Зображення обкладинки

Новые функциональные материалы AC₃B₄O₁₂ (Обзор)

Дан обзор физических свойств перовскитов типа AC₃B₄O₁₂, структура которых производна от простых перовскитов ABO₃. Дано огляд фізичних властивостей перовскітів типу AC₃B₄O₁₂, структура яких похідна від простих перовскітів ABO₃. The physical properties of AC₃B₄O₁₂-type perovskites, whose structure ori...

Повний опис

Збережено в:
Бібліографічні деталі
Дата:2007
Автори: Васильев, А.Н., Волкова, О.С.
Формат: Стаття
Мова:Російська
Опубліковано: Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2007
Онлайн доступ:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7710
Теги: Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:Новые функциональные материалы AC₃B₄O₁₂ (Обзор) / А.Н. Васильев, О.С. Волкова // Физика низких температур. — 2007. — Т. 33, № 11. — С. 1181-1205. — Бібліогр.: 75 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
_version_ 1860042128989618176
author Васильев, А.Н.
Волкова, О.С.
author_facet Васильев, А.Н.
Волкова, О.С.
citation_txt Новые функциональные материалы AC₃B₄O₁₂ (Обзор) / А.Н. Васильев, О.С. Волкова // Физика низких температур. — 2007. — Т. 33, № 11. — С. 1181-1205. — Бібліогр.: 75 назв. — рос.
collection DSpace DC
description Дан обзор физических свойств перовскитов типа AC₃B₄O₁₂, структура которых производна от простых перовскитов ABO₃. Дано огляд фізичних властивостей перовскітів типу AC₃B₄O₁₂, структура яких похідна від простих перовскітів ABO₃. The physical properties of AC₃B₄O₁₂-type perovskites, whose structure originates from the simple ABO₃ perovskites are reviewed.
first_indexed 2025-12-07T16:56:15Z
format Article
fulltext Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11, ñ. 1181–1205 Íîâûå ôóíêöèîíàëüíûå ìàòåðèàëû AÑ3Â4Î12 (Îáçîð) À.Í. Âàñèëüåâ1, Î.Ñ. Âîëêîâà1,2 1 Ìîñêîâñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò èì. Ì.Â. Ëîìîíîñîâà, ã. Ìîñêâà, 119992, Ðîññèÿ 2 Èíñòèòóò ðàäèîòåõíèêè è ýëåêòðîíèêè ÐÀÍ, ã. Ìîñêâà, 125009, Ðîññèÿ E-mail: anvas2000@yahoo.com Ñòàòüÿ ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 21 íîÿáðÿ 2006 ã. Äàí îáçîð ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ ïåðîâñêèòîâ òèïà AC3B4O12, ñòðóêòóðà êîòîðûõ ïðîèçâîäíà îò ïðîñòûõ ïåðîâñêèòîâ ABO3. Ïîçèöèÿ À ïðåòåðïåâàåò ñèëüíûå ñòðóêòóðíûå èñêàæåíèÿ è ðàñùåïëÿåò- ñÿ íà äâå íîâûõ ïîçèöèè À è Ñ.  ñòðóêòóðå AC3B4O12 â èêîñàýäðè÷åñêîì îêðóæåíèè À ìîãóò íàõî- äèòüñÿ âàêàíñèè, à òàêæå ëþáûå êàòèîíû áîëüøîãî ðàäèóñà íåçàâèñèìî îò èõ çàðÿäîâîãî ñîñòîÿíèÿ Na + , Cd 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Y 3+ , Ln 3+ , Nd 4+ . Ïîçèöèÿ Ñ â êâàäðàòíîì îêðóæåíèè êèñëîðîäà ìîæåò áûòü çà- íÿòà òîëüêî ÿí-òåëëåðîâñêèìè êàòèîíàìè Cu 2+ è Mn 3+ .  ïîçèöèè B â îêòàýäðè÷åñêîì îêðóæåíèè ìî- ãóò íàõîäèòüñÿ èîíû êàê ïåðåõîäíûõ, òàê è íåïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ Mn 3+ , Fe 3+ , Al 3+ , Cr 3+ , Ti 4+ , Mn 4+ , Ge 4+ , Ru 4+ , Ir 4+ , Ta 5+ , Nb 5+ , Ta 5+ , Sb 5+ . Íåêîòîðûå ïðåäñòàâèòåëè ñåìåéñòâà ñëîæíûõ ïåðîâñêèòîâ îá- ëàäàþò ñâîéñòâàìè, õàðàêòåðíûìè äëÿ ñèñòåì ñ òÿæåëûìè ôåðìèîíàìè; â ýòèõ ìàòåðèàëàõ ðåàëèçó- þòñÿ êàê êîëëèíåàðíûå, òàê è íåêîëëèíåàðíûå ìàãíèòíûå ñòðóêòóðû ñ âûñîêèìè òåìïåðàòóðàìè óïî- ðÿäî÷åíèÿ; íàáëþäàåòñÿ òóííåëüíîå ìàãíèòîñîïðîòèâëåíèå è âûñîêàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü. Ìíîãîîáðàçèå è óíèêàëüíûå ñâîéñòâà óêàçàííûõ ìàòåðèàëîâ äåëàþò èõ ïðèâëåêà- òåëüíûìè äëÿ ïðàêòè÷åñêèõ ïðèëîæåíèé. Äàíî îãëÿä ô³çè÷íèõ âëàñòèâîñòåé ïåðîâñê³ò³â òèïó AC3B4O12, ñòðóêòóðà ÿêèõ ïîõ³äíà â³ä ïðî- ñòèõ ïåðîâñê³ò³â ABO3. Ïîçèö³ÿ À çàçíຠñèëüí³ ñòðóêòóðí³ ïåðåêðó÷óâàííÿ é ðîçùåïëþºòüñÿ íà äâ³ íîâèõ ïîçèö³¿ À òà Ñ. Ó ñòðóêòóð³ AC3B4O12 â ³êîñàåäðè÷íîìó îòî÷åíí³ À ìîæóòü ïåðåáóâàòè âà- êàíñ³¿, à òàêîæ áóäü-ÿê³ êàò³îíè âåëèêîãî ðàä³óñà íåçàëåæíî â³ä ¿õíüîãî çàðÿäîâîãî ñòàíó Na + , Cd 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Y 3+ , Ln 3+ , Nd 4+ . Ïîçèö³ÿ Ñ ó êâàäðàòíîìó îòî÷åíí³ êèñíþ ìîæå áóòè çàéíÿòîþ ò³ëüêè ÿí-òåëëºð³âñüêèìè êàò³îíàìè Cu 2+ òà Mn 3+ . Ó ïîçèö³¿ B â îêòàåäðè÷íîìó îòî÷åíí³ ìîæóòü ïåðåáóâàòè ³îíè ÿê ïåðåõ³äíèõ, òàê ³ íåïåðåõ³äíèõ ìåòàë³â Mn 3+ , Fe 3+ , Al 3+ , Cr 3+ , Ti 4+ , Mn 4+ , Ge 4+ , Ru 4+ , Ir 4+ , Ta 5+ , Nb 5+ , Ta 5+ , Sb 5+ . Äåÿê³ ïðåäñòàâíèêè ðÿäó ñêëàäíèõ ïåðîâñê³ò³â ìàþòü âëàñòèâîñò³, ÿê³ õàðàê- òåðí³ äëÿ ñèñòåì ç âàæêèìè ôåðì³îíàìè; ó öèõ ìàòåð³àëàõ ðåàë³çóþòüñÿ ÿê êîë³íåàðí³, òàê ³ íåêîë³íå- àðí³ ìàãí³òí³ ñòðóêòóðè ç âèñîêèìè òåìïåðàòóðàìè âïîðÿäêóâàííÿ; ñïîñòåð³ãàºòüñÿ òóíåëüíèé ìàã- í³òîîï³ð òà âèñîêà ä³åëåêòðè÷íà ïðîíèêí³ñòü. гçíîìàí³òòÿ òà óí³êàëüí³ âëàñòèâîñò³ çàçíà÷åíèõ ìàòåð³àë³â ðîáëÿòü ¿õ ïðèâàáëèâèìè äëÿ ïðàêòè÷íèõ äîäàòê³â. PACS: 75.30.–m Õàðàêòåðíûå ñâîéñòâà ìàãíèòîóïîðÿäî÷åííûõ ìàòåðèàëîâ; 75.47.Gk Êîëîññàëüíîå ìàãíèòîñîïðîòèâëåíèå; 81.05.–t Ñïåöèôè÷íûå ìàòåðèàëû: èçãîòîâëåíèå, îáðàáîòêà, èñïûòàíèå, àíàëèç. Êëþ÷åâûå ñëîâà: ïåðîâñêèòû, ÿí-òåëëåðîâñêèå êàòèîíû, êîëëèíåàðíûå è íåêîëëèíåàðíûå ìàãíèòíûå ñòðóêòóðû. Ñîäåðæàíèå 1. Ââåäåíèå. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1182 2. Ìàòåðèíñêèå ñîåäèíåíèÿ AMn7O12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1183 2.1. NaMn7O12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1183 2.2. CaMn7O12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1185 2.3. LaMn7O12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1189 © À.Í. Âàñèëüåâ, Î.Ñ. Âîëêîâà, 2007 3. Ýâîëþöèÿ ìàãíèòíûõ è òðàíñïîðòíûõ ñâîéñòâ â Ca(Mn3–xCux)Mn4O12 è CaCu3(Mn4–xTix)O12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1189 3.1. Ca(Mn3–xCux)Mn4O12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1189 3.2. CaCu3(Mn4–xTix)O12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1193 4. Ìàãíåòèçì è îòðèöàòåëüíîå ìàãíèòîñîïðîòèâëåíèå â ACu3Mn4O12, A = Y, Ln, Nd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1194 5. Ýëåêòðîííûå êîððåëÿöèè â ACu3Ru4O12, A = Na, Ca, La è CaCu3Cr4O12 1198 6. Ãèãàíòñêàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü â CaCu3Ti4O12 . . . . . . . 1202 7. Çàêëþ÷åíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1203 Ëèòåðàòóðà . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1203 1. Ââåäåíèå Èññëåäîâàíèÿ ìåòàëëîîêñèäíûõ ñîåäèíåíèé, ñî- äåðæàùèõ ýëåìåíòû ñòðóêòóðû ïåðîâñêèòà, çàíèìàþò öåíòðàëüíîå ìåñòî â ôèçèêå òâåðäîãî òåëà, ïîñêîëüêó èìåííî â òàêèõ îáúåêòàõ ðåàëèçóþòñÿ ñàìûå ðàçíîîá- ðàçíûå òèïû ìàãíèòíîãî óïîðÿäî÷åíèÿ, íàáëþäàþòñÿ ãèãàíòñêàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü è ìàãíè- òîýëåêòðè÷åñêèé ýôôåêò, èìååò ìåñòî âûñîêîòåìïå- ðàòóðíàÿ ñâåðõïðîâîäèìîñòü è êîëîññàëüíîå ìàã- íèòîñîïðîòèâëåíèå.  ïåðîâñêèòàõ ÀÂÎ3 êàòèîíû ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ â êèñëîðîäíîì îêðóæåíèè ÂÎ6 îáðàçóþò êàðêàñ êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû èç ñâÿ- çàííûõ ïî âåðøèíàì îêòàýäðîâ. Êàòèîíû À çàïîëíÿ- þò ïóñòîòû ýòîé ñòðóêòóðû è îáåñïå÷èâàþò çàðÿäîâîå ðàâíîâåñèå. ßí-òåëëåðîâñêèå èîíû â ïîçèöèè  ïåðîâñêèòà ñèëüíî èñêàæàþò åãî êðèñòàëëè÷åñêóþ ñòðóêòóðó, ÷òî ñîïðîâîæäàåòñÿ îðáèòàëüíûì óïîðÿäî- ÷åíèåì. Ìàãíèòíûå ñâîéñòâà ïåðîâñêèòîâ â îñíîâíîì îïðåäåëÿþòñÿ îáìåííûìè âçàèìîäåéñòâèÿìè ïåðåõîä- íûõ ìåòàëëîâ –ΖÂ.  ñëó÷àå, êîãäà ïîçèöèÿ À çàíÿ- òà ìàãíèòîàêòèâíûìè èîíàìè ðåäêîçåìåëüíûõ ìåòàë- ëîâ, íåêîòîðóþ ðîëü â ôîðìèðîâàíèè ìàãíèòíîãî ïîðÿäêà â ïåðîâñêèòàõ èãðàþò À–Ζ âçàèìîäåéñòâèÿ. Õèìè÷åñêèå çàìåíû â ëþáîé èç ïîçèöèé ïåðîâñêè- òîâ ïðèâîäÿò ê êàðäèíàëüíîìó èçìåíåíèþ èõ ôèçè- ÷åñêèõ ñâîéñòâ. Ïðåæäå âñåãî ýòî êàñàåòñÿ íåèçî- âàëåíòíûõ çàìåùåíèé. Òàê, ÷àñòè÷íûå çàìåùåíèÿ òðåõâàëåíòíûõ èîíîâ ðåäêîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ íà äâóõâàëåíòíûå èîíû ùåëî÷íîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ ñîïðîâîæäàþòñÿ èçìåíåíèåì ñòåïåíè îêèñëåíèÿ ïåðåõîäíîãî ìåòàëëà.  ýòîé ñèòóàöèè íàðÿäó ñî ñâåðõîáìåíîì ÷åðåç êèñëîðîä ïðîÿâëÿþòñÿ äðóãèå ìåõàíèçìû îáìåííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ, íàïðèìåð, äâîéíîé îáìåí. Óñëîæíåíèå êàòèîííîãî ñîñòàâà ïðè- âîäèò ê ñìåíå òèïà ìàãíèòíîãî óïîðÿäî÷åíèÿ è ïîÿâ- ëåíèþ òàêèõ èíòåðåñíûõ ýôôåêòîâ, êàê êîëîññàëüíîå ìàãíèòîñîïðîòèâëåíèå. Ïðè çàìåíå ïîëîâèíû êàòèî- íîâ îäíîãî ñîðòà íà êàòèîíû äðóãîãî ñîðòà â ëþáîé èç ïîçèöèé ïåðîâñêèòà ïðîèñõîäèò èõ ïîëíîå èëè ÷àñ- òè÷íîå óïîðÿäî÷åíèå è ôîðìèðóþòñÿ òàê íàçûâàåìûå äâîéíûå ïåðîâñêèòû AA�BB�O6. Íàðÿäó ñî ñïèíîâû- ìè è çàðÿäîâûìè ñîñòîÿíèÿìè êàòèîíîâ èõ ñòåïåíü óïîðÿäî÷åíèÿ â À- èëè Â-ïîçèöèÿõ äâîéíûõ ïåðîâ- ñêèòîâ îêàçûâàåòñÿ åùå îäíèì ïàðàìåòðîì, îïðåäåëÿ- þùèì ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà ýòèõ ñîåäèíåíèé.  ñèòóàöèè, êîãäà ëèøü ÷åòâåðòü À-ïîçèöèé çàíÿòà èñõîäíûìè êàòèîíàìè, à òðè ÷åòâåðòè ýòèõ ïîçèöèé çàíÿòà ÿí-òåëëåðîâñêèìè èîíàìè, èìååò ìåñòî íå òîëüêî óäâîåíèå ïåðèîäà êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè ïåðîâñêèòà, íî è ïîÿâëåíèå íîâîé êðèñòàëëîãðàôè- ÷åñêîé ïîçèöèè Ñ. Ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà ïåðîâñêèòîâ òèïà AÑ3B4O12 ïîêàçàíà íà ðèñ. 1. Êàòèîí À íàõîäèò- ñÿ â ñëåãêà èñêàæåííîì èêîñàýäðè÷åñêîì îêðóæåíèè êèñëîðîäà, à òðè êàòèîíà Ñ îêàçûâàþòñÿ â îêðóæåíèè ïëîñêîãî êâàäðàòà. Êàòèîíû â ïîçèöèè  ïî-ïðåæíå- ìó íàõîäÿòñÿ â îêòàýäðè÷åñêîì îêðóæåíèè. Îêòàýäðû ÂÎ6, îäíàêî, â òàêîé ñòðóêòóðå ñèëüíî ðàçâåðíóòû äðóã îòíîñèòåëüíî äðóãà. Ïîçèöèÿ À ìîæåò áûòü çàíÿ- òà ïðàêòè÷åñêè ëþáûì êàòèîíîì äîñòàòî÷íî áîëüøî- ãî ðàäèóñà íåçàâèñèìî îò åãî çàðÿäîâîãî ñîñòîÿíèÿ (Na + , Ca 2+ , Tb 3+ , Th 4+ ) èëè îñòàâàòüñÿ âàêàíòíîé. Ïî- çèöèÿ Ñ ïðåäïî÷òèòåëüíà äëÿ ÿí-òåëëåðîâñêèõ êàòèî- íîâ (Cu 2+ , Mn 3+ ).  ïîçèöèè B ìîãóò íàõîäèòüñÿ èîíû Mn 3+ , Fe 3+ , Al 3+ , Cr 3+ , Ti 4+ , Mn 4+ , Ge 4+ , Ru 4+ , Ir 4+ , Ta 5+ , Nb 5+ , Ta 5+ , Sb 5+ [1]. Äëÿ ïðàêòè÷åñêèõ ïðèëîæåíèé èíòåðåñ ïðåäñòàâ- ëÿþò äâå îñîáåííîñòè äâîéíûõ èñêàæåííûõ ïå- ðîâñêèòîâ: êîëîññàëüíîå ìàãíèòîñîïðîòèâëåíèå â ïåðîâñêèòàõ íà îñíîâå ìàðãàíöà è ãèãàíòñêàÿ äèýëåê- 1182 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 À.Í. Âàñèëüåâ, Î.Ñ. Âîëêîâà Ðèñ. 1. Ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà è îñíîâíûå ôðàãìåíòû êðèñ- òàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû äâîéíûõ èñêàæåííûõ ïåðîâñêè- òîâ AÑ3B4O12. Êàòèîíû À ïðåäñòàâëåíû áîëüøèìè ñâåò- ëûìè ñôåðàìè, êàòèîíû Ñ â êâàäðàòíîì êèñëîðîäíîì îêðóæåíèè ïðåäñòàâëåíû òåìíûìè ñôåðàìè ìåíüøåãî ðàçìåðà, êàòèîíû  íàõîäÿòñÿ âíóòðè îêòàýäðîâ. òðè÷åñêàÿ ïðîíèöàìîñòü â ïåðîâñêèòàõ íà îñíîâå òèòàíà.  îáùåì ñëó÷àå ýôôåêò êîëîññàëüíîãî ìàã- íèòîñîïðîòèâëåíèÿ â êåðàìèêàõ è òîíêèõ ïëåíêàõ îáóñëîâëåí êàê ïðîöåññàìè, ïðîèñõîäÿùèìè âíóòðè çåðåí, òàê è ìåæçåðåííûìè. Ïåðâûé èç ýòèõ ýôôåêòîâ íàáëþäàåòñÿ â ñèëüíûõ ïîëÿõ âáëèçè òåìïåðàòóðû Êþðè è îáÿçàí, â îñíîâíîì, óìåíüøåíèþ âåëè÷èíû ýíåðãèè àêòèâàöèè íîñèòåëåé òîêà è, â ìåíüøåé ñòåïåíè, ïîäàâëåíèþ ðàññåÿíèÿ íîñèòåëåé òîêà íà ñïèíîâûõ ôëóêòóàöèÿõ*, âòîðîé íàáëþäàåòñÿ â ñëà- áûõ ïîëÿõ â øèðîêîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð è îáÿçàí ñïèí-çàâèñèìîìó òóííåëèðîâàíèþ íà ãðàíèöàõ çåðåí. Äëÿ ïðàêòè÷åñêèõ ïðèëîæåíèé âàæíî, ÷òîáû ýôôåêò îòðèöàòåëüíîãî ìàãíèòîñîïðîòèâëåíèÿ áûë âåëèê ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå è ÷òîáû ýòà âåëè÷èíà ñëàáî ìåíÿëàñü ñ òåìïåðàòóðîé. Òðåáîâàíèÿ áîëüøîé âåëè÷èíû ýôôåêòà è åãî ñòà- áèëüíîñòè ïî òåìïåðàòóðå ïðåäúÿâëÿþò è ê ôåððî- ýëåêòðèêàì. Ìàòåðèàëû ñ âûñîêîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ èñïîëüçóþò â íåëèíåéíîé îïòèêå, â ñèñòåìàõ òâåðäîòåëüíîé ïàìÿòè, â êà÷åñòâå êîíäåíñà- òîðîâ è, ïðè íàëè÷èè ïüåçîýôôåêòà, â êà÷åñòâå ñåíñî- ðîâ è àêòþàòîðîâ. Ïåðîâñêèò CaCu3Ti4O12 è ðîä- ñòâåííûå åìó ìàòåðèàëû îáíàðóæèâàþò ãèãàíòñêèå çíà÷åíèÿ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè �� ~ 10 3 –10 5 ïðè êîìíàòíûõ òåìïåðàòóðàõ, ïðè÷åì ýòà âåëè÷èíà ñëàáî çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû.  íàñòîÿùåé ðàáîòå äàí îáçîð ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ ïåðîâñêèòîâ òèïà AÑ3B4O12 è ïîêàçàíî, ÷òî íåêîòîðûå ïðåäñòàâèòåëè ýòîãî ñåìåéñòâà îáëàäàþò ñâîéñòâàìè, õàðàêòåðíûìè äëÿ ñèñòåì ñ òÿæåëûìè ôåðìèîíàìè; â ýòèõ ìàòåðèàëàõ ðåàëèçóþòñÿ êàê êîëëèíåàðíûå, òàê è íåêîëëèíåàðíûå ìàãíèòíûå ñòðóêòóðû ñ âûñîêèìè òåì- ïåðàòóðàìè óïîðÿäî÷åíèÿ, íàáëþäàåòñÿ òóííåëüíîå ìàãíèòîñîïðîòèâëåíèå è âûñîêàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü. Ìíîãîîáðàçèå è óíèêàëüíûå ñâîéñòâà óêàçàííûõ ìàòåðèàëîâ äåëàþò èõ ïðèâëåêàòåëüíûìè äëÿ ïðàêòè÷åñêèõ ïðèëîæåíèé. 2. Ìàòåðèíñêèå ñîåäèíåíèÿ AMn7O12  ñèòóàöèÿõ, êîãäà ïîçèöèè  è Ñ â ñòðóêòóðå ïå- ðîâñêèòà òèïà ÀÑ3Â4Î12 çàíÿòû èîíàìè ìàðãàíöà, ôîðìèðóþòñÿ ñîåäèíåíèÿ òèïà AMn7O12, ãäå â ïîçè- öèè Ñ íàõîäÿòñÿ òîëüêî Mn 3+ , à ñîîòíîøåíèå Mn 3+/4+ â ïîçèöèè  îïðåäåëÿåòñÿ âàëåíòíîñòüþ êàòèîíà À. Cîåäèíåíèÿ òèïà AMn7O12 (À = Na, Ca, Cd, Sr, Y, La, Nd) ïîëó÷àþòñÿ, êàê ïðàâèëî, ìåòîäîì òâåðäîôàçíîãî ñèíòåçà ïîä äàâëåíèåì.  çàâèñèìîñòè îò âàëåíòíîñòè êàòèîíà À ýòè ñîåäèíåíèÿ ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå îïèñûâàþòñÿ êóáè÷åñêîé (À + , Im3), ðîìáîýäðè÷åñêîé (À 2+ , R3) è ìîíîêëèííîé (À 3+ , I2/m) ñèììåòðèåé [2,3]. Èç ýòèõ ñîåäèíåíèé ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè ïîäðîáíî èçó÷åíû NaMn7O12 è CaMn7O12, à äëÿ LaMn7O12 óñòàíîâëåíû ëèøü íåêîòîðûå ïàðàìåòðû åãî ìàãíèò- íîé ïîäñèñòåìû. Ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà ìàòåðèíñêèõ ñîåäèíåíèé äî- ñòàòî÷íî ñèëüíî îòëè÷àþòñÿ îò ïàðàìåòðîâ ïåðîâñêè- òîâ òèïà AÑ3B4O12 ñ ðàçëè÷íûìè êàòèîíàìè â ïîçèöè- ÿõ  è Ñ. Èçó÷åíèå ýòèõ ìàòåðèíñêèõ ñîåäèíåíèé, îäíàêî, ïðèíöèïèàëüíî âàæíî äëÿ ïîíèìàíèÿ îñîáåí- íîñòåé ôîðìèðîâàíèÿ ñïèíîâûõ, çàðÿäîâûõ è îðáè- òàëüíûõ ñîñòîÿíèé â ïåðîâñêèòàõ òèïà ÀÑ3Â4Î12. 2.1. NaMn7O12 Ìîíîêðèñòàëëû NaMn7O12 ñ ðàçìåðàìè ~ 100 ìêì áûëè ïîëó÷åíû â ðàáîòå [3] ïîä äàâëåíèåì 60 êáàð ïðè òåìïåðàòóðå Ò = 830 �Ñ. Ïðè êîìíàòíîé òåìïåðà- òóðå, ñîãëàñíî [4], ýòà ôàçà ÿâëÿåòñÿ ìåòàñòàáèëüíîé ïîñëå ñíÿòèÿ äàâëåíèÿ. Êðèñòàëëè÷åñêàÿ ñòðóêòóðà NaMn7O12 ïðèíàäëåæèò ê ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïå ñèììåòðèè Im3 ñ ïîñòîÿííîé êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåò- êè à = 7,312(2) �, Z = 2. Óòî÷íåíèå ïàðàìåòðîâ ñòðóê- òóðû ýòîãî ñîåäèíåíèÿ ïîêàçàëî, ÷òî ìàðãàíåö Mn 3+/4+ â Â-ïîçèöèè èìååò îêòàýäðè÷åñêîå îêðóæå- íèå ñ øåñòüþ îäèíàêîâûìè Mn–O ñâÿçÿìè 1,9477(8) �. Äëÿ àêêîìîäàöèè â À-ïîçèöèè êàòèîíîâ ñ ðàçíûìè ðàçìåðàìè (Mn 3+ è Na + ) MnO6 îêòàýäðû íàêëîíåíû íà 20° ê êðèñòàëëîãðàôè÷åñêèì îñÿì ïåðîâñêèòà. Ýòîò íàêëîí ïðèâîäèò ê äâåíàäöàòèêðàòíîé êîîðäèíàöèè èîíîâ Na + è ôîðìèðîâàíèþ ïëîñêîé êâàäðàòíîé êîîð- äèíàöèè äëÿ Mn 3+ êàòèîíîâ â C-ïîçèöèè ñ Mn–O ñâÿ- çÿìè 1,914(2) �. Ñ ó÷åòîì ðàññìîòðåíèÿ ñëåäóþùèõ êîîðäèíàöèîííûõ ñôåð èîíû Mn 3+ â Ñ-ïîçèöèè îêðó- æåíû òðåìÿ âçàèìíî ïåðïåíäèêóëÿðíûìè êâàäðàòàìè êèñëîðîäà, íî äðóãèå äâà íàáîðà Mn–O ñâÿçåé ðàâíû 2,693 è 3,257 �. Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ äèôðàêöèè íåéòðîíîâ â NaMn7O12 ñâèäåòåëüñòâóþò î ïîñëåäîâàòåëüíîñòè ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ â ýòîì ñîåäèíåíèè, ïðîèñõîäÿùèõ ñ ïîíèæåíèåì òåìïåðàòóðû è ñâÿçàííûõ ñ óïîðÿäî÷å- íèåì ñïèíîâîé, çàðÿäîâîé è îðáèòàëüíîé ïîäñèñòåì [5].  òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå ÒÑ = 176–168 Ê â ýòîì ñîåäèíåíèè ïðîèñõîäèò ôàçîâûé ïåðåõîä ïåðâîãî ðîäà èç êóáè÷åñêîé Im3 â ìîíîêëèííóþ ìîäèôèêàöèþ I2/m.  ìîíîêëèííîé ôàçå ïàðàìåòðû êðèñòàëëè÷åñ- êîé ðåøåòêè NaMn7O12 ïðè 10 Ê à = 7,3524(4) �, b = = 7,1894(3) �, c = 7,3470(4) �, � = 90°, � = 90,543(3)°, � = 90° [6]. Ñòðóêòóðíûé ôàçîâûé ïåðåõîä â NaMn7O12 ÿâëÿåò- ñÿ ïðîÿâëåíèåì ÿí-òåëëåðîâñêîãî èñêàæåíèÿ îêòàýä- Íîâûå ôóíêöèîíàëüíûå ìàòåðèàëû AÑ3Â4Î12 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 1183 * Ìîäåëè, îïèñûâàþùèå ýêñïåðèìåíò, êàê â ñëó÷àå øèðîêîçîííîãî ôåððîìàãíèòíîãî îêñèäà, òàê è â ñëó÷àÿõ ôåððîìàã- íèòíûõ è àíòèôåððîìàãíèòíûõ îêñèäîâ, èñïûòûâàþùèõ ïåðåõîäû èçîëÿòîð–ìåòàëë, ïðèâåäåíû â ðàáîòàõ [73–75]. ðîâ MnO6, ÷òî ïðèâîäèò ê çàðÿäîâîìó óïîðÿäî÷åíèþ êàòèîíîâ Mn 3+ è Mn 4+ â Â-ïîçèöèè. Ïîäòâåðæäåíèåì ýòîìó ñëóæèò ïîêàçàííûé íà ðèñ. 2 ñêà÷îê óäåëüíîãî ñîïðîòèâëåíèÿ NaMn7O12 ïðè TC. Àíàëèç ÿí-òåëëå- ðîâñêèõ èñêàæåíèé â îêòàýäðàõ Mn 3+ O6 è Mn 4+ O6 óêàçûâàåò íà èõ àïèêàëüíîå ñæàòèå è ðàñòÿæåíèå ñî- îòâåòñòâåííî. Òàêèì îáðàçîì, çàíÿòûå eg-îðáèòàëè â èîíàõ Mn 3+ èìåþò (x 2 – y 2 )-ñèììåòðèþ è óïîðÿäî÷å- íèå èìåííî ýòèõ îðáèòàëåé ïðîèñõîäèò â NaMn7O12. Ñ äàëüíåéøèì ïîíèæåíèåì òåìïåðàòóðû â ñïåê- òðàõ äèôðàêöèè íåéòðîíîâ íà NaMn7O12 ïîÿâëÿþòñÿ íîâûå ïèêè, òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè èíòåíñèâ- íîñòè êîòîðûõ ïîêàçàíû íà ðèñ. 3. Ýòîò ôàêò ñâèäå- òåëüñòâóåò îá óñòàíîâëåíèè äàëüíåãî ìàãíèòíîãî ïî- ðÿäêà, ïðè÷åì ìàãíèòíîå óïîðÿäî÷åíèå ïðîèñõîäèò â äâà ýòàïà. Ïðè ÒM1 = 125 Ê àíòèôåððîìàãíèòíûì îá- ðàçîì óïîðÿäî÷èâàþòñÿ èîíû Mn 3+ è Mn 4+ â îêòàýä- ðàõ, à ïðè ÒM2 = 90 Ê àíòèôåððîìàãíèòíî âûñòðàè- âàþòñÿ èîíû Mn 3+ â êâàäðàòíîì îêðóæåíèè. Íà òåìïåðàòóðíûõ çàâèñèìîñòÿõ ìàãíèòíîé âîñïðèèì- ÷èâîñòè, ïîêàçàííûõ íà ðèñ. 4, ôàçîâûå ïåðåõîäû ïðè ÒM1 è ÒM2 ïðîÿâëÿþòñÿ êàê ðåçêèå àíîìàëèè. Ñòðóê- òóðíûé ïåðåõîä â ìàãíèòíîé âîñïðèèì÷èâîñòè NaMn7O12 ïðîÿâëÿåòñÿ â èçìåíåíèè íàêëîíà çàâèñè- ìîñòè � –1 (Ò) ïðè ÒÑ.  ïàðàìàãíèòíîé îáëàñòè Ò > ÒÑ ýôôåêòèâíûé ìàãíèòíûé ìîìåíò �eff–1 = (4,6 0,1) � íà àòîì ìàðãàíöà õîðîøî ñîãëàñóåòñÿ ñ òåîðåòè÷åñ- êèì çíà÷åíèåì 4,7 � â ïðåäïîëîæåíèè g-ôàêòîðîâ Mn 3+/4+ , ðàâíûõ 2. Òåìïåðàòóðà Âåéññà â ýòîé îáëàñòè ñîñòàâèëà 1 = 190 Ê.  ïàðàìàãíèòíîé îáëàñòè TM1< T < TC òåìïåðàòóðà Âåéññà 2 = 50 Ê, à ýôôåêòèâíûé ìàãíèòíûé ìîìåíò áûë îöåíåí êàê �eff–2 = (6,1 0,1) � íà àòîì ìàðãàíöà.  ìàãíèòîóïî- ðÿäî÷åííîì ñîñòîÿíèè NaMn7O12 õîðîøî âèäíà ðàç- íèöà ìåæäó çàâèñèìîñòÿìè, ïîëó÷åííûìè â ðåæèìå îõëàæäåíèÿ â îòñóòñòâèå ìàãíèòíîãî ïîëÿ (ZFC) è â ïðèñóòñòâèè ìàãíèòíîãî ïîëÿ (FC) [5,7]. Ôîðìèðóþùèéñÿ ïðè TM1 ìàãíèòíûé ïîðÿäîê â NaMn7O12 ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ðàçíîâèäíîñòü ÑÅ 1184 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 À.Í. Âàñèëüåâ, Î.Ñ. Âîëêîâà T = 176 Ê 0 1 2 3 4 4 5 6 7 8 9 107 106 105 104 103 102 101 100 50 100 150 200 250 300 Ò, Ê Ðèñ. 2. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü óäåëüíîãî ñîïðîòèâëå- íèÿ â NaMn7O12 [5]. Íà âñòàâêå ïðèâåäåíà ýòà æå çàâèñè- ìîñòü â ñòàíäàðòíûõ «ïîëóïðîâîäíèêîâûõ» êîîðäèíàòàõ. (111) (1/2, 1, 1/2) 90 Ê 1 2 5 Ê 12/m 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 I, î òí . åä . 0 50 100 150 Ò, Ê Ðèñ. 3. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè èíòåíñèâíîñòåé íåêî- òîðûõ ìàãíèòíûõ ðåôëåêñîâ â ñïåêòðàõ äèôðàêöèè íåé- òðîíîâ íà NaMn7O12 [5]. Îòêðûòûìè è çàêðàøåííûìè ñèìâîëàìè ïðåäñòàâëåíû ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå, ïî- ëó÷åííûå ïðè îõëàæäåíèè è íàãðåâàíèè îáðàçöà. 140 120 100 120 160 200 240 Ò, Ê 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 50 100 150 200 250 300 Ò, Ê FC 4 3 2 1 ZFC Ðèñ. 4. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè íàìàãíè÷åííîñòè Ì â NaMn7O12, èçìåðåííûå â ðåæèìàõ îõëàæäåíèÿ â îòñóò- ñòâèå ìàãíèòíîãî ïîëÿ (ZFC) è â ïðèñóòñòâèè ìàãíèòíîãî ïîëÿ (FC), Í = 100 Ý [5].  òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå 1 ñó- ùåñòâóåò ïàðàìàãíèòíàÿ êóáè÷åñêàÿ ôàçà Im3 NaMn7O12, êîòîðàÿ òðàíñôîðìèðóåòñÿ â ðîìáîýäðè÷åñêóþ ïàðàìàã- íóòíóþ ôàçó I2/m âî 2-ì èíòåðâàëå.  èíòåðâàëå 3 àíòè- ôåððîìàãíèòíûì îáðàçîì óïîðÿäî÷èâàþòñÿ èîíû Mn 3+ è Mn 4+ â îêòàýäðàõ, è â èíòåðâàëå 4 àíòèôåððîìàãíèòíî âû- ñòðàèâàþòñÿ èîíû Mn 3+ â êâàäðàòíîì îêðóæåíèè. Íà âñòàâêå — ôðàãìåíò òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè îáðàò- íîé ìàãíèòíîé âîñïðèèì÷èâîñòè â îêðåñòíîñòè ñòðóêòóð- íîãî ôàçîâîãî ïåðåõîäà. ñòðóêòóðû, íàáëþäàâøåéñÿ åùå â ïèîíåðñêèõ èññëå- äîâàíèÿõ ïåðîâñêèòîâ [8,9]. Òàê, â La0,5Ca0,5MnO3 ÑÅ ñòðóêòóðà ñîñòîèò èç äâóõ ïîäðåøåòîê èîíîâ Mn 3+ è Mn 4+ , îáðàçóþùèõ, ñîîòâåòñòâåííî, ôåððîìàãíèòíûå è àíòèôåððîìàãíèòíûå öåïî÷êè âäîëü (101) íàïðàâëå- íèÿ ïñåâäîêóáè÷åñêîé ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêè, ÷åðåäó- þùèåñÿ â ïåðïåíäèêóëÿðíîì íàïðàâëåíèè è àíòèôåð- ðîìàãíèòíî ñâÿçàííûå âäîëü (010) íàïðàâëåíèÿ. Òàêàÿ ñòðóêòóðà ñòàáèëèçèðóåòñÿ êîîïåðàòèâíûìè ÿí-òåëëåðîâñêèìè èñêàæåíèÿìè ñâÿçàííûõ ïî óãëó Mn 3+ O6 îêòàýäðîâ, ÷òî ïðåäïîëàãàåò îðáèòàëüíîå óïîðÿäî÷åíèå.  