Свойства нанокомпозитных нитридных покрытий

Свойства нанокомпозитных нитридных покрытий

В обзоре рассмотрено современное состояние результатов исследований по формированию структуры и свойств нанокристаллических нанокомпозитных покрытий, полученных авторами и учеными других научных школ. Рассмотрены некоторые механизмы, позволяющие объяснить особенности строения и физико-химические сво...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Veröffentlicht in:Физическая инженерия поверхности
Datum:2011
Hauptverfasser: Погребняк, А.Д., Береснев, В.М., Соболь, О.В., Колесников, Д.А., Турбин, П.В.
Format: Artikel
Sprache:Russian
Veröffentlicht: Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України 2011
Online Zugang:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76969
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Свойства нанокомпозитных нитридных покрытий / А.Д. Погребняк, В.М. Береснев, О.В. Соболь, Д.А. Колесников, П.В. Турбин // Физическая инженерия поверхности. — 2011. — Т. 9, № 4. — С. 284–321. — Бібліогр.: 151 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76969
record_format dspace
spelling Погребняк, А.Д.
Береснев, В.М.
Соболь, О.В.
Колесников, Д.А.
Турбин, П.В.
2015-02-14T17:14:06Z
2015-02-14T17:14:06Z
2011
Свойства нанокомпозитных нитридных покрытий / А.Д. Погребняк, В.М. Береснев, О.В. Соболь, Д.А. Колесников, П.В. Турбин // Физическая инженерия поверхности. — 2011. — Т. 9, № 4. — С. 284–321. — Бібліогр.: 151 назв. — рос.
1999-8074
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76969
621.793:539.61
В обзоре рассмотрено современное состояние результатов исследований по формированию структуры и свойств нанокристаллических нанокомпозитных покрытий, полученных авторами и учеными других научных школ. Рассмотрены некоторые механизмы, позволяющие объяснить особенности строения и физико-химические свойства нанокристаллических нанокомпозитных покрытий. Представлен анализ влияния технических параметров осаждения на фазовый состав, микроструктуру и физико-механические свойства покрытий в нанокристаллическом и аморфно-нанокристаллическом структурном состоянии.
В огляді розглянуто сучасний стан результатів досліджень стосовно формування структури і властивостей нанокристалічних нанокомпозитних покриттів, отриманих авторами та вченими інших наукових шкіл. Розглянуто деякі механізми, що дозволяють пояснити особливості будови і фізико-хімічні властивості нанокристалічних нанокомпозитних покриттів. Представлений аналіз впливу технічних параметрів осадження на фазовий склад, мікроструктуру та фізико-механічні властивості покриттів у нанокристалічному і аморфно-нанокристалічному структурному стані.
In this review current research on the formation of the structure and properties of nanocrystalline nanocomposite coatings, obtained by the authors, and a number of other scientific schools. Some mechanisms to explain the structural features and physical-chemical properties of nanocrystalline nanocomposite coatings are considered. An analysis of the influence of technological parameters of deposition on the phase composition, microstructure and mechanical properties of coatings with nanocrystalline and nanocrystalline-amorphous structural state is presented.
Работа частично финансировалась по проекту “Нанотехнологии, наноматериалы и нанопленки”, “Новые физические принципы получения материалов с помощью ионных, плазменных и электронных потоков” НАН Украины и по проекту МНТЦ-К-1198. Часть работы выполнялась авторами в рамках госбюджетных НИР 0110U001257 и 0110U001259 финансируемых Министерством образования и науки, молодежи и спорта Украины. Работа выполнена в рамках госконтракта №16. 552 11 7004 при фынансовой поддержке Минобрнауки РФ. Авторы признательны академику НАН Украины А.П. Шпаку за поддержку работы и обсуждение результатов, а коллегам J. Musil, S. Veprek, А.Д. Коротаеву, В.В. Кунченко, Е.А. Левашову, Д.В. Штанскому, С.В. Овчинникову, В.П. Сергееву за любезно предоставленные оттиски работ по данной тематике и многим другим коллегам за их критические замечания и пожелания. Сотрудникам Сумского института модификации поверхности Ю.А. Кравченко, М.В. Ильяшенко, О.П. Кульментьевой, В.С. Кшнякину, А.Д. Михалеву, А.П. Шипиленко, М.В. Каверину и сотруднице Научного физико-технологиского центра МОН МС и НАН Украины А.А. Дро-бышевской за помощь в подготовке этого обзора.
ru
Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
Физическая инженерия поверхности
Свойства нанокомпозитных нитридных покрытий
Article
published earlier
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
title Свойства нанокомпозитных нитридных покрытий
spellingShingle Свойства нанокомпозитных нитридных покрытий
Погребняк, А.Д.
Береснев, В.М.
Соболь, О.В.
Колесников, Д.А.
Турбин, П.В.
title_short Свойства нанокомпозитных нитридных покрытий
title_full Свойства нанокомпозитных нитридных покрытий
title_fullStr Свойства нанокомпозитных нитридных покрытий
title_full_unstemmed Свойства нанокомпозитных нитридных покрытий
title_sort свойства нанокомпозитных нитридных покрытий
author Погребняк, А.Д.
Береснев, В.М.
Соболь, О.В.
Колесников, Д.А.
Турбин, П.В.
author_facet Погребняк, А.Д.
Береснев, В.М.
Соболь, О.В.
Колесников, Д.А.
Турбин, П.В.
publishDate 2011
language Russian
container_title Физическая инженерия поверхности
publisher Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
format Article
description В обзоре рассмотрено современное состояние результатов исследований по формированию структуры и свойств нанокристаллических нанокомпозитных покрытий, полученных авторами и учеными других научных школ. Рассмотрены некоторые механизмы, позволяющие объяснить особенности строения и физико-химические свойства нанокристаллических нанокомпозитных покрытий. Представлен анализ влияния технических параметров осаждения на фазовый состав, микроструктуру и физико-механические свойства покрытий в нанокристаллическом и аморфно-нанокристаллическом структурном состоянии. В огляді розглянуто сучасний стан результатів досліджень стосовно формування структури і властивостей нанокристалічних нанокомпозитних покриттів, отриманих авторами та вченими інших наукових шкіл. Розглянуто деякі механізми, що дозволяють пояснити особливості будови і фізико-хімічні властивості нанокристалічних нанокомпозитних покриттів. Представлений аналіз впливу технічних параметрів осадження на фазовий склад, мікроструктуру та фізико-механічні властивості покриттів у нанокристалічному і аморфно-нанокристалічному структурному стані. In this review current research on the formation of the structure and properties of nanocrystalline nanocomposite coatings, obtained by the authors, and a number of other scientific schools. Some mechanisms to explain the structural features and physical-chemical properties of nanocrystalline nanocomposite coatings are considered. An analysis of the influence of technological parameters of deposition on the phase composition, microstructure and mechanical properties of coatings with nanocrystalline and nanocrystalline-amorphous structural state is presented.
issn 1999-8074
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76969
citation_txt Свойства нанокомпозитных нитридных покрытий / А.Д. Погребняк, В.М. Береснев, О.В. Соболь, Д.А. Колесников, П.В. Турбин // Физическая инженерия поверхности. — 2011. — Т. 9, № 4. — С. 284–321. — Бібліогр.: 151 назв. — рос.
work_keys_str_mv AT pogrebnâkad svoistvananokompozitnyhnitridnyhpokrytii
AT beresnevvm svoistvananokompozitnyhnitridnyhpokrytii
AT sobolʹov svoistvananokompozitnyhnitridnyhpokrytii
AT kolesnikovda svoistvananokompozitnyhnitridnyhpokrytii
AT turbinpv svoistvananokompozitnyhnitridnyhpokrytii
first_indexed 2025-11-25T21:33:35Z
last_indexed 2025-11-25T21:33:35Z
_version_ 1850559542312566784
fulltext 284 ВВЕДЕНИЕ В ряде обзоров отечественной и зарубежной научно-технической литературы освещены различные способы получения нанокристал- лических материалов в виде покрытий, мето- ды изучения их структуры, состава и свойств [1 – 11, 31 – 58]. Синтез указанных покрытий определяется влиянием многих химических и физических факторов на процесс формиро- вания конденсатов. Среди тугоплавких сое- динений, показавших высокие функциональ- ные характеристики (твердость Н > 40 ГПа, термическую стабильность, коррозионную устойчивость и т. д.), особое место занимают нанокристалические композиты систем (Ме1x , Ме 2 1 x− )N, полученные в виде твердых растворов внедрения [59 – 60]. Динамичное и разностороннее развитие этого направления привело к необходимости постоянного обобщения имеющейся боль- УДК 621.793:539.61 СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ А.Д. Погребняк1, 2, В.М. Береснев3, О.В. Соболь4, Д.А. Колесников5, П.В. Турбин6 1Сумской институт модификации поверхности, Украина 2Сумской государственный университет, Украина 3Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина, Украина 4Национальный технический университет “ХПИ”, Украина 5Центр коллективного пользования “Диагностика структуры и свойств наноматериалов” Белгородского государственного национального исследовательского университета, Россия 5Научный физико-технологический центр МОН МС и НАН Украины (Харьков), Украина Поступила в редакцию 08.12.2011 В обзоре рассмотрено современное состояние результатов исследований по формированию структуры и свойств нанокристаллических нанокомпозитных покрытий, полученных авторами и учеными других научных школ. Рассмотрены некоторые механизмы, позволяющие объяснить особенности строения и физико- химические свойства нанокристаллических нанокомпозитных покрытий. Представлен анализ влияния технических параметров осаждения на фазовый состав, микроструктуру и физико- механические свойства покрытий в нанокристаллическом и аморфно-нанокристаллическом структурном состоянии. Ключевые слова: ионно-плазменные методы осаждения покрытий, сверхтвердые наноком- позитные покрытия, физико-химические и механические свойства покрытий. В огляді розглянуто сучасний стан результатів досліджень стосовно формування структури і властивостей нанокристалічних нанокомпозитних покриттів, отриманих авторами та вченими інших наукових шкіл. Розглянуто деякі механізми, що дозволяють пояснити особливості будови і фізико-хімічні властивості нанокристалічних нанокомпозитних покриттів. Представлений аналіз впливу технічних параметрів осадження на фазовий склад, мікроструктуру та фізико-механічні власти- вості покриттів у нанокристалічному і аморфно-нанокристалічному структурному стані. Ключові слова: іонно-плазмові методи осадження покриттів, надтверді нанокомпозитні по- криття, фізико-хімічні та механічні властивості покриттів. In this review current research on the formation of the structure and properties of nanocrystalline na- nocomposite coatings, obtained by the authors, and a number of other scientific schools. Some mechanisms to explain the structural features and physical-chemical properties of nanocrystalline nanocomposite coatings are considered. An analysis of the influence of technological parameters of deposition on the phase composition, microstructure and mechanical properties of coatings with na- nocrystalline and nanocrystalline-amorphous structural state is presented. Keywords: ion-plasma methods deposition of coatings, superhard nanocomposite coatings, the physi- cal-chemical and mechanical properties of coatings.  А.Д. Погребняк, В.М. Береснев, О.В. Соболь, Д.А. Колесников, П.В. Турбин, 2011 285ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 шой информации в виде выпуска обзорных статей. В этой связи недавно опубликован об- зор, посвященный некоторым направлениям в создании сверхтвердых и ультратвердых ма- териалов [6]. Целью данного обзора является анализ результатов работ, опубликованных за последние 7 ÷ 15 лет, в которых отражены закономерности формирования структуры, физико-механических и химических свойств нанокристаллических нитридных твердых и сверхтвердых покрытий, полученных различ- ными методами физико-химического осаж- дения. В этой связи в работе проводится ана- лиз свойств покрытий, состоящих из нитри- дов металлов, тройных, четвертных и другим элементным составом, обладающих твердос- тью в интервале от 20 до 80 ГПа и демонстри- рующие высокие физико-химические и ме- ханические свойства [12 – 49, 61 – 83]. В табл. 1 представлены результаты иссле- дования покрытий, полученных различными авторами с применением 5-ти методов осаж- дения нанокомпозитных покрытий с твердос- тью в диапазоне 20 ÷ 70 ГПа для бинарных или многокомпонентных покрытий [12 – 49, 83 – 103]. Как видно из представленных резу- льтатов на твердость (Н) покрытий, модуль упругости (Е), и другие физико-химические свойства, в первую очередь, влияет размер зе- рен, составляющих компонентов покрытия, температура подложки, способы нанесения и возможность появления или создания амор- фной фазы из нитридов. Касаясь стойкости к окислению можно обратить внимание на то, что в этом случае особое влияние оказывает верхний слой покрытия, состоящий из окси- дов и/или оксикарбонитридов, в виде очень тонкой пленки, препятствующей окислению и разрушению защитного покрытия. Ниже мы остановимся на указанных работах под- робнее. ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ БОМБАРДИРОВ- КИ И ЛЕГИРОВАНИЯ НА СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК CrN В работах [37 – 41] исследовалась взаимо- связь между составом покрытия, микрострук- турой и механическими свойствами пленок (Cr, Al)N nc-(Cr, Al)N/α-Si3N4, нанесенных на WC/Co и карбид вольфрама с использова- нием технологии HPPMS (High Power Pulsed Magnetron Sputtering). Содержание Al варьи- ровалась от 10 до 90 aт.%, а содержание Si составляло всего около 5 ат.% для конденса- тов (Cr, Al, Si)N. Поскольку исследование бы- ло сконцентрировано на проблемах окисле- ния нанесенных покрытий, тесты по отжигу проводились на воздухе при температуре 1000 °C. HPPMS технология является пер- спективной с точки зрения осуществления од- нородноти распределения вещества по тол- щине формируемого покрытия. Сравнение результатов морфологии покрытий (сечение около режущего края) полученных при по- стоянном токе с применением HPPMS пока- зало, что покрытия, полученные с примене- нием данной технологии, являются более плотными, топография поверхности улуч- шается, а твердость достигает 40 ГПа. В работе [42] для улучшения трибологи- ческих свойств пленок CrN была использо- вана ионная имплантация Nb и C с энергией 50 кэВ и дозой имплантации 5⋅1016 cм–2 ионов Nb+ и 1⋅1017 cм–2 ионов С+. Механические свойства покрытий CrN, имплантированных ионами Nb+ улучшались за счет формирова- ния фазы Cr-Nb-N, что приводило к увеличе- нию твердости от 18 до 35 ГПa. В дальней- шем микротвердость увеличивалась до 55 ГПa за счет последующей имплантации ионов C+. Механизм упрочнения связан с формирова- нием карбидов хрома в местах формирования фазы Cr-Nb-N. Определенная невысокая стойкость к износу CrN покрытия после имп- лантации была вызвана, прежде всего, тем, что происходит расслоение между твердым имплантированным ионами Nb+ и C+ слоем и слоем CrN. В следующей работе [43] обна- ружено, что при имплантации Nb+ ионов с энергией 150 кэВ и дозой (1 ÷ 2)⋅1017cм–2 в пленку CrN (нанесение осуществлялось мето- дом вакуумно-дугового осаждения) наблю- дается повышение коррозионной стойкости имплантированных покрытий. Электрохимическое поведение пленок CrN, имплантированных Nb+ в 3,5% растворе NaCl исследовано с помощью потенциодина- мической поляризации и электрохимической импедансной спектроскопии. Стойкость об- разцов к коррозии с покрытием CrN, имплан- тированных Nb+ повышалась с формирова- А.Д. ПОГРЕБНЯК, В.М. БЕРЕСНЕВ, О.В. СОБОЛЬ, Д.А. КОЛЕСНИКОВ, П.В. ТУРБИН 286 Таблица 1 Состав, условия нанесения. характеристики и свойства нанокристаллических покрытий Метод получения Состав композитных покрытий Н, твердость, ГПа Е, модуль упругости, ГПа Размер зерен, нм Стойкость к окисле- нию, °С Число слоев Температура подложки при осаждении, °С Работы Магнетронное напыление Вакуумно-дуго- вое осаждение Ti-Si-B-N(O-C) Ti-Si-N-N(O-C) 43 ± 3 50 ÷ 59 43.1 ÷ 47 – 20 ÷ 30 10 ÷ 20 1100 1100 – 200 400 А.Д. Коротаев, 2008 [12] Напыление кон- денсацией из паровой (газо- вой) фазы Ti-Al-Si-N Ti-Al-Si-N/Si3N4 27 ÷ 43 51 ± 4 291 441 ± 28 6 ÷ 20 6 ÷ 8 _ – 200 400 А.B. Воронов, 2008 [36] Магнетронное распыление им- пульсами высо- кой мощности (Cr, Al)N nc-(Cr, Al)N α-Si3N4 40 – – – K. Bobzina, 2008 [37] 1000 – Магнетронное распыление им- пульсами высо- кой мощности Cr-Al-Y-N/Cr-N HRC-58 300 ÷ 350 – 2 Hovsepian, 2007 [38] – – Магнетронное напыление CrWN CrN/WN 30 – 10/24 2 – M.X. Wang, 2007 [118] – – Zr18-Si29-N53 Zr16-Si28-N56 20 ÷ 40 240 ÷ 360 1 – J. Musil, 20075 ÷ 17 1130 1530 Cr-Si-N Cr-Al-Si-N 23 ÷ 35 55 – – – J.W. Park, 2007 [23]15 ÷ 25 – Неравновесное магнетронное напыление CrN/ZrN 32 307 ÷ 238 1,5 – – – J.J. Zhang, 2007 [63] Mагнетронное напыление Ti-W-B 31 ÷ 37 340 ÷ 390 3 ÷ 9 – – 80 – 700 O.V. Sobol, 2005 [58] Ti-W-C 34 ÷ 39 355 ÷ 420 5 ÷ 20 – – 80 – 700 O.V. Sobol, 2007 [27] Вакуумно-дуго- вое осаждение Напыление кон- денсацией из паровой (газо- вой) фазы TiN/ZrN (Ti, Zr)N 29 43.1 ÷ 47 291 ÷ 349 – 400 850 20/30 0 2 – V.V. Uglov, 2004 [52], 2008 [53] Ионно-ассисти- руемое магнет- ронное напыле- ние Ti-Si-Zr-O-N Ti-Zr-C-O-N 22 ÷ 39 12 ÷ 26 190 ÷ 300 – – – – D.V. Shtanskii, 2006 [119] Вакуумно-дуго- вое осаждение TiN-Cu AlN-Cu ≤ 40 – 12 ÷ 15 20 ÷ 25 – – – А.Д. Коротаев, 2004 [54] Вакуумно-дуго- вое осаждение с ВЧ стимуля- цией ZrN Zr-Ti-Si-N 35 ÷ 48 250 ÷ 320 15 600 – – А.Д. Погреб- няк, 2009 [34] Вакуумно-дуго- вое осаждение с ВЧ стимуля- цией Zr-Si-N-Ti 55,3 ± 3 320 ÷ 380 12 ÷ 15 25 500 1180 – – В.М.Берес- нев, 2009 [35] Вакуумно-дуго- вое осаждение с ВЧ стимуля- цией Ti-Al-N 35,3 ± 2,3 363 12 ÷ 15 650 1 – В.М. Берес- нев, 2009 [57] Магнетронное напыление Ti-B-N Ti-Cr-N-B Ti-Si-B-N Ti-Al-Si-B 17 ÷ 22 230 ÷ 260 2 ÷ 3 800 800 800 900 1 – Ф.