. Найдено, что метод хими-
ческой активации – двухстадийного насыщения технического уг-
лерода серной кислотой и бикарбонатом аммония в сочетании с
термообработкой оказался наиболее эффективным; при этом был
получен образец с кажущейся плотностью d = 180 мг/см
3.
В настоящей работе на основе фенолформальдегидных полимеров
с разным соотношением в них исходных компонентов, с использова-
нием специальных добавок в определенных условиях путем карбо-
низации получены новые низкоплотные УМ – аэрогели. Была осу-
ществлена разработка и оптимизация новых методов синтеза одно-
роднопористых УА с ситовыми свойствами и низкой плотностью.
686 С. С. СТАВИЦКАЯ, В. Е. ГОБА
2. МАТЕРИАЛИ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве исходного материала для получения УА была использо-
вана фенолформальдегидная смола с заданной текстурой, синтези-
рованная после специальных обработок в определенных условиях
по методу, отличному от [6, 7, 16]. Карбонизованные продукты, ко-
торые отличались друг от друга по степени разветвленности, порис-
тости, другим структурным параметрам и текстурой, можно полу-
чать, используя в синтезе фенолформальдегидную смолу, способ-
ную при карбонизации к структурированию в трехмерные про-
странственные гексагональные углеродные сетки; применяемая
смола имела разное соотношение составляющих компонентов. Ис-
пользовались также и разные добавки.
Карбонизацию фенолформальдегидных олигомеров проводили в
токе азота, изменяя время обработки исходного полимера от двух до
четырех часов, с постепенным, постадийным увеличением темпера-
туры карбонизации от 400 до 900°С.
В результате были получены УА с регулируемой в широком диа-
пазоне кажущейся плотностью d, которая составляла для разных об-
разцов 20—150 мг/см
3. Следует отметить, что плотность полученных
УА была значительно ниже, чем у необработанного, дополнительно
вспученного графита (d = 350 мг/см
3) и аэросилов (150—180 мг/см
3).
Для характеристики пористой структуры в работе были исполь-
зованы адсорбционно-структурные методы – по сорбции водяного
пара при Р/Рs = 1, по низкотемпературной (77 К) сорбции азота [15].
Газохроматографическим методом тепловой десорбции аргона оп-
ределяли величину удельной поверхности Sуд. образцов УА [18].
Для получения новых форм микропористых УМ в работе исполь-
зовали метод глубокого диспергирования (механическая и ультра-
звуковая обработки).
Из сорбционных данных рассчитывали основные параметры
микропористой структуры [17] – структурные константы В и Wo
уравнения теории объемного заполнения микропор, а также харак-
теристическую энергию адсорбции Ео.
Для определения электросопротивления (ЭС) брали УА и угли в
виде растертого (D = 0,25 мм), свободно насыпанного порошка. На-
веску порошка помещали в фарфоровую трубку длиной 1 см, внут-
ренним диаметром 6 мм, которую зажимали между двумя металли-
ческими цилиндрами. Измерения проводили при постоянном дав-
лении, температуре 20°С и на переменном токе. ЭС определяли ме-
тодом вольтметра-амперметра, как в [19].
Рентгеновские спектры исследуемых образцов определяли рент-
генофазовым анализом на приборе ДРОН-2 в Институте физической
химии НАН Украины.
Контроль качества синтезированных нами образцов осуществля-
НАНОРАЗМЕРНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ АЭРОГЕЛЬНОГО ТИПА 687
ли по величинам их плотности (d), сорбционной емкости по С6Н6
(Ws), степени обгара, найденных по [13, 17, 18].
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В настоящей работе были изучены различные методы получения
углеродных адсорбентов с молекулярно-ситовыми свойствами (за-
данной пористостью) на основе фенолформальдегидной смолы с ис-
пользованием тонко диспергированного KCI как аппликатора. В
данном исследовании образцы были получены двумя способами.
Первый состоял в том, что исходный образец полимера обрабаты-
вали насыщенным водным растворов KCI при кипячении в течение
2 ч. Полученный образец оставляли в растворе при комнатной тем-
пературе на 8 ч, затем раствор отфильтровывали, а образец сушили
при 120°С в сушильном шкафу. Высушенный образец подвергали
термообработке в печи в инертной атмосфере при 200°С в течение 1
ч, а затем при 600°С – 0,5 ч. и заканчивали термообработкой в токе
Ar при 1000°С в течение 0,5 ч. После термообработки образец отмы-
вали от соли горячей дистиллированной водой.
Второй способ обработки заключался в том, что исходную смолу
обрабатывали насыщенным раствором KCI в течение 2,5 ч., раствор
отфильтровывали, образец сушили в сушильном шкафу при той же
температуре (120°С) и подвергали его термообработке при Т = 600°С
в инертной атмосфере на протяжении 1,5 ч. Полученный материал
также отмывали дистиллированной водой от KCI.