La0,5Ca0,5MnO3 ñîèçìåðèìîå ñ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêîé äàëüíîäåéñòâóþùåå çàðÿäî- âîå óïîðÿäî÷åíèå ñîñóùåñòâóåò ñ êâàçèñîèçìåðèìûì êîðîòêîäåéñòâóþùèì óïîðÿäî÷åíèåì eg(3z 2 –r 2 )-îðáè- òàëåé. Ðàçëè÷èÿ â îðáèòàëüíîì óïîðÿäî÷åíèè â NaMn7O12 è La0,5Ca0,5MnO3 êàñàþòñÿ íå òîëüêî ñèì- ìåòðèè ìàãíèòîàêòèâíûõ îðáèòàëåé, íî è ïîðÿäêà èõ óïîðÿäî÷åíèÿ â àñ-ïëîñêîñòè ÑÅ ñòðóêòóðû. Àíòèôåððîìàãíèòíàÿ ñòðóêòóðà, ôîðìèðóþùàÿñÿ èîíàìè Mn 3+ â Ñ-ïîçèöèè, â ïåðâîì ïðèáëèæåíèè íå âçàèìîäåéñòâóåò ñ ÑÅ ñòðóêòóðîé. Ìàãíèòíûå ìîìåí- òû ýòèõ èîíîâ ëåæàò â àñ-ïëîñêîñòè è îáðàçóþò óãîë 66,7° ñ îñüþ à ìîíîêëèííîé ìîäèôèêàöèè [6]. Ïîä- òâåðæäåíèåì ãèïîòåçû î ñîñóùåñòîâàíèè äâóõ ñëàáî- âçàèìîäåéñòâóþùèõ àíòèôåððîìàãíèòíûõ ñòðóêòóð íà èîíàõ ìàðãàíöà â Â- è Ñ-ïîçèöèÿõ ñòàëà ðàáîòà ïî ðàñ- ñåÿíèþ ìþîíîâ â ôàçîâî-îäíîðîäíîì NaMn7O12 [10]. Äèýëåêòðè÷åñêèé îòêëèê NaMn7O12 áûë èññëåäîâàí ìåòîäîì èçìåðåíèÿ èìïåäàíñà íà ÷àñòîòàõ îò 20 Ãö äî 1 ÌÃö, ýòè èçìåðåíèÿ ïîêàçàëè äîñòàòî÷íî áîëüøóþ âåëè÷èíó � ~ 68 ïðè êîìíàòíûõ òåìïåðàòóðàõ, êîòî- ðàÿ, îäíàêî, íà íåñêîëüêî ïîðÿäêîâ ìåíüøå âåëè÷èí äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè, ïîëó÷àåìûõ ìåòî- äîì èçìåðåíèé íà ïîñòîÿííîì òîêå ïðè èñïîëüçî- âàíèè ìåòàëëè÷åñêèõ êîíòàêòîâ. Òåì ñàìûì, ïðîâå- äåííûå èçìåðåíèÿ ïîêàçûâàþò, ÷òî èñòî÷íèêîì ãèãàíòñêîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè, íàáëþ- äàåìîé â ðÿäå ñîåäèíåíèé òèïà ÀÑ3Â4Î12, ìîãóò áûòü çàïèðàþùèå ñëîè íà ãðàíèöàõ îáðàçöà ñ êîíòàêòàìè, à òàêæå íà ìåæçåðåííûõ ãðàíèöàõ [11]. 2.2. CaMn7O12 Ìåæäó ôèçè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè ÑaMn7O12 è NaMn7O12 ïðîñëåæèâàþòñÿ êàê ãëóáîêèå àíàëîãèè, òàê è ñóùåñòâåííûå ðàçëè÷èÿ. Ïðè âûñîêèõ òåìïåðà- òóðàõ ÑaMn7O12 èìååò êóáè÷åñêóþ ãðóïïó ñèììåò- ðèè Im3, ÷òî óêàçûâàåò íà îòñóòñòâèå óïîðÿäî÷åíèÿ ìåæäó êàòèîíàìè Mn 3+ è Mn 4+ â îêòàýäðè÷åñêîì îêðóæåíèè [12,13]. Ïðè ÒÑ ~ 440 Ê, êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. 5, ïðîèñõîäèò ñòðóêòóðíûé ôàçîâûé ïåðåõîä ïåð- âîãî ðîäà ñ ïîíèæåíèåì ñèììåòðèè äî R, îáÿçàííûé óïîðÿäî÷åíèþ çàðÿäà ïî ïîçèöèÿì Mn 3+ è Mn 4+ â îêòàýäðàõ. Ïàðàìåòðû êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè ÑaMn7O12 ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå à = 10,4587 �, ñ = 6,3459 �.  îòëè÷èå îò NaMn7O12, â ÑaMn7O12 â Â-ïîçèöèè êàòèîíû Mn 3+ è Mn 4+ íàõîäÿòñÿ â ñîîòíî- øåíèè 3:1. Ýòî, ïî ñóòè, îïðåäåëÿåò òèï ñòðóêòóðíîãî èñêàæåíèÿ ïðè çàðÿäîâîì óïîðÿäî÷åíèè. Òðèãîíàëü- íîå èñêàæåíèå êóáè÷åñêîé ðåøåòêè ïðîèñõîäèò ïîòî- ìó, ÷òî êàòèîíû Mn 4+ ðàñïîëàãàþòñÿ ïî ïðîñòðàí- ñòâåííîé äèàãîíàëè êóáà. Ýâîëþöèÿ ñòðóêòóðíûõ ñâîéñòâ ÑaMn7O12 ñ äàëüíåéøèì ïîíèæåíèåì òåìïå- ðàòóðû èññëåäîâàíà â öåëîì ðÿäå ðàáîò ïî ñïåêòðàì íåéòðîííîé äèôðàêöèè, ðåíòãåíîâñêîãî è ñèíõðîòðîí- íîãî èçëó÷åíèé [14–18]. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ïàðàìåòðîâ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè ÑaMn7O12 â ðîìáîýäðè÷åñêîé ôàçå ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 6. Îáðà- ùàåò íà ñåáÿ âíèìàíèå íåìîíîòîííîå èçìåíåíèå ýòèõ ïàðàìåòðîâ ïðè òåìïåðàòóðàõ îêîëî 50 è 250 Ê. Íåìî- íîòîííîñòü ïðè 50 Ê ìîæíî ñâÿçàòü, êàê áóäåò ïîêàçà- íî íèæå, ñ ìàãíèòíûì óïîðÿäî÷åíèåì. Ïî ïîâîäó àíî- ìàëèè ïðè 250 Ê è âîçðàñòàíèÿ ïàðàìåòðà ñ ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû îò 250 äî 50 Ê áûëî âûñêàçà- Íîâûå ôóíêöèîíàëüíûå ìàòåðèàëû AÑ3Â4Î12 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 1185 300 350 400 450 500 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 rhombohedral R3 a T, Ê a c cubic Im3 Ðèñ. 5. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ïàðàìåòðîâ ýëåìåí- òàðíîé ÿ÷åéêè â CaMn7O12. 0 50 100 150 200 250 300 10,420 10,425 10,430 10,435 10,440 10,445 6,3415 6,3420 6,3425 6,3430 6,3435 6,3440 6,3445 6,3450 T, Ê Ðèñ. 6. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ïàðàìåòðîâ êðèñòàë- ëè÷åñêîé ðåøåòêè â ðîìáîýäðè÷åñêîé ôàçå ÑaMn7O12, Í = 0,1 Òë. íî ïðåäïîëîæåíèå, ÷òî ïðè ÒÑÌ = 250 Ê ïîÿâëÿåòñÿ íåêîòîðàÿ ìîäóëÿöèÿ â ðàñïðåäåëåíèè ýëåêòðè÷åñêî- ãî çàðÿäà â ðåøåòêå. Ýòî ïðåäïîëîæåíèå îñíîâûâà- ëîñü íà ïîÿâëåíèè ïèêîâ (2,1, �) è (3,1, �) â ñïåêòðàõ ñèíõðîòðîííîãî èçëó÷åíèÿ, ãäå � ~ 0,07. Ìàãíèòíûå ñâîéñòâà ÑaMn7O12 èññëåäîâàëèñü â ðÿäå ðàáîò, íî ïðåäëîæåííûå ìîäåëè ìàãíèòíîé ñòðóêòóðû îêàçàëèñü äîñòàòî÷íî ïðîòèâîðå÷èâû. Òàê, îòìå÷àëîñü, ÷òî ýòî ñîåäèíåíèå ïåðåõîäèò â àíòèôåð- ðîìàãíèòíî óïîðÿäî÷åííîå ñîñòîÿíèå ëèáî ïðè 21 Ê [19], ëèáî ïðè 45–49 Ê [20,21], ëèáî ïðè 85 Ê [22].  ðàáîòå [23] ñëàáàÿ àíîìàëèÿ íàìàãíè÷åííîñòè íàáëþ- äàëàñü ïðè 100 Ê, âáëèçè 40 Ê — ðåçêîå âîçðàñòàíèå íàìàãíè÷åííîñòè, à ïðè 15 Ê íàìàãíè÷åííîñòü âíîâü óìåíüøàëàñü. Íà ðèñ. 7 ïðåäñòàâëåíû òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñ- òè íàìàãíè÷åííîñòè Ì â ÑaMn7O12, èçìåðåííûå â ðå- æèìàõ îõëàæäåíèÿ â ïðèñóòñòâèè ìàãíèòíîãî ïîëÿ (FC) è â îòñóòñòâèå ìàãíèòíîãî ïîëÿ (ZFC) [24]. Ïðè ÒM1 = 50 Ê è ÒM2 = 90 Ê íà ýòèõ çàâèñèìîñòÿõ íàáëþ- äàþòñÿ èçëîìû, ïðè÷åì â èíòåðâàëå ÒM1 < Ò < ÒM2 êðèâûå FC è ZFC ïðàêòè÷åñêè ñîâïàäàþò, à ïðè Ò < ÒM1 ðàñõîäÿòñÿ, êàê ýòî íàáëþäàåòñÿ, íàïðèìåð, â ôàçàõ ñïèíîâîãî ñòåêëà. Íàëè÷èå ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ ïðè ÒM1 è ÒM2 ïîäòâåðæäàåòñÿ èçìåðåíèÿìè äðóãèõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ. Êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. 8, òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè òåïëîåìêîñòè Ñ è òåïëî- âîãî ðàñøèðåíèÿ �L/L îáíàðóæèâàþò ÿðêèå àíîìàëèè ïðè ÒM1 è ÒM2.  ðàáîòå [14] íåéòðîíîãðàôè÷åñêèå ñïåêòðû â ÑaMn7O12 ðàáîòàíû â ïðèáëèæåíèè êóáè÷åñêîé ðåøåòêè Im3. Ïðè òåìïåðàòóðå 90 Ê â ñïåêòðàõ äèô- ðàêöèè íåéòðîíîâ íà ïîðîøêå ïîÿâëÿëèñü ìàãíèòíûå ïèêè, íàèáîëåå èíòåíñèâíûé ïèê íàõîäèëñÿ â ìàëîóã- ëîâîé îáëàñòè 2� = 4°. Ìàãíèòíûé âêëàä â ÿäåðíûå ïèêè íå íàáëþäàëñÿ.  òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå 30–50 Ê íàáëþäàëîñü çíà÷èòåëüíîå ñìåùåíèå âñåõ ìàãíèòíûõ ïèêîâ îòíîñèòåëüíî ÿäåðíûõ ïèêîâ, ïðè÷åì íåêîòîðûå èç íèõ ñäâèãàëèñü â ìàëîóãëîâóþ îáëàñòü, òîãäà êàê äðóãèå — â îáëàñòü áîëüøèõ óãëîâ. Íà ðèñ. 9 ïðåäñòàâëåíû òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè âîëíîâîãî âåêòîðà k = 2 /d, ãäå d — ìåæïëîñêîñòíîå ðàññòîÿíèå, è ïîëóøèðèíû ìàëîóãëîâîãî ìàãíèòíîãî ïèêà. Âåëè÷èíà d äëÿ ìàëîóãëîâîãî ìàãíèòíîãî ïèêà 1186 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 À.Í. Âàñèëüåâ, Î.Ñ. Âîëêîâà 0 50 100 150 200 250 300 350 5 10 15 20 25 30 T, Ê Ðèñ. 7. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè íàìàãíè÷åííîñòè â ÑaMn7O12, èçìåðåííûå â ðåæèìàõ FC (�) è ZFC (�) [24]. Ñòðåëêàìè îòìå÷åíû òåìïåðàòóðû äâóõ ìàãíèòíûõ ôàçî- âûõ ïåðåõîäîâ: ÒM1 = 50 Ê è ÒM2 = 90 Ê. 50 100 150 200 250 3000 100 200 300 400 T, Ê 0 10 20 30 40 50 Ñ , Ä æ /( ì î ë ü Ê ) � 50 100 150 200 T, Ê � � L /L 1 0 – 6 Ðèñ. 8. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü òåïëîåìêîñòè â ÑaMn7O12 (à) è òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ ÑaMn7O12 (á) [24]. Ñòðåëêàìè îòìå÷åíû òåìïåðàòóðû ìàãíèòíûõ ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ ÒM1 è ÒM2. 0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0 10 20 30 40 50 60 70 T, Ê 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 F W H M , ãð àä Ðèñ. 9. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè âîëíîâîãî âåêòîðà k è ïîëóøèðèíû ìàëîóãëîâîãî ìàãíèòíîãî ïèêà FWHM â CaMn7O12 [14]. óìåíüøàëàñü îò 52 äî 32 �. Íàáëþäàâøååñÿ óâåëè÷å- íèå ïîëóøèðèíû ìàãíèòíîãî ïèêà àâòîðû ñâÿçûâàëè ñ óìåíüøåíèåì äëèíû êîãåðåíòíîñòè ìàãíèòíîãî ïî- ðÿäêà. Äëÿ èíòåðïðåòàöèè ïîëó÷åííûõ äàííûõ áûëà ïðåäëîæåíà ñëåäóþùàÿ ìîäåëü ìàãíèòíîé ñòðóêòóðû. Ìàãíèòíûå ìîìåíòû Mn 3+ /Mn 4+ , íàõîäÿùèõñÿ â îêòà- ýäðàõ, ðàñïîëîæåíû àíòèïàðàëëåëüíî ïî îòíîøåíèþ äðóã ê äðóãó. Ìàãíèòíûå ìîìåíòû Mn 3+ , íàõîäÿùåãî- ñÿ â êâàäðàòíîì îêðóæåíèè è â ïðåäåëàõ ýòîé ïîäñèñ- òåìû, òàê æå àíòèïàðàëëåëüíû ìåæäó ñîáîé. Äëÿ ïðåäëîæåííîé ìîäåëè âîëíîâîé âåêòîð ìàãíèòíîé ñòðóêòóðû â êóáè÷åñêîé óñòàíîâêå ïîëàãàëñÿ ðàâíûì [1/2, 1/2, 1/2]. Îäíàêî ýòà ìîäåëü íå ïîçâîëèëà îïè- ñàòü âñå íàáëþäàâøèåñÿ ìàãíèòíûå ðåôëåêñû.  ðàáîòàõ [15,18] äàííûå íåéòðîííîé äèôðàêöèè â ÑaMn7O12 îáðàáàòûâàëèñü â ãåêñàãîíàëüíîé óñòàíîâ- êå. Âñå ìàãíèòíûå ïèêè â ýòîé ðàáîòå áûëè ðàçäåëåíû íà äâå ãðóïïû. Ïåðâàÿ âêëþ÷àëà â ñåáÿ ïèêè ñ ïîëó- øèðèíàìè, áëèçêèìè ê ïàðàìåòðàì áðýããîâñêèõ ïè- êîâ, êîòîðûå ìîãóò áûòü èíäèöèðîâàíû öåëûìè ÷èñ- ëàìè (hkl). Âî âòîðóþ ãðóïïó âõîäèëè ñàòåëëèòíûå ìàãíèòíûå ïèêè, ó êîòîðûõ ïðè âàðèàöèè òåìïåðàòó- ðû èçìåíÿëèñü ïîëóøèðèíà è ïîëîæåíèå, è îíè íå ìîãëè áûòü ïðîèíäèöèðîâàíû öåëî÷èñëåííûìè (hkl). Êî âòîðîé ãðóïïå ïèêîâ ìîæíî îòíåñòè ìàëîóãëîâîé ïèê è ñàòåëëèòíûå ìàãíèòíûå ïèêè, ïðèñóòñòâóþùèå â èíòåðâàëå 2� îò 40° äî 60°. Ïîÿâëåíèå ìàãíèòíûõ ðåôëåêñîâ, à òåì ñàìûì è óñòàíîâëåíèå äàëüíåãî ìàã- íèòíîãî ïîðÿäêà â CaMn7O12, çàôèêñèðîâàíî ïðè 86 Ê. Ïðè èíäèöèðîâàíèè ïåðâîé ãðóïïû ìàãíèòíûõ ïè- êîâ â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 50–86 Ê [15] íàèáîëåå èí- òåíñèâíûì ïèêàì áûëè ïðèïèñàíû èíäåêñû hk0, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî óïîðÿäî÷èâøèåñÿ ìàãíèò- íûå ìîìåíòû èìåþò òîëüêî z-êîìïîíåíòó. Äëÿ îïèñà- íèÿ òàêèõ ïèêîâ áûëà ïðåäëîæåíà ìîäåëü ìàãíèòíîãî óïîðÿäî÷åíèÿ, ñîãëàñíî êîòîðîé ìàãíèòíûå ìîìåíòû èîíîâ ìàðãàíöà â îäíîé è òîé æå êðèñòàëëîãðàôè÷åñ- êîé ïîçèöèè ñ ðàâíûìè çíà÷åíèÿìè ïî z ñîíàïðàâëå- íû, à ìàãíèòíûå ìîìåíòû èîíîâ Mn 3+ è Mn 4+ â îêòà- ýäðè÷åñêîì îêðóæåíèè íàïðàâëåíû àíòèïàðàëëåëüíî. Òàêèì îáðàçîì, â ðàáîòå [15] äëÿ èíòåðâàëà òåìïå- ðàòóð 50–86 Ê áûëà ïîñòóëèðîâàíà êîëëèíåàðíàÿ ôåð- ðèìàãíèòíàÿ ñòðóêòóðà. Íà òåìïåðàòóðíîé çàâèñè- ìîñòè èíòåíñèâíîñòè ïåðâîé ãðóïïû ìàãíèòíûõ ïèêîâ íàáëþäàëàñü íåêîòîðàÿ àíîìàëèÿ ïðè 50 Ê, êàê ïîêàçà- íî íà ðèñ. 10. Íèæå ýòîé òåìïåðàòóðû ìåíÿëîñü ïîëî- æåíèå ìàãíèòíûõ ïèêîâ ïåðâîé ãðóïïû (ðèñ. 11), à òåì ñàìûì, è âîëíîâîé âåêòîð ìàãíèòíîé ñòðóêòóðû. Ïðè èññëåäîâàíèè âòîðîé ãðóïïû ïèêîâ, íàçûâàå- ìûõ ñàòåëëèòíûìè, â ìàëîóãëîâîé îáëàñòè è â èíòåð- âàëå 2� îò 40° äî 60° àâòîðû ðàáîò [15,16] îòìå÷àëè ðàçëè÷èÿ â èõ ïîâåäåíèè. Ìàëîóãëîâîé ïèê, ïîëîæå- íèåì êîòîðîãî îïðåäåëÿåòñÿ âîëíîâîé âåêòîð k1, íèæå 50 Ê ðàçäâàèâàåòñÿ, êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. 