Фазовые превращения и теплоемкость в кристаллах фторфуллеренов
На базе молекулярно-кинетических представлений разработана теория фазового перехода типа порядок—беспорядок в смеси фторфуллеренов: переход от упорядоченной ОЦТ-структуры в неупорядоченную ГЦК-структуру.
 Рассчитаны свободные энергии фаз, определена их зависимость от температуры, состава мат...
Saved in:
| Published in: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Date: | 2009 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2009
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76806 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Фазовые превращения и теплоемкость в кристаллах
 фторфуллеренов / С.Ю. Загинайченко, З.А. Матысина, Д.В. Щур // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 4. — С. 1147-1162. — Бібліогр.: 42 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860265192009498624 |
|---|---|
| author | Загинайченко, С.Ю. Матысина, З.А. Щур, Д.В. |
| author_facet | Загинайченко, С.Ю. Матысина, З.А. Щур, Д.В. |
| citation_txt | Фазовые превращения и теплоемкость в кристаллах
 фторфуллеренов / С.Ю. Загинайченко, З.А. Матысина, Д.В. Щур // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 4. — С. 1147-1162. — Бібліогр.: 42 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | На базе молекулярно-кинетических представлений разработана теория фазового перехода типа порядок—беспорядок в смеси фторфуллеренов: переход от упорядоченной ОЦТ-структуры в неупорядоченную ГЦК-структуру.
Рассчитаны свободные энергии фаз, определена их зависимость от температуры, состава материала, степени упорядоченности и энергетических
констант. Рассчитана температура фазового перехода. Построена диаграмма состояния, определяющая температурную и концентрационную области
формирования ОЦТ-, ГЦК-фаз, а также область реализации двух ОЦТ- и
ГЦК-фаз. Рассчитана конфигурационная теплоемкость ОЦТ-фазы, определена ее температурная зависимость и ее пикообразное возрастание вблизи
температуры фазового перехода. Последнее соответствует экспериментальным данным.
На базі молекулярно-кінетичних уявлень розроблено теорію фазового переходу лад—безлад у суміші флюорфуллеренів: перехід від упорядкованої
ОЦТ-структури у невпорядковану ГЦК-структуру. Розраховано вільні
енергії фаз, визначено їх залежність від температури, складу матеріялу,
ступеня впорядкованости і енергетичних констант. Виконано розрахунок
температури фазового переходу. Побудовано діяграму стану, яка визначає температурну та концентраційну області формування ОЦТ-, ГЦК-фаз,
а також область реалізації двох ОЦТ- і ГЦК-фаз. Розраховано конфіґураційну тепломісткість ОЦТ-фази, визначено її температурну залежність та
її пікоподібне зростання поблизу температури фазового переходу. Теоретичні розрахунки відповідають експериментальним даним.
On the basis of molecular-kinetic conceptions, the theory of order—disorder
phase transition is developed for the mixture of fluorofullerenes: transition
from the ordered b.c.t. structure to the disordered f.c.c. structure. The freeenergies of these phases are defined, their dependences on temperature, composition
of material, the degree of order and energy constants are determined.
The temperatures of phase transitions are calculated. The constitution diagram
is plotted. This diagram determines the temperature and concentration
areas of b.c.t. and f.c.c. phases formation as well as the region of concurrent
realization of both b.c.t. and f.c.c. phases. The configuration heat capacity of
b.c.t. phase and its temperature dependence are determined. The peak-shaped
increase of heat capacity in the vicinity of the temperature of phase transition
is shown, and this fact is consistent with experiment.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:59:54Z |
| format | Article |
| fulltext |
1147
PACS numbers: 61.46.Hk, 61.48.De, 61.72.Bb, 64.60.Cn, 64.75.Gh, 65.40.Ba, 81.05.ub
Фазовые превращения и теплоемкость в кристаллах
фторфуллеренов
С. Ю. Загинайченко, З. А. Матысина*, Д. В. Щур
Институт проблем материаловедения им И. Н. Францевича НАН Украины,
ул. Кржижановского, 3,
03142 Киев, Украина
*Днепропетровский национальный университет,
ул. Гагарина, 72,
49000 Днепропетровск, Украина
На базе молекулярно-кинетических представлений разработана теория фа-
зового перехода типа порядок—беспорядок в смеси фторфуллеренов: пере-
ход от упорядоченной ОЦТ-структуры в неупорядоченную ГЦК-структуру.
Рассчитаны свободные энергии фаз, определена их зависимость от темпе-
ратуры, состава материала, степени упорядоченности и энергетических
констант. Рассчитана температура фазового перехода. Построена диаграм-
ма состояния, определяющая температурную и концентрационную области
формирования ОЦТ-, ГЦК-фаз, а также область реализации двух ОЦТ- и
ГЦК-фаз. Рассчитана конфигурационная теплоемкость ОЦТ-фазы, опреде-
лена ее температурная зависимость и ее пикообразное возрастание вблизи
температуры фазового перехода. Последнее соответствует эксперименталь-
ным данным.
На базі молекулярно-кінетичних уявлень розроблено теорію фазового пе-
реходу лад—безлад у суміші флюорфуллеренів: перехід від упорядкованої
ОЦТ-структури у невпорядковану ГЦК-структуру. Розраховано вільні
енергії фаз, визначено їх залежність від температури, складу матеріялу,
ступеня впорядкованости і енергетичних констант. Виконано розрахунок
температури фазового переходу. Побудовано діяграму стану, яка визна-
чає температурну та концентраційну області формування ОЦТ-, ГЦК-фаз,
а також область реалізації двох ОЦТ- і ГЦК-фаз. Розраховано конфіґура-
ційну тепломісткість ОЦТ-фази, визначено її температурну залежність та
її пікоподібне зростання поблизу температури фазового переходу. Теоре-
тичні розрахунки відповідають експериментальним даним.