В таблице 1 приведены параметры пористой структуры получен-
ных УМ, определенные по сорбции стандартного пара — бензола при
разных Р/Рs по [17, 20], и величины кажущейся плотности этих
сорбентов (d) до и после карбонизации смолы, рассчитанные по [20].
Для исследования были выбраны несколько исходных образцов с
разной плотностью от 40 до 250 мг/см
3. Из таблицы 1 видно, что
плотность образцов, обработанных хлоридом калия, после карбони-
зации была значительно меньшей по сравнению с необработанны-
ми. При этом предельный адсорбционный объем (Vs), равный сумме
Vми + Vме, практически не зависит от величин d. В относительно не-
больших пределах изменяются и значения соотношения между
объемами микро- и мезопор. Объем макропор углеродных материа-
лов определяли, как и в [20], по разности между суммарным объе-
мом пор, найденным по влагоемкости углей, и максимальным объ-
емом сорбированного стандартного пара – бензола. Следует отме-
тить, что структурные характеристики образцов, полученных вто-
рым способом, были значительно лучше. Это, очевидно, связано с
тем, что в первом способе KCI вымывается хуже и блокирует поры.
Однако и в первом, и во втором случаях были получены однородно-
микропористые УМ.
688 С. С. СТАВИЦКАЯ, В. Е. ГОБА
С целью изучения возможности регулирования структуры, хи-
мической природы поверхности [10], придания новых качеств и
свойств была изучена реакционная способность, термостабильность
УМ в разных средах (СО2, О2, воздух) и при разных температурах.
Для развития микропористости и повышения сорбционной способ-
ности образцы различной плотности подвергали высокотемпера-
турной углекислотной (СО2) активации [10]. Определены ее основ-
ные параметры: навеска образца, время, температура обработки и
скорость ее повышения, скорость подачи СО2 — и получены данные
об изменении плотности исследуемых УМ в процессе активации
при 500—950°С (рис. 1).
Оказалось, что до определенного момента плотность образцов
уменьшалась за счет выгорания наиболее реакционноспособной
аморфной части углерода с последующим развитием пористости,
однако затем с повышением температуры обработки величина d
возрастала (рис. 1).
Это может быть обусловлено изменением текстурных особенно-
стей углеродных образцов. Исходные карбонизованные органиче-
ские материалы до температуры активации 800—950°С состоят из
упорядоченной части – кристаллитов углерода, взаимно упако-
ванных сравнительно нерегулярно, и так называемой аморфной
части – высокоуглеродных радикалов, связанных с атомами угле-
ТАБЛИЦА 1. Параметры пористой структуры и плотность углеродных
материалов на разных стадиях обработки.
d, мг/см3 Структурные характеристики
после карбонизации Образец
полимера До
карбонизации
После
карбонизации Vs,
см3/г
Vми,
см3/г
Vме,
см3/г
Vма,
см3/г
Sг,
м2/г
I способ
Исходный 147 106 0,054 0,013 0,041 0,315 31,2
Обработан KCI 134 97 0,077 0,033 0,044 0,305 76,8
Исходный 83 193 0,062 0,020 0,042 0,410 55,2
Обработан KCI 190 158 0,088 0,049 0,039 0,299 122,4
Исходный 246 254 0,037 0,032 0,015 0,245 38,4
Обработан KCI 220 169 0,066 0,029 0,037 0,250 108,0
II способ
Исходный 40 28 0,170 0,160 0,010 0,805 37,0
Обработан KCI 91 54 0,190 0,180 0,010 0,765 98,0
Исходный 122 100 0,220 0,200 0,020 0,650 104,0
Обработан КСI 246 190 0,360 0,340 0,020 0,559 80,0
Примечание : Vs – предельный адсорбционный объем, равный (Vми + Vме); Vми – объем
микропор; Vме – объем мезопор; Vма – объем макропор; SГ – геометрическая поверх-
ность микропор.
НАНОРАЗМЕРНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ АЭРОГЕЛЬНОГО ТИПА 689
рода призматических граней кристаллитов [10, 17, 21]. В процессе
активации газообразными окислителями при 750—950°С диффузия
газообразного активатора в поры угля сопровождается химическим
взаимодействием. В первую очередь выгорает наименее плотный
аморфный углерод, что приводит к образованию микропор нерегу-
лярного строения. При дальнейшей активации происходит частич-
ное или полное выгорание отдельных кристаллитов с образованием
основного объема микро- и супермикропор, параллельно заверша-
ется развитие мезо- и макропор. Атомы углерода, расположенные
по краям графитоподобной кристаллической решетки, наиболее
легко реагируют с газами.
