Энергетический ландшафт валентных электронов апатитов природного происхождения

Методами рентгеновской, ИК-спектроскопии, а также методом ЯМР высокого разрешения на ядрах ¹Н и ³¹Р в сочетании с квантово-механическими расчетами изучены особенности электронного строения природных апатитов. Исследования проводились на образцах нативной кости человека, минерального апатита (оксоа...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Дата:	2009
Автори:	Карбовский, В.Л., Загородний, Ю.А., Касияненко, В.Х., Смоляк, С.С., Шпак, А.П.
Формат:	Стаття
Мова:	Російська
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2009
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76807
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Энергетический ландшафт валентных электронов апатитов природного происхождения / В.Л. Карбовский, Ю.А. Загородний, В.Х. Касияненко, С.С. Смоляк, А.П. Шпак // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 4. — С. 999-1010. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859653544586510336
author	Карбовский, В.Л. Загородний, Ю.А. Касияненко, В.Х. Смоляк, С.С. Шпак, А.П.
author_facet	Карбовский, В.Л. Загородний, Ю.А. Касияненко, В.Х. Смоляк, С.С. Шпак, А.П.
citation_txt	Энергетический ландшафт валентных электронов апатитов природного происхождения / В.Л. Карбовский, Ю.А. Загородний, В.Х. Касияненко, С.С. Смоляк, А.П. Шпак // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 4. — С. 999-1010. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
description	Методами рентгеновской, ИК-спектроскопии, а также методом ЯМР высокого разрешения на ядрах ¹Н и ³¹Р в сочетании с квантово-механическими расчетами изучены особенности электронного строения природных апатитов. Исследования проводились на образцах нативной кости человека, минерального апатита (оксоапатита) и синтетического апатита. Установлено, что для нативной кости человека происходит увеличение ионной составляющей химической связи между кислородом и кальцием при переходе от синтетического апатита к образцу нативной кости. Показано, что в образцах апатитов природного происхождения 3d-оболочка кальция носит ярко выраженный атомный характер. В образце нативной кости человека степень ионности химической связи между фосфором и кислородом существенно больше, чем в синтезированном образце и в минеральном апатите природного происхождения, что свидетельствует об увеличении ионной составляющей химической связи в кристалле в целом. Методами Рентґенової, ІЧ-спектроскопії, а також ЯМР високої роздільчої здатности на ядрах ¹Н і ³¹Р у сукупності з квантово-механічними розрахунками вивчено особливості електронної будови природніх апатитів. Дослідження виконувалися на зразках нативної кістки людини, мінерального апатиту (оксоапатиту) та синтетичного апатиту. Встановлено, що для нативної кістки людини відбувається збільшення йонної складової хемічного зв’язку між киснем і кальцієм при переході від синтетичного апатиту до зразка нативної кістки. Показано, що в зразках апатитів природнього походження 3d-оболонка кальцію має яскраво виражений атомовий характер. У зразку нативної кістки людини ступінь йонности хемічного зв’язку між фосфором і киснем істотно більша, аніж у синтезованому зразку і в мінеральному апатиті природнього походження, що свідчить про збільшення йонної складової хемічного зв’язку в кристалі в цілому. X-ray photoelectron spectroscopy, IR spectroscopy, NMR high-resolution spectroscopy, and quantum-mechanical calculations are combined to study features of the electronic structure of natural apatites. Investigations are carried out on samples of human native bone, mineral apatite and synthetic apatite. As revealed, in human native bone, an ionic contribution to the chemical bond between calcium and oxygen ions exceeds that in synthetic apatite. As shown, in mineral apatites, calcium 3d-shell demonstrates pronounced atomic character. In human native bone, the degree of ionic contribution to the chemical bond between phosphorus and oxygen essentially exceeds the same in synthetic and mineral apatites. This fact indicates an increase of the ionic contribution to the chemical bond in a crystal as a whole.