On the basis of molecular-kinetic conceptions, the theory of order—disorder
phase transition is developed for the mixture of fluorofullerenes: transition
from the ordered b.c.t. structure to the disordered f.c.c. structure. The free
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2009, т. 7, № 4, сс. 1147—1162
© 2009 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
1148 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, З. А. МАТЫСИНА, Д. В. ЩУР
energies of these phases are defined, their dependences on temperature, com-
position of material, the degree of order and energy constants are determined.
The temperatures of phase transitions are calculated. The constitution dia-
gram is plotted. This diagram determines the temperature and concentration
areas of b.c.t. and f.c.c. phases formation as well as the region of concurrent
realization of both b.c.t. and f.c.c. phases. The configuration heat capacity of
b.c.t. phase and its temperature dependence are determined. The peak-shaped
increase of heat capacity in the vicinity of the temperature of phase transition
is shown, and this fact is consistent with experiment.
Ключевые слова: фторфуллерен, молекулярно-кинетическая теория,
фазовый переход, диаграмма состояния, теплоемкость.
(Получено 9 октября 2009 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Интенсивные научные исследования фуллеренов последних лет при-
вели к открытию тысяч новых соединений, обладающих уникальны-
ми физико-химическими свойствами. Большой интерес представля-
ют фторфуллерены. Среди неорганических производных фуллеренов
они обладают высокой термодинамической устойчивостью в сравне-
нии, например, с хлоридами, бромидами, оксидами, проявляют го-
раздо большее разнообразие. Присоединение атомов фтора к молеку-
лам С60 значительно изменяет физические свойства последних.
Возникает перспектива получения новых материалов с необыч-
ными свойствами и отсюда растущий интерес к фторидным произ-
водным фуллеренов.
Твердофазное фторирование кристаллов С60 молекулярным пото-
ком фтора F2 в первую очередь вызывает появление молекул C60F36,
которые обладают повышенной стабильностью [1—7]. В них атомная
связь C—F достаточно сильная. Следующие атомы фтора имеют менее
сильную связь с молекулами С60. Присоединение дополнительных 12
атомов фтора в зависимости от температуры, давления и продолжи-
тельности взаимодействия потока молекул фтора с фуллеритом при-
водит к образованию фторфуллерена C60F48 [3, 7—10]. Последние 12
атомов фтора легко мигрируют по углеродному каркасу, перераспре-
деляются в конденсате и даже отрываются [11—13], что обусловли-
вают перестройку фторфуллереновых молекул, формирование раз-
личного типа структур, образование различных их изомеров, а, сле-
довательно, и изменение физических и химических свойств. Экзо-
термичность реакции фторирования и повышение температуры
обеспечивает интенсивность перегруппировки атомов фтора.
Началось широкое экспериментальное и теоретическое изучение
физико-химических и термодинамических свойств фторфуллеренов,
и в большинстве работ исследуются именно более стабильные фтор-
ПРЕВРАЩЕНИЯ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ В КРИСТАЛЛАХ ФТОРФУЛЛЕРЕНОВ 1149
фуллерены Ф1 = С60F48, Ф2 = C60F36. Изучается их структура, кристал-
лическая и электронная, степень стабильности, массовый состав, на-
личие изомеров разной степени симметрии, фазовые превращения в
конденсате с изменением внешнего давления и температуры, прово-
дится оценка температуры фазового перехода, измеряются парамет-
ры решеток, определяются их объемные модули, проводится по-
строение диаграммы состояния с указанием областей температур и
давлений реализации фуллерита, фуллереновых полимеров, фтор-
фуллеренов и аморфной фазы, оценивается и рассчитывается тепло-
та образования фторфуллеренов, энтальпия их формирования, тер-
мический коэффициент расширения, теплоемкость [14—40].
Экспериментальное исследование теплоемкости Cр фторфуллерена
Ф1 выявило аномалию в ее температурной зависимости [22, 31, 40], в
области температур То ∼ 330 К на кривой Сp(T) появляется пик
(рис. 1). Определение кристаллической и молекулярной структуры
конденсата показало, что при этой температуре происходит фазовый
переход типа порядок—беспорядок. Структура фторфуллерена изме-
няется от упорядоченной объемно-центрированной тетрагональной
(ОЦТ) в неупорядоченную гранецентрированную кубическую (ГЦК)
[21, 23]. При этой же температуре наблюдается аномальное измене-
ние параметра решетки [23], по-видимому, обусловленное реализа-
цией фазового перехода.
Представляет интерес теоретическое исследование фторфуллере-
нов, разработка статистической теории фазового перехода при тем-
пературе То, построение диаграммы состояния системы, выяснение
температурной зависимости теплоемкости фторфуллерита, объяс-
200
0 50 100 150 200 250 400
600
1000
1600
1800
2000
Cp, Дж/К моль
300 To
T, К
1400
1200
800
400
�
Рис. 1. Экспериментальный график температурной зависимости тепло-
емкости фторфуллеренов C60F48 согласно [22, 31, 40]. To – температура
структурного фазового перехода ОЦТР → ГЦКР. Пунктирной линией
показана зависимость Cp(T) в отсутствие фазового превращения.
1150 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, З. А. МАТЫСИНА, Д. В. ЩУР
нение и обоснование появления возможной аномалии в этой зави-
симости при температуре То.
Для решения поставленной задачи рассчитывалась свободная
энергия конденсата. В теоретических расчетах рассматривалась
смесь фторфуллеренов Ф1, Ф2, которая согласно эксперименталь-
ным данным ниже температуры То обладает упорядоченной ОЦТ
кристаллической решеткой, а выше температуры То – неупорядо-
ченной ГЦК-решеткой. В расчетах использовался метод средних
энергий [41], приближение учета энергий взаимодействия бли-
жайших фторфуллереновых пар [41, 42] и модель сферически сим-
метричных жестких шаров [41, 42].