В. Кирюха- мцев-Корнеев, 2007 [136] Импульсное не- сбалансированное магнетронное распыление Ti-Si-N 37 240 – – – Martynas Aud- ronis, 2007 [147]– 1 2 3 4 765 8 9 СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 287ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 нием аморфных и химически инертных фаз Cr-Nb-N. При дозе 1017 см–2 ионов Nb+ в CrN обнаружена самая низкая емкость (1,4⋅10–5 F/cм2). А имплантация в полученные CVD пленки CrN ионов Zr+ с энергией 40 кэВ при дозах от 6⋅1016 до 2⋅1017 см–2 приводит к образова- нию Cr-Zr-N, что определяет снижение твер- дости в имплантированном ионами Zr+ слое Zr-Cr-N [44]. В работах J.J. Olaya [40] так же как и в пре- дыдущих работах исследовались механичес- кие свойства пленок CrN, нанесенных при различном уровне ионной имплантации и их связь с микроструктурными параметрами, такими как размер зерна, преимущественная ориентация и остаточное напряжение. Образцы получены магнетронным распы- лением с несбалансированной схемой при изменении расстояния подложка-мишень и подачи разного по величине смещения на подложку. При различных режимах нанесе- ния все пленки CrN оказались приблизитель- но стехиометричны, но наблюдались явные изменения микроструктуры. Твердость опре- деленная наноиндентированием пленок тол- щиной 1,8 мкм наблюдалась практически по- стоянной и составляла 24 ÷ 27 ГПa, тогда как размеры зерен, остаточные напряжения и кристаллическая ориентация менялась. При этом модуль упругости с увеличением разме- ра зерна повышался от 300 до 350 ГПа. В следующей работе этих авторов [41] сравнивались покрытия из CrN, нанесенные методом несбалансированного магнетронно- го распыления при наличии и без применения потенциала смещения подложки и пленки. Образцы CrNx наносились на 2 системы при одинаковых условиях нанесения, т.е., при одинаковых температуре подложки, мощнос- ти плазмы, давлении, расстоянии подложка- мишень и соотношении скорости потока Ar/N2. Высокочастотное напряжение смещения напрямую влияло на ориентацию кристаллов и твердость пленок. Пленки, нанесенные без применения смещения, состояли из примерно 80% кристаллитов с ориентацией (200) и 20% с ориентацией (111), тогда как с применением ВЧ смещения наблюдалась преимуществен- ная ориентация (200). SEM анализ показал, что пленки CrN в сечении имеют плотную столбчатую микроструктуру. В работе [45] полученные CrN пленки с преимущественной ориентацией (220) и вы- сокими сжимающими напряжениями в 5 ГПа по данным наноиндентирования обладали более высоким модулем упругости, достигаю- щим 375 ГПа. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ НА ТЕРМИЧЕС- КУЮ СТАБИЛЬНОСТЬ СВЕРХТВЕРДЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ TiN Синтез методом CVD на основе системы Ti- Si-N сверхтвердых покрытий со структурой nc-TiN/α-Si3N4 получил физическое обосно- вание природы и условий достижения сверх- твердости [13] и нашел практическое приме- нение при нанесении защитных покрытий на режущий инструмент [12 – 14]. Было показано, что для данной системы элементов термическая стабильность сверх- твердости покрытий nc-TiN/α-Si3N4 связана с формированием 4 ÷ 5 нм гетерофазной мо- дулированной структуры спиноидального распада при высоком уровне прочности меж- атомных связей атомов аморфной и крис- таллической фаз. Однако синтез покрытий накладывает жесткие ограничения на условия осаждения – температуру, парциальное дав- ление азота, колическтво присутствия приме- сей и пр., что, в конечном итоге, усложняет процесс и увеличивает стоимость технологии нанесения защитных покрытий. В реальных условиях должен быть компромисс между жесткими условиями синтеза (времени полу- 1 2 3 4 765 8 9 Вакуумно-дуго- вое осаждение TiN Ti-Al-N 25 31 ÷ 40 270 320 ÷ 350 5 ÷ 7 – 1 – I.M. Goncharenko, 2008 [84] Вакуумно-дуго- вое осаждение Ti-Si-N 48 520 32 ÷ 48 – – – G.A. Pribytkov, 2008 Вакуумно-дуго- вое осаждение Ti-Si-N 42 340 ÷ 360 – – – – Ye Hu, 2007 [150] Магнетронное напыление Ti-Al-Si (5 ат.%) – N 36 400 ÷ 410 12 ÷ 14 – – – Y. Dong, 2005 [133] Продолжение таблици 1 А.Д. ПОГРЕБНЯК, В.М. БЕРЕСНЕВ, О.В. СОБОЛЬ, Д.А. КОЛЕСНИКОВ, П.В. ТУРБИН 288 чения) и стоимостью технологии. В работе [16] предложено использовать другие систе- мы и структуры, обладающие высоким уров- нем прочности при повышенных температу- рах, на которой мы остановимся несколько подробнее. В работе А.Д. Коротаева и соавторов [12] рассмотрены 2 системы: полученные методом магнетронного распыления система Ti-Si-B-N и система Ti-Si-Al-N, полученная методом ва- куумно-дугового испарения. Данные системы осаждались на стальные подложки 12Х18Н10Т, ВК-6 и Т15К6. В табл. 2 представлен элемен- тный состав покрытий систем Ti-Si-B-N (по- крытия № 1, 2) и Ti-Si-Al-N (покрытия № 3, 4) определенный с помощью оже-электронной спектроскопии. Как показали исследования структурно- фазового состояния покрытий с различным содержанием легирующих элементов Si, B и Al в покрытиях № 1, 4 даже при высокой диф- фузионной подвижности адатомов (т. е., при температуре осаждения 400 ÷ 500 °C) форми- руется текстурированная двухуровневая зе- ренная структура, в которой зерна субмикрон- ных размеров (до 0,5 ÷ 0,6 мкм) фрагментиро- ваны малоугловыми (с углами разориентации до 5°) границами на субзерна размером до 20 ÷ 30 мкм (рис. 1). Рассчитанные по перемещениям контуров экстинкции соответствующие усредненные значения компонент тензора изгиба-кручения χ� , как правило, в объеме зерен, достигали величин 40 град./мкм, тогда как в областях вблизи границ зерен принимали значения в два раза выше. Соответствующая данным значениям компонент тензора изгиба-круче- ния величина избыточной плотности дисло- кации одного знака составляет до 5⋅1011 см–2 (см. подробно методику данных оценок в [15]). Вместе с тем, как показано в [16], при высокой температуре осаждения 400 ÷ 450 °C, объемная доля двухуровневой структуры снижается в пользу увеличения объемной до- ли нанокристаллической составляющей. Существенно иная структура обнаружена в покрытиях с высоким содержанием леги- рующих элементов Si и B (покрытия № 2, 3). В этом случае независимо от температуры осаждения покрытия состоят из хаотически ориентированных нанокристаллов размером до 20 нм (рис. 2). Таблица 2 Состав покрытий систем Ti-Si-B-N (покрытия № 1, 2) и Ti-Al-Si-N (покрытия № 3, 4) после осаждения № пок- рытия Состав покрытий, ат.% Ti Si B Al O C N 1 46.0 0.4 0.6 – 7.3 3.0 43.0 2 39.2 5.0 6.7 – 5.6 4.7 38.8 3 36.3 3.6 – 4.3 4.4 3.2 48.2 4 47.0 0.2 – 0.8 5.0 3.0 43.0 а) б) Рис. 1. Темнопольное изображение (а) и картина диф- ракции (б) структуры покрытия 1 системы Ti-Si-B-N, полученного при температуре осаждения 200 °C. а) СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 289ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 Кроме того, методом рентгеноструктурно- го анализа определено повышение объемной доли рентгеноаморфной составляющей структуры от 20 ÷ 25% в покрытиях № 1, 4 до 50% в покрытиях № 2, 3. Таким образом, на основе представленных выше данных можно сделать заключение об определяющем влиянии содержания приме- сей элементов Si, B и Al на структурно-фазо- вое состояние и механизм роста покрытий нитрида титана. А именно, с ростом содержа- ния малорастворимых в равновесных услови- ях легирующих элементов при достижении их критической концентрации и/или диф- фузионной подвижности происходит обога- щение ими границ растущих кристаллов с со- ответствующим уменьшением размера зерна. Данный эффект наряду с неравновесностью условий осаждения способствует формирова- нию хаотически ориентированных нанокрис- таллов. При этом, в двухуровневой зеренной струк- туре легирующие элементы, по-видимому, в значительной степени растворены и на дефек- тах (субграницах) внутри зерен, стабилизи- руя, таким образом, положение дефектов, но слабо препятствуя увеличению размера зерна. Кроме того, в данной структуре обнаружены смена текстуры зарождения на текстуру рос- та, увеличение размеров зерна с толщиной покрытия и наличие остаточных напряжений, особенно вблизи границ зерен [12]. Все эти характеристики, а также изображения поверх- ности изломов таких покрытий свидетельст- вуют о столбчатом механизме их роста. Выполненные измерения микротвердости показывают, что при оптимальных условиях осаждения представленные выше покрытия с различной структурой имеют твердость выше 40 ГПа, т. е. являются сверхтвердыми (табл. 3). Результаты исследования термической ста- бильности для обеих изученных систем по- крытий оказались качественно подобными, поэтому проиллюстрируем их на примере покрытий системы Ti-Si-B-N для покрытий с двухуровневой структурой (низкотемпера- турное покрытие № 1) и с нанокристалличес- кой структурой (высокотемпературное по- крытие № 2). Изменения твердости покрытий данной системы в зависимости от температу- ры отжига представлены в табл. 3. В связи с полученными результатами не- обходимо отметить следующее. Во-первых, для покрытий с высоким содержанием леги- рующих элементов обнаружен эффект роста твердости на 10 ÷ 15% в результате низко- температурного отжига. Подобный эффект “самоупрочнения” отмечался и ранее в [8], где он связывался с завершением процессов фа- зового распада и формированием аморфных зернограничных прослоек оптимальной тол- щины. В данном случае повышение твердос- ти сопровождается уменьшением размера кристаллов от 10 нм до 5 нм, что согласуется с общими представлениями о соотношении размера зерна и твердости при подавленном зернограничном проскальзывании. Однако выяснение механизма такого структурного превращения требует специальных методик анализа и является предметом дальнейших работ. Синтезированные покрытия сохраняют высокую твердость и сверхтвердость до тем- б) Рис. 2. Темнопольное изображение (а) и картина диф- ракции (б) структуры покрытия 2-й системы Ti-Si-B-N, полученное при температуре осаждения 200 °C. Таблица 3 Зависимость твердости покрытий системы Ti-Si-B-N от температуры отжига в вакууме № по- крытий Температура подложки, °C Средние значения ик- ротвердости, Нµ, ГПа 1 200 43 ÷ 46 400 ÷ 450 50 ÷ 55 2 200 33 ÷ 35 400 ÷ 450 50 ÷ 52 3 400 44.3 4 400 47.1 А.Д. ПОГРЕБНЯК, В.М. БЕРЕСНЕВ, О.В. СОБОЛЬ, Д.А. КОЛЕСНИКОВ, П.В. ТУРБИН 290 пературы отжига 1000 °C включительно. При этом видимых изменений структуры и фазо- вого состава покрытий не обнаруживается. Рассмотренные выше экспериментальные данные позволяют полагать, что сверхтвер- дость изученных покрытий не связана с даль- нодействующими внутренними напряже- ниями. Релаксация последних в соответствии с [17 – 19] в покрытиях TiN происходит при температурах отжига Т ≤ 700 °С. В легирован- ных углеродом [17] или алюминием [18] по- крытиях на основе TiN релаксация внутрен- них напряжений происходит при Т < 900 °C. Ис- точником внутренних напряжений, в указан- ных покрытиях, являются точечные дефекты [5, 7, 14]. Активированная этими дефектами диффузия атомов азота с энергией активации 2.0 ÷ 2.5 эВ происходит при Т < 600 °С, тогда как диффузия атомов титана с энергией акти- вации около 3.5 эВ происходит при Т ≤ 900 °С. Полученные авторами результаты, таким об- разом, свидетельствуют о том, что происхо- дящие при Т < 1000 °С в объеме нанозерен диффузионные процессы не контролируют изменения той дефектной субструктуры, ко- торая определяет твердость покрытий. Кроме того, необходимо отметить, что по данным рентгеноструктурного анализа их недоста- точно и для кристаллизации рентгеноаморф- ных фаз, по крайней мере, при температуре 900 °С. Обнаруженное при температуре отжига 1100 °C снижение твердости сопровождается значительными изменениями структурно- фазового состояния изученных покрытий. В этом случае для покрытий с двухуровне- вой структурой (рис. 3) обнаружено явление дислокационного возврата с уменьшением на 25 ÷ 30% плотности дислокаций, соответству- ющим ростом размеров субзерен и формиро- ванием выделений вторых фаз (нитрида Ti2N с пониженным содержанием азота и оксидов титана). Очевидно, данные изменения способству- ют снижению твердости. В том числе, воз- можно, что образованию нитрида с понижен- ным содержанием азота предшествует обед- нение решетки TiN азотом, одним из следст- вий которого может быть обнаруживаемый экспериментально по расчету электронограмм уменьшенный по сравнению с табличными зна- чениями параметр решетки, равный a = 0.42 нм. Формирование в этом случае нестехиометри- ческого нитрида TiN также должно снижать твердость [15]. Для нанокристаллической структуры ре- зультатом отжига при 1100 °C является рост размера зерна от 10 до 25 ÷ 80 нм, сопровож- дающийся выделением наноразмерных час- тиц оксидов и силицидов титана (рис. 4). а) б) Рис. 3. Темнопольное изображение (а) и картина диф- ракции (б) структуры покрытия № 1 системы Ti-Si-B-N, полученного при температуре осаждения 200 °C и c последующим отжигом 1100 °C в вакууме. а) СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 291ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 Вместе с тем, в данном случае необходимо отметить, во-первых, корреляцию интенсив- ности роста размера зерна, параметра ре- шетки нитрида титана и объемной доли час- тиц вторых фаз. А именно, оказалось, что по- сле отжига интенсивность структурно-фазо- вых превращений различна для разных учас- тков, причем там, где выделившихся частиц вторых фаз много наблюдается наибольший параметр решетки нитрида титана и размеры его зерен. Во-вторых, для покрытий с высо- ким содержанием легирующих элементов падение твердости при данной температуре отжига значительно более выражено, чем для покрытий с двухуровневой структурой. Это свидетельствует, что для первых существенно большее значение для формирования терми- чески стабильного сверхтвердого состояния имеет высокая объемная доля зерногранич- ных рентгеноаморфных фаз, тогда как, для последних представляется существенно важ- ным, высокий уровень субструктурного упро- чения, связанный с чрезвычайно малым 10 ÷ 20 нм размером образующих их субзерен. Следует отметить, что системам Ti-(Si; Cr; Al)-(B; N; C) был посвящен целый цикл работ авторов [136 – 138], в которых они исследо- вали механические и трибологические харак- теристики, а также изучали термическую ста- бильность до 1000 °C. Д.В. Штанский и соав- торы [136] изучали следующие конкретные системы: Ti-B-N; Ti-Cr-B-N; Ti-Si-B-N; Ti-Al- Si-B-N используя, при этом, для получения покрытий (пленок) магнетронное распыле- ние с применением функциональных гради- ентных мишеней. В одной из последних ра- бот авторы изучали эти системы и анализиро- вали влияние термического отжига на пара- метры решетки, размеры нанозерен, а также изменения твердости [136]. На рис. 5а, б изображены зависимости раз- меров зерен для систем Ti-B-N; Ti-Cr-B-N; Ti-Si-B-N; Ti-Al-Si-B-N от температуры отжи- га, при осаждении на подложку Si (а) (данные рентгеноструктурного анализа), и подложку из Ni (данные ПЭМ анализа, см. рис. 6) как вид- но из приведенных зависимостей, в сис-темах Ti-B-N; Ti-Cr-B-N; Ti-Si-B-N; Ti-Al-Si-B-N, осажденных на подложку из Si средний раз- мер зерен не превышает 5 нм даже при отжиге 1000 °C. Для систем, осажденных на подложку из Ni, как видно на рис. 5б в нанокомпозитных покрытиях Ti-B-N и Ti-Cr-B-N рост зерен на- чинается только с 800 °C, тогда как для систем Ti-Si-B-N и Ti-Al-Si-B-N рост размеров нано- кристаллитов начинается с 600 °C. В связи с б) Рис. 4. Темнопольное изображение (а) и картина диф- ракции (б) структуры покрытия № 2 системы Ti-Si-B-N, полученного при температуре осаждения 400 °C и c последующbм отжигом при температуре 1100 °C в вакууме. а) б) Рис. 5. Зависимости среднего размера кристаллитов от температуры отжига: а) – покрытие на подложке из кремния (данные РСА) и б) – покрытие на нике- левой подложке (данные ПЭМ анализа). А.Д. ПОГРЕБНЯК, В.М. БЕРЕСНЕВ, О.В. СОБОЛЬ, Д.А. КОЛЕСНИКОВ, П.В. ТУРБИН 292 тем, что последние зависимости (от твердости) приведены в обзоре [6], на них особо остана- вливаться не будем. Таким образом, показано [136], что в покрытиях Ti-B-N и Ti-Si-B-N, а также в системах Ti-Cr-B-N и Ti-Al-Si-B-N тем- пература окисления заметно выше, чем в классической системе TiN (см. рис. 5а, б) при этом толщина оксидного слоя составляет око- ло 800 нм при температуре отжига 700 °C в течении 2-х часов. При температуре 800 °C в покрытиях Ti-Si-B-N и Ti-B-N толщина окис- ленного слоя уже заметно выше и составляет 2000 нм и 1300 нм, соответственно. В нанокомпозитных покрытиях на основе Ti-Cr-B-N и Ti-Al-Si-B-N толщина окислен- ного слоя при температуре отжига 800 °C не превышает 800 нм [136]. Но здесь стоит об- ратить внимание на то, что авторами не про- водилось прямое измерение толщины окис- ленных слоев по ширине поперечных шли- фов, как например это делал в своих работах J. Musil и др. [49]. А по данным, полученным с помощью ВИМС трудно определить глуби- ну анализа (т.к. коэффициент распыления в гетерогенных нанокомпозитных покрытиях значительно отличаются). Поэтому без срав- нения профилей элементов, полученных с по- мощью ВИМС с РОР анализом, который вы- ступает в качестве эталонного метода очень трудно говорить о реальной глубине анализа, см. работы [147, 148]. Для примера расхож- дение ВИМС и ОЭС анализов с травлением поверхности пучком аргона комбинированно- го покрытия состоящего всего из двух элемен- тов по сравнению с данными РОР анализа бу- дет давать 50% погрешности определения тол- щины покрытия при глубине анализа 100 нм для системы Ta/Fe. Можно сделать еще один комментарий к работам указанного коллектива авторов [136 – 138]. Как следует из рассмотренных работ твердость тройных, четверных и пятерных систем не превышает 30 ГПа, а температуры, при которых происходит образование окис- ленных слоев, для изучаемых систем состав- ляют 800 ÷ 1000 °C. В связи с этим возникает вопрос, не было бы проще в указанных сис- темах (нанокомпозитных покрытиях) вклю- чить аморфные фазы Si3N4 или другие леги- рующие элементы B и N объемной долей до 50% и получить такую же твердость, но при этом температура процесса окисления, пред- положительно, повыситься до 1730 °C, см. ра- боты J. Musil [117]. МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ Cr-Al-N, Cr-Si-N и Cr-Al-Si-N В работе [23] исследованы свойства и струк- тура пленок на основе Cr-Al-N, Cr-Si-N, Cr-Al-Si-N, синтезированных с применением гибридной системы осаждения (см. табл. 4) с параметрами осаждения и элементным сос- тавом, представленными в табл. 5. а) в) б) г) Рис. 6. Структура Ti-Si-B-N (а, б) и Ti-Cr-B-N (в, г) покрытий: (а, в) до и (б, г) после отжига в вакууме при температуре 800 °C Таблица 4 Типичные условия осаждения для CrN, Cr-Al-N, Cr-Si-N и Cr-Al-Si-N покрытий, полученных с помощью гибридно-осаждающей системы Параметры CrN Cr-Al-N Cr-Si-N Cr-Al-Si-N Дуга Cr, ток ми- шени 55 А 55 А 55 А 55 А Напыление Al, ток мишени – 1,4 А – 1,4 А Si, ток мишени – – 0 – 22 А 0 – 22 А N:Ar, отношение – – – 2:1 Основное давле- ние – – – 2,7⋅10–3 Па Рабочее давле- ние – – – 4,0 Па Расстояние до под- ложки мишени – – – 300 мм Температура подложки – – – 300 °С Скорость враще- ния подложки – – – 20 об. в мин. Типичная толщи- на покрытия – – – ∼ 2 мкм СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 293ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 На рис. 7. показано изменение микротвер- дости покрытий Cr-Si-N и Cr-Al-Si-N как функция содержания Si. По мере увеличения содержания Si в по- крытии твердость покрытий Cr-Si-N посте- пенно увеличивалась от ∼ 23 ГПа для CrN и достигала максимума ∼ 35 ГПа при содержа- нии Si на уровне 9,3 ат.