first_indexed	2025-12-07T13:36:37Z
format	Article
fulltext	999 PACS numbers: 36.20.Kd, 71.23.-k, 76.60.-k, 78.30.Ly, 79.60.Jv, 82.80.Pv, 87.64.-t Энергетический ландшафт валентных электронов апатитов природного происхождения В. Л. Карбовский, Ю. А. Загородний, В. Х. Касияненко, С. С. Смоляк, А. П. Шпак Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины, бульв. Акад. Вернадского, 36, 03680, ГСП, Киев-142, Украина Методами рентгеновской, ИК-спектроскопии, а также методом ЯМР вы- сокого разрешения на ядрах 1Н и 31Р в сочетании с квантово-механически- ми расчетами изучены особенности электронного строения природных апатитов. Исследования проводились на образцах нативной кости чело- века, минерального апатита (оксоапатита) и синтетического апатита. Ус- тановлено, что для нативной кости человека происходит увеличение ион- ной составляющей химической связи между кислородом и кальцием при переходе от синтетического апатита к образцу нативной кости. Показано, что в образцах апатитов природного происхождения 3d-оболочка кальция носит ярко выраженный атомный характер. В образце нативной кости человека степень ионности химической связи между фосфором и кисло- родом существенно больше, чем в синтезированном образце и в минераль- ном апатите природного происхождения, что свидетельствует об увеличе- нии ионной составляющей химической связи в кристалле в целом. Методами Рентґенової, ІЧ-спектроскопії, а також ЯМР високої роздільчої здатности на ядрах 1Н і 31Р у сукупності з квантово-механічними розраху- нками вивчено особливості електронної будови природніх апатитів. До- слідження виконувалися на зразках нативної кістки людини, мінераль- ного апатиту (оксоапатиту) та синтетичного апатиту. Встановлено, що для нативної кістки людини відбувається збільшення йонної складової хемі- чного зв’язку між киснем і кальцієм при переході від синтетичного апа- титу до зразка нативної кістки. Показано, що в зразках апатитів природ- нього походження 3d-оболонка кальцію має яскраво виражений атомовий характер. У зразку нативної кістки людини ступінь йонности хемічного зв’язку між фосфором і киснем істотно більша, аніж у синтезованому зра- зку і в мінеральному апатиті природнього походження, що свідчить про збільшення йонної складової хемічного зв’язку в кристалі в цілому. X-ray photoelectron spectroscopy, IR spectroscopy, NMR high-resolution spe- Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2009, т. 7, № 4, сс. 999—1010 © 2009 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 1000 В. Л. КАРБОВСКИЙ, Ю. А. ЗАГОРОДНИЙ, В. Х. КАСИЯНЕНКО и др. ctroscopy, and quantum-mechanical calculations are combined to study fea- tures of the electronic structure of natural apatites. Investigations are carried out on samples of human native bone, mineral apatite and synthetic apatite. As revealed, in human native bone, an ionic contribution to the chemical bond be- tween calcium and oxygen ions exceeds that in synthetic apatite. As shown, in mineral apatites, calcium 3d-shell demonstrates pronounced atomic character. In human native bone, the degree of ionic contribution to the chemical bond between phosphorus and oxygen essentially exceeds the same in synthetic and mineral apatites. This fact indicates an increase of the ionic contribution to the chemical bond in a crystal as a whole. Ключевые слова: синтетический апатит, нативная кость человека, мине- ральный апатит, электронное строение, рентгеновские и ЯМР-спектры. (Получено 12 ноября 2009 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Широкое применение гидроксоапатита кальция (Са-ГАП) в меди- цинских приложениях для устранения дефектов костей и лечения переломов [1—4] требует проведения исследований физических свойств апатитов природного происхождения. Образование кри- сталла апатита в естественных условиях имеет ряд общих законо- мерностей, как для биологического, так и для минерального апати- та. Глубокие знания об электронной подсистеме кристаллов при- родного происхождения важны не только для описания метаболиз- ма в костной ткани, но и для понимания процессов роста биологи- ческих твердых образований. Особенности электронного строения природных апатитов были проанализированы на образцах натив- ной кости человека и минерального апатита (оксоапатита). 