Статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов
Разработана статистическая теория явления полимеризации фуллеренов в молекулярных кристаллах фуллерита. Рассчитаны свободные энергии фаз фуллерита и смеси полимеров с использованием метода средних энергий в модели жестких единиц. Определена температура фазового перехода из первой фазы во вторую. П...
Saved in:
| Published in: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Date: | 2009 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2009
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76819 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов / С.Ю. Загинайченко, З.А. Матысина, Д.В. Щур // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 4. — С. 1131-1145. — Бібліогр.: 99 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859604581141446656 |
|---|---|
| author | Загинайченко, С.Ю. Матысина, З.А. Щур, Д.В. |
| author_facet | Загинайченко, С.Ю. Матысина, З.А. Щур, Д.В. |
| citation_txt | Статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов / С.Ю. Загинайченко, З.А. Матысина, Д.В. Щур // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 4. — С. 1131-1145. — Бібліогр.: 99 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Разработана статистическая теория явления полимеризации фуллеренов
в молекулярных кристаллах фуллерита. Рассчитаны свободные энергии
фаз фуллерита и смеси полимеров с использованием метода средних энергий в модели жестких единиц. Определена температура фазового перехода из первой фазы во вторую. Построена диаграмма состояния фазовых
превращений. Обоснована в соответствии с экспериментальными данными реализация фазового перехода при достаточно высоких температурах.
Рассчитана температурная зависимость равновесной концентрации фуллеренов тримеров, дана интерпретация особенностей этой зависимости.
Розроблено статистичну теорію явища полімеризації фуллеренів у молекулярних кристалах фуллериту. Розраховано вільні енергії фаз фуллериту та суміші полімерів з використанням методи середніх енергій у моделю
жорстких одиниць. Визначено температуру фазового переходу з першої
фази у другу. Побудовано діяграму стану фазових перетворень. Відповідно експериментальним даним обґрунтовано реалізацію фазового переходу
за достатньо високих температур. Розраховано температурну залежність
рівноважної концентрації фуллеренів тримерів, дано інтерпретацію особливостей цієї залежности.
The statistical theory of phenomenon of fullerenes polymerization in molecular
crystals of fullerite is developed. Free energies of fullerite phases and
polymers mixture are calculated using the method of average energies in the
model of rigid units. The temperature of phase transition from the first
phase to the second one is determined. The constitution diagram of phase
transformations is plotted. The realization of phase transition at the sufficiently
high temperatures is substantiated in accordance with experimental
data. The temperature dependence of equilibrium concentration of fullerenetrimers is calculated. The interpretation of peculiarities of this dependence is
presented.
|
| first_indexed | 2025-11-28T01:55:21Z |
| format | Article |
| fulltext |
1131
PACS numbers: 61.46.Hk, 61.48.De, 61.72.Bb, 64.60.Cn, 64.75.Gh, 81.05.ub, 82.35.-x
Статистическая теория фото- и электрополимеризации
фуллеренов
С. Ю. Загинайченко, З. А. Матысина*, Д. В. Щур
Институт проблем материаловедения им И. Н. Францевича НАН Украины,
ул. Кржижановского, 3,
03142 Киев, Украина
*Днепропетровский национальный университет,
ул. Гагарина, 72,
49000 Днепропетровск, Украина
Разработана статистическая теория явления полимеризации фуллеренов
в молекулярных кристаллах фуллерита. Рассчитаны свободные энергии
фаз фуллерита и смеси полимеров с использованием метода средних энер-
гий в модели жестких единиц. Определена температура фазового перехо-
да из первой фазы во вторую. Построена диаграмма состояния фазовых
превращений. Обоснована в соответствии с экспериментальными данны-
ми реализация фазового перехода при достаточно высоких температурах.
Рассчитана температурная зависимость равновесной концентрации фул-
леренов тримеров, дана интерпретация особенностей этой зависимости.
Розроблено статистичну теорію явища полімеризації фуллеренів у моле-
кулярних кристалах фуллериту. Розраховано вільні енергії фаз фуллери-
ту та суміші полімерів з використанням методи середніх енергій у моделю
жорстких одиниць. Визначено температуру фазового переходу з першої
фази у другу. Побудовано діяграму стану фазових перетворень. Відповід-
но експериментальним даним обґрунтовано реалізацію фазового переходу
за достатньо високих температур. Розраховано температурну залежність
рівноважної концентрації фуллеренів тримерів, дано інтерпретацію особ-
ливостей цієї залежности.
The statistical theory of phenomenon of fullerenes polymerization in molecu-
lar crystals of fullerite is developed. Free energies of fullerite phases and
polymers mixture are calculated using the method of average energies in the
model of rigid units. The temperature of phase transition from the first
phase to the second one is determined. The constitution diagram of phase
transformations is plotted. The realization of phase transition at the suffi-
ciently high temperatures is substantiated in accordance with experimental
data. The temperature dependence of equilibrium concentration of fullerene
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2009, т. 7, № 4, сс. 1131—1145
© 2009 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
1132 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, З. А. МАТЫСИНА, Д. В. ЩУР
trimers is calculated. The interpretation of peculiarities of this dependence is
presented.
Ключевые слова: полимеризация фуллеренов, полимеризованный фул-
лерит, равновесная концентрация, фазовые превращения, диаграмма
состояния.
(Получено 13 октября 2009 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
В последние годы в результате исследования высокотемпературного
комбинационного рассеяния на молекулярных кристаллах С60 от-
крыто явление полимеризации его молекул при облучении кри-
сталлов видимым или ультрафиолетовым светом, а также при бом-
бардировке кристаллов потоком ионов или электронов [1—7]. Энер-
гия и тех, и других порядка 1,7 эВ. Полимеризация идет также с
повышением температуры и увеличением давления [8—19].