Таким образом, в процессе термообработки (750—950°С) в присут-
ствии СО2 наряду с деструкцией боковых радикалов полимерного
углеродного материала начинает участвовать уже основная часть
ароматических слоев. При этом происходит упорядочение структу-
ры углеродных образцов, которое характеризуется ростом линей-
ных размеров полимеризованных ароматических углеродных се-
ток, уменьшением межплоскостных расстояний и увеличением ис-
тинной плотности синтезированных УМ. В пользу этих предполо-
жений свидетельствуют полученные на приборе ДРОН-2 рентгено-
граммы (рис. 2) таких материалов, указывающие на повышенное
содержание кристаллического углерода в структуре, что подтвер-
ждается наличием четко выраженного дифракционного максимума
полосы 002 [22].
Электронномикроскопические исследования показали, что УА
имеют микроячеистую структуру с высокой неоднородностью. По-
верхность аэрогелей пронизана крупными макропорами 2000—
�
Рис. 1. Кинетические кривые изменения кажущейся плотности d [мг/см
3]
углеродных аэрогелей; T – время активации, мин. УА: 1 – УА-1, 2 – УА-
3, 3 – УА-3, 4 – УА2-А.
690 С. С. СТАВИЦКАЯ, В. Е. ГОБА
10000 нм и выше (до нескольких десятков микрон) в зависимости от
плотности образца. Наличие большого количества макропор и обу-
словливает высокую общую пористость и соотношение между ис-
тинной и кажущейся плотностью, которое составляет 90—95%. На
основании данных электронной микроскопии была рассчитана
толщина стенок углеродных аэрогелей, которая варьировалась в
широких пределах от 10 до 600 нм.
В таблице 2 приведены структурные характеристики получен-
ных при разных температурах обработки в токе СО2 УМ, рассчитан-
ные по изотермам сорбции паров бензола и воды [17]: геометриче-
ская поверхность Sг микропор, полуширина щели x, структурные
константы уравнения Дубинина—Радушкевича Wo и B, являющие-
Рис. 2. Рентгенограммы углеродных пудр, полученных разными способа-
ми: карбонизат: 1 – исходный; 2, 3 – после механической обработки в
течение 15 и 150 мин соответственно; 4, 5 – после ультразвуковой обра-
ботки за 60 и 720 мин соответственно; i – интенсивность сигнала, усл. ед.;
2θ – угол отклонения луча, град.
ТАБЛИЦА 2. Зависимость структурных характеристик УМ от темпера-
туры (Т) их углекислотной термообработки.
Т, °С Sг, м
2/г W0, см
3/г Ео, кДж/моль В⋅106 х, нм
400 367 0,15 25,5 0,56 0,70
500 418 0,22 23,6 0,66 0,53
600 370 0,22 21,2 1,40 0,76
700 220 0,15 16,6 1,18 0,47
850 235 0,19 15,6 1,50 0,80
950 265 0,14 23,6 0,66 0,59
НАНОРАЗМЕРНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ АЭРОГЕЛЬНОГО ТИПА 691
ся важнейшими характеристиками микропор [17, 20], а также ха-
рактеристическая энергия адсорбции Eo. Полученные данные — не-
большие величины структурных констант Wo и B свидетельствуют о
том, что синтезированные УМ обладают развитой микропористой
структурой, полуширина микропор колеблется от 0,5 до 0,8 нм. Та-
кие величины характерны для молекулярно-ситовых адсорбентов
[22, 23].
Дополнительная активация УА также повышает сорбционную
способность за счет развития микропор, однако при этом наблюда-
ется резкое снижение мезопористости.
Наличие микропор в УА подтверждается значениями основных
параметров микропористой структуры [20] – структурных констант
В и Wo уравнения теории объемного заполнения микропор, характе-
ристической энергии адсорбции Ео, найденных из сорбционных дан-
ных паров воды при Р/Рs = 1 (табл. 3).
Известно [17, 20, 23], что константа W0 – предельный объем ад-
сорбционного пространства, а константа В характеризует размеры
микропор. Увеличение константы В указывает на возрастание раз-
меров микропор; при малых значениях В величина константы W0
близка к объему микропор.
С увеличением плотности УА значительно повышается и величи-
на поверхности образцов (Sуд). В некоторых случаях она достигает
величин, типичных для активированных углей. Повышение харак-
теристической энергии Ео и снижение при этом структурной кон-
станты В свидетельствуют о преобладании в структуре аэрогелей с
достаточно высокой плотностью (d ∼ 100 мг/см
3) малых по размеру
микропор и даже ультрамикропор [23].
Наличие микропористой структуры в синтезированных образцах
УА подтверждается и результатами исследований их структурно-
сорбционных характеристик по N2, полученных на высокоскорост-
ном газовом сорбционном анализаторе Quantachrome Corp., NOVA
2200E.
На рисунке 3, а—в приводятся кривые распределения пор по ра-
диусам соответственно для исходного образца (карбонизата), акти-
вированного УА-А и окисленного УА-О, которые рассчитывали с
использованием Barrett-Joyrnal-Halenda (ВJH) метода [15]. Если в
исходном неактивированном аэрогеле наблюдается наличие мик-
ропор различных размеров, то в активированном и окисленном об-
разцах обнаружены только микропоры размером от 3 до 5 нм, т.е.