2. ЭКСПЕРИМЕНТ Рентгеновские эмиссионные K-спектры кальция исследуемых образ- цов были получены на рентгеновском спектрографе ДРС-2М с исполь- зованием в качестве анализаторов излучения кристаллов кварца в плоскости 1010 и 1120 . Почти все эмиссионные полосы фиксирова- лись в высоких порядках отражения. Аппаратурное разрешение в ис- следуемом диапазоне длин волн составило 0,2 эВ. 1 Kβ -полосы фосфора получены в первом порядке отражения с использованием в качестве анализатора излучения кристалла кварца (плоскость 1011). Флуо- ресцентные 1,2 Lα -спектры получены на спектрометре САРФ I. Спек- тры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) получены на спектрометре фирмы «Bruker» серии Avance 400. Спектры ЯМР на ядрах 1Н и 31Р получены с вращением под магическим углом (MAS), с частотой вра- ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ЛАНДШАФТ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ АПАТИТОВ 1001 щения 10 кГц. Для получения ИК-спектров образцы готовились в ви- де таблеток. ИК-спектры регистрировались на двухлучевом спектро- фотометре «Specord M80» (область регистрации 4000—250 см −1). Само- согласованный расчет электронной структуры, полной и парциальной плотностей состояний проводился методом ЛМТО. В процедуру само- согласования включалась зарядовая плотность остовных состояний. Интегрирование по зоне Бриллюэна выполнялось улучшенным мето- дом тетраэдров на сетке соответствующей 3375 опорным точкам. 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Для определения особенностей электронной структуры металличе- ской подрешетки кальциевого апатита изучен ряд соединений каль- ция. Совместное рассмотрение рентгеновских K-спектров кальция для соединений СаО, СаСО3, Са3(РО4)2, Са5(РО4)3ОН, кости и апатита минерального происхождения (оксоапатит) обнаруживает сущест- венные различия в электронной структуре валентных оболочек каль- ция, демонстрируя одновременно общие особенности Lα-спектров отображающих тенденцию заполнения 3d-оболочки (рис. 1). Смещение главного максимума полосы 5 Kβ для соединения СаО по отношению к металлическому Ca приблизительно на 5 эВ указы- вает на участие р-состояний O в формировании 5 Kβ -полосы. Вовлечение помимо 2р-состояний кислорода, р-состояний углеро- да для соединения СаСО3, приводит к появлению на спектре допол- нительных особенностей и к увеличению вероятности перехода на K- уровень кальция, что в свою очередь приводит к увеличению интен- сивности особенности В. Наличие особенности В в Lα-спектре СаО, с энергией соответствующей р-состояниям кислорода, вероятно, сви- детельствует об участии 3d-орбитали кальция в химической связи с кислородом, вследствие sd-гибридизации электронов кальция. По- добная гибридизация возможна в силу небольшого отличия энергий 4s- и 3d-электронов кальция, а уменьшение электронной плотности валентных электронов приводит к еще большему сокращению разно- сти энергий. Заселение пространственно более локализованных 3d- орбиталей кальция будет тем выгодней, чем сильнее кулоновское взаимодействие между внешними электронами кальция и электро- нами кислорода в его окружении, т.