2. РАСЧЕТ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ ФАЗ
Вычисление свободных энергий ОЦТ- и ГЦК-фаз проводим с ис-
пользованием известной формулы
Fi = Ei − kTlnGi, (1)
где Ei – внутренняя конфигурационная энергия, равная сумме
энергий парного взаимодействия фторфуллеренов; Gi – термоди-
намическая вероятность, определяемая количеством различимых
распределений фторфуллеренов по всем их позициям; k – посто-
янная Больцмана; T – абсолютная температура. ОЦТ-фазу назо-
вем первой, ГЦК – второй.
Рассчитаем вначале свободную энергию F1 ОЦТ-фазы.
Конфигурационная энергия равна
1 11 11 22 22 12 12E N N N= − υ − υ − υ , (2)
где Nij, υij – числа пар и энергии взаимодействия с обратным
знаком фторфуллеренов Φ1 = C60F48, Φ2 = C60F36 (i, j = 1, 2).
Расстояние r1 между ближайшими фторфуллеренами, на кото-
ром определяется υij, для ОЦТ-структуры равно
2 2
1 1 22 2r a a= + , (3)
где a1, a2 – параметры ОЦТ-решетки.
Числа пар ближайших фторфуллеренов Φ1Φ1, Φ2Φ2, Φ1Φ2 опре-
деляются выражениями:
( )(1) (2) (1) (2) (1) (2) (2) (1)
11 1 1 22 2 2 12 1 2 1 2
1 1 1
, , ,
2 2 2
N zNP P N zNP P N zN P P P P= = = + (4)
где z = 8 – координационное число; N – число всех узлов (фтор-
ПРЕВРАЩЕНИЯ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ В КРИСТАЛЛАХ ФТОРФУЛЛЕРЕНОВ 1151
фуллеренов) системы;
( )
iP α
– априорные вероятности замещения
узлов ОЦТ-решетки типа α = 1, 2 фторфуллеренами сорта i = Φi
(i = 1, 2), которые для рассматриваемой структуры равны
(1)
1 1
1
,
2
P c= + η (2)
1 1
1
,
2
P c= − η (1)
2 2
1
,
2
P c= − η = + η(2)
2 2
1
,
2
P c (5)
а η – параметр порядка в распределении фторфуллеренов по узлам
кристаллической ОЦТ-решетки, равный
( )η = −(1)
1 12 .P c (6)
С учетом соотношений (5) числа Nij (4) будут равны
2 2
11 1
1 1
,
2 4
N zN c
⎛ ⎞= − η⎜ ⎟
⎝ ⎠
2 2
22 2
1 1
,
2 4
N zN c
⎛ ⎞= − η⎜ ⎟
⎝ ⎠
2
12 1 2
1
.
4
N zN c c
⎛ ⎞= + η⎜ ⎟
⎝ ⎠
(7)
Теперь конфигурационная энергия E1 определяется формулой
2
1 1 1
1
,
8OE E zN= − ω η (8)
где слагаемое
( ) ( )2 2
1 1 11 2 22 1 2 12 1 11 2 22 1 2 1
1 1
2
2 2OE zN c c c c zN c c c c= − υ + υ + υ = − υ + υ + ω (9)
не зависит от параметра порядка, и
2211121 2 υ−υ−υ=щ (10)
есть энергия упорядочения первой фазы.
Термодинамическая вероятность согласно правилам комбина-
торики определяется формулой
= 1 2
1 (1) (1) (2) (2)
1 2 1 2
! !
,
! ! ! !
N N
G
N N N N
(11)
где N1, N2 – числа узлов решетки типа α = 1, 2 и
( )
iN α
– числа
фторфуллеренов сорта i на узлах типа α. Натуральный логарифм
термодинамической вероятности с учетом формулы Стирлинга
lnX! = X(lnX − 1) для факториалов больших чисел X выписываем в
виде
(1) (1) (1) (1)
1 1 1 1 1 2 2
(2) (2) (2) (2)
2 2 1 1 2 2
ln ln ln ln
ln ln ln .
G N N N N N N
N N N N N N
= − − +
+ − −
(12)
Числа ( )
iN α определяются через априорные вероятности ( )
iP α :
1152 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, З. А. МАТЫСИНА, Д. В. ЩУР
α α= = α =( ) ( ), 1,2, 1,2.i i iN N P i (13)
С учетом формул (5) находим термодинамическую вероятность:
1 1 1 1 1
2 2 2 2
1 1 1 1 1
ln ln ln
2 2 2 2 2
1 1 1 1
ln ln .
2 2 2 2
G N c c c c
c c c c
⎡⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − + η + η + − η − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣
⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − η − η + + η + η⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎥
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎦
(14)
Подставляя полученную конфигурационную энергию E1 (8) и
термодинамическую вероятность G1 (14) в формулу (1), находим
свободную энергию ОЦТ-фазы, рассчитанную на один узел кри-
сталлической решетки, в виде
2
1 1 1 1 1
1
/ ,
2
f F N e kT= = − ω η + Δ (15)
где обозначено:
1 1 1 1 1
2 2 2 2
1 1 1 1
ln ln
2 2 2 2
1 1 1 1
ln ln ,
2 2 2 2
c c c c
c c c c
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞Δ = + η + η + − η − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − η − η + + η + η⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
(16)
( )1 1 1 11 2 22 1 2 1/ 4 .Oe E N c c c c= = − υ + υ + ω (17)
Формулы (15)—(17) определяют зависимость свободной энергии
ОЦТ-фазы от температуры, параметра порядка, состава фазы
(концентраций c1, c2) и энергетических параметров υ11, υ22, ω1.