синтезированные УА оказались наноразмерными и однородномик-
ропористыми, что является весьма ценным качеством для их прак-
тического использования.
Таким образом, были изучены оптимальные условия активации, в
частности, продолжительность активации аэрогелей разной плотно-
сти, при которых заметно улучшаются их качественные показатели.
Т
А
Б
Л
И
Ц
А
3
.
Ф
и
зи
к
о-
х
и
м
и
ч
ес
к
и
е
х
ар
ак
те
р
и
ст
и
к
и
и
сх
од
н
ог
о
(Ф
Ф
-с
ы
р
ец
),
ак
ти
ви
р
ов
ан
н
ог
о
ф
ен
ол
-
ф
ор
м
ал
ьд
ег
и
д
н
ог
о
(Ф
Ф
-А
)
у
гл
я
и
п
ол
у
ч
ен
н
ы
х
н
а
и
х
о
сн
ов
е
у
гл
ер
од
н
ы
х
а
эр
ог
ел
ей
(
У
А
).
W
s
V
м
и
V
м
е
V
м
а
О
бр
аз
ец
d
,
м
г⋅
см
− 3
см
3
/г
S
у
д
.,
м
2
/г
Е
0
,
к
Д
ж
/м
ол
ь
В
⋅1
0
6
W
0
,
см
3
/г
Ф
Ф
-
сы
р
ец
9
2
0
0
,1
2
0
,0
2
0
,0
1
–
1
5
0
–
–
–
Ф
Ф
-А
6
9
0
0
,3
4
0
,0
9
0
,1
4
–
1
7
0
–
–
–
У
А
-1
3
0
0
,1
7
0
,1
0
0
0
,0
3
6
0
,8
7
5
2
2
8
1
6
,6
1
,1
8
0
,1
5
У
А
-2
4
5
0
,2
0
0
,1
7
8
0
,0
4
7
–
2
3
5
1
7
,0
1
,5
0
0
,1
9
У
А
-3
6
0
0
,2
2
0
,1
7
6
0
,0
7
9
0
,6
6
2
2
6
5
2
3
,6
0
,6
6
0
,1
4
У
А
-4
7
0
0
,2
5
0
,2
4
6
0
,0
6
4
–
3
0
0
2
4
,2
0
,6
6
0
,1
4
У
А
-5
8
5
0
,2
2
0
,1
7
8
0
,0
9
3
0
,6
6
0
3
7
0
3
1
,2
0
,8
2
0
,2
2
У
А
-6
1
4
0
0
,2
0
0
,1
4
1
0
,0
3
5
0
,5
9
0
4
1
8
2
3
,6
0
,6
6
0
,1
1
У
А
1
-А
1
4
0
0
,3
4
0
,2
0
4
0
,0
0
6
0
,5
5
0
3
5
8
2
7
,4
1
,3
0
0
,0
9
У
А
2
-А
1
5
0
0
,3
5
0
,1
8
6
0
,0
3
2
0
,5
9
0
4
0
7
1
0
,6
1
,8
0
0
,1
0
У
А
-О
7
3
0
,3
3
0
,1
9
6
0
,0
6
4
0
,5
9
9
3
0
0
–
–
–
П
р
и
м
еч
ан
и
е:
У
А
-1
—
У
А
-6
–
у
гл
ер
од
н
ы
е
аэ
р
ог
ел
и
–
к
ар
бо
н
и
за
ты
ф
ен
ол
-ф
ор
м
ал
ьд
ег
и
д
н
ой
с
м
ол
ы
р
аз
л
и
ч
н
ог
о
со
ст
ав
а
и
п
л
от
н
ос
ти
;
У
А
1
-А
И
У
А
2
-А
–
у
гл
ер
од
н
ы
е
аэ
р
ог
ел
и
,
д
оп
ол
н
и
те
л
ьн
о
ак
ти
ви
р
ов
ан
н
ы
е
в
то
к
е
С
О
2
в
те
ч
ен
и
е
2
и
4
ч
со
от
ве
тс
тв
ен
н
о.
У
А
-О
–
у
гл
ер
од
н
ы
й
а
эр
ог
ел
ь,
о
к
и
сл
ен
н
ы
й
в
ж
и
д
к
ой
ф
аз
е
аз
от
н
ой
к
и
сл
от
ой
.
1 С. С. СТАВИЦКАЯ, В. Е. ГОБА
НАНОРАЗМЕРНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ АЭРОГЕЛЬНОГО ТИПА 693
По результатам рентгенофазового анализа, полученным на при-
боре ДРОН-2 (рис. 4), углеродный каркас аэрогелей низкой плотно-
сти (d = 30—50 мг/см
3) состоит в основном из неупорядоченного
аморфного углерода.