При низких температурах фуллерит – молекулярный кри-
сталл с простой кубической (ПК) решеткой, в узлах которой рас-
полагаются фуллерены С60. С ростом температуры происходит
фазовый переход, формируется гранецентрированная кубическая
(ГЦК) структура [20—27]. При температуре ∼ 260°С в фуллерите
происходит ориентационное упорядочение, характер которого за-
висит от величины внешнего давления, наличия примесей и
структурных дефектов в кристалле [28—39].
При достаточно высоких температурах (> 260°С) в фуллерите ин-
тенсивно протекает процесс полимеризации, в результате которого
разрываются двойные внутримолекулярные связи в каркасах С60 и
между соседними молекулами С60 образуется четырехзвенное угле-
родное кольцо [6]. Возникает большое количество структурных ти-
пов в виде димеров, тримеров, тетрамеров и более высоких олиго-
меров [40—49], обладающих линейной, плоской или объемной
структурой. С понижением же температуры в интервале 65—250°С в
фуллерите идет деполимеризация [2, 6, 19, 50].
Появились теоретические разработки явления полимеризации. В
работах [51—56] построены диаграммы состояния с указанием тем-
ператур и давлений существования моно-, ди-, тримеров и других
олигомеров. Имеется много опубликованных работ, в которых ус-
тановлено влияние полимеризации на структурные, термодинами-
ческие, спектроскопические свойства кристаллов. Полимеризация
изменяет физические характеристики материалов: механические,
тепловые, электрические, магнитные такие, как твердость, сжи-
маемость, упругость, эластичность, модуль Юнга, теплоемкость,
теплопроводность, температура Дебая, электронная структура кри-
сталлов, электропроводность, сопротивление, намагничивание и
ТЕОРИЯ ФОТО- И ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ 1133
другие [57—84]. В работе [85] высказана даже мысль о перспектив-
ности использования полимеров, как в научных исследованиях, так
и при решении технических проблем.
Полимеризация проявляется также в фуллерите, интеркалиро-
ванном атомами щелочных металлов K, Rb, Cs [86—92]; при этом
сохраняется в фуллерите ГЦК-решетка, только несколько увели-
чивается ее параметр.
Получены полимеры, чистые и интеркалированные (а также
клатраты – кристаллы фуллерита с атомами He, H, O, N, Ne, Ar,
Kr, Xe без переноса заряда) как при высоких температурах, так и
больших давлениях [59, 93—99].
Все полимеры обладают многообразием механических и физиче-
ских свойств, их открытие стимулирует формирование нового на-
правления в научных исследованиях, что откроет возможность син-
теза новых чисто углеродных полимерных материалов с уникаль-
ными свойствами.
Представляет интерес теоретическое исследование процесса по-
лимеризации фуллерита, выяснение особенностей этого процесса,
определение равновесных концентраций полимеров в фуллерите,
построение диаграммы состояния полимеризованного фуллерита.
В расчетах будем придерживаться мнения о структуре полиме-
ра, как совокупности беспорядочно ориентированных наиболее
вероятно тримеров и тетрамеров [4, 6].
В процессе полимеризации образуется две фазы: 1) исходный фул-
лерит с ГЦК-решеткой (рис. 1, a и 2) полимерит – неупорядоченная
фаза с замкнутыми цепочками из три- и тетрамеров (рис. 1, б).
Для решения поставленной задачи рассчитывались свободные
энергии обеих фаз, исследовались условия термодинамического
равновесия, оценивалась температура фазового перехода из фулле-
ритовой фазы в фазу фуллереновой смеси три- и тетрамеров, рас-
считывалась температурная зависимость концентраций последних.
а б в
Рис. 1. Структура фаз: а – элементарная ячейка ГЦК-фуллерита; б –
тример и тетрамер молекул C60 смеси фуллереновых полимеров.
1134 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, З. А. МАТЫСИНА, Д. В. ЩУР
В расчетах приняты упрощающие предположения: геометриче-
ская идеальность структур фаз, наличие в фуллерите вакансий,
обеспечивающих быстрое формирование полимеров, учет взаимо-
действия фуллеренов и полимеров только для ближайших еди-
ниц, полный беспорядок в замещении узлов ГЦК-решетки фул-
леренами и вакансиями, отсутствие ближнего упорядочения во
взаимном расположении три- и тетрамеров, использование метода
средних энергий и модели жестких структурных единиц, кото-
рыми являются три- и тетрамеры [26, 27].
2. ТЕОРИЯ
Свободные энергии фаз рассчитываем, используя исходную фор-
мулу
ln ,i i iF E kT G= − i = 1, 2, (1)
0,2 0,4 0,6 0,8 c1
2
1
0
–1
–2
–3
–4
–5
–6
–7
–8
8
7
6
5
4
3
2
1
f1
f f1 2, · эВ10 ,
3
Рис. 2. Графики концентрационной зависимости свободных энергий f1
(прямая f1 = —0,003 эВ) фуллерита и f2 смеси полимеров, построенные для
разных температур, равных kT = 0,02, 0,021, 0,022, 0,023, 0,024, 0,025,
0,026, 0,027 эВ (кривые 1—8). Кружочками отмечены точки пресечения
кривых f2(с1) с прямой f1, определяющие температуры фазовых превраще-
ний в зависимости от состава фуллереновой смеси полимеров.