Найдем свободную энергию F2 второй ГЦК-фазы. Ее расчет,
аналогичный приведенному выше, приводит к результату:
2 2 2 2/f F N e kT= = + Δ , (18)
где
2 1 1 2 2ln ln ,c c c cΔ = + (19)
( )2 2
2 2 1 11 2 22 1 2 12/ 6 2e E N c c c c′ ′ ′= = − υ + υ + υ , (20)
и учтено, что z2 = 12 для ГЦК-решетки. Энергии ij
′υ взаимодейст-
вия ближайших фторфуллеренов в ГЦК-фазе определяются на
расстояниях
2 2r a= ; (21)
ПРЕВРАЩЕНИЯ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ В КРИСТАЛЛАХ ФТОРФУЛЛЕРЕНОВ 1153
a – параметр ГЦК-решетки.
Свободная энергия второй ГЦК-фазы согласно формулам (18)—
(20) зависит от температуры, концентраций c1, c2 и энергетических
параметров 11
′υ , 22
′υ , 12
′υ .
3. ТЕМПЕРАТУРА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА. УРАВНЕНИЯ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ. ДИАГРАММА
СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ
Фазовое превращение ОЦТ → ГЦК происходит при температуре
T = To, когда свободные энергии обеих фаз равны:
f1 = f2. (22)
Приравнивая свободные энергии (15), (18), находим температуру
To фазового перехода:
( )2
1 2 1 1 2
1
.
2okT e e
⎛ ⎞= − − ω η Δ − Δ⎜ ⎟
⎝ ⎠
(23)
Равновесное значение параметра порядка η в (23) следует оцени-
вать из условия термодинамического равновесия, определяемого
нулевым значением производной по температуре свободной энергии
f1, т.е. равенством
∂f1/∂η = 0, (24)
которое дает соотношение
1 2
1
1 2
1 1
2 2
ln 8 .
1 1
2 2
c c
kT
c c
⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ η + η⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ = ω η
⎛ ⎞ ⎛ ⎞− η − η⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
(25)
Полагая в (25) η → 0, после несложных преобразований находим
температуру упорядочения первой ОЦТ-фазы в виде
1 2 18 .CkT c c= ω (26)
Равновесное значение параметра порядка зависит от температу-
ры и концентраций c1, c2. На рисунке 2, а показана зависимость
η = η(T) для разных величин c1. Максимальный порядок (η = 1) реа-
лизуется для бесконечно низких температур и концентраций, соот-
ветствующих стехиометрическому составу c1 = c2 = 0,5.
Для ОЦТ-фазы стехиометрического состава уравнение (25) с уче-
1154 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, З. А. МАТЫСИНА, Д. В. ЩУР
том (26) приобретает вид
1
ln 2 .
1
CT
T
+ η = η
− η
(27)
Для численной оценки температур фазовых превращений Тo типа
ОЦТ → ГЦК и ТС типа порядок—беспорядок следует оценить энерге-
тические параметры е1, е2, ω1. Приближенно эта оценка была выпол-
нена с использованием экспериментальных данных о температуре
фазового перехода ОЦТ → ГЦК, равной Тo ≈ 330 К (kTo = 0,028 эВ).
Такая оценка показала, что
е1 = −0,01 эВ, е2 = −0,005 эВ, ω1 = 0,01 эВ. (28)
В качестве примера оценим температуру Тo фазового превра-
щения ОЦТ → ГЦК для максимального значения параметра по-
рядка, определяемого равенствами
1 1
2 1
2 при 0,5,
2 при 0,5.m
c c
c c
≤⎧
η = ⎨ ≥⎩
(29)
Концентрационная зависимость параметра порядка ηm = ηm(с1)
показана на рис. 2, б. Из этого рисунка также видно, что ηm = 1 для
0,2
0
0,8
1,0
0,6
0,4
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
�m
0
0,2
0,8
1,0
0,6
0,4
�
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
1
2
3
4
5
c1
T
To
а б
Рис. 2. Расчетные графики: а – температурной зависимости равновесно-
го значения параметра порядка, построенные по формулам (25), (26), для
разных концентраций c1, равных 0,5, 0,4, 0,3, 0,2, 0,1 (кривые 1—5); б –
концентрационной зависимости максимального значения параметра по-
рядка согласно (29).
ПРЕВРАЩЕНИЯ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ В КРИСТАЛЛАХ ФТОРФУЛЛЕРЕНОВ 1155
стехиометрического состава системы. В этом случае kTC = 0,02 эВ,
т.е. температуры Тo и ТС близки.
Величина ∆1 (16) для параметра порядка ηm (29) имеет вид:
–14
–8
–10
–12
0,2 0,4 0,6 0,8
c1
–10
f f1 2, 10
3
эВ
kT 0� ,008 эВ
–14
–8
–10
–12
0,2 0,4 0,6 0,8
c1
f f1 2, 10
3
эВ
kT 0 12� ,0 эВ
–26
–14
–18
–22
0,2 0,4 0,6 0,8
kT 0 24� ,0 эВ
0,2 0,4 0,6 0,8
kT 0 35� ,0 эВ
0,2 0,4 0,6 0,8
kT 0 5� ,0 эВ
0,2 0,4 0,6 0,8
kT 0 7� ,0 эВ
–30
–10
–26
–14
–18
–22
–30
–10
–42
–18
–26
–34
–50
–10
–42
–18
–26
–34
–50
� �
Рис. 3. Расчетные графики концентрационной зависимости свободных
энергий упорядоченной ОЦТ-фазы (сплошные кривые) и неупорядочен-
ной ГЦК-фазы (пунктирные кривые) фторфуллеренов, построенные по
формулам (15)—(20) для энергетических параметров (28) и разных тем-
ператур. Кружочками на кривых отмечены точки пересечения функций
f1(c1), f2(c1) и точки общих касательных к ним.