Однако при этом замечено увеличение интенсивности диффузион-
ного гало в зависимости от роста плотности образцов и появление на
нем дифракционных максимумов, указывающих на кристалличе-
скую упорядоченность углерода, в отличие от рентгеновского спектра
с очень размытым гало активированного угля той же природы (рис. 4).
На кривых рентгеновского рассеяния карбонизатов аэрогелей с отно-
сительно высокой плотностью (d > 100 мг/см
3) интенсивность ди-
фракционных максимумов растет, что свидетельствует о преимущест-
ве кристаллической формы и размеров кристаллитов углерода.
Особенно заметно отличаются рентгеновские спектры активиро-
ванных образцов УА и фенолформальдегидного угля (рис. 5). На
рентгенограммах активированного аэрогеля наблюдается четко вы-
Рис. 3. Кривые дифференциального dV и интегрального V [см3/г] рас-
пределения пор по радиусам r [нм] в исходном аэрогеле (а), в активиро-
ванном УА (б) и окисленном УА-О (в).
694 С. С. СТАВИЦКАЯ, В. Е. ГОБА
раженный дифракционный максимум полосы 002, характеризую-
щий значительное повышение содержания кристаллического угле-
рода в микроструктуре после активации, что не характерно для
обычного активированного угля.
На основании положения полосы 002 на рентгенограммах образ-
цов аэрогелей и ее полуширины по уравнению Уоррена [22] были
рассчитаны средние размеры кристаллитов углерода микрострук-
туры аэрогелей: Lа – высота пакетов атомных сеток и их диаметр Lс
(табл. 4).
Как видно из данных табл. 4, УА заметно отличаются своими ха-
рактеристиками микроструктуры от таких же показателей для из-
вестных углеродных материалов, например, большей величиной
межплоскостных расстояний L, которая равна 4,1 Å . Этим можно
Рис. 4. Рентгенограммы углеродных аэрогелей и фенолформальдегидного
угля-сырца. J – интенсивность сигнала, усл. ед.; 2θ – угол отклонения
луча, град. образец УА, плотность [мг/см
3]: 1 – УА-3, 60; 2 – УА-6, 140; 3
– ФФ-сырец.
ТАБЛИЦА 4. Сравнительные характеристики микроструктуры различ-
ных углеродных материалов (УМ).
Образец УМ L, Å Lc, Å La, Å
Графит 3,34—3,35 200 6,69
Сажи,
ископаемые угли,
сахарный кокс
3,44 26—28 9—12
ФФ-А 3,5—3,6 58—83 22—24
УА 4—4,1 22—46 11—21
УА1-А – 15 28
УА2-А – 115 57
НАНОРАЗМЕРНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ АЭРОГЕЛЬНОГО ТИПА 695
объяснить и расхождение между величинами истинной плотности
активированного фенолформальдегидного угля (1,65 г/см
3) и угле-
родного каркаса УА (0,9—1,25 г/см
3).
Росту кристаллитов и их упорядочению способствует дополни-
тельная высокотемпературная активация, о чем свидетельствует
увеличение до 60 Å высоты пакетов атомных сеток и их диаметра до
115 Å при постоянном значении межплоскостного расстояния.
Значительная доля кристаллического углерода в синтезирован-
Рис. 5. Рентгенограммы активированного аэрогеля УА1-А (1) и активи-
рованного фенолформальдегидного угля ФФ-А (2). J – интенсивность
сигнала [усл. ед.]; 2θ – угол отклонения луча [град].
ТАБЛИЦА 5. Электрофизические свойства углеродных материалов.
Образец d, мг/см ρ, Ом⋅см χ, Ом/см
Аэрогель 30 20,5 4,9⋅10−2
– 45 22,1 4,4⋅10−2
– 70 41,7 2,4⋅10−2
– 85 58,7 1,7⋅10−2
– 120 99,5 1,1⋅10−2
УА1-А 140 32,5 3,1⋅10−2
УА1-А (Н2)
* 140 68.2 1,4⋅10−2
ФФ-сырец – 247 4,1⋅10−2
ФФА – 132 7,6⋅10−3
*УА активированный, обработан дополнительно в токе Н2 при 850°С для снятия
возможных поверхностных оксидов. ФФ-фенолформальдегидный уголь; ФФА –
ФФ, активированный в токе СО2, ρ – электросопротивление образца, Ом⋅см; χ
– электропроводность его, Ом/см.
696 С. С. СТАВИЦКАЯ, В. Е. ГОБА
ных образцах УА обусловливает их более высокую (по сравнению с
соответствующими образцами активированного угля ФФ-А) элек-
трическую проводимость (табл. 5).
Помимо использования интеркалирования (наполнения исход-
ной фенолформальдегидной смолы хлоридом калия с последующей
ее карбонизацией в различных температурных и временных режи-
мах, термоактивацией) для получения новых форм микропористых
углеродных материалов в работе использовали также метод глубо-
кого диспергирования УМ. Предполагалось, что в результате этого
будет происходить разрушение макро- и частично мезопор и обра-
зование наночастиц углерода с микропористой структурой.