%. Также твердость покрытий Cr-Al-Si-N резко возрастала от ∼ 25 ГПа для Cr-Al-N покрытий при содер- жании Al 17 ат.% и достигала максимума в ∼ 55 ГПа при содержании Si 8,7 ат.%. Однако твердость Cr-Si-N и Cr-Al-Si-N уменьшалась при дальнейшем увеличении содержания Si. Рис. 8 иллюстрирует средние коэффициен- ты трения CrN, Cr-Al-N, Cr-Si(9,3 ат.%)-N и Cr-Al-Si(8,7 ат.%)-N о стальной шарик. Сред- ние коэффициенты трения покрытий Cr-Si (9,3 aт.%)-N и Cr-Al-Si(8,7 aт.%)-N сильно уменьшились от 0,51 для CrN покрытий и 0,84 для Cr-Al-N до 0,30 и 0,57, соответст- венно при добавлении Si около 9 ат.%. На рис. 9 представлена рентгеновская диф- ракция для покрытий CrN, Cr-Al-N, Cr-Si (9,3 ат.%)-N и Cr-Al-Si(8,7 ат.%)-N. Картины дифракции для покрытий CrN показали тип решетки B1 (NaCl) для крис- таллита CrN с многочисленными (поликрис- таллическими) ориентациями (111), (200), (220) и (311). Поскольку элементы Al или Si были внедрены в структуру CrN, положение пика дифракции слегка сдвинуто в сторону более высоких углов по сравнению с чистым кристаллом CrN. Явление сдвига пика отражает то, что до- бавленные Al и Si должны были раствориться в решетке CrN путем замещения в узлах Cr. Однако интенсивности пиков диффракции Таблица 5 Химический состав (композиция) покрытий CrN, Cr-Al-N, Cr-Si-N и Cr-Al-Si-N. Покрытия Cr, ат.% Al, ат.% N, ат.% CrN 50 – 50 ± 2 Cr-Al-N 33 17 50 ± 2 Cr-Si (3 ат.%)-N 47 – 50 ± 2 Cr-Si (6,5 ат.%)-N 43,5 – 50 ± 2 Cr-Si (9,3 ат.%)-N 40,7 – 50 ± 2 Cr-Si (11 ат.%)-N 39 – 50 ± 2 Cr-Si (12,5 ат.%)-N 37,5 – 50 ± 2 Cr-Al-Si (4,5 ат.%)-N 34 10,5 50 ± 2 Cr-Al-Si (8,7 ат.%)-N 31,7 9,2 50 ± 2 Cr-Al-Si (9,8 ат.%)-N 30,2 9 50 ± 2 Cr-Al-Si (12,4 ат.%)-N 29 8,8 50 ± 2 Cr-Al-Si (16 ат.%)-N 26,5 7 50 ± 2 Рис. 7. Зависимость микротвердости покрытий из Cr-Si-N и Cr-Al-Si-N от содержания Si в покрытиях. Рис. 8. Зависимость средних коэффициентов трения, полученных на покрытиях CrN; Cr-Al-N; Cr-Si (9,3 ат. %)-N, Cr-Al-Si(8,7 ат.%)-N при трении стального шарика по поверхности образцов. Рис. 9. Рентгеновская дифракция для покрытий CrN; Cr-Al-N; Cr-Si(9,3 ат.%)-N, Cr-Al-Si(8,7 ат.%)-N. А.Д. ПОГРЕБНЯК, В.М. БЕРЕСНЕВ, О.В. СОБОЛЬ, Д.А. КОЛЕСНИКОВ, П.В. ТУРБИН 294 уменьшились, и форма пика уширилась в слу- чае покрытий Cr-Al-Si(8,7 ат.%)-N по срав- нению с Cr-Al-N. Такое уширение пиков XRD, в общем, указывает либо на уменьшение раз- мера зерна либо на увеличение микроиска- жений в кристаллической решетке данного покрытия [22]. Какие либо пики XRD, соот- ветствующие Cr2N, Cr, Si3N4, CrSi2 и AlN на рис. 9 не видны. На рис. 10 представлены изображения се- чения, полученные с помощью HRTEM, а на рис. 11 привелена электронная дифракция для покрытий на основе Cr-Al-N, Cr-Si(9,3 ат.%)-N и Cr-Al-Si(8,7 ат.%)-N. Изображение на рис. 10а, полученное с по- мощью HRTEM и дифракция показывают, что покрытия Cr-Al-N состояли из относи- тельно крупных зерен. С другой стороны, по- крытия Cr-Si-N и Cr-Al-Si-N, как видно на рис. 10б и рис. 10в являются композитами, сос- тоящими из тонких кристаллитов и аморфной фазы. Кристаллиты можно отличить один от другого по контрасту на границе решетки. Они имеют неправильную и элипсоидальную форму, а их размеры варьируют от 15 до 25 нм, при этом наблюдается неравномерность рас- пределения кристаллитов в аморфной фазе. На рис. 11 представлено темнопольные изо- бражения ТЕМ для Cr-Al-N, Cr-Si(9,3 aт.%)-N и Cr-Al-Si(8,7 aт.%)-N. Из рис. 11 следует, что покрытия Cr-Al- Si(8,7 ат.%)-N и Cr-Si(9,3 ат.%)-N состоят из более тонких кристаллитов CrN и Cr-Al-N, Рис. 10. Изображения HRTEM поперечных сечений покрытий Cr-Al-N (а), Cr-Si-N (б) и Cr-Al-Si-N (в). а) б) в) а) б) в) Рис. 11. Темнопольные изображения, полученные с помощью ТЕМ анализа для покритий: а) – Cr-Al-N; б) – Cr-Si(9,3 ат.%)-N; в) – Cr-Al-Si(8,7 ат.%)-N. СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 295ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 соответственно, тогда как покрытия Cr-Al-N имеют микроструктуру больших зерен со столбчатой структурой. Такое изменение мик- роструктуры при введении Si в Cr-Al-N по- добно случаю добавления Si в Ti-Al-N, что сообщалось авторами для нанокомпозитной системы nc-(Ti, Al, Si)N/a-Si3N4 [23]. Для анализа состояния связей Si в покры- тии проводились XRP исследования для по- крытий Cr-Si-N и Cr-Al-Si-N. На рис. 12 представлены спектры XRP, полученные вблизи энергий связи Si для Cr-Si(9,3 aт.%)-N и Cr-Al-Si(8,7 ат.%)-N. Энер- гии связи Si 2р для указанных покрытий сос- тавляли 101,8 эВ, что хорошо согласуется с данными для стехиометричного Si3N4 [24]. Кроме того, появились маленькие пики, соответствующие фазе SiO2 и свободного кремния на 103,0 эВ и 99,4 эВ, соответствен- но [25]. Ким и соавторы [26, 30] обнаружили, что свободный Si может появляться вследст- вие дефицита азота во время процесса распы- ления при высоком содержании Si в покры- тиях Ti-Si-N. Это подтвердило исчезновение свободного Si при повышении содержания азота в покрытии. Обнаружение небольшого количества фазы SiO2 в покрытиях связано с попаданием остаточного кислорода из ка- меры. Основываясь на результатах анализов XRD, HRTEM и XRP сформулирован вывод, что покрытия Cr-Si-N и Cr-Al-Si-N являются нанокомпозитными, содержащими нанораз- мерные кристаллиты (Cr, Si)N и (Cr, Al, Si)N, встроенные в аморфную матрицу Si3N4 и SiO2, соответственно, тогда как покрытия Cr-Al-N состоят только из кристаллитов твердого рас- твора (Cr, Al)N. Твердость покрытий соста- вила максимальные значения при содержа- нии Si около 9 ат.%, рис. 7. Максимальные значения твердости для Cr-Si-N (∼ 35 ГПа) и Cr-Al-Si-N (∼ 55 ГПа) покрытий значительно возрастали по сравнению с таковыми для CrN (~ 23 ГПа) и Cr-Al-N (∼ 25 ГПа). Увеличение значения твердости для покрытий Cr-Si-N и Cr-Al-Si-N при добавлении, примерно, 9 ат.% Si можно объяснить явлением упрочнения границ зерен, что создает сильную энергию когезии на межфазных границах [27], а уме- ньшение размера зерен увеличивает твер- дость в соответствии с соотношением Холла- Петча [28]. И формирование сильной связи на межфазных границах, и уменьшение крис- таллитов явились результатом просачивания аморфных фаз Si3N4 и SiO2 в покрытия CrN, Cr-Al-N, соответственно. Другим возможным механизмом является затвердение твердого раствора кристаллитов при растворении Si в CrN и Cr-Al-N. Снижение твердости покры- тий Cr-Si-N и Cr-Al-Si-N при увеличении со- держания Si до значений, превышающих 10 ат.%, как предполагается, произошло в ре- зультате увеличения объемной фракции амор- фной фазы [28, 29]. Когда аморфная фаза стала толще кристаллитов, твердость покры- тия стала сильно зависеть от свойства аморф- ной фазы [25, 28]. Средние коэффициенты трения покрытий Cr-Si-N и Cr-Al-Si-N сильно уменьшались при добавлении Si в количестве 9 ат.%. Воз- можно, такой результат вызван образованием более гладкой поверхности [30] при образо- вании аморфных фаз Si3N4 и SiO2 в покры- тиях Cr-Si(9,3 ат.%)-N и Cr-Al-Si(8,7 aт.%)-N и вызван трибохимическими реакциями меж- ду Si и соединениями, образующими покры- тия [31] Si3N4 + 6H2O = 3SiO2 + 4NH3, SiO2 + H2O = Si(OH)4. Продукты реакции SiO2 и Si(OH)2, как из- вестно, играют роль самосмазывающегося слоя [32, 33]. Формирование трибослоя дол- жно быть более активным при увеличении со- держания Si в покрытиях Cr-Si-(9,3 ат.%)-N и Cr-Al-Si(8,7 ат.%)-N. ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ, НАПРЯЖЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СИСТЕМЫ Zr-Ti-Si-N В работах [34, 35] авторами изучалась тер- мическая стабильность в вакууме и воздуш- Рис. 12. Спектры XRD, снятые вблизи энергий связи Si для Cr-Si (9,3 ат.%)-N, Cr-Al-Si (8,7 ат.%)-N. А.Д. ПОГРЕБНЯК, В.М. БЕРЕСНЕВ, О.В. СОБОЛЬ, Д.А. КОЛЕСНИКОВ, П.В. ТУРБИН 296 ной среде нанокомпозитных сверхтвердых покрытий Zr-Ti-Si-N. Покрытия синтезировались вакуумно-дуго- вым методом осаждением из цельнолитого катода Zr-Ti-Si. На подложку подавался по- тенциал смещения от ВЧ генератора, генери- ровавшего импульсы затухающих колебаний с частотой до 1 МГц, с длительностью каждо- го импульса 60 мкс и с частотой повторений ∼ 10 кГц. Покрытия толщиной 2 ÷ 3,5 мкм на- носились на цилиндрическую стальную под- ложку димером 20 ÷ 30 мм и толщиной 3 ÷ 5 мм без дополнительного подогрева подлож- ки. В качестве реакционного газа использо- вался молекулярный азот. Отжиг проводил- ся в воздушной среде при температурах Тan = 300; 500, 800 °C и в вакуумной печи при давлении 5·10–4 Па с температурами отжига Тan = 300; 500, 800 и 1180 °C. Исследования фазового состава и структурного состояния синтезированных конденсатов осуществля- лись рентгеновским дифрактометром ДРОН- 3М в фильтрованном излучении Cu-Kα с по- следующим исследованием во вторичном пучке графитового монохроматора. Для изу- чения напряженного состояния покрытий ис- пользовался метод рентгеновской тензомет- рии (α-sin2ψ-метод) и его модификации, при- меняемые к конденсатам с сильной текстурой аксиального типа. Анализ фазового состава конденсатов сис- темы Zr-Ti-Si-N показал, что в исходном пост- конденсационном состоянии основной крис- таллической составляющей является твердый раствор (Zr, Ti)N на основе кубической ре- шетки, структурного типа NaCl (рис. 13). Кристаллиты (Zr, Ti)N твердого раствора находятся под действием сжимающих упру- гих макронапряжений системы “конденсат- подложка”. Сжимающие напряжения в плос- кости роста покрытия определяют развитие деформации сжатия кристаллической решет- ки, определяемой по смещению дифракцион- ных линий при наклонных съемках (α-sin2ψ- метод) и достигающей величины –2,9 % (табл. 6). При характерном модуле упругости кон- денсата Е ≈ 400 ГПа и коэффициенте Пуас- сона 0,28 [127] полученная деформация со- ответствует действию напряжений сжатия ве- личиной σtc ≈ –8,5 ГПа. При этом отметим, что достаточно высокие значения напряже- ний свойственны конденсатам нитридов, по- лученных в условиях действия высокого ра- диационного фактора при осаждении, спо- собствующего сильной адгезии к материалу основы и развитию в жестко связанном с ма- териалом основы конденсате сжимающих на- пряжений вследствие “atomic peening”-эф- фекта [128]. На субструктурном уровне, уравновеши- ваемая микродеформация решетки в объеме кристаллита достаточно велика, и составляет 1,4%. При сравнительно малом среднем раз- мере кристаллитов (L ≈ 15 нм), развитие по- добной высокой микродеформации свиде- тельствует о высоком вкладе в этот эффект сил изображения [129]. Фазовый состав материала ионно-плаз- менного покрытия при температуре вакуум- ного отжига, не превышающего 1000 °C, остается, практически, неизменным и соот- ветствующим исходному постконденсацион- Рис. 13. Участки рентгенодифракционных спектров покрытия системы Zr-Ti-Si-N после осаждения (1), после 30 мин. отжига в вакууме при Tan = 1180 °C (2) и на воздухе при Tan = 800 °C (3). Необозначенные на кривой 3 пики относятся к окислу железа (подложки) Fe2O3 (JCPDS 33-0664) [132-134]. Таблица 6 Изменение структуры и субструктурных характеристик в ионно-плазменных покрытиях Zr-Ti-Si-N системы при высокотемпературном отжиге в вакууме и на воздухе Структур- ный пара- метр после конден- сации Тап= 300°С вакуум Тап= 800°С вакуум Тап= 1100°С вакуум Тап= 300°С воздух Тап= 500°С вакуум Тап= 500°С воздух а0, нм 0,45520 0,45226 0,45120 0,450640,453150,451950,45149 ε, % –2,93 –2,40 –1,01 –1,09 –2,15 –1,55–1,82 <ε>, % 1,4 1,0 0,5 0,8 0,95 0,880,85 αдеф. упак. 0,057 0,085 0,155 0,150 0,90 0,1280,107 СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 297ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 ному состоянию. При этом почти неизмен- ным остается средний размер кристаллитов TiN твердого раствора. Характерным измене- нием в этом температурном интервале на суб- структурном уровне является понижение микродеформации (табл. 6), что свидетельст- вует об уменьшении дефектности решетки в области действия, соответствующей размеру кристаллита [103]. Макродеформация сжатия кристалличес- кой решетки с повышением температуры от- жига в интервале 25 ÷ 1000 °C частично ре- лаксирует, уменьшаясь практически в три ра- за и достигая при Tan = 1000 °C величины ε ≈ –1,1%. Следует отметить, что близкое к по- лученному при отжиге значение ε ≈ –1% до- стигается при формировании чистого ZrN ионно-плазменного конденсата. Определен- ный для ненапряженного сечения (при sin2ψ0 = 0,43) период решетки а0 с увеличением температуры отжига уменьшается (табл. 6). Уменьшение периода решетки твердого раствора может быть объяснено замещением в металлической подрешетке части атомов циркония атомами титана, которые имеют ме- ньший атомный радиус. Изменение периода от 0,4552 нм до 0,4512 нм соответствует уве- личению содержания упорядоченного распо- ложения атомов титана в металлической под- решетке от 8,5% до 19,5%. Разнонаправленное смещение дифракци- онных пиков от плоскостей при θ-2θ съемке (схема Брэгга-Брентано) может быть объяс- нено присутствием дефектов упаковки в ГЦК металлической подрешетке. Концентрация дефектов упаковки может быть оценена пу- тем сравнения положения смещающегося пика (222) и несмещающегося пика (333) [127 – 129]. Средняя концентрация дефектов упа- ковки в решетке (Zr, Ti)N твердого раствора после конденсации составляет 5,7%. В ре- зультате отжига концентрация дефектов упа- ковки увеличивается, достигая 15,5% при Tan = 800 °C. Качественное изменение фазового состава наблюдается в конденсатах при вакуумном отжиге с Tan >1000 °C. На рис. 13 приведена характерная дифракционная кривая, получен- ная при 30 мин. отжиге в интервале Tan = 1100 ÷ 1180 °C. Видно, что кроме нитридов (Zr, Ti)N и (Ti, Zr)N, присутствующих и в исход- ном состоянии, при высокотемпературном отжиге появляются дифракционные пики от плоскостей кристаллитов окислов циркония (ZrO2, JCPDS Powder Diffraction International Center for Diffraction Data 42-1164, гексагона- льная решетка) и титана (TiO, JCPDS 43-1296, кубическая решетка), а также кристаллизова- вшейся из, исходного аморфного состояния, кристаллитов І-Si3N4 фазы (JCPDS 33-1160, гексагональная решетка). На рис. 14, представлено изображение по- верхности покрытия: видно, что в процессе осаждения в покрытии имеются участки с ка- пельной фракцией размером достигающей нескольких микрон. Однако никаких трещин не обнаружено, что свидетельствует о хоро- шем качестве покрытия. Ниже на рис 15 приведен энергодиспер- сионный рентгеновский спектр, характеризу- ющий состав покрытия. Результаты элементного анализа указыва- ют на значительное присутствие в покрытии азота, что позволяет ему участвовать в форми- ровании нитридов Zr и Ti или твердого раст- Рис. 14. Изображение поверхности сверхтвердого нанокомпозитного покрытия Zr-Ti-Si-N после осаж- дения [134]. Рис. 15. Рентгено-энергодисперсионный анализ с участка поверхности покрытия Zr-Ti-Si-N, изобра- женного на рис. 14. А.Д. ПОГРЕБНЯК, В.М. БЕРЕСНЕВ, О.В. СОБОЛЬ, Д.А. КОЛЕСНИКОВ, П.В. ТУРБИН 298 вора (Zr, Ti)N. Содержание кремния относи- тельно невелико, однако, если учитывать результаты работ Veprek и соавторов [8, 46, 89], то концентрации Si около 6 ÷ 7 ат.% яв- ляется достаточной для образования фаз си- ликонитридов (в виде нескольких монослоев аморфного или квазиаморфного α-Si3N4). На рис. 16 представлено изображение энергетических спектров обратного рассея- ния ионов, полученного от образцов стали с покрытием из Zr-Ti-Si-N. Из-за того, что в покрытии присутствует высокая концентрация Zr и Ti, трудно по этим спектрам определить концентрацию Si и N на фоне элементов Zr и Ti. Оценка концентра- ции этих элементов (Si и N) по “выеданию” в спектре RBS дает большую погрешность, чем в определении Zr и Ti. Но все же можно сказать, что концентрация Si не более 7 ат.%, а N может быть более 15 ат.%. Изменения в структуре при высокотемпе- ратурном отжиге происходят и в макродефор- мированном состоянии кристаллитов основ- ной фазы конденсата – твердого раствора (Zr, Ti)N (табл. 6). Деформация сжатия решетки кристаллитов увеличивается, что можно свя- зать с появлением дополнительно новых кри- сталлических составляющих в материале пленки: окислов и силиконитрида. При этом в самой решетке происходит уменьшение пе- риода, что по сравнению с исходным состоя- нием соответствует увеличению концентра- ции упорядоченных атомов Ti в металличес- кой (Zr/Ti) подрешетке твердого раствора от 8,5 до 21 ат.%. Определяющим, субструктурные характе- ристики кристаллитов твердого раствора (Zr, Ti)N в данном температурном интервале является процесс увеличения их размера до среднего значения 25 нм при небольшом уменьшении микродеформации решетки кристаллитов (табл. 6). По сравнению с вакуумным, отжиг на воз- духе характеризуется понижением температу- ры фазовой и температурной стабильности до 500 ÷ 600 °C, выше которой наблюдается формирование окислов в конденсате, приво- дящих к его разрушению. Процессы, происходящие в конденсате при температуре отжига ниже 600 °C анало- гичны процессам при вакуумном отжиге в том же температурном интервале: характер- ным является уменьшение периода решетки, величины микро- и макродеформаций, сопро- вождающееся ростом вероятности деформа- ционных дефектов упаковки в металлической подрешетке твердого раствора (табл. 6). В отличие от вакуумного отжига при от- жиге в воздушной среде уже при Tan = 800 °C наблюдается сильное окисление материала покрытия и материала основы в местах раз- рушения покрытия (рис. 13). При этом проис- ходит полный распад твердых растворов (Zr, Ti)N и TiN и образование в покрытиях окис- лов ZrO2 (JCPDS 42-1164) и TiO2 (JCPDS 46- 1238). На рис. 17 представлено изображение поперечного сечения покрытия Zr-Ti-Si-N, нанесенного на стальную подложку при со- держании Ti = 12,5 ат. %. Из рисунка следует, что в результате синтеза получено покрытие Рис. 16. Энергетический спектр Резерфордовского об- ратного рассеивания ионов 4Не+ с энергией 1,35 МэВ, полученный на нанокомпозитном покрытии Zr-Ti-Si-N, стрелками указаны кинематические границы элемен- тов [134]. Рис. 17. Изображение сечения сверхтвердого наноком- позитного покрытия Zr-Ti-Si-N, полученного с помо- щью растрового электронного микроскопеа Qunta-300 [132-134]. СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 299ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 хорошего качества без столбчатой структуры и дефектов роста. Твердость покрытий в постконденсацион- ном состоянии без отжига составляла 32,4 ± 3 ГПа при значении модуля упругости Е = 333 ± 28 ГПа. При температуре отжига 500 ÷ 550 °C как в условиях вакуума, так и на воз- духе происходит рост среднего значения твер- дости до 37 ÷ 41 ГПа и модуля упругости до 400 ГПа (рис. 18). Однако при этом появля- ется большой разброс по данным наноинден- тирования, особенно для отожженных на воз- духе образцов. Это свидетельствует о появле- нии сильной неоднородности по составу и морфологии поверхности покрытия. В этой связи повышение твердости при от- жиге авторами работ [132, 134] связывается с процессами термического расслоения твер- дого раствора по спинодальному типу [135]. При увеличении температуры отжига выше 800 °C твердость покрытия начинает падать, что по сравнению с данными структурного анализа может быть объяснено образованием окисного поверхностного слоя. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ nc-TiN/a-Si3N4 Для случая сильно несмешиваемых систем, к которым относится TiN-Si3N4 авторы работы [139] для термодинамического моделирова- ния использовали комбинированный метод, в котором применяются расчеты ab initio для определения стабильности решетки и пара- метров взаимодействия участвующих фаз. Расчет выполнялся авторами с помощью про- грамм, разработанных в институте физики материалов университета Вены [140]. Под- робности используемых при расчете прибли- жений в случае системы TiN-Si3N4 приводятся в работах [135, 139]. Тройная система при моделировании рас- сматривается как квазибинарная фаза заме- щения. Простейшую модель такого раствора можно получить в предположении хаотично- го перемешивания атомов внутри каждой подрешетки. Что позволяет удобно опреде- лять молярную долю для каждой подрешетки. Отметим, что фазовая сегрегация термоди- намически управляется и кинетически кон- тролируется диффузией и может возникать либо путем зародышеобразования и роста, либо по спинодальному механизму. Для оп- ределения пути протекания процесса необ- ходим расчет параметра взаимодействия. Этот параметр взаимодействия затем может быть использован для расчета энергии рас- слоения Ti-Si-N фазы с последующими сос- тояниями ГЦК-TiN и ГЦК-SiN и переходом к равновесным состояниям ГЦК-TiN и ГПУ- Si3N4. При этом допускается, что Ti-Si-N фаза имеет структуру, типа NaCl в которой часть мест в титановой ГЦК подрешетке замещена атомами Si. Расчеты показывают, что энергия расслоения Ti0.5Si0.5N фазы на равновесные составляет около 90 кДж/моль на атом, что превышает энергию расслоения в металличе- ских сплавах и подтверждает спинодальную природу такого расслоения [135]. При разло- жении на две фазы без структурного измене- ния (т.е. на ГЦК-TiN и ГЦК-SiN) получаем величину 6,3 кДж/моль на атом. Следователь- но, вначале должен происходить распад твер- дого раствора на изоструктурные фазы, а за- тем переход к равновесным фазам. Энергия Гиббса, расчитанная из параметра взаимодействия для температуры 0 K показы- вает, что ГЦК-Ti1-xSixN фаза является стабиль- ной при низком содержании кремния, в то время как β-Ti1-xSixNy является стабильной при более высоком содержании (рис. 19а, б). Точное значение критической концентрации кремния зависит от выбора значения неста- бильности и по оценкам в работе [141] х = 0,16, что приблизительно соответствует концентра- ции 7,7 ат. % Si, при которой обнаружена макси- Рис. 18. Кривые “нагружения и разгрузки”, полученные для образцов с покрытиями из Zr-Ti-Si-N; B – после осаждения покрытия, C - после отжига 500 °C [132]. А.Д. ПОГРЕБНЯК, В.М. БЕРЕСНЕВ, О.В. СОБОЛЬ, Д.А. КОЛЕСНИКОВ, П.В. ТУРБИН 300 мальная твердость в материале nc-TiN/α-Si3N4 и родственных нанокомпозитах. Эта концент- рация соответствует порогу перколяции од- ного монослоя межфазного SiNy при Si кова- лентно связанным только с N [60]. В диапа- зоне х от 0,16 до 0,25 нестабильность должна приводить к аморфному состоянию твердого раствора, что и наблюдается в эксперименте. Исходя из тех же принципов в работах [139, 142] были рассчитаны зависимости сво- бодной энергии для ГЦК- и β-Ti1-xSixNy фаз для четырех разных температур (рис. 19б) при давлении азота 1 атмосфера. Приведенные на рисунке результаты показывают, что место пересечения кривых свободной энергии ГЦК- и β-Ti1-xSixNy фаз слабо зависят от тем- пературы уменьшаясь от 0,158 при 273 K до 0,144 при 1273 K. Отметим, что аналогично, через метаста- бильную ГЦК фазу при равновесной ГПУ, происходит распад в системе ГЦК-Ti1-xAlxN на ГЦК-TiN и ГЦК-AlN вместо ГПУ (типа вюрцит) AlN [141 – 143]. На рис. 20 приве- дена соответствующая расчетная зависи- мость свободной энергии от состава [8] для системы ГЦК-Ti1-xAlxN при условии после- дующего расслоения на две ГЦК фазы TiN и AlN. Видно, что максимум положительного из- менения свободной энергии при образовании твердого раствора находится в близкой к экв- иатомной области составов. Это значит, что наибольшая движущая сила распада такой системы на TiN и AlN составляющие отвеча- ет составу смеси Ti1-xAlxN с х, близким к 0,5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КЛАСТЕРНОГО ПОДХОДА ДЛЯ ОПИСАНИЯ СТРУКТУРНЫХ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ ПРИ КОНЦЕНТРАЦИОННОМ РАССЛОЕНИИ В работе [149] использован кластерный под- ход при рассмотрении процесса расслоения в Ti-Al-N системе. Кластеризация, в этом слу- чае, представляется как этап фазовой сегре- гации, т.е. распада пересыщенного твердого раствора с положительной свободной энер- гией. Таким образом, образование кластеров чистых фаз будет снижать энергию расслое- ния твердого раствора и должно приводить к более высокой стабильности неоднородной кластерной фазы. Рассматривая подробно механизм такого распада в работе [149], используя классичес- кий термодинамический подход, проведен анализ механизмов распада для разных тем- пературных и концентрационных сечений. Основываясь на определении свободной энергии Гиббса (Gсм) для смеси через энталь- пийную (Hсм) и энтропийную (Sсм) опреде- а) б) Рис. 19. Свободная энергия Гиббса тринарной Ti1-xSixNy фазы в ГЦК и ГПУ (β) структурном состоянии при 0 K (а) и для четырех разных температур (б), по резуль- татам расчетов работы [88]. Рис. 20. Расчетная зависимость свободной энергии Гиббса от содержания AlN составляющей в системе ГЦК-Ti1-xAlxN при условии последующего расслоения на две ГЦК фазы TiN и AlN [8]. СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 301ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 ляются характеристики системы в соответст- вии с уравнением ∆Gсм = ∆Hсм – Т∆Sсм. В случае низких теператур в большом кон- центрационном интервале получена зависи- мость для которой Т∆Sсм < ∆Hсм. Это значит, что система находится в состоянии с избыт- ком свободной энергии, т.е. в неустойчивом состоянии. В отличие от приведенных в работе [94] зависимостей, имеющих во всей концентра- ционной области спинодальный тип рассло- ения, зависимости, полученные для Ti-Al-N системы, предполагают различные типы рас- падов и устойчивые состояния для разных концентрационных областей (рис. 21). Так, в области х = 0,06 ÷ 0,3 при положи- тельной второй производной должен проис- ходить распад по механизму образования и роста зародыша с затухающей флуктуацией. В точке 0,06 предполагается образование стабильной фазы в Ti-Al-N системе. Процесс спинодальной сегрегации определяемый от- рицательной второй производной свободной энергии при х > 0.3 стиммулирует лавинооб- разное диффузионно контролируемое рас- слоение с понижением свободной энергии и формированием модулированной структуры. Как показали электронно-микроскопи- ческие исследования такой процесс заверша- ется образованием “стрючкообразного” структурного состояния на основе ГЦК-TiN и ГЦК-AlN доменов с периодом 2 ÷ 3 нм (рис. 22). Наиболее интенсивно данный про- цесс осуществляется в температурном интер- вале 700 ÷ 1000 °C. Подобные по типу распады были зафикси- рованы для систем Ti-Zr-N [53], Ti-W-C [51] и Ti-W-B [146]. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МНОГОСЛОЙНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ AlN/CrN В работе [19] были получены покрытия на основе CrN и AlN/CrN с двумя периодами мо- дуляции 4 нм и 20 нм. а) б) Рис. 21. Свободная энегия Гиббса композиции Ti1-xAlxN для Т∆Sсм < ∆Hсм при температуре 1000 °C в общем виде (а) и детализированный фрагмент (б). а) б) Рис. 22. Планарный вид (а) и боковое сечение (б) плен- ки, полученные методом просвечивающей электрон- ной микроскопии с микродифракционными картинка- ми для поверхностно-стимулированного спинодально-го распада в Ti0.5Al0.5N при температуре подложки 540 °C (реактивное магнетронное распыление из двух ми- шенией) [151]. А.Д. ПОГРЕБНЯК, В.М. БЕРЕСНЕВ, О.В. СОБОЛЬ, Д.А. КОЛЕСНИКОВ, П.В. ТУРБИН 302 На рис. 23 представлены результаты ПЕМ анализа в сечении для многослойного покры- тия CrN/AlN с периодом модуляции 4 нм. Тонкий аморфный слой, присутствующий на подложке Si определяется как SiO2. Перед на- несением многослойного покрытия, слой Cr сначала наносили как промежуточный слой для повышения качества адгезии между под- ложкой Si и нитридным покрытием. Первич- ный слой, нанесенный на промежуточный слой из Cr, образовывался соединением CrN. Светлые и темные слои представляют AlN и CrN покрытия, соответственно, и их припи- сывают разнице в факторе рассеяния Cr и Al. Период модуляции многослойного покрытия и соотношение толщины CrN к AlN измерен- ные с помощью изображения в светлом поле составили 4 нм и 10 нм, соответственно. Фак- тически, граница раздела между CrN и AlN оказалась плоской и плотной без каких-либо видимых пор на границах зерен. Микроструктуры покрытий CrN и CrN/AlN показаны на рис. 23. Нанесенное покрытие CrN характеризуется плотной морфологией с тонкими зернами. Такая же плотная столб- чатая структура наблюдалась на мультислой- ном покрытии CrN/AlN. При отжиге на воз- духе при температурах 800 °C и 900 °C в ин- тервале 1 часа появились заметные измене- ния в шероховатости покрытия CrN. Морфо- логия поверхности в сечении для покрытия CrN при температуре отжига 800 °C характе- ризуется намного более выраженными стол- бчатыми зернами, чем в посткондесационном состоянии и выраженными кристалличес- кими зернами, появившимися в верхнем слое поверхности покрытия (рис. 24). При отжиге с температурой 900 °C в более агресивной воздушной среде вид сечения по- крытия CrN продемонстрировал слоистую и пористую морфологию. Многослойное по- крытие CrN/AlN после отжига с температу- рой 800 °C на воздухе в интервале 1 часа ха- рактеризуется плотной столбчатой структу- рой без видимого изменения. Рентгеновская дифракция для нанесенных CrN и CrN/AlN при периоде модуляции 4 нм и 20 нм, отожженные при 600, 700, 800 и 900 °C представлены на рис. 25. Пики дифракции для нанесенного покры- тия CrN, расположенные на 36,88° и 42,96° показывают наличие CrN (111) и CrN (200). Кроме того, пики дифракции при съемке с фо- кусировкой по Бреггу-Брентано были сдви- нуты к малым углам, что указывает на нали- чие сжимающего напряжения в синтезиро- ванном покрытии CrN. После термического отжига при температуре 600 °C в течение 1 часа пики CrN (111) и Cr2N (111) раздели- лись и сдвинулись в сторону больших углов по сравнению с нанесенным покрытием CrN (111). Это свидетельствует о релаксации на- пряжения для покрытия CrN при термичес- кой обработке, что также предполагалось и в работах [19 – 22]. Причиной возникновения сжимающих напряжений при конденсации а в д б г е Рис. 23. Изображение сечения мультислоев CrN/AlN с помощью ТЕМ: а) CrN – монослой; б) после отжига 900 °C; в) при периоде модуляции 20 нм CrN/AlN; г) после отжига 900 °C; д) при периоде модуляции 4 нм CrN/AlN; е) после отжига 900 °C. а) б) Рис. 24. Изображение сечения покрытия CrN/AlN с периодом модуляции 20 нм с последующим отжигом 900 °C (а) и выбранная область дифракции электронов на Al2O3 c (1, 10), (б). СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 303ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 послужила ионная бомбардировка растущей пленки [20]. Отметим, что соединение Cr2O обнаруже- но при температуре отжига 600 °C. Фактичес- ки, покрытие CrN серьезно окислилось при дальнейшем увеличении температуры выше 600 °C. Результаты рентгеновской дифракции, представленные на pис. 25 для нанесенного покрытия CrN/AlN толщиной 20 нм показы- вают CrN (111) и CrN (200) и вюрцитного ти- па AlN (100). При уменьшении периода мо- дуляции до 4 нм пик AlN (100) исчезает. При нагревании покрытий CrN/AlN до 600 °C и 700 °C пиков от оксидов Cr2O или Al2O3 в спектрах XRD не наблюдалось. Пики от крис- таллического Cr2O3 и Al2O3 для многослой- ных покрытий CrN/AlN толщиной 20 нм появлялись при 800 °C. Анализ покрытия CrN/AlN толщиной 20 нм не обнаружил на картинке дифракции пика оксида даже после отжига с температурой 800 °C, наблюдался лишь тонкий слой в верхней части покрытия. Кавате и соавторы предположили, что этот тонкий верхний слой на покрытии Cr-Al-N образован аморфным Al2O3, который предо- хранял покрытие от окисления [20]. Поэтому покрытия CrN/AlN с меньшим периодом мо- дуляции показали лучшую стойкость к окси- дированию. На рис. 26 представлена топогра- фия эволюции поверхности покрытий CrN и CrN/AlN с периодом модуляции 4 нм и 20 нм после того как они подверглись разным тем- пературам отжига на воздухе в интервале 1 часа по данным анализа AFM с областью сканнирования 5×5 мкм2. Поверхности по- крытий CrN и CrN/AlN наблюдались более гладкими при температурах ниже 660 °C. При отжиге в 600 °C, по результатам дифракции, шероховатость поверхности покрытия CrN возникла в результате поверхностного окис- ления покрытия CrN и роста зерен в Cr2O3. Однако покрытия CrN/AlN все еще оста- вались достаточно гладкими при температуре отжига 800 °C. Как следует из анализа рис. 23 вид сечения для покрытия CrN/AlN на верх- нем участке поверхности указывает на глад- кий и плотный оксидный слой, а не шерохо- ватый и рыхлый, как для покрытия CrN при температуре отжига 900 °C. Очевидно, что поверхность покрытий CrN/AlN можно за- щитить от воздействия кислорода. ПЕМ изображение в сечении на рис. 24 также показывает стержнеобразные зерна, сформированные на оксидной пленке. Оче- видно, быстрое увеличение шероховатости покрытия CrN/AlN при 20 нм после 900 °C, в основном, было вызвано формированием стержнеобразных зерен. Эти стержнеобраз- ные зерна, которые были идентифицирова- ны электронной дифракцией выборочных участков (рис. 24) есть фаза кристаллического Al2O3 с осями зоны (1 – 10). Это подразумева- ет то, что защитный аморфный слой Al2O3 на вершине покрытия CrN/AlN при 20 нм крис- Рис. 25. Рентгеновская дифракция для пленок CrN (а) CrN/AlN при периоде модуляции 4 нм (б) и 20 нм (в) отожженных при температурах 600, 700, 800 и 900 °C. А.Д. ПОГРЕБНЯК, В.М. БЕРЕСНЕВ, О.В. СОБОЛЬ, Д.А. КОЛЕСНИКОВ, П.В. ТУРБИН 304 таллизовался после тепловой обработки при 900 °C. Кристаллический оксид обеспечил многочисленные границы зерен, как проходы для диффузии кислорода через покрытие. Од- нако верхний оксидный слой на многослой- ном покрытии с меньшим периодом модуля- ции должен был бы поддерживать аморфный Al2O3 и таким образом подавлять формирова- ние кристаллического Al2O3 при тепловой об- работке. Можно сказать, что стойкость к оки- слению покрытия CrN/AlN с периодом моду- ляции 4 нм превосходит стойкость покрытий CrN и CrN/AlN с периодом модуляции 20 нм. Все нанесенные покрытия CrN и CrN/AlN по- казали плотную микроструктуру. При повы- шенных температурах отжига микрострукту- ра покрытий CrN стала рыхлой и пористой, а многослойное покрытие CrN/AlN смогло сохранить плотную столбчатую структуру. Покрытие CrN оксидировалось при темпе- ратуре отжига 600 °C в течение 1 часа на воз- духе, а покрытия CrN/AlN показывали луч- шую стойкость к окислению при установлен- ной температуре окисления до 800 °C. Кроме этого, покрытие CrN/AlN с меньшим перио- дом модуляции характеризуется прекрасной стойкостью к окислению даже при темпера- туре отжига 900 °C. Ясно, что морфология покрытий CrN и CrN/AlN сильно зависит от степени стойкости к оксидированию. Поверх- ностная шероховатость покрытий CrN быст- ро увеличивалась при 800 °C (рис. 26). Шероховатость поверхности покрытия CrN в 15 раз превышает шероховатость по- крытия CrN/AlN. Причина высокой стойкос- ти к окислению покрытия CrN/AlN с мень- шим периодом модуляции определяется фор- мированием плотного и гладкого аморфного оксидного слоя на поверхности покрытия, за- щищающего покрытие от воздействия кисло- рода. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНО- КОМПОЗИТНЫХ КОМБИНИРОВАН- НЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ Ti-Cr-N/Ni-Cr-B-Si-Fe В работе [56] получены комбинированные нанокомпозитные покрытия из Ti-Cr-N/Ni-Cr- B-Si-Fe с помощью двух технологий: плаз- менно-детонационного осаждения порошко- вого слоя толщиной до 90 мкм и тонкого слоя покрытия толщиной около 3 мкм, получен- ного вакуумно-дуговым методом осаждения. На рис. 27 представлены энергетические спектры резерфордовского обратного рассея- ния ионов, полученные для образцов с нано- композитными покрытиями. По спектрам об- наружен широкий набор элементов (Ni; O; Ti; Cr), входящих в состав композиционного по- крытия. Следует обратить внимание на то, что на спектре образовалась “ступенька” поч- ти на всю глубину тонкого покрытия, что сви- детельствует о равномерном распределении азота и формировании соединения, по сте- хиометрии близкого к Ti40Cr40N20 (TiCr)2N. В табл. 7 представлены результаты рас- пределения элементов по глубине комбиниро- ванного покрытия в защитном покрытии из Ti-Cr-N/Ni-Cr-B-Si-Fe. Рис. 26. Изменение шероховатости поверхности (эво- люция поверхности покрытия) Cr и CrN/AlN в зави- симости от температуры отжига. Рис. 27. Энергетический спектр обратно рассеянных протонов с начальной энергией 2,012 МэВ, получен- ный от образца Ti-Cr-N/Ni-Cr-B-Si-Fe (стрелками указаны границы кинематических факторов для раз- ных элементов) [150]. СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 305ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 Кроме того, в состав порошкового слоя по- крытия входит вольфрам (следы) и Ni61Cr39. Результаты мессбауэровской спектроскопии и XRD-анализ свидетельствуют об образова- нии наноразмерных зерен твердого раствора (Ti, Cr)N с атомами железа. Оценка размера зерен дает величину 2,8 ÷ 4 нм. В табл. 8 представлены значения твердо- сти Н и модуля упругости E для наноком- позитов с гибридными (комбинированными) покрытиями. Предварительные испытания покрытия на износ по сравнению с подлож- кой c нержавеющей стали показали уменьше- ние износа почти в 15 раз. На рис. 28 представлена коррозионная за- висимость в растворе 2% NaCl и кривые Тей- феля, свидетельствующие о высокой коррози- онной стойкости покрытия (около 6 мкг/год). В табл. 9 представлены результаты корро- зионных испытаний, которые также свидете- льствуют о хороших характеристиках компо- зиционного покрытия. На рис. 29а представлено изображение по- перечного шлифа нанокомпозитного защит- ного покрытия на основе Ti-N-Cr/Ni-Cr-B-Si-Fe. А на рис. 29б приведено распределение эле- ментов по глубине покрытия, полученное с по- мощью микроанализа. Как видно из рис. 29, покрытие обладает хорошим качеством, в нем почти нет пор, гра- ница с подложкой “волнистая”, что свидете- Таблица 7 Распределение элементов по глубине покрытия TiCrN Глубина, нм Концентрация элементов, ат. % W Ni Cr Ti O N 0,07 0,00 38,70 38,70 11,26 11,26625,0 0,07 0,00 38,70 38,70 9,01 13,511251,0 0,09 0,00 38,70 38,70 4,50 18,022317,0 0,09 0,00 38,70 38,70 2,25 20,273263,0 0,00 61,30 38,70 0,00 0,00 0,0014380,0 Таблица 8 Значения модуля упругости Е и твердости Н композиционных покрытий Материал покрытия E, ГПа H, ГПа Ti-N-Al 342 ± 1 20,8 ± 1,8 Ni-Cr-B-Si-Fe 193 ± 6 6,8 ± 1,1 (Ni, Cr) 229 ± 11 1,78 ± 0,14 Ti-N-Cr 319 ± 27 31,6 ± 1,1 Ni-Cr-B-Si-Fe (формирова- ние плазменной струей) 217 ± 7 6,1 ± 0.2 Ni-Cr-B-Si-Fe 193 ± 6 6,8 ± 1,1 Ni-Cr-B-Si-Fe (формирова- ние плазменной струей) 217 ± 7 6,1 ± 0,2 (Ni, Cr) 229 ± 11 1,78 ± 0,14 Рис. 28. Поляризационные кривые Тафеля образца Ti25Cr25N50/Ni-Cr-Fe-Si-В. Таблица 9 Результаты тестов образца Ti25Cr25N50 на стойкость к коррозии в 2% водном растворе NaCl Параметр Значение βa 250,9⋅10–3 В/десятилетие βс 632,1⋅10–3 В/десятилетие Ιкор. 1,880 мкА Εкор. –87,60 мВ CR (скорость оррозии) 6,883 мкг/год а) б) Рис. 29. Изображение сечения (Б-Б′) покрытия Ti-N- Cr/Ni-Cr-B-Si-Fe (а) и распределение интенсивностей характеристического рентгеновского излучения ос- новных элементов (вдоль сечения Б-Б′) в порошковом слое покрытия, оплавленном плазменной струей (б). А.Д. ПОГРЕБНЯК, В.М. БЕРЕСНЕВ, О.В. СОБОЛЬ, Д.А. КОЛЕСНИКОВ, П.В. ТУРБИН 306 льствует о проникновении части порошинок в подложку (основу из нержавеющей стали). Верхний слой покрытия состоит из Ti-N-Cr толщиной около 2,4 – 2,8 мкм, а нижний слой (толщиной около 90 мкм) состоит из порош- кового материала ПГ-19Н-01 (Ni-основа; Cr; B; Si; Fe) и небольшого количества W и Mo из эродирующего электрода. Исследование покрытий на основе Ti-Al- N/Ni-Cr-B-Si-Fe показали [55], что это комби- нированные нанокомпозитные защитные покрытия с крупным размером зерен 18 ÷ 24 нм и 35 ÷ 90 нм. У этих покрытий, несмот- ря на несколько меньшее значение твердости (22 ± 1,2 ГПа, см. табл. 7) стойкость к износу значительно выше, чем у Ti-Cr-N/Ni-Cr-B-Si- Fe покрытий, а коррозия в солевом растворе (NaCl) почти на два порядка ниже. В последнее время научный интерес про- явлен к созданию нанокомпозитных покры- тий, полученных комбинированными спосо- бами – осаждение покрытия осуществляется одним методом, а модификация покрытий – другим способом, в частности сильноточны- ми электронными пучками. В работах [104 – 110] изучались структу- ра и свойства гибридных покрытий системы Al2O3/Cr/TiN, Al2O3/TiN. Осуществлялась оценка механических характеристик по- верхности с помощью определения нанотвер- дости покрытий и модуля упругости. В про- цессе исследований установлено, что модуль упругости без электронно-лучевого оплав- ления покрытий составляет 220 ГПа, а для подложки 201 ± 1 ГПа. Твердость подложки достигает 5,7 ГПа. Нанесение гибридных покрытий спо- собствует увеличению твердости системы до 14,2 ГПа. Электронно-лучевая обработка приводит к увеличению модуля упругости по- крытий до 240 ГПа, а нанотвердости соответ- ственно до 8,5 ГПа. Полученные значения твердости ближе к твердости гамма моди- фикации оксида алюминия γ-Al2O3, пере- мешанного с TiN. Экспериментальные результаты свиде- тельствуют, что обработка поверхности элек- тронным пучком повышает стойкость к из- носу, улучшает адгезию и коррозионную стойкость. Так, к примеру температурная стойкость повысилась до 950 °C при обра- зовании γ-фазы Al2O3 а при образовании - фазы Al2O3 почти до 2000 °C. В работах [109, 110] авторами обнаружено, что нанесение покрытий на основе системы Ni-Cr(Fe, Si, B) на сталь обеспечивает повы- шение твердости и коррозионной стойкости, снижение износа не только в результате фор- мирования покрытий, но и после обработки поверхности покрытия электронным пучком или плазменной струей. Таким образом, применение новых высо- коэффективных технологий, таких как метод высокоскоростных импульсных струй, для нанесения покрытий из тугоплавких порош- ковых материалов, керамики и металлокера- мики, а также модификация поверхностных слоев электронными пучками позволяет соз- давать комбинированные, гибридные нано- композиты [110 –115]. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ ПОКРЫТИЙ Модификация рабочих поверхностей инстру- мента и деталей машин путем формирования наноструктурных слоистых пленок (TiN/CrN, TiN/Cu, TiN/AlN) а также нанокомпозитных покрытий путем введения ряда легирующих элементов (Zr, Al, Si, Cr, Nb, B) в состав по- крытия TiN, позволяет значительно улучшить физико-механические и коррозионные свой- ства, а также термоустойчивость изделий. В работе [10] рассмотрены, физико-ме- ханические свойства, трибологические ха- рактеристики и возможности применения наноструктурных пленок в отраслях маши- ностроения и медицины. Результаты, приведенные в работах [91, 92, 111 – 113], свидетельствуют о повышении работоспособности режущего инструмента с наноструктурными многоэлементными плен- ками по сравнению с монофазными покры- тиями на основе нитридов и карбидов туго- плавких материалов. Так, к примеру, стой- костные испытания сверл с наноструктурной пленкой системы TiN/AlN периодом слоев 3.6 нм, осажденной магнетронным способом [94], позволили повысить на 25% по сравнению с монофазным покрытием TiN работоспособность режущего инструмента при сверлении стеклопластика. СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 307ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 Исследованию физико-механических свойств и триботехнических характеристик микро-нанослойных покрытий посвящены работы [33, 43, 102]. Приведенные в работе [33] результаты свидетельствуют, что нано- стуктурированное покрытие TiN/Cu по своим триботехническим характеристикам су- щественно превышает триботехнические ха- рактеристики покрытия TiN. Применение таких покрытий в узлах трения топливных агрегатов (гидравлические системы управ- ления) позволило на 20% увеличить крити- ческую нагрузку задирообразования, а также повысить надежность работы агрегатов. В работе [48] показаны области использо- вания наноструктурных покрытий в навига- ционно-приборных комплексах, широкопо- лосных системах электромагнитной защиты, создание высокотемпературных топливных элементов и т.д. В работе [101] приведены результаты ис- следования свойств наноструктурных по- крытий Ti-Si-C, полученных в условиях до- полнительной ионной обработки. Для оценки работоспособности наноструктурных покры- тий системы Ti-Si-C проводились испытания в реальных условиях эксплуатации лопаток компрессора ГТД. Образцы подвергались термоциклированию путем многократного нагрева до 600 °C в печи, выдержки и после- дующего охлаждения на воздухе в течение 5 мин. Анализ данных экспериментов свидете- льствует, что наноструктурные покрытия обладают более высокой термостойкостью, чем многослойные покрытие. В работе [102] приведены результаты при- менения покрытий nc-TaN/a-Si3N4, для кон- тактов, металл – GaN, работающих при тем- пературах Т ∼ 800 °C в приборах высоко- температурной электроники. В работах [55, 56] авторами получен новый класс нанокомпозитных комбинированных покрытий на основе Ti-Cr-N/Ni-Cr-B-Si-Fe и Ti-Al-N/Ni-Cr-B-Si-Fe с использованием не- скольких технологий осаждения. На сталь- ную подложку (в том числе и 12Х18Т) с помо- щью плазменно-детонационных струй нано- силось покрытие толщиной 110 ч 120 мкм из порошка ПГ-19Н-01 (Ni – основа, Cr – 8 ÷ 14%, B ∼ 2,0%, Si – 2,2 3,2%, Fe ∼ 5%) с ис- пользованием эродирующего электрода из WC. Тонкий слой покрытия осаждался ли- бо с помощью вакуумно-дугового источника (Ti-Cr-N) толщиной 2,4 ÷ 2,8 мкм, либо с по- мощью магнетронного распыления сплав- ного катода Ti-Al (Ti-Al-N) толщиной 2,2 ÷ 2,4 мкм. Такая комбинация (последовательность нанесения) позволила получить защитные на- нокомпозитные покрытия с высокими экс- плуатационными характеристиками, в част- ности, твердостью Н = 32 ± 1,2 ГПа и модулем упругости Е = 320 ± 18 ГПа, а также добиться уменьшения износа при трении цилиндра по плоскости в 15 раз по сравнению с исходной подложкой, увеличить коррозионную стой- кость в NaCl; HCl; H2SO4-средах не менее чем на два порядка. Совсем недавно разработано нанокомпозитное защитное покрытие, полу- ченное комбинацией методов кумулятивно- детонационного и вакуумно-дугового осаж- дения в ВЧ разряде на основе Ti-Si-N/WC- Co-Cr; Ti-Si-N/Cr3C2-NiCr, толщиной 180 ÷ 360 мкм с высокими физико-химическими свойствами, например, твердостью, модулем упругости, стойкостью к износу, коррозион- ной стойкостью [130, 131]. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Проведенный анализ современных научных работ отечественных и зарубежных авторов по изучению свойств нитридных покрытий, полученных различными методами осажде- ния, позволяет сформулировать условия син- теза наноструктурных нанокомпозитных по- крытий с высокими эксплуатационными (прежде всего механическими, включая ра- боту в агресивных средах) свойствами: – покрытия должны быть многокомпонент- ными и позволяющими получать системы MeN/Me, MeN/Si3N4, MeN/MeN. При форми- ровании покрытий на основе нитридов необ- ходима высокая активность азота и темпера- тура нанесения (500 ÷ 600 °C), при этом азот должен обеспечивать высокую термодина- мическую движущую силу для того, чтобы фазовая сегрегация с контролируемой ско- ростью диффузии проходила достаточно быс- тро в процессе нанесения; – синтез сверхтвердых и термически стабиль- ных нанокомпозитов должен основываться на термодинамически обусловленной спинои- дальной фазовой сегрегации, которая приво- А.Д. ПОГРЕБНЯК, В.М. БЕРЕСНЕВ, О.В. СОБОЛЬ, Д.А. КОЛЕСНИКОВ, П.В. ТУРБИН 308 дит к формированию стабильной нанострук- туры путем самоорганизации; – максимальная твердость покрытий на ос- нове нанокомпозитов достигается при усло- вии, когда поверхность твердых нанозерен нитрида тугоплавкого металла покрывается одним аморфно демпфирующим монослоем другого металла с концентрацией 7 ÷ 18%. В работе представлены новые результаты, касающиеся получения и исследования свойств комбинированных покрытий на основе Ti-Cr-N/Ni-Cr-B-Si-Fe; Ti-Al-N/Ni-Cr- B-Si-Fe, TiN/Cr/Al2O3; Ti-Si-N/WC-Co-Cr; Ti- Si-N/Cr3C2-NiCr и др., обладающих высокими эксплуатационными характеристиками, включая высокую твердость и коррозионную стойкость в соленых и щелочных средах. Выполнение выше приведенных условий по формированию покрытий в дальнейшем позволит создавать целый класс твердых (сверх-твердых) нанокомпозитов с высокими физико-механическими, химическими и экс- плуатационными характеристиками. БЛАГОДАРНОСТИ Работа частично финансировалась по проекту “Нанотехнологии, наноматериалы и нано- пленки”, “Новые физические принципы по- лучения материалов с помощью ионных, пла- зменных и электронных потоков” НАН Ук- раины и по проекту МНТЦ-К-1198. Часть ра- боты выполнялась авторами в рамках госбюд- жетных НИР 0110U001257 и 0110U001259 фи- нансируемых Министерством образования и науки, молодежи и спорта Украины. Работа выполнена в рамках госконтракта №16. 552 11 7004 при фынансовой поддержке Минобр- науки РФ. Авторы признательны академику НАН Украины А.П. Шпаку за поддержку ра- боты и обсуждение результатов, а коллегам J. Musil, S. Veprek, А.Д. Коротаеву, В.В. Кун- ченко, Е.А. Левашову, Д.В. Штанскому, С.В. Ов- чинникову, В.П. Сергееву за любезно предо- ставленные оттиски работ по данной темати- ке и многим другим коллегам за их критичес- кие замечания и пожелания. Сотрудникам Сумского института модификации поверх- ности Ю.А. Кравченко, М.В. Ильяшенко, О.П. Кульментьевой, В.С. Кшнякину, А.Д. Ми- халеву, А.П. Шипиленко, М.В. Каверину и со- труднице Научного физико-технологиского центра МОН МС и НАН Украины А.А. Дро- бышевской за помощь в подготовке этого об- зора. ЛИТЕРАТУРА 1. Gleiter H. Nanostructured materials: basic con- cepts and microstructure//Acta Materialia. – 2000. – Vol. 48, No. 1. – P. 1-29. 2. Андриевский Р.А., Глезер А.М. Размерные эффекты в нанокристаллических материа- лах. ІІ. Механические и физические свойст- ва//Физика металлов и металловедение. – 1999. – Т. 88, № 1. – С. 50-73. 3. Nanostructured coatings/Eds. A. De Cavaleiro, J.Th. Hosson. – New York: Springer, 2006. – 568 р. 4. Mayrhofer P.H., Mitterer Ch., Hultman L., Clemens H. Microstructural design of hard coa- tings//Prog. Mater. Sci. – 2006. – Vol. 51. – P. 1032-1114. 5. Береснев В.М., Погребняк А.Д., Азарен- ков Н.А. и др. Структура, свойства и получе- ние твердых нанокристаллических покры- тий, осаждаемых несколькими спосабами //УФМ. – 2007. – Т. 8, № 3. – С. 171-246. 6. Погребняк А.Д., Шпак А.П., Азаренков Н.А., Береснев В.М. Структура и свойства твер- дых и сверхтвердых нанокомпозитных по- крытий//УФН. – 2009. – Т. 179, № 1. – С. 35-64. 7. Андриевский P.A., Глезер A.M. Прочность наноструктур//УФН. – 2009. – Т. 179, № 11. – C. 337-358. 8. Veprek S., Maritza G.J. еt аl. Different approa- ches to superhard coatings and nanocomposites //Thin Solid Films. – 2005. – Vol. 476 – P. 1-29. 9. Musil J. Properties of hard nanocompositie thin films, in Nanocomposite Thin Films and Coat- ings: Processing, Properties and Performance, Ch. 5/Eds. S. Zhang, A. Nasar. – 2007. – Lon- don: Imperial College Press. – P. 281-328. 10. Gleiter H. Nanocrystalline materials//Prog. Mater. Sci. – 1989. – Vol. 33. – P. 223-315. 11. New Nanotechniques (eds. A. Malik, R. Rawat) Nova science Publisher, USA, 2009. Ch. 2. Po- grebnjak A.D., Shpak A.P., Beresnev V.M. Structure and Properties Protective Coatings. – P. 26-114. 12. Ovchinnikov S.V., Korotaev A.D., Pinzhin Yu.P., Tyumentsev A.N., Moshkov V.Yu., Borisov D.P., Savostikov V.M. Thermal Stability of Nano- structured Superhard Coatings on the Basic of TiN//9 Inter. Conference on Modification on Materials with Particles Beams and Plasma Flows. Eds. N. Koval, A. Ryabchikov, Tomsk, Russia.– 2008. – P. 472-478. 13. Karlson L., Horling A., Johanson M. Hultman L., Romanath G. The influence of thermal annea- СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 309ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 ling on residual stresses and mechanical prop- erties of arc-evaporated TiCxN1-x (x=0, 0.15 and 0.45) thin films//Acta Materialia. – 2002. – Vol. 50. – P. 5103-5114. 14. Mitterer C., Mayrhоfer Р.Н., Musil J. Thermal stability of PVD hard coatings//Vacuum. – 2005. – Vol. 71. – P. 279-284. 15. Коротаев А., Тюменцев А., Суховаров В. Дисперсное упрочнение твердых тугоплав- ких металлов: Новосибирск, Наука. – 1989. – 211 с. 16. Коротаев А.Д., Борисов Д.П., Мешков В.Ю., Овчинников С.В. и др. Нанокомпозитные и наноструктурные сверхтвердые покрытия системы Ti-Si-B-N//Изв. Вузов. Физика. – 2007. –Т. 50, № 10. – С. 13-23. 17. Mayrhofer P.H., Kunc F., Musil J., Mitterer C. A comparative study on reactive and non-reac- tive unbalanced magnetron sputter deposition of TiN coatings//Thin Solid Filmsю – 2002. – Vol. 415. –P. 151-159. 18. Horling A., Hultman L., Oden M., Sjolen J., Karlsson L. Mechanical properties and machi- ning performance of Ti1"xAlxN-coated cutting tools//Surf. and Coat. Tech. – 2005. –Vol. 191. – P. 384-392. 19. Tien Ch. K., Duh J.-G., Lee J.-W. Oxidation behavior of sputtered CrN/AlN multilayer coat- ings during heat treatment//Surf. and Coat. Tech. – 2007. – Vol. 201. – P. 5138-5142. 20. Kawate M., Hashimoto A.K., T. Suzuki T. Oxi- dation resistance of Cr1"XAlXN and Ti1"XAlXN films//Surf. and Coat. Tech. – 2003. –Vol. 165. – P. 163-167. 21. Barshilia H.C., Rajam K.S. Structure and pro- perties of reactive DC magnetron sputtered TiN/NbN hard superlattices//Surf. and Coat. Tech. – 2004. –Vol. 183. – P. 174-183. 22. Ljungcrantz H., Hultman L., Sundgren J., Karls- son L. Ion induced stress generation in arc-eva- porated TiN films//Appl. Phys. – 1995. –Vol. 78. – P. 832-838. 23. Park L.-W., Kang D.S., Moore J.J., Kwon S.C. Microstructures, mechanical properties, and tribological behaviors of Cr-Al-N, Cr-Si-N, and Cr-Al-Si-N coatings by a hybrid coating sys- tem//Surf. and Coat. Tech. – 2007. –Vol. 201. – P. 5223-5227. 24. Park I.W., Choi S.R., Lee M.-H., Kim K.H. Effects of Si addition on the microstructural evolution and hardness of Ti-Al-Si-N films prepared by the hybrid system of arc-ion pla- ting and sputtering techniques//J. Vac. Sci. Tech. A. – 2003. – Vol. 21. – P. 895-899. 25. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-ray Photoelec- tron Spectroscopy / 2-nd edition. – Minneso- ta: Perkin-Elmer Corp., 1992. – 259 p. 26. Kim S.H., Kim J.K., K.H. Kim K.H. Influence of deposition conditions on the microstructure and mechanical properties of Ti-Si-N films by DC reactive magnetron sputtering//Thin Solid Films. – 2002. – Vol. 420-421. – P. 360-365. 27. Sobol O.V. Thermal factor effect on phase for- mation, structure, substructure features, and stress state in ion-plasma nanocrystalline condensates of quasibinary carbide WС-TiC// Functional Materials. – 2007. – Vol. 14, No 4. – P. 436-445. 28. Lasalmonie A., Strudel J.I. Influence of grain size on the mechanical behaviour of some high strength materials//J. Mater. Sci. – 1986. – Vol. 21. – P. 1837-1852. 29. Veprek S., Reprich S. A concept for the design of novel superhard coatings //Thin Solid Films. – 1995. – Vol. 268. – P. 64-71. 30. Kim K.H., Choi S.-R. Yoon S.Y. Superhard Ti-Si-N coatings by a hybrid system of arc ion plating and sputtering techniques//Surf. Coat. Tech. – 2002. – Vol. 161. – P. 243-248. 31. Takadoum J., Houmid-Bennani H., Mairey D. The wear characteristics of silicon nitride//Eur. Ceramic Soc. – 1998. –Vol. 18. – P. 538-556. 32. Xu J., Kato K. Formation of tribochemical layer of ceramics sliding in water and its role for low friction//Wear. – 2000. – Vol. 245. – P. 61-75. 33. Wilson S., Alpas A.T. Tribolayer formation du- ring sliding wear of TiN coatings//Wear. – 2000. – Vol. 245. – P. 223-229. 