1156 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, З. А. МАТЫСИНА, Д. В. ЩУР
( ) ( )
( ) ( )
⎧ + − − ≤⎪Δ = ⎨
+ − − ≥⎪⎩
1 1 2 1 2 1 1
1
2 2 1 2 1 2 1
2 ln2 ln при 0,5,
2 ln2 ln при 0,5.
c c c c c c c
c c c c c c c
(30)
Далее проводился расчет свободных энергий f1, f2 по формулам
(15), (18) с использованием энергетических параметров (28), зна-
чений параметра порядка ηm (29) и величин ∆1 (30), ∆2 (19).
На рисунке 3 представлены некоторые графики концентрацион-
ных зависимостей свободных энергий, построенные для разных
температур. Эти графики позволяют оценить температуру Тo фазо-
вого перехода типа ОЦТ → ГЦК и построить диаграмму состояния
исследуемой системы. По методу общих касательных к кривым
f1(с1), f2(с1) определялись концентрационные и температурные об-
ласти реализации одно- и двухфазных конденсатов.
На рисунке 4 приведена диаграмма состояния системы, построен-
ная с использованием как метода общих касательных к кривым
f1(с1), f2(с1), так и по точкам пересечения этих кривых. Из этого ри-
сунка видно, что при низких температурах должна реализоваться в
соответствии с экспериментальными данными упорядоченная ОЦТ-
фаза из смеси фторфуллеренов Ф1, Ф2. С повышением температуры
2
5
6
4
3
�m
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
kTо 10 ,
2
эВ
1
ГЦК
ОЦТ
c1
ОЦТ ГЦК�
�
Рис. 4. Диаграмма состояния молекулярных фторфуллереновых кристал-
лов, построенная по методу общих касательных кривых свободных энер-
гий f1, f2 ОЦТ- и ГЦК-фаз (сплошные кривые) и по точкам пересечения
кривых f1(c1), f2(c1) для разных температур (пунктирная кривая).
ПРЕВРАЩЕНИЯ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ В КРИСТАЛЛАХ ФТОРФУЛЛЕРЕНОВ 1157
происходит фазовый переход в неупорядоченное состояние смеси
фторфуллеренов Ф1, Ф2 с ГЦК-решеткой, что также соответствует
экспериментальным данным, с ростом температуры уширяется кон-
центрационный интервал формирования ГЦК-фазы, и при достаточ-
но высоких температурах во всем концентрационном интервале реа-
лизуется ГЦК-фаза. Существование ОЦТ-фазы сохраняется и при
достаточно высоких температурах, но для малых или больших кон-
центраций фторфуллеренов Ф1, Ф2. В области вблизи стехиометриче-
ского состава реализуется ГЦК-фаза в широком температурном ин-
тервале, начиная от kTo > 0,01 эВ.
Двухфазные области формирования ОЦТ- и ГЦК-фаз появляются
при kTo ≈ 0,01 эВ, которые сначала уширяются с повышением темпе-
ратуры, далее сужаются с увеличением температуры и исчезают при
высоких температурах.
Представляет интерес экспериментальная проверка выявленных
закономерностей реализации концентрационных и температурных
областей упорядоченной и неупорядоченной ГЦК-фаз.
4. КОНФИГУРАЦИОННАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ
Температурная зависимость конфигурационной теплоемкости мо-
жет быть определена из формулы
∂ ∂η= = − ω η
∂ ∂
1
12 ,V
E
C N
T T
(31)
в которой параметр порядка η и его температурную производную
∂η/∂T следует определять из уравнения термодинамического равно-
весия (25).
Конфигурационная теплоемкость неупорядоченной ГЦК-фазы
равна нулю, поскольку энергия Е2 не зависит от температуры.
Расчет производной ∂η/∂T с учетом формулы (26) дал результат:
1 2
1 2
21 2
1 2
1 2
2 2 2 2
1 2 1 2
1 1
2 2
1 1
2 2
ln .
1 1
1 2 2
ln
1 1 1 1
4 4 2 2
C
c c
c c
c c
T T
c c
c c
c c c c
⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ η + η⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎛ ⎞ ⎛ ⎞− η − η⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂η ⎝ ⎠ ⎝ ⎠= −
∂ η ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ η + η⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥+ −
η ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎢ ⎥− η − η − η − η⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦
(32)
Теперь конфигурационная теплоемкость (31) может быть записана в
виде:
1158 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, З. А. МАТЫСИНА, Д. В. ЩУР
1 2
1 2
2
1 2
1 2
2 2 2 2
1 2 1 2
1 1
2 2
1 1
2 2
ln .
1 1
1 2 2
4 ln
1 1 1 1
4 4 2 2
V
c c
c c
C
kN
c c
c c
c c c c
⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ η + η⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎛ ⎞ ⎛ ⎞− η − η⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠=
⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ η + η⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥+ −
η ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎢ ⎥− η − η − η − η⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦
(33)
Эта формула определяет зависимость конфигурационной теплоемко-
сти ОЦТ-фазы от параметра порядка CV = CV(η), а с учетом соотноше-
ний (25), (26) (или графиков рис. 2, а) от температуры CV = CV(Т).