Углеродные адсорбенты для диспергирования готовили двумя
способами: смолы карбонизовали, а потом дробили (способ 1); дроб-
леный образец смолы подвергали карбонизации (способ II). Карбо-
низацию проводили в печи в присутствии инертного газа при 600°С
в течение 1,5 ч. Помимо механического дробления был использован
метод ультразвуковой обработки в течение различного времени
(15—720 мин). Пробы отбирали через определенный промежуток
времени на анализ, остальную часть образца продолжали карбони-
зировать Результаты испытаний приведены в табл. 6.
Таким образом, были получены новые углеродные вещества –
«углеродные пудры» – тонкодиспергированные порошкообразные
(наноразмерные) материалы с низкой кажущейся плотностью (табл.
7), которые по своей структуре, микростроению отличаются от из-
вестных углеродных порошков, например от технического углерода
(саж), углеродной пыли [20]. С увеличением времени термоактива-
ции уменьшается величина d полученных углеродных пудр (табл. 6).
Они имеют достаточно высокую поверхность микропор (около 400
м2/г); низкие величины констант W0 и B свидетельствуют о развитой
микропористой структуре полученных образцов [16, 20, 23].
Рентгенограммы, приведенные на рис. 2, показывают, что ис-
ходный углеродный каркас состоит из более неупорядоченного
ТАБЛИЦА 6. Кажущаяся плотность и структурные характеристики
«углеродных пудр», полученных ультразвуковой обработкой карбонизо-
ванных в течение различного времени образцов УМ.
Время отбора
проб, мин
d, мг/см3 W0, см
3/г Sг, м
2/г Е0, кДж/моль В⋅106
60 42,8 0,192 400 26,04 0,54
120 34,3 0,197 418 27,48 0,52
180 33,5 0,189 423 27,90 0,47
300 30,2 0,173 408 27,14 0,63
480 28,1 0,217 400 24,19 0,66
720 27,4 0,192 390 23,58 0,48
НАНОРАЗМЕРНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ АЭРОГЕЛЬНОГО ТИПА 697
аморфного углерода (кривая плавная, без каких-либо максимумов).
На остальных кривых для образцов после диспергирования наблю-
дались более или менее четко выраженные дифракционные макси-
мумы, характерные для кристаллического углерода. При этом по-
сле механической обработки кажущаяся плотность образцов либо
не изменяется, либо несколько увеличивается и не зависит от вре-
мени диспергирования. Размеры микропор увеличиваются как по-
сле механической (от 12,6 до 14,7 Å), так и после ультразвуковой
обработки (от 10 до 17,7 Å); в последнем случае размеры пор боль-
ше, чем у образцов, полученных механическим дроблением.
4. ВЫВОДЫ
Разработаны новые способы, найдены и оптимизированы условия
получения углеродных адсорбентов с молекулярно-ситовыми свой-
ствами (с преобладающим содержанием микропор определенного
размера) на основе фенолформальдегидной смолы с использованием
аппликатора (KCI), механической и ультразвуковой обработки ис-
ходного материала либо полученного в разных температурных ре-
жимах карбонизата. На основе фенолформальдегидных полимеров
путем карбонизации получены новые низкоплотные углеродные ма-
териалы – аэрогели с регулируемой в широком интервале кажу-
щейся плотностью (20—150 мг/см
3). Показано, что синтезированные
УА характеризуются высокими сорбционными показателями (по
бензолу, воде, азоту), большими величинами суммарной пористости.
Исследована реакционная способность приготовленных УМ по
отношению к различным средам (Н2О, воздух, СО2), определены ос-
новные параметры активации УМ, изучена кинетика изменения
плотности синтезированных образцов в процессе активации при
различных температурах (от 500 до 950°С) с целью получения одно-
роднопористых углеродных материалов с ситовыми свойствами.
С помощью различных современных физико-химических мето-
дов (адсорбционно-структурного, рентгенофазового, химического и
др.) изучены структурно-сорбционные, электропроводящие свойст-
ва углеродных аэрогелей, изменения их микроструктуры, реакци-
онной способности, термостабильности УА в различных средах, при
разных температурах.
По изотермам сорбции стандартных паров – бензола и воды –
рассчитаны структурные характеристики полученных УМ: объемы
микро- и мезопор, геометрическая поверхность микропор, полуши-
рина щели, структурные константы уравнения Дубинина—
Радушкевича, характеристическая энергия адсорбции, предельный
объем адсорбционного пространства. Установлено, что помимо нали-
чия большого количества макропор, исследуемые материалы имеют
достаточно развитую микропористую структуру, которая в отличие
698 С. С. СТАВИЦКАЯ, В. Е. ГОБА
от обычных углей на основе фенолформальдегидных олигомеров
формируется уже на стадии карбонизации и обусловливает высокую
сорбционную способность, а также удельную поверхность, не усту-
пающую по своим величинам промышленным углям.