е. чем больше заряд на атоме ки- слорода. Таким образом, существенное уменьшение интенсивности сигнала соответствующего особенности В в Lα-спектре СаСО3, совме- стно с заметным сдвигом главного максимума полосы 5 Kβ в сторону меньших энергий связи говорит об уменьшении положительного за- ряда на кальции и свидетельствует об уменьшении ионной состав- ляющей химической связи между кальцием и кислородом. Переход к соединениям, содержащим фосфатные группы, приво- дит к перестройке электронного K-спектра кальция, что обусловлено 1002 В. Л. КАРБОВСКИЙ, Ю. А. ЗАГОРОДНИЙ, В. Х. КАСИЯНЕНКО и др. различной ориентацией групп СО3 2− и РО4 3−-соответственно плоскост- ной СО3 2− и пространственной РО4 3−. Так как фосфор находится в ки- слородном окружении, то его р-состояния, имея сходную с р-состоя- ниями кислорода энергию связи, вносят вклад в область близкую ки- слородной, что приводит к появлению дополнительной особенности на K-спектре кальция в области высоких энергий связи. Соответст- венно отрицательный заряд на кислороде приводит к сдвигу особен- ности В в сторону низких энергий связи, причем положение Lα- спектра кальция для соединения Ca3(PO4)2 указывает на то, что по- ложительный заряд на кальции несколько уменьшается в ряду СаО → СаСО3 → Ca3(PO4)2 и, таким образом, увеличение отрицатель- ного заряда на кислороде происходит за счет его связи с фосфором. Анализ K-спектра кальция синтетического апатита, совместно со спектрами CaLα, OKα и PKβ (рис. 2) позволяет однозначно приписать особенности A, C и В d-состояниям Ca и р-состояниям O. В спектре на- тивной кости, основной минеральной компонентой которой является гидроксоапатит кальция, пик C имеет более выраженный характер. Пик C относится к Lα-спектру кальция и смещение главного макси- Рис. 1. Совмещенные в единой шкале рентгеновские Kβ - ( _____) и Lα- (.......) полосы кальция в соединениях и СаKβ-полосы в кристаллах натив- ной кости человека, апатита минерального происхождения (оксоапатит) и кости динозавра (35 млн. лет). ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ЛАНДШАФТ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ АПАТИТОВ 1003 мума Lα-спектра в сторону больших энергий связи, говорит об уменьшении разности энергий 4s- и 3d-электронов кальция, что, как было отмечено выше, происходит вследствие уменьшения электрон- ной плотности валентных электронов и увеличения кулоновского взаимодействия между внешними электронами кальция и электро- нами кислорода в его окружении, что говорит об увеличении ионной составляющей химической связи между кислородом и кальцием. Аналогичная тенденция формирования 3d-полосы кальция на- блюдается и для минерального апатита, для которого наплыв на Kβ- спектре, соответствующий пику Lα, практически совпадает с его положением для нативной кости и говорит о существенной состав- ляющей ионной связи кальций—кислород. Следует отметить, что с течением длительного времени, минерализация нанодисперсных кристаллов кости приводит к существенному смещению пиков А и В K-спектра кальция. Данный эффект наблюдался для образца кости динозавра (воз- раст 35 млн. лет) и свидетельствует о том, что процесс минерализа- ции, в отсутствии условий формирования апатита, сопровождался деградацией костного минерала. Как было показано в [5], эволюция нанодисперсных кристаллов кости динозавра проходила с образо- ванием молекул воды, а не с замещением гидроксила кислородом. Для определения зарядового состояния фосфора, были получены MAS ЯМР-спектры на ядрах 31Р для образцов синтетического апа- тита, нативной кости и минерального апатита (рис. 3). Согласно Рис. 2. K-спектр кальция синтетического апатита, совместно со спектрами CaLα, OKα и PKβ. 1004 В. Л. КАРБОВСКИЙ, Ю. А. ЗАГОРОДНИЙ, В. Х. КАСИЯНЕНКО и др. данным ЯМР, как для минерального апатита, так и для нативной кости, наблюдается увеличение химического сдвига, что говорит об уменьшении экранирования внешнего магнитного поля электрон- ной оболочкой фосфора, что в данном случае подразумевает умень- шение электронной плотности на атомах фосфора. Подобное уменьшение электронной плотности на фосфоре, может указывать на то, что степень ионности химической связи между фос- фором и кислородом в апатите