34. Pogrebnjak A.D., Sobol O.V., Beresnev V.M., Turbin P.V. et al. Features of the Structural Sta- te and Mechanical Properties of ZrN and Zr(Ti)-Si-N Coatings Obtained by Ion-Plasma Deposition//Techn. Phys. Let. – 2009. – Vol. 35, No. 10. – P. 925-928. 35. Береснев В.М., Соболь О.В., Погребняк А.Д. и др. Термическая стойкость фазового сос- тава, структуры и напряженного состояния ионно-плазменных конденсатов системы Zr-Ti-Si-N//ЖТФ. – 2010. –Т. 80, № 6. – С. 117-120. 36. Сергеев В., Федорищева М., Воронов А., Сер- геев О., Яновский В., Псахье С. Трибомеха- нические свойства и структура нанокомпо- зитных покрытий Ti1-xAlxN//Известия Томс- кого политехнического университета. – 2006. – Т. 309. – № 2 – С. 149-152. 37. Bobzina K., Bagcivan N., Immich P., Bolz S. et. al. Mechanical properties and oxidation be- haviour of (Al, Cr)N and (Al, Cr, Si)N coatings for cutting tools deposited by HPPMS//Thin Solid Films. – 2008. – Vol. 517. – P. 1251-1256. А.Д. ПОГРЕБНЯК, В.М. БЕРЕСНЕВ, О.В. СОБОЛЬ, Д.А. КОЛЕСНИКОВ, П.В. ТУРБИН 310 38. Reihard C., Ehiasarian A.P., Hovsepian P.Eh. CrN/NbN superlattice structured coatings with enhanced corrosion resistance achieved by high power impulse magnetron sputtering interface pre-treatment//Thin Solid Films. – 2007. – Vol. 515. – P. 3685-3692. 39. Ehiasarian A., New R., Munz W-D., Hultman L., Helmersoon U., Kouznetsov V. Influence of high power densities on the composition of pulsed magnetron plasmas//Vacuum.– 2002. – Vol. 65. – P. 147-154. 40. Olaya J.J., Wei G., Rodil S.E., Muhl S., Bhus- man B. Influence of the ion-atom flux ratio on the mechanical properties of chromium nitri- de thin films//Vacuum.– 2007.– Vol. 81. – P. 610-618. 41. Olaya J.J., Rodil S.E., Muhl S., Sancher E. Com-parative study of chromium nitride coa tings deposited by unbalanced and balanced magnetron sputtering//Thin Solid Films. – 2005. – Vol. 474. – P. 119-126. 42. Chang Y.Y., Yung W-Da Corrosion behavior of CrN coatings enhanced by niobium ion im- plantation//Surf. and Coat. Tech. – 2004. – Vol. 188-189. – P. 478-483. 43. Hones P. Consiglio R., Randall N. et al. Mecha- nical properties of hard chromium tungsten nit- ride coatings // Surf. and Coat. Tech. – 2000. – Vol. 125. – P. 179-184. 44. Purushotham K.P., Ward Liam P., Brack N., Pigram P.J. et al. Wear behaviour of CrN coat- ings MEVVA ion implanted with Zr // Wear. – 2004. – Vol. 257. – P. 901-908. 45. Ichimura H., Audo I. Mechanical properties of arc-evaporated CrN coatings: Part I − nanoin- dentation hardness and elastic modulus//Surf. and Coat. Tech. – 2001. – Vol. 145. – P. 88-93. 46. Veprek S., Veprek-Heijmam M.G.J., Karvan- kova P., Prochazka J. Thin Solid Films.– 2005. – Vol. 476. – P. 1-25. Nanostructured Coating/ Eds. A. Gavaleiro, J.T. De Hosson. – Spring- er-Verlag, Berlin, 2006. 47. Bunshan R.F. Handbook of Deposition Tecno- logies for Films and Coatings, Noeys Publica- tions. – Park Ridge, 1994. – 1078 p. 48. Азаренков Н.А., Береснев В.М., Погреб- няк А.Д. и др. Наноматериалы, нанотехно- логии, нанопокрытия: учебное пособие. – ХНУ, Харьков. – 2009. – 209 с. 49. Musil J. Physical and Mechanical Properties Hard Nanocomposite Films Prepared by Re- active Magnetron Sputtering, Ch. 10. Nano- structured Coatings/Eds. A. Cavaleiro and J.Th.M. De Hosson. – Springer: New-York, 2006. 50. Палатник Л.С., Фукс М.Я., Косевич В.М. Ме- ханизм образования и субструктура конден- сированных пленок. – М.: Наука. – 1972. – 320 с. 51. Соболь О.В. Концентрационно-структурное упорядочение в нанокристаллических ион- но-плазменных конденсатах (W, TiC) твер- дого раствора//Физическая инженерия по- верхности. – 2007. – Т 5, № 1-2. – С. 69-74. 52. Uglov V.V., Anischik V.M., Khodusevich V.V., Prihodko Zh.I. et al. Structural characterizati- on and mechanical properties of Ti-Zr-N coa- tings, deposited by vacuum arc//Surf. and Coat. Tech. –2004. – Vol. 180-181. – P. 519-525. 53. Uglov V.V., Anischik V.M., Zlotski S.V. Struc- tural and mechanical stability upon annealing of arc-deposited Ti-Zr-N coatings//Surf. and Coat. Tech. – 2008. – Vol. 202. – P. 2394-2398. 54. Коротаев А., Тюменцев А., Пинжин И., Ов- чиников С. Структурно-фазовое состояние нанокристаллических покрытий нитридов металлов//ФХОМ. – 2006. –№ 6. – С. 32-40. 55. Погребняк А.Д., Дробышевская A.A., Бе- реснев В.М., Кылышканов М.К., Кирик Г.В., Дуб С.Н., Комаров Ф.Ф., Шипиленко А.П., Телеушева Ю.Ж. Микро- и нанокомпозит- ные защитные покрытия TiAlN/Ni-Cr-Fe-Si- B, их структура и свойства//ЖТФ. − 2011. − Т. 81, вып. 7. − С. 124-131. 56. Погребняк А.Д., Даниленок М.М., Дробы- шевская A.A., Береснев В.М. и др. Исследо- вание структуры и физико-механических свойств нанокомпозитных комбинирован- ных покрытий на основе TiCrN/Ni-Cr-Fe-Si- B//Известия вузов. Физика. – 2009. – Т. 52, № 12. – С. 61-68. 57. Beresnev V.M., Роgrebnjak A.D., Turbin P.V., Kirik G.V., Kylyshkanov M.K., Shvets O.N., Gritssenko V.I., Shipilenko A.P. Tribotechnical and mechanical properties of Ti-Al-N nano- composite coatings deposited by ion-plasma method//J. of Friction and Wear. – 2010. – Vol. 31, No. 5. – P. 349-355. 58. Sobol O.V., Grigorjev O.N., Kunitsky Yu.A., Dub S.N., Podtelezhnikov A.A., Stetsenko A.N. Peculiarities of structure state and mechanical characteristics in ion-plasma condensates of quasibinary system borides W2B5-TiB2//Scien- ce of Sintering. – 2006. – Vol. 38. – P. 63-72. 59. Musil J., Baroch P. Plasma Drift in Dual Mag- netron Discharge//IEEE Trans. on plasma sci- ence. – 2005. –Vol. 33. – P. 338. 60. Андреев А.А., Саблев В.П., Шулаев В.М., Григорьев С.Н.. Вакуумно-дуговые устрой- ства и покрытия. Харьков: ННЦ “ХФТИ”, 2005. – 236 c. 61. Андриевский P.A. Синтез и свойства пленок фаз внедрения//Успехи химии. – 1997. – T. 66. – C. 57-71. СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 311ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 62. Береснев В.М., Погребняк А.Д., Азарен- ков Н.А. и др. Нанокристаллические и нано- композитные покрытия: структура и свой- ства//ФИП. – 2007. – Т. 5, № 1-2. – С. 4-27. 63. Zhang J.J., Wang M.X., Yang J., Liu Q.X., Li D.J. Enhancing mechanical and tribologi- cal performance of multilayered CrN/ZrN coa- tings//Surf. and Coat Tech. – 2007. –Vol. 201. – P. 5186-5189. 64. Левашов Е.А., Штанский Д.В. Многофунк- циональные наноструктурированные плен- ки//Успехи химии. – 2007. – Т. 76, № 5. – С. 502-509. 65. Азаренков Н.А., Соболь О.В., Погребняк А.Д., Береснев В.М. Инженерия вакуумно-плаз- менных покрытий, Х.: ХНУ имени В.Н. Ка- разина, 2011. – 344 с. 66. Musil J., Kadlec S. Reactive sputtering of TiN films at large substrate to target distances//Va- -cuum. – 1990. – Vol. 40. – P. 435-444. 67. Musil J. Proceedings of First Meeting on Ion Engineering Society Japan, IESJ 92 Tokyo. – 1992. – P. 295-304. 68. Береснев В.М., Толок В.Т., Швец О.М., Фур- сова Е.В., Чернишов Н.Н., Маликов Л.В. Микронанослойные покрытия, сформиро- ванные методом вакуумно-дугового осажде- ния с использованием ВЧ-разряда//ФИП. – 2006. – Т. 4, № 1-2. – С. 93-97. 69. Gautier C., Magnet J. Study of the growth me- chanismus of chromium nitride films deposi- ted by vacuum ARC evaporation//Thin Solid Films. – 1997. – Vol. 295. – P. 43-52. 70. Шулаев В.М., Андреев А.А. Высокотвердые наноструктурные Mo-N покрытия//Вест- ник Харьковского национального автомо- бильно-дорожного университета. – 2006. – Вып. 33. – С. 57-59. 71. Кунченко Ю., Кунченко В., Картмазов Г., Неклюдов И. О формировании микро-нано- слойных покрытий методом вакуумно-дуго- вого осаждения//Физическая инженерия по- верхности. – 2004. –Т . 2, № 1. – С. 102-108. 72. Белянин А.Ф., Самойлович М.И., Житков- ский В.Д., Каменева А.Л. Ударностойкие защитные пленочные покрытия на основе AlN в электронной технике//Технология и конструирование в электронной аппара- туре. – 2005. – № 5. – C. 35-44. 73. Белянин А.Ф., Кривченко В.А., Лопаев Д.В., Павлушкин С.Н. и др. Наноструктуриро- ванные пленки ZnO для устройств микро- электроники и оптики//Технология и конст- руирование в электронной аппаратуре. – 2006. – № 6. – С. 48-54. 74. Андриевский Р.А. Наноматериалы на осно- ве тугоплавких карбидов, нитридов и бори- дов//Успехи химии. – 2005. – Т. 74, № 12. – С. 1061-1072. 75. Кунченко Ю., Кунченко В., Картмазов Г., Неклюдов И., Андреев А. Слоистые Ti-Cr-N покрытия, получаемые методом вакуумно- дугового осаждения//ВАНТ, Сер. Физика радиационных повреждений и радиацион- ное материаловедение. – 2007. – № 2 (90). – С. 203-214. 76. Береснев В.М., Погребняк А.Д., Швец О.М. и др. Формирование многослойных по- крытий TiN/Mo вакуумно-дуговым методом с использованием ВЧ разряда//Вестник ХНУ имени В.Н. Каразина, серия Ядра, час- тинки, поля. – 2007. – № 777, Вып. 2 (34). – С. 93-96. 77. Береснев В., Погребняк А., Маликов Л. Структура и триботехнические свойства сло- истых TiN-БрАЖ9-4 покрытий, получен- ных из потоков металлической плазмы//Тре- ние и износ. – 2008. – Т. 29, № 1. – С. 46-50. 78. Носкова Н.И., Мулюков А.Р. Субмикрокрис- таллические и нанокристаллические метал- лы и сплавы. – УрО РАН Екатеринбург, 2003. – 278 c. 79. Валиев Р.З., Александров И.В. Нанострук- турные материалы, полученные интенсив- ной пластической деформацией. – М.: Ло- гос, 2000. – 272 с. 80. Глезер А.М. Аморфные и нанокристалли- ческие структуры: сходства, различия, вза- имные переходы//Рос. хим. журн. – 2002. – Т. XLVI, № 5. – С. 57-63. 81. Поздняков В.А. Механизмы пластической деформации и аномалии зависимости Хол- ла-Петча металлических нанокристалличе- ских материалов//ФMM.–2003.– Т. 96, № 1. – С. 114-128. 82. Zeman P., Mitterer C., Mayrhofer P.H., †erst- vv R., Musil J. Structure and properties of hard and superhard Zr-Cu-N nanocomposite coati- ngs//Mater. Sci. Eng. A. – 2000. – Vol. 289. – P. 189-197. 83. Musil J., Karvбnkov< P., Kasl J. Hard and su- perhard Zr-Ni-N nanocomposite films//Surf. Coat. Technol.– 2001.– Vol. 139. – P. 101-109. 84. Гончаренко И.М., Иванов Ю.Ф., Колубае- ва Ю.А. и др. Формирование нанокристал- лических Ti-Cu-N покрытий в плазме дуго- вого разряда низкого давления//Сб. док. Харьковской нанотехнологической ассамб- леи. – 2006. – Т. 1. – С. 221-224. 85. Береснев В.М., Толок В.Т., Погребняк А.Д., Фурсова Е.В., Черныщов Н.Н., Маликов Л.В. Микрокристаллическое покрытие Fe-Ti-C, сформированное вакуумно-дуговым мето- дом осаждения//ВАНТ, сер. Конструкцион- ные материалы. – 2007. – Т. 90. – С. 101-104. А.Д. ПОГРЕБНЯК, В.М. БЕРЕСНЕВ, О.В. СОБОЛЬ, Д.А. КОЛЕСНИКОВ, П.В. ТУРБИН 312 86. Аксенов А.А., Заднепровский Ю.А., Куп- рин Ф.И., Ломино А.И., Овчаренко В.Д., Со- боль О.В. Осаждение наноструктурных по- крытий из двухкомпонентных потоков фи- льтрованой вакуумно-дуговой плазмы//Сб. докл. 7 междунар. конф. Вакуумные нано- технологии и оборудование. – 2006. – Т. 1. – С. 173-178. 87. Maritza G.J., Veprek-Heiman, Ratko R.G., Argon Al.S. et al. Non-linear finite element constitutive modeling of indentation into su- per- and ultrahard materials: The plastic de- formation of the diamond tip and the ratio of hardness to tensile yield strength of super- and ultrahard nanocomposites//Surf. and Coat. Tech. – 2009. – Vol. 203. – P. 3385-3391. 88. Veprek S., Niederhofer A., Moto K., Bolom T. et. al. Composition, nanostructure and origin of the ultrahardness in nc-TiN/a-Si3N4/a- and nc-TiSi2 nanocomposites with HV = 80 to 105 GPa//Surf. & Coat. Techn. – 2000. – Vol. 133- 134. – P. 152-159. 89. Karvankova P., Veprek-Heijman M.G.J., Zin- dulka O., Veprek S. Superhard nc-TiN/a-BN and nc-TiN/a-TiBx/a-BN coatings prepared by plasma CVD and PVD: a comparative study of their properties//Surf. & Coat. Technol. – 2003. – Vol. 163-164. – P. 149-156. 90. Малышевский В.А., Фармоковский Б.В. Разработка технологии сверхзвукового хо- лодного газодинамического напыления на- ноструктурированных функциональных по- крытий для водородной энергетики//Харь- ковская нанотехнологическая ассамблея “Вакуумные нанотехнологии и оборудова- ние”. – 2006. – Т. 1. – С. 244-250. 91. Jilek M., Holubar P., Verpek-Heijman M.G.J., Veprek S. Tonrard the industrialization of su- perhard nanocrystalline composites for high speed and dry machining//Mater. Res. Soc. Symp. Proc. – 2002. – Vol. 750. – P. 393-401. 92. Jilck M., Cselle T., Holubar P., Morstein M., Verpek-Heijman M.G.J., Veprek S. Develop- ment of novel coating technology by vacuum arc with rotating cathodes for industrial pro- duction of nc-(Al1-xTix)N/α-Si3N4 superhard nanocomposite coating for dry, hard machi- ning//Plasma Chem. Plasma Process. – 2004. – Vol. 24. – P. 493-510. 93. Азаренков Н.А., Береснев В.М., Погребняк А.Д. Структура и свойства защитных покрытий и модифицированных слоев материалов. – Харьков: ХНУ имени В.Н. Каразина. – 2007. – 560 с. 94. Krzanovski J.E. Phase formation and phase se- paration in multiphase thin hard coatings//Surf. Coat. Techn.– 2004 –Vol. 188-189. – P. 376-383. 95. Karvankova P., M@nnling H-D., Eggs Ch., Vep- rek S. Thermal stability of ZrN-Ni and CrN-Ni superhard nanocomposite coatings//Surf. & Coat. Technol. – 2001. – Vol. 146-147. – P. 280-285. 96. M@nnling Y-D., Patil D.S., Moto K., Jilek M., Veprek S. Thermal stability of superhard nano- composite coatings consisting of immiscible nitrides//Surf. & Coat. Technol. – 2001. – Vol. 146-147. – P. 263-267. 97. Veprek S., Reiprich S., Li S.L. Superhard nano- crystalline composite materials: The TiN/Si3N4 system//Appl. Phys. Lett. – 1995. – Vol. 66. – P. 2640-2643. 98. Musil J. Hard and superhard nanocomposite coatings//Surface & Coat. Technol. – 2000. – Vol. 125. – P. 322-330. 99. Martin P.J., Bendavid A., Cairney J.M., Hof- fman M. Nanocomposite Ti-Si-N, Zr-Si-N, Ti- Al-Si-N, Ti-Al-V-Si-N thin film deposited by vacuum arc deposition//Surf. & Coat. Technol. – 2005. – Vol. 200, – P. 2228-2235. 100. Andrievski R.A. Nanostructured superhard films as typical nanomaterials//Surf. & Coat. Technol. – 2007. – Vol. 201. – P. 6112-6116. 101. Musil J., Daniel R., Soldan J., Zeman P. Prope- rties of reactively sputtered W-Si-N films// Surf. & Coat. Technol. – 2006. – Vol. 200. – P. 3886-3895. 102. Shum P.W., Tam W.C., Li K.Y., Zhou Z.F., Zheng V.G. Mechanical and tribological prop- erties of titanium-aluminium-nitride films de- posited by reactive close-field unbalanced ma- gnetron sputtering//Wear. – 2004. – Vol. 257. – P. 1030-1040. 103. Olowolaf J.O., Rau I., Unruh K.M., Swann C.P. Effect of composition on thermal stability and electrical resistivity of Ta-Si-N films//Thin Solid Films. – 2000. – Vol. 365. – P. 19-21. 104. Pogrebnjak A.D., Kravchenko Yu.A., Kislit- syn S.B., Ruzimov Sh.M. et. al. TiN/Cr/Al2O3 and TiN/Al2O3 hybrid coatings structure fea- tures and properties resulting from combined treatment//Surf. & Coat. Techol. – 2006. – Vol. 201. – P. 2621-2632. 105. Погребняк А.Д., Кравченко Ю.А., Горла- чев И.Д., Рузимов Ш.М. и др. Особенности структыры и свойства гибридных покрытий TiN/Cr/Al2O3 и TiN/Al2O3, полученных в ре- зультате комбинированной обработки// Ме- таллофиз. и новейшие технологии. – 2006. – Т. 28, № 7. – С. 923-945. 106. Кадыржанов K., Комаров Ф., Погребняк А. и др. Ионно-лучевая и ионно-плазменная обработка материалов. – М.: МГУ, 2005. – 640 с. 107. Погребняк А.Д., Тюрин Ю.Н. Модификация свойств материалов и осаждение покрытий СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 313ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 с помощью плазменных струй//УФН. – 2005. – Т. 175, № 5. – Р. 514-543. 108. Погребняк А., Василюк В., Кравченко Ю. и др. Дуплексная обработка никелевого спла- ва, нанесенного на подложку из стали 3// Трение и износ. – 2004. – Т. 25, Вып. 1. – С. 71-78. 109. Погребняк А., Василюк В., Алонцева Д. и др. Структура и свойства покрытий из ни- келевого сплава после плавления электрон- ным пучком//Письма в ЖТФ. – 2004. – Т. 30, № 4. – С. 78-86. 110. Pogrebnjak A., Ruzimov Sh., Alontseva D. et. al. Structure and properties of coatings on Ni base deposited using a plasma jet before and after electron a beam irradiation//Vacuum. – 2007. – Vol. 81. – P. 1243-1251. 111. Верещака А.С., Верещака А.А., Дюбнер Л.Г. Высокоэффективные многослойно-компо- зиционные покрытия с наноразмерными слоями для режущего инструмента//Реза- ние и инструмент в технологических сис- темах. – 2004. – вып. 69. – С. 21-36. 112. Riberio E., Malczyk A., Carvalho S., Rebouta L. et. al. Effects of ion bombardment on proper- ties of d. c. sputtered superhard (Ti, Si, Al)N nanocomposite coatings//Surf. and Coat. Tech. – 2002. – Vol. 151-152. – P. 515-520. 113. Береснев В.М., Погребняк А.Д., Карват Ч., Козак М. Layered TiN/Mo coatings obtained by vacuum arc deposition//Przeklad Elektro- techniczy. – 2008. – Т. 84, № 3. – Р. 207-208. 114. Renk T.J., Provencio P.P., Prasad S.V. et. al. Materials modification using intense ion beams //Proceed. of the IEEE.– 2004. – Vol. 92, №. 7. – P. 1057-1081. 115. Bouls M., Pfender E. Materials Processing with Thermal Plasmas // MRS Bulletin. – 1996. – Vol. 21, No. 8. – Р. 65-68. 116. Musi J., Barozh P., Zeman P. Hard nanocom- posite coatings. Ch. 1/Edit. R. Wei//Research Singpost Publisher, Kerala, India. – 2008. – P. 1-34. 117. Musil J. Physical and Mechanical Properties of Hard Nanocomposite Films Prepared by Re- active Magnetron Sputtering. Ch. 10/Eds. Albano Cavaleiro and Jeft Th. De Hosson. – 2006. – Р. 407-463. 118. Wang M.X., Zhang J.J., Yang J. et. al. Influ- ence of Ar/N2 flow ratio on structure and prop- erties of nanoscale ZrN/WN multilayered coat- ings//Surf. and Coat. Tech. – 2007. – Vol. 201. – P. 5472-5476. 119. Штанский Д.В., Петрик М.И., Башкова И.А., Кирюханцев-Корнеев Ф.В., Шавейко А.Н., Левашов Е.А. Адгезионные, фрикционные и деформационные характеристики покры- тий Ti-(Ca, Zr)-(C, N, O, H) для ортопедичес- ких и зубных имплантатов//ФТТ. – 2006. – Т. 48, № 7. – С. 1231-1238. 120. Zeman H., Musil J., Zeman P. Physical and me- chanical properties of sputtered Ta-Si-N films with a high (~40 at.%) content of Si//Vac. Sci. Tech A. – 2004.– Vol. 22. – P. 646-649. 121. Fedorishcheva M., Sergeev V., V.P. Sergeev O. et. аl. Structure and mechanical properties of intermetallic magnetron-sputtered coating based on the Ni-Al system//Bulletin of the Rus. Acad. of Scien. Phys. – 2009. – Vol. 73, No. 7. – Р. 988-991. 122. Ichijo K., Hasegawa H., Suzuki T. Microstruc- tures of (Ti, Cr, Al, Si)N films synthesized by cathodic arc method//Surf. and Coat Tech. – 2007. – Vol. 201. – Р. 5477-5480. 123. Musil J., Öuna J. The role of energy in forma- tion of sputtered nanocomposite films//Mater. Scien. Forum.– 2005. – Vol. 502. – P. 291-296. 