Рентгенофазовый анализ показал повышенное содержание кри-
сталлического углерода в микроструктуре углеродных аэрогелей
после их активации, что не характерно для обычного активирован-
ного угля. Синтезированные образцы отличаются от последних и
характеристиками микроструктуры – значительно большей вели-
чиной межплоскостных расстояний (до 4,1 Å), что обусловливает их
более низкую истинную плотность по сравнению с обычными угля-
ми на основе фенолформальдегидной смолы.
Найдено, что исследуемые образцы аэрогелей имеют присущие
углеродным материалам такого типа высокие электропроводящие
свойства, в 2—5 раз превышающие таковые для фенолформальде-
гидных углей.
Изучено влияние типа обработки (механической, ультразвуко-
вой) на степень дисперсности, плотность углеродных порошков, их
морфологию; наработаны образцы «углеродных пудр» с ситовыми
свойствами, полученных разными способами, определены их
структурные характеристики.
Проведенные исследования свойств синтезированных УА позво-
ляют сделать предположения, что такие материалы могут найти
применение в качестве эффективных адсорбционных материалов,
различных фильтров, наполнителей в хроматографических колон-
ках и др.
Авторы благодарны академику НАН Украины Походенко Вита-
лию Дмитриевичу за предложенную идею исследования, которое
выполнялось в рамках целевой комплексной программы фундамен-
тальных исследований НАН Украины «Наноструктурні системи,
наноматеріали, нанотехнології» (розпорядження Президії НАН
України від 20.06.2007 № 424) за договором № 52/07-Н.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. В. Б. Фенелонов, Пористый углерод (Новосибирск: Ин-т катализа: 1995).
2. R. W. Pekala, J. Mater Sci., 24, No. 9: 3221 (1989).
3. M. Petricevic, M. Glora, and J. Fricke, Carbon, 39, No. 6: 857 (2001).
4. J. Yamashita, T. Ojima, H. Hatori, and Y. Yamada, Carbon, 41, No. 2: 285
(2003).
5. Guotong Qin and Shucai Guo, Carbon, 39, No. 12: 1935 (2001).
6. A. Thery, C. Clinard, F. Beguin et al., Proc. of Intern. Conf. on Carbon (15—20
Sept. 2002, Bejing, China). CD-ROM SBN 7-900362-03-7/G03.
7. Rui Zang, Zhihong Li, Yiao Xu et al. Proc. of Intern. Conf. on Carbon (15—20
Sept. 2002, Bejing, China). CD-ROM SBN 7-900362-03-7/G03.
НАНОРАЗМЕРНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ АЭРОГЕЛЬНОГО ТИПА 699
8. T. Тhorikawa, K. Ogawa, K. Mizuno et al., Carbon, 41, No. 3: 465 (2003).
9. R. Petricevic, G. Reichenauer, and J. Fricke, J. of Non-Cryst., 225, No. 1: 41
(1998).
10. И. А. Тарковская, Окисленный уголь (Киев: Наукова думка: 1981).
11. Л. В. Гловко, В. А. Поважный, А. Г. Терентьев, Тез. доп. конф. НАНСИС-
2004 «Нанорозмірні системи. Електронна, атомна будова і властивості»
(12—14 жовтня 2004 р., Київ), с. 396.
12. Г. М. Тельбіз, В. І. Герда, В. М. Гунько, В. Г. Ільїн, Тез. доп. конф. НАНСИС-
2004 «Нанорозмірні системи. Електронна, атомна будова і властивості»
(12—14 жовтня 2004 р., Київ), с. 177.
13. С. С. Ставицкая, В. Е. Гоба, А. Н. Томашевская, Н. Т. Картель, Укр. хим.
журн., 72, № 5: 33 (2006).
14. С. С. Ставицкая, В. Е. Гоба, А. Н. Томашевская, Н. Т. Картель, ЖПХ, 78, №
8: 1276 (2005).
15. S. J. Gregg and K. S. Sing, Adsorption Surface Area and Porosity (London:
Academic Press: 1982).
16. R. W. Pekela and R. W. Hopper (Пат. 4806290 США, МКИ С 01 В 31/02.
Опубл. 10.12.90.)
17. М. М. Дубинин, Успехи химии, 51, № 7: 1065 (1982).
17. Н. В. Кельцев, Основы адсорбционной техники (Москва: Химия: 1984).
19. И. А. Тарковская, Г. М. Козуб, В. Е. Гоба, С. С. Ставицкая, Укр. хим.
журн., 44, № 5: 489 (1978).
20. Д. А. Колышкин, К. К. Михайлова, Активные угли (Ленинград: Химия:
1993).
21. Производство и свойства углеродных саж: Тр. ВНИИИСП (Ред. В. Ф. Су-
ровкин) (Омск: 1972), вып. 1, с. 407.