природного происхождения несколько выше, чем в синтезированном образце и оказывается существенно выше для образца нативной кости, что свидетельствует о значитель- ном увеличении ионной составляющей химической связи в кристалле в целом. Такое изменение характера химической связи может объяс- няться несовершенством структуры апатита природного происхожде- ния, которое приводит как к искажению РО4-тетраэдров, так и их смещению в результате различных замещений в структуре апатита. Данное предположение подтверждается существенным уширением линии 31Р MAS ЯМР-спектра, а также рентгеноспектральными иссле- дованиями валентной полосы. Вклад РО4-тетраэдров в спектр валент- ной полосы проявляется особенностями А и В [6] (рис. 4), которые сформированы в основном валентными электронами, относящимся к атомам фосфора и различным атомам кислорода в РО4-тетраэдре. Су- щественное уширение данных особенностей для минерального апати- та (оксоапатита) может таким образом говорить о существовании в об- Рис. 3. 31Р MAS ЯМР-спектр образцов: – – синтетический апатит, …… – минеральный апатит, ---- – кость. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ЛАНДШАФТ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ АПАТИТОВ 1005 разце РО4-тетраэдров с различным распределением электронной плотности между атомами кислорода, что подтверждает предположе- ние о несовершенстве структуры апатита природного происхождения. Изменение состояния ОН-групп природных апатитов по отноше- нию к синтезированному образцу наилучшим образом отражается в ИК-спектрах поглощения. Так, положение линии соответствующей валентной полосе ОН-групп (табл.) существенно отличается для мине- рала нативной кости, что свидетельствует об ослаблении связей ОН- групп. Подобный эффект может иметь место из-за большой удельной поверхности нанодисперсных кристаллов Са-ГАП нативной кости и ее золы, что приводит к взаимодействию поверхностных атомов с окру- жающей средой и, как следствие, к ослаблению связей ОН-групп. В ИК-спектрах поглощения «розовых» образцов (оксоапатит каль- ция) отсутствуют линии, соответствующие колебаниям ОН-групп и появляются линии вблизи 440 см −1 и 460 см −1, характерные для Са3(РО4)2 (ТКФ) (табл.). ТАБЛИЦА. Спектральные положения ИК-линий поглощения образцов Са-ГАП различного происхождения. Образцы Л и н и и [см−1] ГАП, Са/Р = 1,66 965 473 1098 1045 602 570 3573 632 Са10(РО4)6О (оксоапатит) 963 465 1095 1047 602 567 – – Са3(РО4)2 957 442 1100 1055 607 565 – – Минерал нативной кости 965 465 1100 1040 610 565 3510 625 Нанодисперсный ГАП 965 477 1094 1052 603 566 3510 633 Примечания: погрешность измерений ±3 см−1; – вакансия. Рис. 4. Валентная полоса: 1 – синтетический апатит, 2 – оксоапатит. 1006 В. Л. КАРБОВСКИЙ, Ю. А. ЗАГОРОДНИЙ, В. Х. КАСИЯНЕНКО и др. Причиной возникновения этих явлений может быть отсутствие ионов кислорода в соответствующих узлах кристаллической решет- ки. Как правило, недостача ионов кислорода приводит к образова- нию дополнительных энергетических уровней в запрещенной зоне – так называемых «центров окраски» в ионных кристаллах. Линии оптического поглощения в таких «розовых» образцах действительно существуют и находятся около 2,4 эВ, что установлено нами по элек- тронным спектрам поглощения в УФ-области. Аналогичные линии поглощения вблизи 2400 см −1 установлены в спектрах отражения нанодисперсных образцов Са-ГАП нативных костей. Возрастание интенсивности оптического отражения в желто-красной части спек- тра обуславливает соответствующий цвет костей [7]. С целью определения состояния остаточных ОН-групп в образце оксоапатита, были проведены исследования с помощью методики ЯМР, которая ввиду практически стопроцентной распространенно- сти в природе 1Н изотопа водорода и высокой чувствительности данной методики к ядрам 1Н, позволяет регистрировать сигнал от остаточных ОН-групп, отсутствующих в ИК-спектре. Протонные