ТЕОРИЯ ФОТО- И ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ 1135
где Ei – внутренняя конфигурационная энергия i-ой фазы, опре-
деляемая суммой энергий взаимодействия ближайших структур-
ных единиц; Gi – термодинамическая вероятность распределения
соответственно фуллеренов в фуллерите и полимеров во второй
фазе, определяемая правилами комбинаторики; k – постоянная
Больцмана; T – абсолютная температура.
Свободная энергия фуллерита. Введем в рассмотрение такие симво-
лы: ℵ – число узлов ГЦК-решетки фуллерита, N, n – числа
фуллеренов и вакантных узлов;
ℵ = N + n, (2)
c = N/ℵ, cv = n/ℵ (3)
– концентрации фуллеренов и вакансий в фуллерите; Nфф,
υ = υфф – числа пар ближайших фуллеренов и их энергии взаи-
модействия с обратным знаком,
Nфф = 0,5zNc, (4)
z = 12 – координационное число.
Натуральный логарифм термодинамической вероятности
G1 = ℵ!/N!n! (5)
согласно формуле Стирлинга для факториалов больших чисел Х
lnX! = X(lnX − 1) с учетом (2) будет равен
lnG1 = ℵlnℵ − NlnN − nlnn. (6)
Используя формулы (1)—(4) и (6), записываем свободную энер-
гию фуллерита в расчете на один узел кристаллической решетки
( ) ( )21
1
1
ln 1 ln 1 .
2
F
f zc kT c c c c⎡ ⎤= = − υ + + − −⎣ ⎦ℵ
(7)
Эта формула определяет зависимость свободной энергии фулле-
рита от температуры, количества вакансий и энергетического па-
раметра υ.
Отметим, что оценка концентрации термических вакансий в
кристаллах мала, порядка 1% [26].
Свободная энергия фазы полимеров. Число фуллеренов в этой
фазе такое же, как в фуллерите и равно N. Обозначим еще N1, N2
– числа фуллеренов, которые образуют соответственно тримеры
θ1 и тетрамеры θ2;
N = N1 + N2; (8)
1136 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, З. А. МАТЫСИНА, Д. В. ЩУР
N′, N″ – числа три- и тетрамеров:
1
1 ,3N N′ = ′′ = 2
1 ;4N N (9)
N11, N22, N12 – числа ближайших пар полимеров θ1θ1, θ2θ2, θ1θ2,
υ11, υ22, υ12 – энергии с обратным знаком их взаимодействия.
c1 = N1/N, c2 = N2/N (10)
– концентрации фуллеренов соответственно всех тримеров и
всех тетрамеров;
с′ = N′/(N′ + N″), c″ = N″/(N′ + N″) (11)
– концентрации тримеров и тетрамеров.
Связь между концентрациями с1, с2 и с′, c″ определяется фор-
мулами:
с′ = 4с1/(4c1 + 3c2), c″ = 3c2/(4c1 + 3c2). (12)
Расчет чисел пар полимеров дает соотношения:
( )
( )
( )
2
2 1
11 1 1 2
1 2
2
2 2
22 2 1 2
1 2
1 2
12 1 2 1 2
1 2
44
4 3 ,
3 3 4 3
33
4 3 ,
4 4 4 3
4 3 ,
4 3
c
N z N N N z N
c c
c
N z N N N z N
c c
c c
N z N N N N z N
c c
′ ′= + =
+
′ ′= + =
+
′ ′= + =
+
(13)
где z′ – число ближайших полимеров каждого тримера и тетраме-
ра, которое при плотной упаковке фазы одинаково для всех пар.
Конфигурационная энергия Е2 второй фазы, как сумма энергий
взаимодействия ближайших пар полимеров, определяется формулой
2 2
2 1 11 2 22 1 2 12
1 2
4 3
.4 3 3 4
zE N N N NN N
⎛ ⎞′= − υ + υ + υ⎜ ⎟+ ⎝ ⎠
(14)
Термодинамическая вероятность G2 состоит из вероятности
распределения фуллеренов по всем их позициям и вероятности
формирования три- и тетрамеров:
( )
2
1 2
!! ,! ! ! !
N NNG N N N N
′ ′′+= × ′ ′′ (15)
и ее натуральный логарифм с учетом формул (8), (9) будет равен
ТЕОРИЯ ФОТО- И ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ 1137
( ) ( )2 1 2 1 2 1 1 2 2
1 2 1 2 1 1 2 2
ln ln ln ln
ln ln ln .
3 4 3 4 3 3 4 4
G N N N N N N N N
N N N N N N N N
= + + − − +
⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + + − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
(16)
Свободную энергию второй фазы по формуле (1) с учетом соот-
ношений (10) в расчете на один фуллерен получаем в виде:
2 22
2 1 11 2 22 1 2 12
1 2
1 1 2 2 1 2 1 2
1 1 2 2
4 3
4 3 3 4
ln ln ln ln ln .
3 3 4 4 3 4 3 4
F z
f c c c c
N c c
c c c c c c c c
kT c c c c
′ ⎛ ⎞= = − υ + υ + υ +⎜ ⎟+ ⎝ ⎠
⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + + + − + +⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦
(17)
Формула (17) определяет зависимость свободной энергии f2 второй
фазы от температуры, концентраций с1, с2 и энергетических пара-
метров υ11, υ22, υ12.
3. ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ.
РАВНОВЕСНЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПОЛИМЕРОВ
При высоких температурах в кристаллах фуллерита начинают
формироваться полимеры, происходит фазовый переход в состоя-
ние совокупности полимеров. При фазовом переходе свободные
энергии обеих фаз равны
f1 = f2. (18)
Из этого равенства можно определить температуру To фазового
превращения. С учетом формул (7) и (17) получаем:
2 2 2
1 11 2 22 1 2 12
1 2
4 3 1
4 3 3 4 2o
z
kT c c c c zc
c c
′ ⎛ ⎞= − υ + υ + υ − υ⎜ ⎟+ ⎝ ⎠
⎧ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + + − + + −⎨ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎩
1 1 2 2 1 2 1 2
1 1 2 2ln ln ln ln ln
3 3 4 4 3 4 3 4
c c c c c c c c
c c c c
( ) ( )}− − − −ln 1 ln 1c c c c . (19)
Пользуясь этой формулой или равенством (18) в совокупности с
(7) и (17), можно построить диаграмму состояния. Для этого необ-
ходимо оценить энергетические параметры υ11, υ22, υ12, υ. Энергети-
ческие параметры рассчитывались с использованием эксперимен-
тальных данных, а также в предположении, что в начале процесса
полимеризации в первую очередь и более интенсивно формируются
более простые полимеры – тримеры, а затем образуются и тетраме-
1138 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, З. А. МАТЫСИНА, Д. В. ЩУР
ры, при этом концентрация тримеров уменьшается.
Расчет, выполненный для случая 12z z′ = =& , дал результат:
υ11 = —0,0003 эВ, υ22 = —0,001 эВ, υ12 = —0,018 эВ, υ = 0,0005 эВ. (20)
Малые численные значения этих энергий указывают на то, что
взаимодействия всех пар очень слабые и взаимодействие всех по-
лимеров носит характер отталкивания.
Пользуясь значениями (20) энергетических параметров, строи-
лись графики свободных энергий f1 и f2 для разных температур в
зависимости от концентрации с1 фуллеренов тримеров. С учетом
малости концентрации сv в фуллерите расчет был выполнен для
случая с ≈ 1, когда энтропийное слагаемое в выражении для сво-
бодной энергии f1 (17) мало, и им пренебрегалось.
На рисунке 2 приведены графики свободных энергий f1(с1) и
f2(с1). Точки пересечения этих кривых определяют температуру фа-
зового перехода из фуллеритовой фазы в фазу смеси полимеров. В
рассматриваемом примере свободная энергия f1 является констан-
той. В каждом температурном и концентрационном интервале реа-
лизоваться должна фаза с меньшим значением свободной энергии.
По точкам пересечения графиков f1(с1), f2(с1) строилась диаграм-
ма состояния, представленная на рис. 3. Из этого рисунка видно,
что при высоких температурах интервал формирования полимеров
2,6
2,3
2,2
2,0
0
2,5
2,4
2,1
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
фуллерит
смесь
полимеров
kTo 10 эВ
2
,
c1
�
Рис. 3. Диаграмма состояния, определяющая температуры фазовых пере-
ходов от фуллерита к смеси полимеров с изменением температуры в зави-
симости от концентрации фуллеренов тримеров.
ТЕОРИЯ ФОТО- И ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ 1139
широкий, охватывает почти весь интервал концентрации фуллере-
нов тримеров. С понижением температуры этот интервал сужается
и при kT = 0,0205 эВ он исчезает, т.е. при низких температурах
имеем чистую фуллеритовую фазу.
Учет энтропийного слагаемого в выражении для свободной
энергии f1 выявляет ее зависимость (очень слабую) от температу-
ры: рост температуры несколько увеличивает концентрацию сv
вакансий и уменьшает численное значение свободной энергии f1.
За счет этой зависимости кривая на диаграмме состояния будет
проходить чуть выше, что сузит при каждой температуре кон-
центрационный интервал полимеров, и минимум кривой рис. 3
проявится при более высокой температуре. Но эти изменения не-
значительны, поскольку сv << 1. Характер же полученной зави-
симости To(c1) на диаграмме состояния с учетом функции f1(T)
сохранится.
Рассчитаем равновесную концентрацию с1. Состояние термоди-
намического равновесия в фазе смеси полимеров определяется ус-
ловием минимума свободной энергии F2. Последнюю перепишем,
выразив ее через числа N1, N2 фуллеренов три- и тетрамеров.
Из (1), (14) и (16) получаем:
( ) ( )
′ ⎛ ⎞= − υ + υ + υ −⎜ ⎟+ ⎝ ⎠
⎡− + + − − +⎣
⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + + − − ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎦
2 2
2 1 11 2 22 1 2 12
1 2
1 2 1 2 1 1 2 2
1 2 1 2 1 1 2 2
4 3
4 3 3 4
ln ln ln
ln ln ln .
3 4 3 4 3 3 4 4
z
F N N N N
N N
kT N N N N N N N N
N N N N N N N N
(21)
Минимизировать свободную энергию F2 удобно по методу неоп-
ределенного множителя Лагранжа. Для этого составляем функ-
цию
Ф2 = F2 + λϕ, (22)
где λ – множитель Лагранжа, который сопоставляется условию
связи (8), и
ϕ ≡ N − N1 − N2 = 0. (23)
Минимум свободной энергии F2 определяется уравнениями
∂Φ ∂ ∂Φ ∂∂φ ∂φ= + λ = = + λ =
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
2 2 2 2
1 1 1 2 2 2
0, 0,
F F
N N N N N N
(24)
из которых с учетом (21)—(23) получаем соотношения:
1140 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, З. А. МАТЫСИНА, Д. В. ЩУР
( )
( )
′ ⎛ ⎞υ + υ + υ −⎜ ⎟
⎝ ⎠+
′ ⎛ ⎞− υ + υ −⎜ ⎟+ ⎝ ⎠
⎡ ⎤⎛ ⎞− + − + + − − λ =⎢ ⎥⎜ ⎟
⎝ ⎠⎣ ⎦
2 2
1 11 2 22 1 2 122
1 2
1 11 2 12
1 2
1 2 1
1 2 1
4 4 3
3 44 3
8
4 3 3
1 1
ln ln ln ln 0,
3 3 4 3 3
z
N N N N
N N
z
N N
N N
N N N
kT N N N
(25)
( )
( )
⎛ ⎞υ + υ + υ −⎜ ⎟
⎝ ⎠+
⎛ ⎞− υ + υ −⎜ ⎟+ ⎝ ⎠
⎡ ⎤⎛ ⎞− + − + + − − λ =⎢ ⎥⎜ ⎟
⎝ ⎠⎣ ⎦
2 21
1 11 2 22 1 2 122
1 2
1
2 22 1 12
1 2
1 2 2
1 2 2
3 4 3
3 44 3
3
4 3 2
1 1
ln ln ln ln 0.