22. Э. П. Спиридонов, Б. М. Барыкин, Р. Я. Дроздов и др., Структурная химия
углерода и углей (Ред. В. И. Касаточкин) (Москва: Наука: 1969).
23. Н. Д. Дрожалина, Углеродные молекулярные сита на основе торфа (Минск:
Наука и техника: 1984).
24. М. М. Дубинин, Пористая структура и адсорбционные свойства актив-
ных углей (Москва: Воен. акад. хим. защиты: 1965).
Stavitskaya_nano
_TABLE3_nano
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76533 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T13:36:14Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Ставицкая, С.С. Гоба, В.Е. 2015-02-10T19:14:39Z 2015-02-10T19:14:39Z 2009 Однороднопористые наноразмерные углеродные материалы аэрогельного типа с молекулярно-ситовыми свойствами / С.С. Ставицкая, В.Е. Гоба // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 3. — С. 683-699. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 61.43.Gt,61.41.+e,81.05.Rm,81.05.U-,81.07.Nb,82.35.Np,82.70.-y https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76533 Разработаны способы получения новых низкоплотных углеродных материалов, – аэрогелей (УА) с молекулярно-ситовыми свойствами, – путем карбонизации фенолформальдегидной смолы с использованием аппликатора KCI, механической и ультразвуковой обработок исходного материала либо полученного в разных температурных режимах карбонизата. Изучены структурно-сорбционные, электрофизические свойства УА, изменения в процессе их карбонизации и последующего модифицирования микроструктуры, реакционной и термостабильности УА в различных окислительных средах (СО2, Н2О) при разных температурах. Розроблено способи одержання нових низькощільних вуглецевих матеріялів, – аероґелів (ВА) з молекулярно-ситовими властивостями, – шляхом карбонізації фенолформальдегідної смоли з використанням аплікатора KCl, механічного й ультразвукового оброблення вихідного матеріялу або одержаного в різних температурних режимах карбонізату. Вивчено структурно-сорбційні, електрофізичні властивості ВА, зміни в процесі їхньої карбонізації й наступного модифікування мікроструктури, реакційної й термостабільности ВА в різних окисних середовищах (СO2, Н2O) за різних температур. The methods for fabrication of new low-density carbon materials–aerogels (AG) with molecular-sieve properties are developed. They are based on the carbonization of phenol-formaldehyde resins using KCI-applicator, mechanical and ultrasonic treatment of initial material or material fabricated under different temperature conditions of a carbonizer. The structure-sorptive, electrophysical properties of AG, changes in microstructure, reactionary and thermal stability during carbonization and subsequent modification in different oxidative media (CO2, H2O) at different temperatures are studied. Авторы благодарны академику НАН Украины Походенко Виталию Дмитриевичу за предложенную идею исследования, которое выполнялось в рамках целевой комплексной программы фундаментальных исследований НАН Украины «Наноструктурні системи, наноматеріали, нанотехнології» (розпорядження Президії НАН України від 20.06.2007 № 424) за договором № 52/07-Н. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Однороднопористые наноразмерные углеродные материалы аэрогельного типа с молекулярно-ситовыми свойствами Uniformly Porous Nanosize Carbon Materials of Aerogel Type with Molecular-Sieve Properties Article published earlier |
| spellingShingle | Однороднопористые наноразмерные углеродные материалы аэрогельного типа с молекулярно-ситовыми свойствами Ставицкая, С.С. Гоба, В.Е. |
| title | Однороднопористые наноразмерные углеродные материалы аэрогельного типа с молекулярно-ситовыми свойствами |
| title_alt | Uniformly Porous Nanosize Carbon Materials of Aerogel Type with Molecular-Sieve Properties |
| title_full | Однороднопористые наноразмерные углеродные материалы аэрогельного типа с молекулярно-ситовыми свойствами |
| title_fullStr | Однороднопористые наноразмерные углеродные материалы аэрогельного типа с молекулярно-ситовыми свойствами |
| title_full_unstemmed | Однороднопористые наноразмерные углеродные материалы аэрогельного типа с молекулярно-ситовыми свойствами |
| title_short | Однороднопористые наноразмерные углеродные материалы аэрогельного типа с молекулярно-ситовыми свойствами |
| title_sort | однороднопористые наноразмерные углеродные материалы аэрогельного типа с молекулярно-ситовыми свойствами |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76533 |
| work_keys_str_mv | AT stavickaâss odnorodnoporistyenanorazmernyeuglerodnyematerialyaérogelʹnogotipasmolekulârnositovymisvoistvami AT gobave odnorodnoporistyenanorazmernyeuglerodnyematerialyaérogelʹnogotipasmolekulârnositovymisvoistvami AT stavickaâss uniformlyporousnanosizecarbonmaterialsofaerogeltypewithmolecularsieveproperties AT gobave uniformlyporousnanosizecarbonmaterialsofaerogeltypewithmolecularsieveproperties |