Скачок теплоемкости в точке фазового перехода ОЦТ → ГЦК равен
( ) ( ) ( )
0 0 0
,
C C C
V V VT T T
C C C C
− + −
Δ = − = (34)
т.к. ( )
0
0
C
V T
C
+
= (см. рис. 5, а). Его удобно определять, переписав
формулу (31) в виде
∂η= − ω
∂
2
1 .VC N
T
(35)
Расчет производной ∂η2/∂T вблизи температуры Тo−0 приводит к
выражению:
0,5
1,0
1,5
0
0,60 0,2 0,4 0,8 1,0
0,5
1,0
1,5
0
0,60 0,2 0,4 0,8 1,0
�
C kNv/ C kNv/
T
Tc
а б
Рис. 5. Графики зависимости конфигурационной теплоемкости ОЦТ-фазы
стехиометрического состава от параметра порядка (а) и температуры (б).
ПРЕВРАЩЕНИЯ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ В КРИСТАЛЛАХ ФТОРФУЛЛЕРЕНОВ 1159
∂η = −
∂ ω+
2
1 2
3 3
11 2
12
.
8
c c k
T c c
(36)
Подставляя (36) в (35) с учетом формулы (26), находим по
формуле (34) скачок теплоемкости:
Δ =
+
1 2
3 3
1 2
3
.
2
c cC
kN c c
(37)
Эта формула дает значения
C
kN
Δ для разных концентраций с1:
1
1
1
1
1
1,5 при 0,5,
1,286 при 0,4,
0,851 при 0,3,
0,462 при 0,2,
0,185 при 0,1,
c
c
C
c
kN
c
c
=⎧
⎪ =⎪⎪Δ = =⎨
⎪ =⎪
⎪ =⎩
(38)
т.е. скачок теплоемкости уменьшается с отклонением состава ОЦТ-
фазы от стехиометрии.
В случае ОЦТ-фазы стехиометрического состава формула (33)
упрощается:
( ) ( )⎡ ⎤+ η + η= η − η η − − η⎢ ⎥− η − η⎣ ⎦
2 2 21 1
1 ln 2 2 1 ln .
1 1
VC
kN
(39)
На рисунке 5 приведены графики зависимости конфигурацион-
ной теплоемкости от параметра порядка (а) и с учетом соотношения
(27) от температуры (б) для ОЦТ-фазы стехиометрического состава,
построенные по формуле (39). Из этого рисунка видно, что теплоем-
кость уменьшается с уменьшением параметра порядка и увеличи-
вается с ростом температуры. Последняя зависимость при T/To > 0,6
близка к линейной.
Для смеси дух фаз ОЦТ и ГЦК (двухфазная область на диаграмме
состояния) теплоемкость определяется формулой
1 2 1
ОЦТ ГЦК ОЦТ
,V V V VC C C С
X X X
kN kN kN kN
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
(40)
поскольку конфигурационная теплоемкость ГЦК-фазы равна нулю.
В формуле (40) величины Х1, Х2 определяют состав смеси ОЦТ- и
ГЦК-фаз; при этом
Х1 + Х2 = 1, (41)
1160 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, З. А. МАТЫСИНА, Д. В. ЩУР
0 ≤ Х1, Х2 ≤ 1. (42)
На рисунке 6 представлены графики температурной зависимости
конфигурационной теплоемкости для разных значений концентра-
ции с1 (рис. 6, а) и разных количеств Х1 первой ОЦТ-фазы (рис. 6,
б), построенные по формуле (33) и для случая (б) с учетом формулы
(40). Из этого рисунка видно, что характер зависимостей СV(T1), для
случаев (а) и (б) идентичен. С уменьшением величины с1 или Х1 те-
плоемкость и ее скачок при T = TC уменьшается. Расчетные графи-
ки рис. 6 качественно согласуются с экспериментальным графиком
рис. 1 по температурной зависимости теплоемкости вблизи темпе-
ратуры T = TC упорядоченной ОЦТ-фазы. Постепенное уменьшение
теплоемкости C(T) при T > TC на экспериментальном графике мо-
жет быть обусловлено наличием ближнего упорядочения, которое в
наших расчетах во внимание не принималось.
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Разработанная статистическая теория позволила обосновать и объ-
яснить фазовый переход типа порядок—беспорядок в смеси фтор-
фуллеренов Ф1 = С60F48, Ф2 = C60F36, наблюдаемый эксперименталь-
но при температуре 330 К, когда реализуется переход из упорядо-
ченной ОЦТ-фазы в неупорядоченную ГЦК-фазу.
Рассчитаны свободные энергии обеих фаз, из равенства которых
оценена температура фазового перехода в зависимости от состава
фаз и величины параметра порядка.
0 0,2 0,4 0,6 0,8
0 5,
1,5
1,0
T T/ o
1,0
0,2 0,4 0,6 0,8
0 5,
1,5
1,0
T T/ o
1,0
5
4
3
2
1
0
1
2
3
4
5
C /kNv C /kNv
а б
Рис. 6. Расчетные графики температурной зависимости конфигурационной
теплоемкости, построенные (а) по формуле (33) для ОЦТ-фазы и разных
значений концентраций c1, равных 0,5, 0,4, 0,3, 0,2, 0,1 (кривые 1—5), (б) по
формулам (33), (40) для смеси ОЦТ- и ГЦК-фаз при содержании первой фа-
зы в разных количествах, когдаX1 = 1, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2 (кривые 1—5).
ПРЕВРАЩЕНИЯ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ В КРИСТАЛЛАХ ФТОРФУЛЛЕРЕНОВ 1161
Из условия термодинамического равновесия фазы с ОЦТ-решет-
кой определена температурная и концентрационная зависимость
параметра порядка, оценена температура упорядочения и концен-
трационная зависимость последней.