4 3 4 4 4
z
N N N N
N N
z
N N
N N
N N N
kT N N N
(26)
Исключая из этих уравнений множитель Лагранжа и вводя в них
концентрации с1, с2, находим уравнение:
( ) ( )1 12 11 2 12 22
1 2
1 1 1
2 1 2 1 2
4 2 3 2
4 3
4 41 1
ln ln ln 0,
3 4 3 4 4 3
z
c c
c c
c c c
kT
c c c c c
′
⎡ ⎤υ − υ − υ − υ +⎣ ⎦+
⎛ ⎞
+ + − =⎜ ⎟+ +⎝ ⎠
(27)
которое определяет температурную зависимость равновесных кон-
центраций с1, с2 фуллеренов, образующих соответственно три- и
тетрамеры. Задавая в этом уравнении значения концентраций с1, с2
рассчитываем температуру и далее строим график зависимости
с1(T) или c2(T).
На рисунке 4 представлен график зависимости равновесной кон-
центрации с1 фуллеренов тримеров от температуры. Из этого рисун-
ка видно, что с увеличением температуры в фуллерите начинается
формирование тримеров, концентрация их фуллеренов сначала не-
значительно растет до с1 ≈ 0,2, затем образование тримеров активи-
зируется, концентрация с1 резко возрастает до с1 ≈ 0,93 и далее с по-
вышением температуры величина с1 постепенно уменьшается до
с1 ≈ 0,55. При этом формируются тетрамеры, и при очень высоких
температурах концентрация фуллеренов во всех тримерах и во всех
тетрамерах примерно одинакова и близка к с1 ≈ с2 ≈ 0,5. Однако кон-
центрация тримеров с′ будет больше таковой c″ для тетрамеров. Со-
гласно формуле (12) при высоких температурах, когда с1 ≈ с2 ≈ 0,5,
имеем с′ = 0,57, с″ = 0,43, т.е. первых будет несколько больше, чем
вторых.
ТЕОРИЯ ФОТО- И ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ 1141
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, разработанная статистическая теория полимериза-
ции кристаллов фуллерита позволила объяснить этот процесс, ко-
торый активизируется в фуллерите с повышением температуры за
счет наличия в нем вакантных узлов, способствующих формирова-
нию, в первую очередь, тримеров. Построенная диаграмма объяс-
няет в соответствии с экспериментальными данными протекание
процесса полимеризации при высоких температурах и увеличение
концентрационной области существования полимеров. Интересной
оказалась температурная зависимость концентрации фуллеренов
тримеров: постепенное, затем резкое увеличение и далее медленное
уменьшение концентрации с1 с повышением температуры; послед-
нее обусловлено интенсификацией формирования тетрамеров.
Отметим, что диаграмма состояния строилась по точкам пересе-
чения графиков свободных энергий f1, f2. Поэтому здесь не учтено
существование концентрационных и температурных областей обе-
их фаз: и фуллерита, и полимерита. Такие области должны сущест-
вовать, поскольку фазовое превращение из первой фазы во вторую
является переходом первого рода. Предварительная оценка показа-
ла, что эти области будут узкими, поскольку сv << 1.
Отметим еще, что энергетические параметры υ11, υ22, υ12, υ были
оценены приближенно, хоть и при использовании эксперименталь-
ных данных. Знание энергетических параметров из независимых
экспериментов может позволить с помощью полученных формул
уточнить результаты процесса полимеризации молекулярных кри-
c1
kTo 10 эВ
2
,
0
0 2 4 6 8 10 12
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
�
Рис. 4. Температурная зависимость концентрации фуллеренов тримеров
в фуллереновой смеси полимеров.
1142 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, З. А. МАТЫСИНА, Д. В. ЩУР
сталлов фуллерита. Но можно надеяться, что выявленные законо-
мерности при этом сохранятся.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. A. M. Rao, P. Zhou, K. A. Wang, G. T. Hager et al., Science, 259: 955 (1993).
2. Y. Wang, J. M. Holden, X. X. Bi, and P. C. Eklund, Chem. Phys. Lett., 217, No.
4: 413 (1994).
3. P. C. Eklund, A. M. Rao, P. Zhou, and J. M. Holden, Thin Sol. Films, 257, No. 2:
185 (1995).
4. T. Pusztai, G. Oszlanyi, G. Faigel et al., Solid State Communications, 111: 595
(1999).
5. T. L. Makarova, Frontiers of Multifunctional Integrated Nanosystems (Nether-
lands: Springer: 2005), vol. 152.
6. Л. Н. Сидоров, М. А. Юровская, А. Я. Борщевский, И. В. Трушков и др.,
Фуллерены (Москва: Экзамен: 2005).