124. Lee G.R., Kim H., Chei H.S., Lee J.J. Super- hard tantalum-nitride films formed by induc- tively coupled plasma-assisted sputtering// Surf. and Coat Tech. – 2007. – Vol. 201. – P. 5207-5210. 125. Lee S.H., Nam K.H., Hang S.C., Lee J.J. Low temperature deposition of TiB2 by inductively coupled plasma assisted CVD//Surf. and Coat Tech. – 2007. – Vol. 201. – P. 5211-5215. 126. Гончаров А.А., Агулов А.В., Петухов В.В. Некотороые закономерности формирования cтруктуры и свойств пленок боридонитри- дов переходных металлов//Письма в ЖТФ. – 2009. – Т. 35. – № 24. – C. 35-42. 127. Барвинок В.А. Управление напряженным состоянием и свойства плазменных покры- тий. – М.: Машиностроение, 1990. – 384 с. 128. Соболь О.В. Фазовый состав, структура и напряженное состояние вольфрамовых сло- ев, формируемых из ионно-плазменных потоков//Физика металлов и металловеде- ние. – 2001. – Т. 91, № 1. – С. 63-71. 129. Головин Ю.И. Введение в нанотехнику. – М.: Машиностроение. – 2007. – 496 с. 130. Погребняк А.Д., Береснев В.М., Комаров Ф.Ф. и др. Многокомпонентные, нанокомпозит- ные покрытия на основе Ti-Si-N, их струк- тура и свойства//Физическая инженерия по- верхности. – 2009. – Т. 7, № 1-2. – С.14-22. 131. Park O.N., Park J.H., Yoon S.Y., Lee M.H., Kim K. Ho. Tribological behavior of Ti-Si-N coa- ting layers prepared by a hybrid system of arc ion plating and sputtering techniques//Surf. and Coat. Tech. – 2004. – Vol. 179. – P. 83-88. А.Д. ПОГРЕБНЯК, В.М. БЕРЕСНЕВ, О.В. СОБОЛЬ, Д.А. КОЛЕСНИКОВ, П.В. ТУРБИН 314 132. Sobol O.V., Pogrebnjak A.D., Beresnev V.M. Effect of the preparation conditions on the pha- se composition, structure, and mechanical char- acteristics of vacuum-arc Zr-Ti-Si-N coatings //The Physics of Metals and Metallography. – 2011. – Vol. 112, No. 2. – Р. 118-125. 133. Dong Y., Mei F., Hu X., Li G., Gu M. Ti-Al-Si-N nanocrystalline composite films synthesized by reactive magnetron sputtering//Mater. Let. – 2005. – Vol. 59. – P. 171-174. 134. Роgrebnjak A.D., Sobol O.V., Beresnev V.M., Turbin P.V., Kirik G.V., Makhudov N.A., Jl’ya- shenko M.V., Shypylenko A.P., Kaverin M.V., Tashetov M.Y., Pshyk A.V. Phase composition thermal stability, physical and mechanical pro- perties of superhard on base Zr-Ti-Si-N nano- composite coatings//Nanostructured Materials and Nanotechnology IV: Ceramic Engineering and Science Proceedings. – 2010. – Vol. 31, No. 7. – P. 127-138. 135. Veprek S., Zhang R.F., Veprek-Heijman M.G.J. et. al. Invited paper at the MRS-E-2009 accept- ed for publication Surf. and Coat. Tech. – 2010. 136. Kiryukhantsev-Korneev F.A., Petrzhik M.I., Sheveiko A.N., Levashov E.A., Shtanskii D.V. Effect of Al, Si, and Cr on the thermal stability and high-temperature oxidation resistance of coatings based on titanium boronitride//The Phys. of Metals and Metallography. – 2007. – Vol. 104, No. 2. – P. 167-174. 137. Shtansky D.V., Levashov E.A., Sheveiko A.N., Moore J.J. Optimization of PVD Parameters for the Deposition of Ultrahard Ti-Si-B-N Coatings//J. Mater. Synth. Process. – 1999. – Vol. 7, No. 3. – P. 187-193. 138. Shansky D.V., Sheveiko A.N., Petrzhik M.I. et. al. Hard tribological Ti-B-N, Ti-Cr-B-N, Ti-Si- B-N and Ti-Al-Si-B-N coatings//Surf. and Coat. Tech. – 2005. – Vol. 200. – P. 208-212. 139. Zhang R.F. Veprek S. Phase stabilities of self- organized nc-TiN/a-Si3N4 nanocomposites and of Ti1"xSixNy solid solutions studied by ab ini- tio calculation and thermodynamic modeling// Thin Solid Films. – 2008. – Vol. 516. – P. 2264-2275. 140. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dyna- mics for liquid metals//Phys. Rev. B. – 1993. – Vol. 47. – P. 558-561. 141. Mayrhofer P.H., Music D., Schneider J.M. Ab initio calculated binodal and spinodal of cubic Ti1"xAlxN//Appl. Phys. Lett. – 2006. – Vol. 88. – P. 071922-071925. 142. Zhang R.F., Veprek S. Metastable phases and spinodal decomposition in Ti1"xAlxN system studied by ab initio and thermodynamic mod- eling, a comparison with the TiN-Si3N4 sys- tem//Mater. Sci. Eng. – 2007. – Vol. A448. – P. 111-119. 143. Mayrhofer P.H., Mitterer Ch., Lars Hultman L., Clemens H. Microstructural design of hard coa- tings//Prog. Mater. Sci. – 2006. – Vol. 51. – P . 1032-1114. 144. Sobol O.V. Study of concentration and structu- ral ordering in nanocrystalline ion-plasma con- desates of (W, Ti)C solid solution//Functional Mater. – 2007. – Vol. 14, No. 3. – P. 392-397. 145. Knotek O., Barimani A. On spinodal decompo- sition in magnetron-sputtered (Ti, Zr) nitride and carbide thin films//Thin Solid Films. – 1989. – Vol. 174. – P. 51-56. 146. Соболь О.В. Процесс наноструктурного упо- рядочения в конденсатах системы W-Ti-B// Физика твердого тела. – 2007.– Т. 49, Вып. 6. – С. 1104-1110. 147. Audonis M., Leyland A., Matthews A., Kiryuk- hantsev-Korneev F.V. et al. The Structure and Mechanical Properties of Ti-Si-B Coatings De- posited by DC and Pulsed-DC Unbalanced Magnetron Sputtering//Plasma Processes and Polymer. – 2007. – Vol. 4. – P. S687-S692. 148. Pogrebnjak A.D., Mikhaliov A.D., N.A. Pog- rebnjak N.A. et al. Evolution of vacancy de- fects and dislocations in surface layers of iron as a result of pulsed electron beam treatment// Phys. Lett. A.– 1998. – Vol. 241. – P. 357-364. 149. Kimura A., Murakami T., Yamada K., Suzuki T. Hot-pressed Ti-Al targets for synthesizing Ti1"xAlxN films by the arc ion plating method// Thin Solid Films.– 2001.– Vol. 382.– P. 101-105. 150. Дробышевская А.А., Береснев В.М., Погре- бняк А.Д. Исследование механических ха- рактеристик нанокомпозитных комбиниро- ванных покрытий TiCrN/Ni-Cr-Fe-Si-B// Вестник ХНУ имени В.Н. Каразина. – 2010. – Т. 887. – С. 94-99. 151. Musil J., Hruby H. Superhard nanocomposite Ti1"xAlxN films prepared by magnetron sput- tering//Thin Solid Films. – 2000. – Vol. 365. – P. 104-109. LITERATURA 1. Gleiter H. Nanostructured materials: basic con- cepts and microstructure//Acta Materialia. – 2000. – Vol. 48, No. 1. – P. 1-29. 2. Andriyevskiy R.A., Glezer A.M. Razmernyye effekty v nanokristallicheskikh materialakh. ІІ. Mekhanicheskiye i fizicheskiye svoystva//Fizi- ka metallov i metallovedeniye.– 1999. – T. 88, № 1. – S. 50-73. 3. Nanostructured coatings/Eds. A. De Cavaleiro, J.Th. Hosson. – New York: Springer, 2006. – 568 r. СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 315ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 А.Д. ПОГРЕБНЯК, В.М. БЕРЕСНЕВ, О.В. СОБОЛЬ, Д.А. КОЛЕСНИКОВ, П.В. ТУРБИН 4. Mayrhofer P.H., Mitterer Ch., Hultman L., Cle- mens H. Microstructural design of hard coa- tings//Prog. Mater. Sci. – 2006. – Vol. 51. – P. 1032-1114. 5. Beresnev V.M., Pogrebnyak A.D., Azaren- kov N.A. i dr. Struktura, svoystva i polucheniye tverdykh nanokristallicheskikh pokrytiy, osa- zhdayemykh neskolkimi sposabami //UFM. – 2007. – T. 8, № 3. – S. 171-246. 6. Pogrebnyak A.D., Shpak A.P., Azarenkov N.A., Beresnev V.M. Struktura i svoystva tverdykh i sverkhtverdykh nanokompozitnykh pokrytiy// UFN. – 2009. – T. 179, № 1. – S. 35-64. 7. Andriyevskiy P.A., Glezer A.M. Prochnost na- nostruktur//UFN. – 2009. – T. 179, № 11. – C. 337-358. 8. Veprek S., Maritza G.J. yet al. Different approa- ches to superhard coatings and nanocomposites //Thin Solid Films.– 2005.– Vol. 476– P. 1-29. 9. Musil J. Properties of hard nanocompositie thin films, in Nanocomposite Thin Films and Coa- tings: Processing, Properties and Performance, Ch. 5/Eds. S. Zhang, A. Nasar. – 2007. – London: Imperial College Press. – P. 281-328. 10. Gleiter H. Nanocrystalline materials//Prog. Mater. Sci. – 1989. – Vol. 33. – P. 223-315. 11. New Nanotechniques (eds. A. Malik, R. Rawat) Nova science Publisher, USA, 2009. Ch. 2. Po- grebnjak A.D., Shpak A.P., Beresnev V.M. Structure and Properties Protective Coatings. – P. 26-114. 12. Ovchinnikov S.V., Korotaev A.D., Pinzhin Yu.P., Tyumentsev A.N., Moshkov V.Yu., Borisov D.P., Savostikov V.M. Thermal Stability of Nano- structured Superhard Coatings on the Basic of TiN//9 Inter. Conference on Modification on Materials with Particles Beams and Plasma Flows. Eds. N. Koval, A. Ryabchikov, Tomsk, Russia.– 2008. – P. 472-478. 13. Karlson L., Horling A., Johanson M. Hultman L., Romanath G. The influence of thermal annea- ling on residual stresses and mechanical pro- perties of arc-evaporated TiCxN1-x (x=0, 0.15 and 0.45) thin films//Acta Materialia.– 2002.– Vol. 50. – P. 5103-5114. 14. Mitterer C., Mayrhofer R.N., Musil J. Thermal stability of PVD hard coatings//Vacuum. – 2005. – Vol. 71. – P. 279-284. 15. Korotayev A., Tyumentsev A., Sukhovarov V. Dispersnoye uprochneniye tverdykh tugoplav- kikh metallov: Novosibirsk, Nauka. – 1989. – 211 s. 16. Korotayev A.D., Borisov D.P., Meshkov V.Yu., Ovchinnikov S.V. i dr. Nanokompozitnyye i na- nostrukturnyye sverkhtverdyye pokrytiya sis- temy Ti-Si-B-N//Izv. Vuzov. Fizika. – 2007. – T. 50, № 10. – S. 13-23. 17. Mayrhofer P.H., Kunc F., Musil J., Mitterer C. A comparative study on reactive and non-reac- tive unbalanced magnetron sputter deposition of TiN coatings//Thin Solid Filmsyu – 2002. – Vol. 415. –P. 151-159. 18. Horling A., Hultman L., Oden M., Sjolen J., Karlsson L. Mechanical properties and machi- ning performance of Ti1-xAlxN-coated cutting tools//Surf. and Coat. Tech. – 2005. –Vol. 191. – P. 384-392. 19. Tien Ch. K., Duh J.-G., Lee J.-W. Oxidation be- havior of sputtered CrN/AlN multilayer coa- tings during heat treatment//Surf. and Coat. Tech. – 2007. – Vol. 201. – P. 5138-5142. 20. Kawate M., Hashimoto A.K., Suzuki T. Oxi- dation resistance of Cr1-xAlxN and Ti1-xAlxN films//Surf. and Coat. Tech. – 2003. – Vol. 165. – P. 163-167. 21. Barshilia H.C., Rajam K.S. Structure and pro- perties of reactive DC magnetron sputtered TiN/NbN hard superlattices//Surf. and Coat. Tech. – 2004. –Vol. 183. – P. 174-183. 22. Ljungcrantz H., Hultman L., Sundgren J., Karls- son L. Ion induced stress generation in arc-eva- porated TiN films//Appl. Phys. – 1995. – Vol. 78. – P. 832-838. 23. Park L.-W., Kang D.S., Moore J.J., Kwon S.C. Microstructures, mechanical properties, and tribological behaviors of Cr-Al-N, Cr-Si-N, and Cr-Al-Si-N coatings by a hybrid coating system//Surf. and Coat. Tech. – 2007. –Vol. 201. – P. 5223-5227. 24. Park I.W., Choi S.R., Lee M.-H., Kim K.H. Effects of Si addition on the microstructural evolution and hardness of Ti-Al-Si-N films pre- pared by the hybrid system of arc-ion plating and sputtering techniques//J. Vac. Sci. Tech. A. – 2003. – Vol. 21. – P. 895-899. 25. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bom- ben K.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. 2-nd edition. – Minnesota: Perkin-Elmer Corp., 1992. – 259 p. 26. Kim S.H., Kim J.K., K.H. Kim K.H. Influence of deposition conditions on the microstructure and mechanical properties of Ti-Si-N films by DC reactive magnetron sputtering//Thin Solid Films. – 2002. – Vol. 420-421. – P. 360-365. 27. Sobol O.V. Thermal factor effect on phase for- mation, structure, substructure features, and stress state in ion-plasma nanocrystalline con- densates of quasibinary carbide WS-TiC// Fun- ctional Materials. – 2007. – Vol. 14, No 4. – P. 436-445. 28. Lasalmonie A., Strudel J.I. Influence of grain size on the mechanical behaviour of some high strength materials//J. Mater. Sci. – 1986. – Vol. 21. – P. 1837-1852. 316 СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 29. Veprek S., Reprich S. A concept for the design of novel superhard coatings//Thin Solid Films. – 1995. – Vol. 268. – P. 64-71. 30. Kim K.H., Choi S.-R. Yoon S.Y. Superhard Ti- Si-N coatings by a hybrid system of arc ion plating and sputtering techniques//Surf. Coat. Tech. – 2002. – Vol. 161. – P. 243-248. 31. Takadoum J., Houmid-Bennani H., Mairey D. The wear characteristics of silicon nitride//Eur. Ceramic Soc. – 1998. – Vol. 18. – P. 538-556. 32. Xu J., Kato K. Formation of tribochemical lay- er of ceramics sliding in water and its role for low friction//Wear.– 2000.– Vol. 245.– P. 61-75. 33. Wilson S., Alpas A.T. Tribolayer formation du- ring sliding wear of TiN coatings//Wear. – 2000. – Vol. 245. – P. 223-229. 34. Pogrebnjak A.D., Sobol O.V., Beresnev V.M., Turbin P.V. et al. Features of the Structural Sta- te and Mechanical Properties of ZrN and Zr (Ti)-Si-N Coatings Obtained by Ion-Plasma Deposition//Techn. Phys. Let. – 2009. –Vol. 35, No. 10. – P. 925-928. 35. Beresnev V.M., Sobol O.V., Pogrebnyak A.D. i dr. Termicheskaya stoykost fazovogo sostava, struktury i napryazhennogo sostoyaniya ionno- plazmennykh kondensatov sistemy Zr-Ti-Si-N //ZhTF. – 2010. – T. 80, № 6. – S. 117-120. 36. Sergeyev V., Fedorishcheva M., Voronov A., Sergeyev O., Yanovskiy V., Psakhye S. Tribo- mekha-nicheskiye svoystva i struktura nano- kompozitnykh pokrytiy Ti1-xAlxN//Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta. – 2006. – T. 309. – № 2 – S. 149-152. 37. Bobzina K., Bagcivan N., Immich P., Bolz S. et. al. Mechanical properties and oxidation be- haviour of (Al, Cr)N and (Al, Cr, Si)N coatings for cutting tools deposited by HPPMS//Thin Solid Films. – 2008. – Vol. 517. – P. 1251-1256. 38. Reihard C., Ehiasarian A.P., Hovsepian P.Eh. CrN/NbN superlattice structured coatings with enhanced corrosion resistance achieved by high power impulse magnetron sputtering interface pretreatment//Thin Solid Films. – 2007. – Vol. 515. – P. 3685-3692. 39. Ehiasarian A., New R., Munz W-D., Hultman L., Helmersoon U., Kouznetsov V. Influence of high power densities on the composition of pul- sed magnetron plasmas//Vacuum.– 2002. – Vol. 65. – P. 147-154. 40. Olaya J.J., Wei G., Rodil S.E., Muhl S., Bhus- man B. Influence of the ion-atom flux ratio on the mechanical properties of chromium nitri- de thin films//Vacuum.– 2007.– Vol. 81. – P. 610-618. 41. Olaya J.J., Rodil S.E., Muhl S., Sancher E. Com- parative study of chromium nitride coatings deposited by unbalanced and balanced mag- netron sputtering//Thin Solid Films. – 2005. – Vol. 474. – P. 119-126. 42. Chang Y.Y., Yung W-Da Corrosion behavior of CrN coatings enhanced by niobium ion imp- lantation//Surf. and Coat. Tech. – 2004. – Vol. 188-189. – P. 478-483. 43. Hones P. Consiglio R., Randall N. et al. Mecha- nical properties of hard chromium tungsten nit- ride coatings//Surf. and Coat. Tech. – 2000. – Vol. 125. – P. 179-184. 44. Purushotham K.P., Ward Liam P., Brack N., Pigram P.J. et al. Wear behaviour of CrN coa- tings MEVVA ion implanted with Zr//Wear. – 2004. – Vol. 257. – P. 901-908. 45. Ichimura H., Audo I. Mechanical properties of arc-evaporated CrN coatings: Part I. nanoin- dentation hardness and elastic modulus//Surf. and Coat. Tech. – 2001. – Vol. 145. – P. 88-93. 46. Veprek S., Veprek-Heijmam M.G.J., Karvan- kova P., Prochazka J. Thin Solid Films.– 2005. – Vol. 476. – P. 1-25. Nanostructured Coating/ Eds. A. Gavaleiro, J.T. De Hosson. – Springer- Verlag, Berlin, 2006. 47. Bunshan R.F. Handbook of Deposition Tecno- logies for Films and Coatings, Noeys Publi- cations. – Park Ridge, 1994. – 1078 p. 48. Azarenkov N.A., Beresnev V.M., Pogreb- nyak A.D. i dr. Nanomaterialy, nanotekhno- logii, nanopokrytiya: uchebnoye posobiye. – KhNU, Kharkov. – 2009. – 209 s. 49. Musil J. Physical and Mechanical Properties Hard Nanocomposite Films Prepared by Reac- tive Magnetron Sputtering, Ch. 10. Nano- structured Coatings/Eds. A. Cavaleiro and J.Th.M. De Hosson. – Springer: New-York, 2006. 50. Palatnik L.S., Fuks M.Ya., Kosevich V.M. Me- khanizm obrazovaniya i substruktura konde- nsirovannykh plenok. – M.: Nauka. – 1972. – 320 s. 51. Sobol O.V. Kontsentratsionno-strukturnoye uporyadocheniye v nanokristallicheskikh ion- no-plazmennykh kondensatakh (W, TiC) tver- dogo rastvora//Fizicheskaya inzheneriya po- verkhnosti. – 2007. – T 5, № 1-2. – S. 69-74. 52. Uglov V.V., Anischik V.M., Khodusevich V.V., Prihodko Zh.I. et al. Structural characterizati- on and mechanical properties of Ti-Zr-N coa- tings, deposited by vacuum arc//Surf. and Coat. Tech. –2004. – Vol. 180-181. – P. 519-525. 53. Uglov V.V., Anischik V.M., Zlotski S.V. Struc- tural and mechanical stability upon annealing of arc-deposited Ti-Zr-N coatings//Surf. and Coat. Tech. – 2008. – Vol. 202. – P. 2394-2398. 54. Korotayev A., Tyumentsev A., Pinzhin I., Ov- chinikov S. Strukturno-fazovoye sostoyaniye 317ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 А.Д. ПОГРЕБНЯК, В.М. БЕРЕСНЕВ, О.В. СОБОЛЬ, Д.А. КОЛЕСНИКОВ, П.В. ТУРБИН nanokristallicheskikh pokrytiy nitridov metal- lov//FKhOM. – 2006. –№ 6. – S. 32-40. 55. Pogrebnyak A.D., Drobyshevskaya A.A., Be- resnev V.M., Kylyshkanov M.K., Kirik G.V., Dub S.N., Komarov F.F., Shipilenko A.P., Te- leusheva Yu.Zh. Mikro- i nanokompozitnyye zashchitnyye pokrytiya TiAlN/Ni-Cr-Fe-Si-B, ikh struktura i svoystva//ZhTF. – 2011. –T. 81, Vyp. 7. – S. 124-131. 56. Pogrebnyak A.D., Danilenok M.M., Drobyshe- vskaya A.A., Beresnev V.M. i dr. Issledova- niye struktury i fiziko-mekhanicheskikh svoystv nanokompozitnykh kombinirovannykh pokrytiy na osnove TiCrN/Ni-Cr-Fe-Si-B//Iz- vestiya vuzov. Fizika. – 2009. – T. 52, № 12. – S. 61-68. 57. Beresnev V.M., Rogrebnjak A.D., Turbin P.V., Kirik G.V., Kylyshkanov M.K., Shvets O.N., Gritssenko V.I., Shipilenko A.P. Tribotechnical and mechanical properties of Ti-Al-N nano- composite coatings deposited by ion-plasma method//J. of Friction and Wear. – 2010. – Vol. 31, No. 5. – P. 349-355. 58. Sobol O.V., Grigorjev O.N., Kunitsky Yu.A., Dub S.N., Podtelezhnikov A.A., Stetsenko A.N. Peculiarities of structure state and mechanical characteristics in ion-plasma condensates of quasibinary system borides W2B5-TiB2//Scien- ce of Sintering. – 2006. – Vol. 38. – P. 63-72. 59. Musil J., Baroch P. Plasma Drift in Dual Mag- netron Discharge//IEEE Trans. on plasma science. – 2005. –Vol. 33. – P. 338. 60. Andreyev A.A., Sablev V.P., Shulayev V.M., Grigoryev S.N.. Vakuumno-dugovyye ustroyst- va i pokrytiya. Kharkov: NNTs “KhFTI”, 2005. – 236 c. 61. Andriyevskiy P.A. Sintez i svoystva plenok faz vnedreniya//Uspekhi khimii. – 1997. – T. 66. – C. 57-71. 62. Beresnev V.M., Pogrebnyak A.D., Azaren- kov N.A. i dr. Nanokristallicheskiye i nano- kompozitnyye pokrytiya: struktura i svoystva/ FIP. – 2007. – T. 5, № 1-2. – S. 4-27. 63. Zhang J.J., Wang M.X., Yang J., Liu Q.X., Li D.J. Enhancing mechanical and tribological performance of multilayered CrN/ZrN coa- tings//Surf. and Coat Tech. – 2007. –Vol. 201. –P. 5186-5189. 64. Levashov Ye.A., Shtanskiy D.V. Mnogofunkt- sionalnyye nanostrukturirovannyye plenki// Uspekhi khimii. – 2007. – T. 76, № 5. – S. 502-509. 