спектры ядерного магнитного резонанса для апатита природного происхождения (рис. 5) существенно отличаются как интенсивностью, так и положением основного максимума. Хими- ческий сдвиг протона, принадлежащего к гидроксильной группе, является чувствительным к катионному окружению атома кисло- рода. Этот атом кислорода в структуре апатита связан с тремя ка- тионами в Са(2)-позиции [8] и, таким образом, протонный резонанс является чувствительным к замещениям в Са(2)-позиции. Сущест- венное уширение сигнала говорит о наличии большого числа заме- щений кальция, тогда как заметно меньшая интегральная интен- Рис. 5. 1H MAS ЯМР-спектры: ___ – синтетический апатит, ….. – мине- рал. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ЛАНДШАФТ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ АПАТИТОВ 1007 сивность свидетельствует о невысокой концентрации ОН-групп в природном апатите, а также о существовании водородных вакан- сий, которые могут рассматриваться в качестве альтернативного механизма для достижения локального зарядового равновесия. Таким образом, природные апатиты характеризуются наличием большого количества дефектов в их структуре. Для определения влияния возможных дефектов в структуре природных апатитов на их электронное строение были произведены расчеты плотности со- стояний для апатита со смещением атомов кальция и кислорода РО4-тетраэдров из положений, занимаемых ими в идеальной струк- Рис. 6. Полная и парциальные плотности состояний кальциевого апати- та (Ca-ГАП). 1008 В. Л. КАРБОВСКИЙ, Ю. А. ЗАГОРОДНИЙ, В. Х. КАСИЯНЕНКО и др. туре апатита Ca10(PO4)6(OH)2 (рис. 6, 7). Рисунки 6 и 7 показывают хорошее согласие экспериментальных и теоретических данных. Так дефицит кальция в Ca(2)-позиции (рис. 6) приводит к уменьшению энергии пиков валентных плотностей ато- мов гидроксила, следовательно, происходит увеличение энергии свя- зи валентных электронов ионов гидроксила. Дефицит кальция в од- ной из кристаллографических позиций уменьшает энергию связи O(1)p-плотности с исчезновением особенности в области 22 эВ, что сви- детельствует об ослаблении sp 3-гибридизации состояний тетраэдров. На рисунке 7 приведены расчеты электронного строения Са-ГАП Рис. 7. Полная и парциальные плотности состояний кальциевого апати- та (Ca-ГАП). ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ЛАНДШАФТ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ АПАТИТОВ 1009 с различным смещением атома О(3) с кристаллографического поло- жения с сохранением z координаты и одинаковым смещением вдоль x и y осей, с суммарным смещением из начального положения 0,25 Å и 0,5 Å. В случае смещения О(3) на 0,25 Å происходит смеще- ние всех особенностей валентной полосы в область меньших энер- гий связи. Уменьшается энергетическое расстояние между двумя главными подзонами валентной полосы, с увеличением структуры особенностей субвалентных состояний. При этом парциальные плотности характеризуются существенными изменениями [9]. На- блюдается существенное возрастание интенсивности Ca(1)s-плотно- сти в сравнении с Са(1)s- и Са(2)s-плотностями для стехиометрическо- го соединения, что объясняется дальнодействующими потенциала- ми взаимодействия для s-электронов в сравнении с d-электронами. Полученные данные позволяют сделать заключение о том, что в дефектной апатитоподобной структуре, где наблюдается нарушение симметрии тетраэдров, связанное со смещением О(3), происходит уменьшение косвенного взаимодействия металл—металл, осущест- вляемое через атомы кислорода. Происходит также увеличение участия электронной плотности гидроксила в химической связи (увеличение интенсивности пика Hs; см. рис. 7). Дальнейшее увеличение смещения О(3) приводит к еще большему увеличению интенсивности особенностей на кривой ППС, в области близкой к «прифермиевской». Наблюдается дальнейшее уменьшение интенсивности Са(2)d-плотности. Следовательно, описанные изменения симметрии тетраэдров приводят к уменьшению расстояния между двумя главными особенностями валентной полосы – субвалентными и «прифермиевскими» состояниями и общему сдвигу всех особенностей в сторону меньших энергий связи, а также характерному расщепле- нию субвалентных состояний и пиков с малой энергией связи, что на практике по данным рентгеновской спектроскопии может позволить идентифицировать реальные изменения в структуре апатита. 