7. С. Г. Семенов, Ю. Ф. Сиголаев, Журнал общей химии, 77, № 5: 780 (2007).
8. M. Nunez-Regueiro, L. Marques, J.-L. Hodeau, O. Bethoux, and M. Perroux,
Phys. Rev. Lett., 74, No. 2: 278 (1995).
9. C. S. Sundar, P. Ch. Sahu, V. S. Sastry et al., Phys. Rev. B, 53, No. 13: 8180
(1996).
10. R. Moret, P. Launois, P. A. Persson, and B. Sundqvist, Europhys. Lett., 40, No.
1: 55 (1997).
11. F. Rachdi, C. Goze, L. Hajji et al., J. Phys. Chem. Solids, 58, No. 11: 1645 (1997).
12. V. A. Davydov, L. S. Kashevarova, A. V. Rakhmanina et al., Phys. Rev. B, 58,
No. 22: 14786 (1998).
13. R. Moret, P. Launois, T. Wagberg, and B. Sundqvist, Europ. Phys. J. B, 15: 253
(1999).
14. L. Marques, M. Mezouar, J.-L. Hodeau et al., Science, 283, No. 5408: 1720
(1999).
15. B. Sundqvist, J. Phys:. Condens. Matter, 14, No. 44: 10449 (2002).
16. X. Chen, Sh. Yamanaka, K. Sako, Yu. Inoue, and M. Yasukawa, Chem. Phys.
Lett., 356, No. 3—4: 291 (2002).
17. R. Moret, T. Wagberg, and B. Sundqvist, Carbon, 43, No. 4: 709 (2005).
18. R. Moret, P. Launois, T. Wagberg et al., Europ. Phys. J. B, 37: 25 (2004).
19. Д. В. Щур, Ю. М. Шульга, С. Ю. Загинайченко, Неорганическое материало-
ведение. Материалы и технологии (Ред. Г. Г. Гнесин, В. В. Скороход) (Ки-
ев: Наукова думка: 2008), т. 2, кн. 2.
20. P. A. Heiney, J. E. Fischer, A. R. McGhie et al., Phys. Rev. Lett., 66, No. 11:
2911 (1991).
21. R. M. Fleming, A. P. Ramirez, M. J. Rosseinsky et al., Nature, 352: 787 (1991).
22. P. A. Heiney, G. B. M. Vaughan, J. E. Fischer et al., Phys. Rev. B, 45: 4544 (1992).
23. P. A. Heiney, J. Phys. Chem. Solids, 53: 1333 (1992).
24. А. В. Елецкий, Б. М. Смирнов, Успехи химии, 63, № 2: 33 (1993).
25. В. И. Трефилов, Д. В. Щур, Б. П. Тарасов, Ю. М. Шульга и др., Фуллерены –
основа материалов будущего (Киев: АДЕФ: 2001).
26. З. А. Матысина, С. Ю. Загинайченко, Д. В. Щур, Порядки различного типа
в кристаллах и фазовые превращения в углеродных материалах (Днепро-
ТЕОРИЯ ФОТО- И ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ 1143
петровск: Наука и образование: 2005).
27. Д. В. Щур, З. А. Матысина, С. Ю. Загинайченко, Углеродные наномате-
риалы и фазовые превращения в них (Днепропетровск: Наука и образование:
2007).
28. G. A. Samara, L. V. Hansen, R. A. Assink et al., Phys. Rev. B, 47, No. 8: 4756
(1993).
29. J. De Bruijn, A. Dworkin, H. Szwarc et al., Europhys. Lett., 24, No. 7: 551
(1993).
30. R. Saito, G. Dresselhaus, and M. S. Dresselhaus, Phys. Rev. B, 49, No. 3: 2143
(1994).
31. T. Braun, A. Buvari-Barcza, L. Barcza et al., Solid State Ionics, 74, No. 1—2: 47
(1994).
32. E. V. Skokan, V. E. Alioshina, F. M. Spiridonov et al., J. Phys. Chem., 99, No.
43: 16116 (1995).
33. J. E. Fischer, A. R. McGhie, J. K. Estrada et al., Phys. Rev. B, 53, No. 17:
11418 (1996).
34. P. Bernier, I. Luk’yanchuk, Z. Belahmer, M. Ribet, and L. Firlej, Phys. Rev. B,
53, No. 11: 7535 (1996).
35. В. И. Привалов, Ю. Б. Муравлев, И. В. Архангельский, Е. В. Скокан и др.,
Ж. неорган. химии, 42, № 6: 1031 (1997).
36. E. V. Skokan, V. I. Privalov, I. V. Arkhangelskii, V. Ya. Davydov, and N. B.
Tamm, J. Phys. Chem. B, 103, No. 12: 2050 (1999).
37. В. В. Дикий, Г. Я. Кабо, Успехи химии, 69, № 2: 107 (2000).
38. В. Ш. Шехтман, Т. К. Парсамян, Р. А. Диланян, С. С. Хасанов и др., Наука
– производству, 2: 52 (2001).
39. Э. А. Штейнман, В. В. Кведер, Наука – производству, 2, № 40: 61 (2001).
40. S. Osawa, J. Onoe, and K. Takeuchi, Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanos-
tructures, 6, No. 2: 301 (1998).
41. J. Arvanitidis, K. P. Meletov, K. Papagelis et al., Phys. Stat. Sol., 215, No. 1:
443 (1999).
42. B. Sundqvist, Fullerenes: Chemistry, Physics and Technology (Eds. K. M. Ka-
dish et al.) (Science: 2000).