Построена диаграмма состояния, определяющая области темпе-
ратур и концентраций составляющих фаз в формировании как чис-
тых ОЦТ- и ГЦК-фаз, так и их смеси. Из фазовой диаграммы следу-
ет, что при низких температурах реализуется упорядоченная ОЦТ-
фаза, повышение же температуры стимулирует образование неупо-
рядоченной ГЦК-фазы. И то, и другое соответствует эксперимен-
тальным данным.
Расчет конфигурационной теплоемкости ОЦТ-фазы показал ее
пикообразное возрастание вблизи температуры фазового перехода,
что также соответствует экспериментальным данным. Проведена
оценка скачка теплоемкости в точке фазового превращения, вели-
чина этого скачка уменьшается с отклонением состава смеси фтор-
фуллеренов от стехиометрии.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. H. Selig, C. Lifshitz, T. Peres, J. E. Fischer et al., J. Am. Chem. Soc., 113: 5475 (1991).
2. A. A. Gakh, A. A. Tuinmann, J. L. Adcock, R. A. Sachleben et al., J. Am. Chem. Soc.,
116: 819 (1994).
3. B. W. Clare and D. L. Kepert, J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 466, No. 1—3: 177
(1999).
4. M. S. Meier, Fullerenes. Chemistry, Physics and Technology (Eds. K. M. Kadish et al.)
(New York: Wiley—Interscience: 2000).
5. В. Ф. Багрянцев, А. С. Запольский, О. В. Болталина, Н. А. Галева и др., Ж. неорг.
химии, 45, № 7: 1121 (2000).
6. A. G. Avent and R. Taylor, Chem. Commun., 22: 2726 (2002).
7. Л. Н. Сидоров, М. А. Юровская, А. Я. Борщевский, И. В. Трушков и др., Фулле-
рены (Москва: Экзамен: 2005).
8. O. V. Boltalina, L. N. Sidorov, V. F. Bagryantsev, V. A. Seredenko et al., J. Am. Chem.
Soc., Perkin Trans., 2: 2275 (1996).
9. В. И. Привалов, О. В. Болталина, Н. А. Галева, Р. Тейлор, Докл. РАН. Сер. хим.,
360, № 4: 499 (1998).
10. S. I. Troyanov, P. A. Troshin, O. V. Boltalina, I. N. Ioffe et al., Angew. Chem. Int. Ed.,
40, No. 12: 2285 (2001).
11. T. S. Papina, V. P. Kolesov, V. A. Lukyanova, O. V. Boltalina et al., J. Chem. Ther-
mod., 31, No. 10: 1321 (1999).
12. T. S. Papina, V. P. Kolesov, V. A. Lukyanova, O. V. Boltalina et al., J. Phys. Chem. B,
104, No. 23: 5403 (2000).
13. A. A. Gakh and A. A. Tuinmann, Tetrahedr. Lett., 42, No. 41: 7137 (2001).
14. A. Tuinman, A. Gakh, J. Adcock, and R. Compton, J. Am. Chem. Soc., 115: 5885
(1993).
15. K. Kniaz, J. E. Fischer, H. Selig, G. B. M. Vaughan et al., J. Am. Chem. Soc., 115, No.
4: 6060 (1993).
16. P. W. Fowler, J. P. B. Sandall, and R. Taylor, J. Chem. Soc., Perkin Trans., 2: 419
1162 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, З. А. МАТЫСИНА, Д. В. ЩУР
(1997).
17. O. V. Boltalina, N. A. Galeva, V. Yu. Markov, A. Ya. Borschevskii et al., Mendeleev
Commun., 5: 169 (1997).
18. B. W. Clare and D. L. Kepert, J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 389, No. 1—2: 97
(1997).
19. R. Mitsumoto, T. Araki, E. Ito, Yu. Ouchi et al., J. Phys. Chem. A, 102, No. 3: 552
(1998).
20. Р. Тейлор, Изв. РАН. Серия хим., 47, № 5: 852 (1998).
21. S. Kawasaki, T. Aketa, H. Touhara, F. Okino et al., J. Phys. Chem. B, 103, No. 8: 1223
(1999).
22. A. I. Druzhinina, N. A. Galeva, R. M. Varushchenko, O. V. Boltalina et al., J. Chem.
Thermod., 31, No. 11: 1469 (1999).
23. S. Kawasaki, F. Okino, and H. Touhara, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 340: 629 (2000).
24. О. В. Болталина, Н. А. Галева, Успехи химии, 69, № 7: 661 (2000).
25. T. S. Papina, V. P. Kolesov, V. A. Lukyanova, O. V. Boltalina et al., J. Phys. Chem. B,
104, No. 23: 5403 (2000).
26. A. A. Gakh and A. A. Tuinman, Tetrahedron Lett., 42, No. 41: 7133 (2001).
27. Z. Slanina, F. Uhlik, O. V. Boltalina, and V. P. Kolesov, Solid State Physics, 44, No.
3: 534 (2002).
28. S. Kawasaki, A. Yao, F. Okino, H. Touhara et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol.,
386: 106 (2002).
29. A. Yao, Yu. Matsuoka, S. Komiyama, I. Yamada et al., Solid State Sciences, 4, No.
11—12: 1443 (2002).
30. A. G. Avent, B. W. Clare, P. B. Hitchcock, D. L. Kepert et al., Chem. Commun., 20:
2370 (2002).
31. А. И. Дружинина, Р. М. Варущенко, О. В. Болталина, Л. Н. Сидоров, Тез. докл.
XIV Межд. конф. по химической термодинамике (Санкт-Петербург: Россия:
2002).
32. A. A. Gakh, A. Yu. Romanovich, and A. Bax, J. Am. Chem. Soc., 125, No. 26: 7902
(2003).
33. J. V. Rau, S. N. Cesaro, O. V. Boltalina, V. Agafonov et al., Vibrational Spectroscopy,
34, No. 1: 137 (2004).