4. ВЫВОДЫ Исследовано влияние перехода кристалл—нанодисперсное состояние для гидроксоапатита кальция на физические свойства, в частности, рентгеновские спектры. Установлено, что для электронно-энергети- ческой структуры нанодисперсных кристаллов гидроксоапатита ха- рактерно наличие двух подзон валентной полосы, энергетический зазор между которыми составляет ∼ 5 эВ. Структура каждой подзоны формируется вкладом s-, p- и d-электронных состояний ионов каль- ция, фосфора и кислорода. Структура субвалентных состояний це- ликом определяется s-состояниями кислорода. Распределение р- и d- электронных состояний кальция в образцах Са-ГАП различного происхождения практически совпадает. Показано, что для нативной 1010 В. Л. КАРБОВСКИЙ, Ю. А. ЗАГОРОДНИЙ, В. Х. КАСИЯНЕНКО и др. кости человека происходит уменьшение разности энергий 4s- и 3d- электронов кальция, что свидетельствует об увеличении ионной со- ставляющей химической связи между кислородом и кальцием при переходе от синтетического апатита к образцу нативной кости. Ана- логичная тенденция формирования 3d-полосы кальция наблюдается и для минерального апатита и, таким образом, в образцах апатитов природного происхождения 3d-оболочка кальция носит наиболее ярко выраженный атомный характер. Атомный характер 3d-оболоч- ки кальция совместно с существенным внутренним кристалличе- ским полем, может иметь значение при объяснении ряда аномаль- ных физико-химических свойств неорганических фосфатных мате- риалов на основе кальция, а также биохимических процессов обмена веществ в костной ткани живых организмов. Установлено, что в образце нативной кости человека степень ион- ности химической связи между фосфором и кислородом существенно больше, чем в синтезированном образце и в минеральном апатите природного происхождения. Совместно с увеличением ионной со- ставляющей химической связи между кислородом и кальцием, дан- ный факт свидетельствует об увеличении ионной составляющей хи- мической связи в кристалле в целом, что объясняется несовершенст- вом структуры апатита составляющего основу кости человека. Показано, что для нанодисперсных кристаллов Са-ГАП нативной кости и ее золы, вследствие высокой удельной поверхности, происхо- дит взаимодействие поверхностных атомов с окружающей средой, приводящее к ослаблению связей ОН-групп. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. J. Lao, J. M. Nedelec, Ph. Moretto, and E. Jallot, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 245, No. 2: 511 (2006). 2. S. Padilla, J. Román, S. Sánchez-Salcedo, and M. Vallet-Regí, Acta Biomateri- alia, 2, No. 3: 331 (2006). 3. R. Murugan and S. Ramakrishna, Acta Biomaterialia, 2, No. 2: 201 (2006). 4. H. Eslami, M. Solati-Hashjin, and M. Tahriri, Materials Science and Engineer- ing C, 29, No. 4: 1387 (2009). 5. А. П. Шпак, В. Л. Карбовский, В. В. Трачевский, Апатиты (Киев: Академ- периодика: 2002). 6. А. П. Шпак, В. Л. Карбовский, А. Г. Вахней, О. Ю. Хижун, Доклады Ака- демии наук Украины, № 2: 99 (2001). 7. Е. А. Жураковский, В. Л. Карбовский, О. Ю. Хижун, Е. П. Подрушняк, А. П. Шпак, Доклады Академии наук Украины. Математика, естество- знание, технические науки, № 3: 152 (1994). 8. Т. Каназава, Неорганические фосфатные материалы (Киев: Наукова дум- ка: 1998). 9. А. П. Шпак, В. Л. Карбовский, В. В. Трачевский, Р. В. Диденко, Н. А. Курган, С. С. Смоляк, Металлофиз. новейшие технол., 25, № 10: 1279 (2003).