43. D. Sun and Ch. A. Reed, Chem. Commun., 2391 (2000).
44. X. Chen and Sh. Yamanaka, Chem. Phys. Lett., 360, No. 5—6: 501 (2002).
45. L. Marques, J.-L. Hodeau, M. Nunez-Regueiro, and M. Mezouar, In Situ Dif-
fraction Study of Polymerization of Superhard 3D C60 under High-Pressure and
High-Temperature (ESRF report: 2002), experiment HS-1679.
46. B. Narymbetov, V. Agafonov, V. A. Davydov et al., Chem. Phys. Lett., 367, No.
1—2: 157 (2003).
47. N. R. Serebryanaya and L. A. Chernozatonskii, Solid State Communications,
114, No. 10: 537 (2000).
48. A. Kubo, Sh. Yamanaka, T. Inque, and T. Irifune, Nippon Kagakkai Koen Yoko-
shu, 85, No. 1: 14 (2005).
49. Sh. Yamanaka, N. S. Kini, A. Kubo, S. Jida, and H. Kuramoto, J. Am. Chem.
Soc., 130, No. 13: 4303 (2008).
50. A. Rezzouk, Y. Errammach, F. Rachdi, V. Agafonov, and V. A. Davydov, Phy-
sica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures, 8, No. 1: 1 (2000).
51. L. Marques, J.-L. Hodeau, M. Nunez-Regueiro, and M. Perroux, Phys. Rev. B,
54, No. 18: R12633 (1996).
1144 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, З. А. МАТЫСИНА, Д. В. ЩУР
52. V. D. Blank, S. G. Buga, G. A. Dubitsky et al., Carbon, 36, No. 4: 319 (1998).
53. S. M. Bennington, N. Kitamura, M. G. Cain et al., J. Phys.: Condens. Matter, 12,
No. 28: L451 (2000).
54. A. V. Talyzin and L. S. Dubrovinsky, Phys. Rev. B, 68, No. 23: 233207 (2003).
55. B. Sundqvist, Fullerene-Based Materials (Berlin—Heidelberg: Springer: 2004),
vol. 109.
56. В. А. Давыдов, Л. С. Кашеварова, А. В. Рахманина, А. В. Дзябченко и др.,
Ж. Рос. хим. oбщества им. Д. И. Менделеева, XLV, No. 4: 25 (2001).
57. V. D. Blank, S. G. Buga, N. R. Serebryanaya et al., Phys. Lett. A, 220: 149 (1996).
58. В. В. Бражкин, А. Г. Ляпин, С. В. Попова, Письма в ЖЭТФ, 64, № 11: 755
(1996).
59. P. A. Persson, O. Andersson, P. Jacobsson et al., J. Phys. Chem. Solids, 58, No.
11: 1881 (1997).
60. B. Sundqvist, U. Edlund, P. Jacobsson et al., Carbon, 36, No. 5—6: 657 (1998).
61. B. Sundqvist and N. Persson, J. Phys.: Condens. Matter, 14, No. 44: 10437 (2000).
62. Б. В. Лебедев, К. Б. Жогов, В. Д. Бланк, Р. Х. Баграмов, Изв. РАН. Серия
химическая, 2: 277 (2000).
63. N. R. Serebryanaya, V. D. Blank, V. A. Ivdenko, and L. A. Chernozatonskii,
Solid State Communications, 118, No. 4: 183 (2001).
64. В. А. Давыдов, Усп. физ. наук, 172, № 11: 1295 (2002).
65. S. J. Blundell, J. Phys.: Condens. Matter, 14: V1 (2002).
66. R. A. Wood, M. H. Lewis, M. R. Lees et al., J. Phys.: Condens. Matter, 14: L385
(2002).
67. V. D. Blank, G. A. Dubitsky, N. R. Serebryanaya et al., Physica B: Condens.
Matter, 339, No. 1: 39 (2003).
68. M. Mezouar, L. Marques, J.-L. Hodeau et al., Phys. Rev. B, 68, No. 19: 193414
(2003).
69. T. L. Makarova, Studies of High-T Superconductivity (Ed. A. Narlikar) (Haup-
pauge—New York: Nova Science Publishers: 2003), vol. 45.
70. A. N. Andriotis, M. Menon, M. R. Sheetz, and L. Chernozatonskii, Phys. Rev.
Lett., 90, No. 2: 026801 (2003).
71. K.-H. Han, D. Spemann, A. Setzer et al., Carbon, 41, No. 4: 785 (2003).
72. V. V. Belavin, L. G. Bulusheva, A. V. Okotrub, and T. L. Makarova, Phys. Rev.
B, 70, No. 15: 155402 (2004).
73. A. V. Markin, N. N. Smirnova, B. V. Lebedev et al., Thermochimica Acta, 411,
No. 1: 101 (2004).
74. S. Berber, E. Osawa, and D. Tomanek, Phys. Rev. B, 70, No. 8: 085417 (2004).
75. J. A. Chan, B. Montanari, J. D. Gale et al., Phys. Rev. B, 70, No. 4: 041403
(2004).
76. S. G. Buga, V. D. Blank, N. R. Serebryanaya et al., Innovative Superhard Ma-
terials and Sustainable Coatings for Advanced Manufacturing (Eds. J. Lee et
al.) (Netherlands: Springer: 2005).
77. K.-H. Han, A. Talyzin, A. Dzwillewski et al., Phys. Rev. B, 72, No. 22: 224424
(2005).
78. E. F. Sheka, V. A. Zaets, and I. Ya. Ginzburg, J. Exper. Theor. Physics, 103, No. 5:
728 (2006).
79. Sh. Yamanaka and A. Kubo, The Review of High Pressure Science and Technol-
ogy, 16, No. 3: 229 (2006).