34. O. V. Boltalina and S. H. Strauss, Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Na-
notechnology (Eds. J. A. Scharz et al.) (Taylor&Francis: 2004), vol. 2.
35. R. J. Papoular, H. Allouchi, A. V. Dzyabchenko, V. A. Davydov et al., Full. Nano-
tubes Carb. Nanostr., 14, No. 2—3: 279 (2006).
36. A. Popov, V. Senyavin, O. V. Boltalina, K. Sepplt et al., J. Phys. Chem. A, 110: 8645
(2006).
37. L. G. Bulusheva, A. V. Okotrub, V. V. Shnitov, V. V. Bryzgalov et al., J. Chem. Phys.,
130: 014704 (2009).
38. E. F. Sheka, Lecture Notes in Computer Science (Eds. P. M. A. Sloot et al.) (Berlin:
Springer: 2009), pt. I.
39. V. M. Mikoushkin, V. V. Shnitov, V. V. Bryzgalov, Yu. S. Gordeev et al., Tech. Phys.
Lett., 35, No. 3: 256 (2009).
40. O. V. Boltalina and L. V. Sidorov, Russ. Chem. Rev. (to be published).
41. З. А. Матысина, С. Ю. Загинайченко, Д. В. Щур, Порядки различного типа в
кристаллах и фазовые превращения в углеродных материалах (Днепропет-
ровск: Наука и образование: 2005).
42. Д. В. Щур, З. А. Матысина, С. Ю. Загинайченко, Углеродные наноматериалы и
фазовые превращения в них (Днепропетровск: Наука и образование: 2007).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76806 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:59:54Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Загинайченко, С.Ю. Матысина, З.А. Щур, Д.В. 2015-02-12T17:24:40Z 2015-02-12T17:24:40Z 2009 Фазовые превращения и теплоемкость в кристаллах
 фторфуллеренов / С.Ю. Загинайченко, З.А. Матысина, Д.В. Щур // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 4. — С. 1147-1162. — Бібліогр.: 42 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 61.46.Hk,61.48.De,61.72.Bb,64.60.Cn,64.75.Gh,65.40.Ba,81.05.ub https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76806 На базе молекулярно-кинетических представлений разработана теория фазового перехода типа порядок—беспорядок в смеси фторфуллеренов: переход от упорядоченной ОЦТ-структуры в неупорядоченную ГЦК-структуру.
 Рассчитаны свободные энергии фаз, определена их зависимость от температуры, состава материала, степени упорядоченности и энергетических
 констант. Рассчитана температура фазового перехода. Построена диаграмма состояния, определяющая температурную и концентрационную области
 формирования ОЦТ-, ГЦК-фаз, а также область реализации двух ОЦТ- и
 ГЦК-фаз. Рассчитана конфигурационная теплоемкость ОЦТ-фазы, определена ее температурная зависимость и ее пикообразное возрастание вблизи
 температуры фазового перехода. Последнее соответствует экспериментальным данным. На базі молекулярно-кінетичних уявлень розроблено теорію фазового переходу лад—безлад у суміші флюорфуллеренів: перехід від упорядкованої
 ОЦТ-структури у невпорядковану ГЦК-структуру. Розраховано вільні
 енергії фаз, визначено їх залежність від температури, складу матеріялу,
 ступеня впорядкованости і енергетичних констант. Виконано розрахунок
 температури фазового переходу. Побудовано діяграму стану, яка визначає температурну та концентраційну області формування ОЦТ-, ГЦК-фаз,
 а також область реалізації двох ОЦТ- і ГЦК-фаз. Розраховано конфіґураційну тепломісткість ОЦТ-фази, визначено її температурну залежність та
 її пікоподібне зростання поблизу температури фазового переходу. Теоретичні розрахунки відповідають експериментальним даним. On the basis of molecular-kinetic conceptions, the theory of order—disorder
 phase transition is developed for the mixture of fluorofullerenes: transition
 from the ordered b.c.t. structure to the disordered f.c.c. structure. The freeenergies of these phases are defined, their dependences on temperature, composition
 of material, the degree of order and energy constants are determined.
 The temperatures of phase transitions are calculated. The constitution diagram
 is plotted. This diagram determines the temperature and concentration
 areas of b.c.t. and f.c.c. phases formation as well as the region of concurrent
 realization of both b.c.t. and f.c.c. phases. The configuration heat capacity of
 b.c.t. phase and its temperature dependence are determined. The peak-shaped
 increase of heat capacity in the vicinity of the temperature of phase transition
 is shown, and this fact is consistent with experiment. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Фазовые превращения и теплоемкость в кристаллах фторфуллеренов Article published earlier |
| spellingShingle | Фазовые превращения и теплоемкость в кристаллах фторфуллеренов Загинайченко, С.Ю. Матысина, З.А. Щур, Д.В. |
| title | Фазовые превращения и теплоемкость в кристаллах фторфуллеренов |
| title_full | Фазовые превращения и теплоемкость в кристаллах фторфуллеренов |
| title_fullStr | Фазовые превращения и теплоемкость в кристаллах фторфуллеренов |
| title_full_unstemmed | Фазовые превращения и теплоемкость в кристаллах фторфуллеренов |
| title_short | Фазовые превращения и теплоемкость в кристаллах фторфуллеренов |
| title_sort | фазовые превращения и теплоемкость в кристаллах фторфуллеренов |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76806 |
| work_keys_str_mv | AT zaginaičenkosû fazovyeprevraŝeniâiteploemkostʹvkristallahftorfullerenov AT matysinaza fazovyeprevraŝeniâiteploemkostʹvkristallahftorfullerenov AT ŝurdv fazovyeprevraŝeniâiteploemkostʹvkristallahftorfullerenov |