65. Azarenkov N.A., Sobol O.V., Pogrebnyak A.D., Beresnev V.M. Inzheneriya vakuumno-plaz- mennykh pokrytiy, Kh.: KhNU im. V.N. Kara- zina, 2011. – 344 s. 66. Musil J., Kadlec S. Reactive sputtering of TiN films at large substrate to target distances//Va- cuum. – 1990. – Vol. 40. – P. 435-444. 67. Musil J. Proceedings of First Meeting on Ion Engineering Society Japan, IESJ 92 Tokyo.– 1992. – P. 295-304. 68. Beresnev V.M., Tolok V.T., Shvets O.M., Fur- sova Ye.V., Chernishov N.N., Malikov L.V. Mikronanosloynyye pokrytiya, sformirovan- nyye metodom vakuumno-dugovogo osazhde- niya s ispolzovaniyem VCh-razryada//FIP. – 2006. – T. 4, № 1-2. – S. 93-97. 69. Gautier C., Magnet J. Study of the growth me- chanismus of chromium nitride films deposited by vacuum ARC evaporation//Thin Solid Films. – 1997. – Vol. 295. – P. 43-52. 70. Shulayev V.M., Andreyev A.A. Vysokotverdyye nanostrukturnyye Mo-N pokrytiya//Vestnik Kharkovskogo natsionalnogo avtomobilno- dorozhnogo universiteta. – 2006. – Vyp. 33. – S. 57-59. 71. Kunchenko Yu.V., Kunchenko V.V., Kartma- zov G.N., Neklyudov I.M. O formirovanii mik- ronanosloynykh pokrytiy metodom vakuumno- dugovogo osazhdeniya//Fizicheskaya inzhene- riya poverkhnosti. – 2004. –T . 2, № 1. – S. 102-108. 72. Belyanin A.F., Samoylovich M.I., Zhitkovs- kiy V.D., Kameneva A.L. Udarnostoykiye zash- chitnyye plenochnyye pokrytiya na osnove AlN v elektronnoy tekhnike//Tekhnologiya i konst- ruirovaniye v elektronnoy apparature. – 2005. – № 5. – C. 35-44. 73. Belyanin A.F., Krivchenko V.A., Lopayev D.V., Pavlushkin S.N. i dr. Nanostrukturirovannyye plenki ZnO dlya ustroystv mikroelektroniki i optiki//Tekhnologiya i konstruirovaniye v elek- tronnoy apparature. – 2006. – № 6. – S. 48-54. 74. Andriyevskiy R.A. Nanomaterialy na osnove tugoplavkikh karbidov, nitridov i boridov//Us- pekhi khimii. – 2005. – T. 74, № 12. – S. 1061- 1072. 75. Kunchenko Yu.V., Kunchenko V.V., Kartma- zov G.N., Neklyudov I.M., Andreyev A.A. Slo- istyye Ti-Cr-N pokrytiya, poluchayemyye metodom vakuumno-dugovogo osazhdeniya// VANT, Ser. Fizika radiatsionnykh povrezh- deniy i radiatsionnoye materialovedeniye. – 2007. – № 2 (90). – S. 203-214. 76. Beresnev V.M., Pogrebnyak A.D., Shvets O.M. i dr. Formirovaniye mnogosloynykh pokrytiy TiN/Mo vakuumno-dugovym metodom s ispol- zovaniyem VCh razryada//Vestnik KhNU im. V.N. Karazina, seriya Yadra, chastinki, polya. – 2007. – № 777, vyp. 2(34). – S. 93-96. 77. Beresnev V.M., Pogrebnyak A.D., Malikov L.V. Struktura i tribotekhnicheskiye svoystva slois- 318 СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 tykh TiN-BrAZh9-4 pokrytiy, poluchennykh iz potokov metallicheskoy plazmy//Treniye i iz- nos. – 2008. – T. 29, № 1. – S. 46-50. 78. Noskova N.I., Mulyukov A.R. Submikrok- ristallicheskiye i nanokristallicheskiye metally i splavy. – UrO RAN Yekaterinburg. – 2003. – 278 c. 79. Valiyev R.Z., Aleksandrov I.V. Nanostruktur- nyye materialy, poluchennyye intensivnoy plas-ticheskoy deformatsiyey. – Logos, Mosk- va. – 2000. – 272 s. 80. Glezer A.M. Amorfnyye i nanokristalliches- kiye struktury: skhodstva, razlichiya, vzaim- nyye perekhody // Ros. khim. zhurn. – 2002. – T. XLVI, № 5. – S. 57-63.. 81. Pozdnyakov V.A. Mekhanizmy plasticheskoy deformatsii i anomalii zavisimosti Kholla- Petcha metallicheskikh nanokristallicheskikh materialov//FMM. – 2003. – T. 96, № 1. – S. 114-128. 82. Zeman P., Mitterer C., Mayrhofer P.H., †erst- vv R., Musil J. Structure and properties of hard and superhard Zr-Cu-N nanocomposite coatings//Mater. Sci. Eng. A.– 2000. – Vol. 289. – P. 189-197. 83. Musil J., Karvbnkovb P., Kasl J. Hard and su- perhard Zr-Ni-N nanocomposite films//Surf. Coat. Technol.– 2001.– Vol. 139. – P. 101-109. 84. Goncharenko I.M., Ivanov Yu.F., Kolubaye-va Yu.A. i dr. Formirovaniye nanokristalliches- kikh Ti-Cu-N pokrytiy v plazme dugovogo razryada nizkogo davleniya//V kn. Vakuum- nyye nanotekhnologii i oborudovaniye. Sb. dok. Kharkovskoy nanotekhnologicheskoy as- samblei. – 2006. – T. 1. – S. 221-224. 85. Beresnev V.M., Tolok V.T., Pogrebnyak A.D., Fursova Ye.V., Chernyshchov N.N., Mali- kov L.V. Mikrokristallicheskoye pokrytiye Fe-Ti-C, sformirovannoye vakuumno-dugo- vym metodom osazhdeniya//VANT, ser. Kon- struktsion-nyye materialy. – 2007. – T. 90. – S. 101-104. 86. Aksenov A.A., Zadneprovskiy Yu.A., Kup- rin F.I., Lomino A.I., Ovcharenko V.D., So- bol O.V. Osazhdeniye nanostrukturnykh pok- rytiy iz dvukhkomponentnykh potokov filtro- vanoy vakuumno-dugovoy plazmy//Sb. dokl. 7th mezhdunar. konf. Vakuumnyye nanotekh- nologii i oborudovaniye. – 2006. – T. 1. – S. 173-178. 87. Maritza G.J., Veprek-Heiman, Ratko R.G., Argon Al.S. et al. Non-linear finite element constitutive modeling of indentation into super- and ultrahard materials: The plastic deforma- tion of the diamond tip and the ratio of hardness to tensile yield strength of super- and ultrahard nanocomposites//Surf. and Coat. Tech. – 2009. – Vol. 203. – P. 3385-3391. 88. Veprek S., Niederhofer A., Moto K., Bolom T. et. al. Composition, nanostructure and origin of the ultrahardness in nc-TiN/a-Si3N4/a- and nc-TiSi2 nanocomposites with HV = 80 to 105 GPa//Surf. & Coat. Techn. – 2000. – Vol. 133- 134. – P. 152-159. 89. Karvankova P., Veprek-Heijman M.G.J., Zin- dulka O., Veprek S. Superhard nc-TiN/a-BN and nc-TiN/a-TiBx/a-BN coatings prepared by plasma CVD and PVD: a comparative study of their properties//Surf. & Coat. Technol. – 2003. – Vol. 163-164. – P. 149-156. 90. Malyshevskiy V.A., Farmokovskiy B.V. Raz- rabotka tekhnologii sverkhzvukovogo kholo- dnogo gazodinamicheskogo napyleniya nano- strukturirovannykh funktsionalnykh pokrytiy dlya vodorodnoy energetiki//Kharkovskaya na- notekhnologicheskaya assambleya “Vakuum- nyye nanotekhnologii i oborudovaniye”. – 2006. – T. 1. – S. 244-250. 91. Jilek M., Holubar P., Verpek-Heijman M.G.J., Veprek S. Tonrard the industrialization of su- perhard nanocrystalline composites for high speed and dry machining//Mater. Res. Soc. Symp. Proc. – 2002. – Vol. 750. – P. 393-401. 92. Jilck M., Cselle T., Holubar P., Morstein M., Verpek-Heijman M.G.J., Veprek S. Develop- ment of novel coating technology by vacuum arc with rotating cathodes for industrial pro- duction of nc-(Al1-xTix)N/?-Si3N4 superhard nanocomposite coating for dry, hard machi- ning//Plasma Chem. Plasma Process. – 2004. – Vol. 24. – P. 493-510. 93. Azarenkov N.A., Beresnev V.M., Pogreb- nyak A.D. Struktura i svoystva zashchitnykh pokrytiy i modifitsirovannykh sloyev mate- rialov. – Kharkov: KhNU imeni V.N. Karazina. – 2007. – 560 s. 94. Krzanovski J.E. Phase formation and phase se- paration in multiphase thin hard coatings//Surf. Coat. Techn. – 2004 – Vol. 188-189. – P. 376-383. 95. Karvankova P., M@nnling H-D., Eggs Ch., Vep- rek S. Thermal stability of ZrN-Ni and CrN- Ni superhard nanocomposite coatings//Surf. & Coat. Technol. – 2001. – Vol. 146-147. – P. 280-285. 96. M@nnling Y-D., Patil D.S., Moto K., Jilek M., Veprek S. Thermal stability of superhard nano- composite coatings consisting of immiscible nitrides//Surf. & Coat. Technol. – 2001. – Vol. 146-147. – P. 263-267. 97. Veprek S., Reiprich S., Li S.L. Superhard nano- crystalline composite materials: The TiN/Si3N4 319ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 А.Д. ПОГРЕБНЯК, В.М. БЕРЕСНЕВ, О.В. СОБОЛЬ, Д.А. КОЛЕСНИКОВ, П.В. ТУРБИН system//Appl. Phys. Lett. – 1995. – Vol. 66. – P. 2640-2643. 98. Musil J. Hard and superhard nanocomposite coatings//Surface & Coat. Technol. – 2000. – Vol. 125. – P. 322-330. 99. Martin P.J., Bendavid A., Cairney J.M., Hof- fman M. Nanocomposite Ti-Si-N, Zr-Si-N, Ti- Al-Si-N, Ti-Al-V-Si-N thin film deposited by vacuum arc deposition//Surf. & Coat. Technol. – 2005. – Vol. 200, – P. 2228-2235. 100. Andrievski R.A. Nanostructured superhard films as typical nanomaterials//Surf. & Coat. Technol. – 2007. – Vol. 201. – P. 6112-6116. 101. Musil J., Daniel R., Soldan J., Zeman P. Prope- rties of reactively sputtered W-Si-N films// Surf. & Coat. Technol. – 2006. – Vol. 200. – P. 3886-3895. 102. Shum P.W., Tam W.C., Li K.Y., Zhou Z.F., Zheng V.G. Mechanical and tribological pro- perties of titanium-aluminium-nitride films deposited by reactive close-field unbalanced magnetron sputtering//Wear.– 2004. – Vol. 257. – P. 1030-1040. 103. Olowolaf J.O., Rau I., Unruh K.M., Swann C.P. Effect of composition on thermal stability and electrical resistivity of Ta-Si-N films//Thin So- lid Films. – 2000. – Vol. 365. – P. 19-21. 104. Pogrebnjak A.D., Kravchenko Yu.A., Kislit- syn S.B., Ruzimov Sh.M. et. al. TiN/Cr/Al2O3 and TiN/Al2O3 hybrid coatings structure fea- tures and properties resulting from combined treatment//Surf. & Coat. Techol. – 2006. – Vol. 201. – P. 2621-2632. 105. Pogrebnyak A.D., Kravchenko Yu.A., Gorla- chev I.D., Ruzimov Sh.M. i dr. Osobennosti struktyry i svoystva gibridnykh pokrytiy TiN/ Cr/Al2O3 i TiN/Al2O3, poluchennykh v re- zultate kombinirovannoy obrabotki//Metallo- fiz. i noveyshiye tekhnologii. – 2006. – T. 28, № 7. – S. 923-945. 106. Kadyrzhanov K.K., Komarov F.F., Pogreb- nyak A.D. i dr. Ionno-luchevaya i ionno-plaz- mennaya obrabotka materialov. – M:. MGU, 2005. – 640 s. 107. Pogrebnyak A.D., Tyurin Yu.N. Modifikatsiya svoystv materialov i osazhdeniye pokrytiy s po- moshchyu plazmennykh struy//UFN. – 2005. – T. 175, № 5. – R. 514-543. 108. Pogrebnyak A.D., Vasilyuk V.V., Kravchen- ko Yu.N. i dr. Dupleksnaya obrabotka nikelevo- go splava, nanesennogo na podlozhku iz stali 3//Treniye i iznos. – 2004. – T. 25, Vyp. 1. – S. 71-78. 109. Pogrebnyak A.D., Vasilyuk V.V., Alontseva D.L. i dr. Struktura i svoystva pokrytiy iz nikelevogo splava posle plavleniya elektronnym puchkom //Pisma v ZhTF. – 2004. – T. 30, № 4. – S. 78-86. 110. Pogrebnjak A.D., Ruzimov Sh., Alontseva D.L. et. al. Structure and properties of coatings on Ni base deposited using a plasma jet before and after electron a beam irradiation//Vacuum. – 2007. –Vol. 81. – P. 1243-1251. 111. Vereshchaka A.S., Vereshchaka A.A., Dyub- ner L.G. Vysokoeffektivnyye mnogosloyno- kompozitsionnyye pokrytiya s nanorazmerny- mi sloyami dlya rezhushchego instrumenta// Rezaniye i instrument v tekhnologicheskikh sistemakh. – 2004. – Vyp. 69. – S. 21-36. 112. Riberio E., Malczyk A., Carvalho S., Rebou- ta L. et al. Effects of ion bombardment on pro- perties of d. c. sputtered superhard (Ti, Si, Al)N nanocomposite coatings//Surf. and Coat. Tech. – 2002. – Vol. 151-152. – P. 515-520. 113. Beresnev V.M., Pogrebnyak A.D., Karvat Ch., Kozak M. Layered TiN/Mo coatings obtained by vacuum arc deposition//Przeklad Elektro- techniczy. – 2008. – T. 84, № 3. – R. 207-208. 114. Renk T.J., Provencio P.P., Prasad S.V. et al. Materials modification using intense ion beams //Proceed. of the IEEE. – 2004. – Vol. 92, No. 7. – P. 1057-1081. 115. Bouls M., Pfender E. Materials Processing with Thermal Plasmas//MRS Bulletin. – 1996. – Vol. 21, No. 8. – R. 65-68. 116. Musi J., Barozh P., Zeman P. Hard nanocom- posite coatings. – Ch. 1 in books “Plasma Sur- faces Engineering and its Practical Applica- tions”/Edit. R. Wei. – Research Singpost Pub- lisher, Kerala, India. – 2008. – P. 1-34. 117. Musil J. Physical and Mechanical Properties of Hard Nanocomposite Films Prepared by Reactive Magnetron Sputtering. – Ch. 10 in book “Nanostructured Coatings”/Eds. Albano Cavaleiro and Jeft Th. De Hosson. – 2006. – Р. 407-463. 118. Wang M.X., Zhang J.J., Yang J. et al. Influence of Ar/N2 flow ratio on structure and properties of nanoscale ZrN/WN multilayered coatings// Surf. and Coat. Tech. – 2007. – Vol. 201. – P. 5472-5476. 119. Shtanskiy D.V., Petrik M.I., Bashkova I.A., Kiryukhantsev-Korneyev F.V., Shaveyko A.N., Levashov Ye.A. Adgezionnyye, friktsionnyye i deformatsionnyye kharakteristiki pokrytiy Ti- (Ca, Zr)-(C, N, O, H) dlya ortopedicheskikh i zubnykh implantatov//FTT. – 2006. – T. 48, № 7. – S. 1231-1238. 120. Zeman H., Musil J., Zeman P. Physical and me- chanical properties of sputtered Ta-Si-N films with a high (~40 at%) content of Si//Vac. Sci. Tech A. – 2004. – Vol.22. – P. 646-649. 121. Fedorishcheva M.V., Sergeev V.P., V.P. Serge- ev O.V. et al. Structure and mechanical proper- ties of intermetallic magnetron-sputtered coa- ting based on the Ni-Al system//Bulletin of the 320 СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 Russian Academy of Sciences: Physics. – 2009. – Vol. 73, No. 7. – R. 988-991. 122. Ichijo K., Hasegawa H., Suzuki T. Microstruc- tures of (Ti, Cr, Al, Si)N films synthesized by cathodic arc method//Surf. and Coat Tech. – 2007. – Vol. 201. – R. 5477-5480. 123. Musil J., Öuna J. The role of energy in forma- tion of sputtered nanocomposite films//Mater. Scien. Forum.– 2005. – Vol. 502. – P. 291-296. 124. Lee G.R., Kim H., Chei H.S., Lee J.J. Superhard tantalum-nitride films formed by inductively coupled plasma-assisted sputtering//Surf. and Coat Tech. – 2007. – Vol. 201. – P. 5207-5210. 125. Lee S.H., Nam K.H., Hang S.C., Lee J.J. Low temperature deposition of TiB2 by inductively coupled plasma assisted CVD//Surf. and Coat Tech. – 2007. – Vol. 201. – P. 5211-5215. 126. Goncharov A.A., Agulov A.V., Petukhov V.V. Nekotoroyye zakonomernosti formirovaniya ctruktury i svoystv plenok boridonitridov pere- khodnykh metallov//Pisma v ZhTF. – 2009. – T. 35. – № 24. – C. 35-42. 127. Barvinok V.A. Upravleniye napryazhennym sos- toyaniyem i svoystva plazmennykh pokrytiy. – M.: Mashinostroyeniye, 1990. – 384 s. 128. Sobol O.V. Fazovyy sostav, struktura i naprya- zhennoye sostoyaniye volframovykh sloev, for- miruyemykh iz ionno-plazmennykh potokov// Fizika metallov i metallovede-niye. – 2001. – T. 91, № 1. – S. 63-71. 129. Golovin Yu.I. Vvedeniye v nanotekhniku. – M.: Mashinostroyeniye. – 2007. – 496 s. 130. Pogrebnyak A.D., Beresnev V.M., Komarov F.F. i dr. Mnogokomponentnyye, nanokompozit- nyye pokrytiya na osnove Ti-Si-N, ikh struk- tura i svoystva//Fizicheskaya inzheneriya po- verkhnosti. – 2009. – T. 7, № 1-2. – S.14-22. 131. Park O.N., Park J.H., Yoon S.Y., Lee M.H., Kim K. Ho. Tribological behavior of Ti-Si-N coating layers prepared by a hybrid system of arc ion plating and sputtering techniques//Surf. and Coat. Tech. – 2004. – Vol. 179. – P. 83-88. 132. Sobol O.V., Pogrebnjak A.D., Beresnev V.M. Effect of the preparation conditions on the pha- se composition, structure, and mechanical cha- racteristics of vacuum-arc Zr-Ti-Si-N coatings //The Physics of Metals and Metallography. – 2011. – Vol. 112, No. 2. – R. 118-125. 133. Dong Y., Mei F., Hu X., Li G., Gu M. Ti-Al-Si- N nanocrystalline composite films synthesized by reactive magnetron sputtering//Mater. Let. – 2005. – Vol. 59. – P. 171-174. 134. Rogrebnjak A.D., Sobol O.V., Beresnev V.M., Turbin P.V., Kirik G.V., Makhudov N.A., Jl’ya- shenko M.V., Shypylenko A.P., Kaverin M.V., Tashetov M.Y., Pshyk A.V. Phase composition thermal stability, physical and mechanical pro- perties of superhard on base Zr-Ti-Si-N nano- composite coatings//Nanostructured Materials and Nanotechnology IV: Ceramic Engineering and Science Proceedings. – 2010. – Vol. 31, No. 7. – P. 127-138. 135. Veprek S., Zhang R.F., Veprek-Heijman M.G.J. et. al. Invited paper at the MRS-E-2009 ac- cepted for publication Surf. and Coat. Tech. – 2010. 136. Kiryukhantsev-Korneev F.A., Petrzhik M.I., Sheveiko A.N., Levashov E.A., Shtanskii D.V. Effect of Al, Si, and Cr on the thermal stability and high-temperature oxidation resistance of coatings based on titanium boronitride//The Phys. of Metals and Metallography. – 2007. – Vol. 104, No. 2. – P. 167-174. 137. Shtansky D.V., Levashov E.A., Sheveiko A.N., Moore J.J. Optimization of PVD Parameters for the Deposition of Ultrahard Ti-Si-B-N Coa- tings//J. Mater. Synth. Process. – 1999. – Vol. 7, No. 3. – P. 187-193. 138. Shansky D.V., Sheveiko A.N., Petrzhik M.I. et. al. Hard tribological Ti-B-N, Ti-Cr-B-N, Ti-Si- B-N and Ti-Al-Si-B-N coatings//Surf. and Coat. Tech. – 2005. – Vol. 200. – P. 208-212. 139. Zhang R.F. Veprek S. Phase stabilities of self- organized nc-TiN/a-Si3N4 nanocomposites and of Ti1-xSixNy solid solutions studied by ab initio calculation and thermodynamic mo-deling// Thin Solid Films. – 2008. – Vol. 516. – P. 2264- 2275. 140. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dyna- mics for liquid metals//Phys. Rev. B. – 1993. – Vol. 47. – P. 558-561. 141. Mayrhofer P.H., Music D., Schneider J.M. Ab initio calculated binodal and spinodal of cubic Ti1-xAlxN//Appl. Phys. Lett. – 2006. – Vol. 88. – P. 071922-071925. 142. Zhang R.F., Veprek S. Metastable phases and spinodal decomposition in Ti1-xAlxN system studied by ab initio and thermodynamic mo- deling, a comparison with the TiN-Si3N4 sys- tem//Mater. Sci. Eng. – 2007. – Vol. A448. – P. 111-119. 143. Mayrhofer P.H., Mitterer Ch., Lars Hultman L., Clemens H. Microstructural design of hard coa- tings//Prog. Mater. Sci. – 2006. – Vol. 51. – P. 1032-1114. 144. Sobol O.V. Study of concentration and structu- ral ordering in nanocrystalline ion-plasma con- desates of (W, Ti)C solid solution//Functional Mater. – 2007. – Vol. 14, No. 3. – P. 392-397. 145. Knotek O., Barimani A. On spinodal decompo- sition in magnetron-sputtered (Ti, Zr) nitride and carbide thin films//Thin Solid Films. – 1989. – Vol. 174. – P. 51-56. 321ФІП ФИП PSE, 2011, т. 9, № 4, vol. 9, No. 4 А.Д. ПОГРЕБНЯК, В.М. БЕРЕСНЕВ, О.В. СОБОЛЬ, Д.А. КОЛЕСНИКОВ, П.В. ТУРБИН 146. Sobol O.V. Protsess nanostrukturnogo uporya- docheniya v kondensatakh sistemy W-Ti-B// Fizika tverdogo tela. – 2007.– T. 49, Vyp. 6. – S. 1104-1110. 147. Audonis M., Leyland A., Matthews A., Kiryuk- hantsev-Korneev F.V. et al. The Structure and Mechanical Properties of Ti-Si-B Coatings De- posited by DC and Pulsed-DC Unbalanced Magnetron Sputtering//Plasma Processes and Polymer. – 2007. – Vol. 4. – P. S687-S692. 148. Pogrebnjak A.D., Mikhaliov A.D., N.A. Pog- rebnjak N.A. et al. Evolution of vacancy de- fects and dislocations in surface layers of iron as a result of pulsed electron beam treatment// Phys. Lett. A.– 1998. – Vol. 241. – P. 357-364. 149. Kimura A., Murakami T., Yamada K., Suzuki T. Hotpressed Ti-Al targets for synthesizing Ti1-xAlxN films by the arc ion plating method //Thin Solid Films. – 2001. – Vol. 382. – P. 101-105. 150. Drobyshevskaya A.A., Beresnev V.M., Pogreb- nyak A.D. Issledovaniye mekhanicheskikh kha- rakteristik nanokompozitnykh kombinirovan- nykh pokrytiy TiCrN/Ni-Cr-Fe-Si-B//Vestnik KhNU imeni V.N. Karazina. – 2010. – T. 887. – S. 94-99. 151. Musil J., Hruby H. Superhard nanocomposite Ti1-xAlxN films prepared by magnetron sputte- ring//Thin Solid Films. – 2000. – Vol. 365. – P. 104-109.

Ähnliche Einträge