80. F. Giacalone and N. Martin, Chem. Rev., 106, No. 12: 5136 (2006).
ТЕОРИЯ ФОТО- И ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ 1145
81. Л. Г. Булушева, А. В. Окотруб, Физика твердого тела, 48, № 1: 172 (2006).
82. A. Talyzin, A. Dzwilewski, L. Dubrovinsky et al., Eur. Phys. J. B, 55, No. 1: 57
(2007).
83. J. E. Perez-Terrazas, A. H. Romero, and M. Terrones, Chem. Phys. Lett., 458,
No. 1—3: 128 (2008).
84. F. Zipoli and M. Bernasconi, Phys. Rev. B, 77, No. 11: 115432 (2008).
85. C. Wang, Z.-X. Guo, Sh. Fu, W. Wu, and D. Zhu, Prog. Polym. Sci., 29: 1079 (2004).
86. K. Holczer, G. R. Chalmers, J. B. Wiley et al., Synthetic Metals, 59, No. 3: 307
(1993).
87. Y. Chabre, D. Djurao, and M. Barral, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 254: 307 (1994).
88. S. Pekker, A. Janossy, L. Mihaly et al., Science, 265, No. 5175: 1077 (1994).
89. Q. Zhu, D. E. Cox, and J. E. Fischer, Phys. Rev. B, 51, No. 6: 3966 (1995).
90. H. Kuzmany, B. Burger, and J. Kurti, Optical and Electronic Properties of Ful-
lerenes and Fullerene-Based Materials (Eds. J. Shinar et al.) (New York: Marcel
Dekker Inc.: 2000).
91. E. V. Skokan, D. Yu. Borisova, and L. N. Sidorov, Fullerene Nanostr. Science &
Technology, 9, No. 4: 435 (2001).
92. T. Wagberg and D. Johnels, J. Phys. Chem. Solids, 67, No. 5—6: 1091 (2006).
93. V. D. Blank, V. N. Denisov, A. N. Ivlev et al., Carbon, 36, No. 9: 1263 (1998).
94. V. D. Blank, S. G. Buga, N. R. Serebryanaya et al., Carbon, 36, No. 5—6: 665 (1998).
95. В. Д. Бланк, В. М. Левин, В. М. Прохоров и др., ЖЭТФ, 114, № 4: 1365 (1998).
96. B. Sundqvist, Adv. Phys., 48, No. 1: 4 (1999).
97. Т. Л. Макарова, Физ. техн. полупроводников, 35, № 3: 257 (2001).
98. А. В. Баженов, И. О. Башкин, В. В. Кведер, Наука – производству, 2, № 40:
4 (2001).
99. A. N. Pushkin, A. A. Lushov, V. A. Davydov, and A. V. Rakhmanina, Solid Fuel
Chemistry, 41, No. 3: 170 (2007).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76819 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-28T01:55:21Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Загинайченко, С.Ю. Матысина, З.А. Щур, Д.В. 2015-02-12T18:00:30Z 2015-02-12T18:00:30Z 2009 Статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов / С.Ю. Загинайченко, З.А. Матысина, Д.В. Щур // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2009. — Т. 7, № 4. — С. 1131-1145. — Бібліогр.: 99 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 61.46.Hk,61.48.De,61.72.Bb,64.60.Cn,64.75.Gh,81.05.ub,82.35.-x https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76819 Разработана статистическая теория явления полимеризации фуллеренов в молекулярных кристаллах фуллерита. Рассчитаны свободные энергии фаз фуллерита и смеси полимеров с использованием метода средних энергий в модели жестких единиц. Определена температура фазового перехода из первой фазы во вторую. Построена диаграмма состояния фазовых превращений. Обоснована в соответствии с экспериментальными данными реализация фазового перехода при достаточно высоких температурах. Рассчитана температурная зависимость равновесной концентрации фуллеренов тримеров, дана интерпретация особенностей этой зависимости. Розроблено статистичну теорію явища полімеризації фуллеренів у молекулярних кристалах фуллериту. Розраховано вільні енергії фаз фуллериту та суміші полімерів з використанням методи середніх енергій у моделю жорстких одиниць. Визначено температуру фазового переходу з першої фази у другу. Побудовано діяграму стану фазових перетворень. Відповідно експериментальним даним обґрунтовано реалізацію фазового переходу за достатньо високих температур. Розраховано температурну залежність рівноважної концентрації фуллеренів тримерів, дано інтерпретацію особливостей цієї залежности. The statistical theory of phenomenon of fullerenes polymerization in molecular crystals of fullerite is developed. Free energies of fullerite phases and polymers mixture are calculated using the method of average energies in the model of rigid units. The temperature of phase transition from the first phase to the second one is determined. The constitution diagram of phase transformations is plotted. The realization of phase transition at the sufficiently high temperatures is substantiated in accordance with experimental data. The temperature dependence of equilibrium concentration of fullerenetrimers is calculated. The interpretation of peculiarities of this dependence is presented. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов Article published earlier |
| spellingShingle | Статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов Загинайченко, С.Ю. Матысина, З.А. Щур, Д.В. |
| title | Статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов |
| title_full | Статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов |
| title_fullStr | Статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов |
| title_full_unstemmed | Статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов |
| title_short | Статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов |
| title_sort | статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76819 |
| work_keys_str_mv | AT zaginaičenkosû statističeskaâteoriâfotoiélektropolimerizaciifullerenov AT matysinaza statističeskaâteoriâfotoiélektropolimerizaciifullerenov AT ŝurdv statističeskaâteoriâfotoiélektropolimerizaciifullerenov |