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76807
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	1816-5230
language	Russian
last_indexed	2025-12-07T13:36:37Z
publishDate	2009
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
record_format	dspace
spelling	Карбовский, В.Л. Загородний, Ю.А. Касияненко, В.Х. Смоляк, С.С. Шпак, А.П. 2015-02-12T17:31:08Z 2015-02-12T17:31:08Z 2009 Энергетический ландшафт валентных электронов апатитов природного происхождения / В.Л. Карбовский, Ю.А. Загородний, В.Х. Касияненко, С.С. Смоляк, А.П. Шпак // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 4. — С. 999-1010. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 36.20.Kd,71.23.-k,76.60.-k,78.30.Ly,79.60.Jv,82.80.Pv,87.64.-t https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76807 Методами рентгеновской, ИК-спектроскопии, а также методом ЯМР высокого разрешения на ядрах ¹Н и ³¹Р в сочетании с квантово-механическими расчетами изучены особенности электронного строения природных апатитов. Исследования проводились на образцах нативной кости человека, минерального апатита (оксоапатита) и синтетического апатита. Установлено, что для нативной кости человека происходит увеличение ионной составляющей химической связи между кислородом и кальцием при переходе от синтетического апатита к образцу нативной кости. Показано, что в образцах апатитов природного происхождения 3d-оболочка кальция носит ярко выраженный атомный характер. В образце нативной кости человека степень ионности химической связи между фосфором и кислородом существенно больше, чем в синтезированном образце и в минеральном апатите природного происхождения, что свидетельствует об увеличении ионной составляющей химической связи в кристалле в целом. Методами Рентґенової, ІЧ-спектроскопії, а також ЯМР високої роздільчої здатности на ядрах ¹Н і ³¹Р у сукупності з квантово-механічними розрахунками вивчено особливості електронної будови природніх апатитів. Дослідження виконувалися на зразках нативної кістки людини, мінерального апатиту (оксоапатиту) та синтетичного апатиту. Встановлено, що для нативної кістки людини відбувається збільшення йонної складової хемічного зв’язку між киснем і кальцієм при переході від синтетичного апатиту до зразка нативної кістки. Показано, що в зразках апатитів природнього походження 3d-оболонка кальцію має яскраво виражений атомовий характер. У зразку нативної кістки людини ступінь йонности хемічного зв’язку між фосфором і киснем істотно більша, аніж у синтезованому зразку і в мінеральному апатиті природнього походження, що свідчить про збільшення йонної складової хемічного зв’язку в кристалі в цілому. X-ray photoelectron spectroscopy, IR spectroscopy, NMR high-resolution spectroscopy, and quantum-mechanical calculations are combined to study features of the electronic structure of natural apatites. Investigations are carried out on samples of human native bone, mineral apatite and synthetic apatite. As revealed, in human native bone, an ionic contribution to the chemical bond between calcium and oxygen ions exceeds that in synthetic apatite. As shown, in mineral apatites, calcium 3d-shell demonstrates pronounced atomic character. In human native bone, the degree of ionic contribution to the chemical bond between phosphorus and oxygen essentially exceeds the same in synthetic and mineral apatites. This fact indicates an increase of the ionic contribution to the chemical bond in a crystal as a whole. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Энергетический ландшафт валентных электронов апатитов природного происхождения Article published earlier
spellingShingle	Энергетический ландшафт валентных электронов апатитов природного происхождения Карбовский, В.Л. Загородний, Ю.А. Касияненко, В.Х. Смоляк, С.С. Шпак, А.П.
title	Энергетический ландшафт валентных электронов апатитов природного происхождения
title_full	Энергетический ландшафт валентных электронов апатитов природного происхождения
title_fullStr	Энергетический ландшафт валентных электронов апатитов природного происхождения
title_full_unstemmed	Энергетический ландшафт валентных электронов апатитов природного происхождения
title_short	Энергетический ландшафт валентных электронов апатитов природного происхождения
title_sort	энергетический ландшафт валентных электронов апатитов природного происхождения
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76807
work_keys_str_mv	AT karbovskiivl énergetičeskiilandšaftvalentnyhélektronovapatitovprirodnogoproishoždeniâ AT zagorodniiûa énergetičeskiilandšaftvalentnyhélektronovapatitovprirodnogoproishoždeniâ AT kasiânenkovh énergetičeskiilandšaftvalentnyhélektronovapatitovprirodnogoproishoždeniâ AT smolâkss énergetičeskiilandšaftvalentnyhélektronovapatitovprirodnogoproishoždeniâ AT špakap énergetičeskiilandšaftvalentnyhélektronovapatitovprirodnogoproishoždeniâ

Энергетический ландшафт валентных электронов апатитов природного происхождения

Репозитарії

Схожі ресурси