12. Ñàòåëëèò- íûå ïèêè èç èíòåðâàëà 40–60� ïðèñóòñòâîâàëè ïîïàð- íî (1, 0, 1,93 ± k1) è (2, 0, 1,93 ± k1) âî âñåì èíòåðâàëå 4,2–86 Ê.  èíòåðâàëå 50–86 Ê ïîëîæåíèå ýòèõ ïèêîâ îñòàâàëîñü íåèçìåííûì, à íèæå 50 Ê èõ ïîëîæåíèå èçìåíÿëîñü ñ òåìïåðàòóðîé. Íà ðèñ. 13 ïðåäñòàâëåíû òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè âîëíîâûõ âåêòîðîâ k1 äëÿ ñàòåëëèòíûõ ïèêîâ è k0 äëÿ ìàãíèòíûõ ïèêîâ èç ïåðâîé ãðóïïû. Òàêèì îáðàçîì, àâòîðû ðàáîò [14–18] íà îñíîâàíèè íåéòðîíîãðàôè÷åñêèõ äàííûõ ïðåäïîëîæèëè íàëè÷èå äâóõ ìàãíèòíûõ ïîäñèñòåì â CaMn7O12 â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 2–90 Ê.  èíòåðâàëå 49–90 Ê îäíà èç íèõ ôåððèìàãíèòíà, à äðóãàÿ ìîäóëèðîâàíà è îïèñûâàåò- ñÿ âîëíîâûì âåêòîðîì k1 = const.  èíòåðâàëå 2–49 Ê Íîâûå ôóíêöèîíàëüíûå ìàòåðèàëû AÑ3Â4Î12 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 1187 500 250 0 I, î òí . åä . Ìîäóëèðîâàííûé Ôåððèìàãíåòèê 20 40 60 80 100 Ò, Ê k > 00 k = 00 (1,0,k )0 (2,0,k )0 Ðèñ. 10. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè èíòåíñèâíîñòè ìàã- íèòíûõ ðåôëåêñîâ â ñïåêòðàõ äèôðàêöèè íåéòðîíîâ íà CaMn7O12 [15]. 0,705 0,700 0,695 1,392 1,390 a á (100) (200) 0 20 40 60 80 Ò, Ê Ðèñ. 11. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè âîëíîâîãî âåêòîðà ìàãíèòíîé ñòðóêòóðû â CaMn7O12 [15]. îáå ìàãíèòíûå ïîäñèñòåìû ìîäóëèðîâàíû è îïèñûâà- þòñÿ âîëíîâûìè âåêòîðàìè k0(Ò) è k1(Ò). Ïðîèñõîæäåíèå äâóõ òåìïåðàòóð ìàãíèòíîãî óïî- ðÿäî÷åíèÿ äîëãîå âðåìÿ îñòàâàëîñü íåÿñíûì. Íåäàâ- íî â ðàáîòå [10] èç èññëåäîâàíèÿ ðàññåÿíèÿ ìþîíîâ â ÑaMn7O12 áûëî ñäåëàíî çàêëþ÷åíèå, ÷òî â ýòîì ñîå- äèíåíèè â èíòåðâàëå ÒM1 < Ò < ÒM2 èìååò ìåñòî ðàñ- ñëîåíèå íà ìàãíèòîóïîðÿäî÷åííóþ è ïàðàìàãíèòíóþ ôàçû. Ýòî ïðåäïîëîæåíèå ïîäòâåðæäàåòñÿ ðåçóëüòà- òàìè èññëåäîâàíèÿ ýôôåêòà Ìåññáàóýðà íà îáðàçöàõ ÑaMn7O12: 57 Fe [25] è íàõîäèòñÿ â ñîãëàñèè ñ ðåçóëüòà- òàìè íåéòðîíîãðàôè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé [15], ãäå íà- áëþäàëàñü óìåíüøåíèå ìàãíèòíîãî ìîìåíòà Mn. Èç òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè óäåëüíîãî ñîïðî- òèâëåíèÿ � âûòåêàåò, ÷òî â ðîìáîýäðè÷åñêîé ôàçå ÑaMn7O12 ýòî ñîåäèíåíèå ÿâëÿåòñÿ ïîëóïðîâîäíèêîì ñ ýíåðãèåé àêòèâàöèè ~ 190 ìý [23,24]. Èçîëèðóþ- ùèé õàðàêòåð ÑaMn7O12 ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ ñî- ãëàñóåòñÿ ñ îñîáåííîñòÿìè åãî êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû, ãäå ñâÿçàííûå ïî âåðøèíàì îêòàýäðû MnO6 ñèëüíî ðàçâåðíóòû ïî îòíîøåíèþ äðóã ê äðóãó. Êîìïëåêñíàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü � � �� � � ��r ri (�r � �/�0, ãäå �0 — äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíè- öàåìîñòü âàêóóìà) ÑaMn7O12 áûëà èññëåäîâàíà â ðà- áîòàõ [26,27]. Ïîñêîëüêó ýòà âåëè÷èíà ÷óâñòâèòåëüíà ê ìîðôîëîãèè îáðàçöà, ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â ýòèõ ðàáîòàõ áûë èñïîëüçîâàí ìåòîä ñèíòåçà èç æèäêîé ôàçû, ñîãëàñíî êîòîðîìó CaCO3 è Mn(NO3)2�H2O ðàñ- òâîðÿëèñü â âîäíîì ðàñòâîðå ëèìîííîé êèñëîòû. Ê ýòîìó ðàñòâîðó äîáàâëÿëñÿ ýòèëåíãëèêîëü, à çàòåì ïðè 400 °Ñ ïðîâîäèëîñü åãî ðàçëîæåíèå. Ïîëó÷åííûé ïîðîøîê îòæèãàëñÿ ïðè íåñêîëüêèõ òåìïåðàòóðàõ âïëîòü äî 975 °Ñ. Êîíå÷íûé ïðîäóêò ïðåäñòàâëÿë ñî- áîé ïñåâäîñôåðè÷åñêèå ÷àñòèöû äèàìåòðîì ~ 1 ìêì, êîòîðûå çàòåì çàïðåññîâûâàëèñü â òàáëåòêè è íà íèõ íàíîñèëèñü çîëîòûå ýëåêòðîäû. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè äåéñòâèòåëüíîé ÷àñ- òè äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè �� r â ÑaMn7O12 â ÷àñòîòíîì èíòåðâàëå 10 2 –10 5 Ãö ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 14. Ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ âåëè÷èíà �� r íàõî- äèòñÿ â ïðåäåëàõ 30–50, à ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû âîçðàñòàåò äî ãèãàíòñêèõ çíà÷åíèé: �� r > 10 4 ïðè 300 Ê. ×àñòîòíûå çàâèñèìîñòè �� r , èçìåðåííûå ïðè íå- ñêîëüêèõ òåìïåðàòóðàõ, ïîêàçàíû íà ðèñ. 15,a. Âèäíî, ÷òî ãèãàíòñêèå çíà÷åíèÿ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàå- ìîñòè ñîõðàíÿþòñÿ â íåêîòîðîì ÷àñòîòíîì èíòåðâàëå, à çàòåì áûñòðî óìåíüøàþòñÿ. ×àñòîòíûå çàâèñèìîñòè ìíèìîé ÷àñòè äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè ��� r , èç- ìåðåííûå â òîì æå ýêñïåðèìåíòå, ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 15,á. Âèäíî, ÷òî ýòà âåëè÷èíà äîñòèãàåò èñêëþ- 1188 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 À.Í. Âàñèëüåâ, Î.Ñ. Âîëêîâà 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0 5/25c* 1/25c* 20 40 60 80 Ò, Ê Ðèñ. 12. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü ïîëîæåíèÿ ìàëîóãëî- âîãî ïèêà â ñïåêòðå äèôðàêöèè íåéòðîíîâ â CaMn7O12 [16]. k1 k0 20 40 60 80 Ò, Ê 0 0 0,05 0,10 0,15 0,20 Ðèñ. 13. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè âîëíîâûõ âåêòîðîâ ìàãíèòíûõ ðåôëåêñîâ â ñïåêòðå äèôðàêöèè íåéòðîíîâ â CaMn7O12 [15]. 100 150 200 250 300 350 Ò, Ê 106 10 5 104 103 102 101 101 Hz 1154 Hz 13040 Hz 96000 Hz Ðèñ. 14. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè äåéñòâèòåëüíîé ÷àñ- òè äèýëåêòðè÷åêîé ïðîíèöàåìîñòè �� r â ÑaMn7O12 [27]. ÷èòåëüíî áîëüøèõ çíà÷åíèé, êîòîðûå ëèíåéíî óìåíü- øàþòñÿ ñ ÷àñòîòîé è âîçðàñòàþò ñ òåìïåðàòóðîé. ÑaMn7O12, îáëàäàþùèé çíà÷åíèÿìè �� r ~ 10 4 íà ÷àñòîòàõ ~ 10 4 Ãö, ìîæåò íàéòè âàæíûå ïðèìåíåíèÿ ïðè óñëîâèè, ÷òî â íåì áóäóò ñóùåñòâåííî ñíèæåíû ïîòåðè ��� r . Âûñîêèå çíà÷åíèÿ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíè- öàåìîñòè â êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöàõ ÷àñòî íàáëþäà- þòñÿ èç-çà ýôôåêòîâ ìåæãðàíóëÿðíîé ïîëÿðèçàöèè è íà ãðàíèöàõ èññëåäóåìîãî îáðàçöà ñ ýëåêòðîäàìè. Äëÿ âû- äåëåíèÿ âíåøíåãî è âíóòðåííåãî âêëàäîâ â äèýëåêòðè- ÷åñêóþ ïðîíèöàåìîñòü ÑaMn7O12 â ðàáîòàõ [26,27] áûë ïðîâåäåí àíàëèç äåéñòâèòåëüíîé è ìíèìîé ÷àñòåé èì- ïåäàíñà Z Z iZ� � � �� èññëåäîâàííûõ îáðàçöîâ, êîòîðûé ïîêàçàë, ÷òî äåéñòâèòåëüíàÿ ÷àñòü ñîáñòâåííîé äèýëåê- òðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè ÑaMn7O12 äîñòèãàåò ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå çíà÷åíèé ~ 30. Íàáëþäàåìûå ãèãàíòñêèå çíà÷åíèÿ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè ñëåäóåò, êàê ïîêàçàíî â ðàáîòàõ [26,27], ñâÿçûâàòü ñ ìåæãðàíóëÿðíûìè ýôôåêòàìè. 2.3. LaMn7O12  çàêëþ÷åíèå ýòîãî ðàçäåëà ïðèâåäåì íåìíîãèå èìåþùèåñÿ ñâåäåíèÿ î ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâàõ LaMn7O12.  ðàáîòå [10] íà îñíîâàíèè èññëåäîâàíèÿ ðàññåÿíèÿ ìþîíîâ áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðè 76 Ê ïðîèñõîäèò óïîðÿäî÷åíèå ìàãíèòíûõ ìîìåíòîâ èî- íîâ Mn 3+ â ïîäðåøåòêå Â, à ïðè 20 Ê äîïîëíèòåëüíî óïîðÿäî÷èâàþòñÿ ìàãíèòíûå ìîìåíòû èîíîâ Mn 3+ â ïîäðåøåòêå Ñ. Ýòè ñâåäåíèÿ, ñîãëàñíî [10], ïîäòâåð- æäàþòñÿ òàêæå ìàãíèòîìåòðèåé è ðåçóëüòàòàìè äèôðàêöèè íåéòðîíîâ. 3. Ýâîëþöèÿ ìàãíèòíûõ è òðàíñïîðòíûõ ñâîéñòâ â Ca(Mn3–x Cu x )Mn4O12 è CaCu3(Mn4–x Ti x )O12 3.1. Ca(Mn3–xCux)Mn4O12 Ïîÿâëåíèå èîíîâ Cu 2+ â ïîçèöèè Ñ ñòðóêòóðû ïå- ðîâñêèòîâ òèïà Ca(Mn3–xCux)Mn4O12 ïðèâîäèò ê ðà- äèêàëüíîìó èçìåíåíèþ èõ ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ. Ïðè çàìåùåíèè èîíîâ Mn 3+ íà èîíû Cu 2+ â ïîçèöèè Ñ ñîå- äèíåíèÿ CaMn7O12 èçìåíÿåòñÿ è ñîîòíîøåíèå Mn 4+ /Mn 3+ â ïîçèöèè Â. Ìàãíèòíûå ñâîéñòâà òâåð- äûõ ðàñòâîðîâ â ñèñòåìå Ca(Mn3–xCux)Mn4O12 èññëå- äîâàëè â ðàáîòàõ [21–23,28–42]. Ïî ìåðå çàìåùåíèÿ èîíîâ Mn 3+ íà èîíû Cu 2+ â ïîçèöèè Ñ íàáëþäàëàñü ñìåíà òèïà ìàãíèòíîãî óïîðÿäî÷åíèÿ îò àíòèôåððî- ìàãíèòíîãî ê ôåððèìàãíèòíîìó è áûñòðûé ðîñò òåì- ïåðàòóðû Êþðè TC. Íà ðèñ. 16 ïðåäñòàâëåíû òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñ- òè ìàãíèòíîé âîñïðèèì÷èâîñòè Ca(CuxMn3–x)Mn4O12 â ðåæèìå ZFC [23]. Âî âñåõ èññëåäîâàííûõ ñîåäèíåíèÿõ ñ ïîíèæåíèåì òåìïåðàòóðû íàáëþäàëñÿ ðåçêèé ðîñò íà- ìàãíè÷åííîñòè ñ ïîñëåäóþùèì ñïàäîì. Òàêîå ïîâåäå- íèå õàðàêòåðíî äëÿ ñèñòåì, íàìàãíè÷åííîñòü êîòîðûõ ñîäåðæèò ôåððîìàãíèòíóþ êîìïîíåíòó. Òåìïåðàòóðà Êþðè ÒÑ óâåëè÷èâàëàñü ñ ðîñòîì ñîäåðæàíèÿ ìåäè è, ñîãëàñíî [41], ñîñòàâëÿëà 90 Ê â CaCu0,5Mn6,5O12, 210 Ê â CaCuMn6O12 è 290 Ê â CaCu2Mn5O12. Ñïàä â íàìàãíè- ÷åííîñòè â ìàãíèòîóïîðÿäî÷åííîì ñîñòîÿíèè ïðè íèç- êèõ òåìïåðàòóðàõ ìîæåò áûòü îáóñëîâëåí êàê ñïèí-ñòå- êîëüíûìè, òàê è äîìåííûìè ýôôåêòàìè. Íîâûå ôóíêöèîíàëüíûå ìàòåðèàëû AÑ3Â4Î12 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 1189 á à 101 102 103 104 105 106 101 103 105 107 109 101 102 103 104 105 106 107 350 Ê 300 Ê 255 Ê 205 Ê 150 Ê 115 Ê ×àñòîòà, Ãö Ðèñ. 15. ×àñòîòíûå çàâèñèìîñòè äåéñòâèòåëüíîé �� r (à) è ìíèìîé ��� r (á) ÷àñòåé êîìïëåêñíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðî- íèöàåìîñòè ÑaMn7O12 [27]. x = 1,5 x = 1,0 Ca Na Cu Mn O0,5 0,5 2,5 4,5 12 x = 0,5 x = 2,5 x = 2,0 0 100 400200 300 Ò, Ê 200 150 100 50 Ðèñ. 16. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ìàãíèòíîé âîñïðè- èì÷èâîñòè ñîåäèíåíèé CaCu3–xMn4+õO12 [23]. Çàìåòèì, ÷òî â ðàáîòå [23] è â òåêñòå íàñòîÿùåãî îáçîðà èñïîëüçó- þòñÿ ðàçëè÷íûå îáîçíà÷åíèÿ äëÿ ñîäåðæàíèÿ õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ â ýòèõ ñîåäèíåíèÿõ.  ïàðàìàãíèòíîé îáëàñòè Ca(Mn3–xCux)Mn4O12 òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè âîñïðèèì÷èâîñòè àï- ïðîêñèìèðóþòñÿ çàêîíîì Êþðè–Âåéññà. Çíà÷åíèÿ êîíñòàíòû Êþðè Ñ è òåìïåðàòóðû Âåéññà äëÿ íåêî- òîðûõ êîìïîçèöèé ñåìåéñòâà Ca(Mn3–xCux)Mn4O12 ïðåäñòàâëåíû â òàáë. 1.  ýòîé òàáëèöå ïðèâåäåíû òàêæå çíà÷åíèÿ òåìïåðàòóð Êþðè ÒÑ è ýôôåêòèâíîãî ìàãíèòíîãî ìîìåíòà íà ôîðìóëüíóþ åäèíèöó. Âèäíî, ÷òî çíà÷åíèÿ è ÒÑ âî âñåõ èññëåäîâàííûõ îáðàçöàõ áëèçêè, ÷òî îáû÷íî íàáëþäàåòñÿ â ñèñòåìàõ ñ ïðåîá- ëàäàíèåì ôåððîìàãíèòíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Êðèâûå íàìàãíè÷èâàíèÿ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ Ca(Mn3–xCux)Mn4O12 â ïîëÿõ äî 15 Òë ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 17. Âñå èññëåäîâàííûå îáðàçöû â òîé èëè èíîé ìåðå äåìîíñòðèðîâàëè ôåððîìàãíèòíîå (èëè ôåððè- ìàãíèòíîå) ïîâåäåíèå, ïðè÷åì êîýðöèòèâíàÿ ñèëà â ýòèõ ñîåäèíåíèÿõ ìàëà.  îáðàçöàõ ñ íèçêèì ñîäåðæà- íèåì ìåäè (õ = 0,5; 1) ìàãíèòíûé ìîìåíò íå âûõîäèë íà íàñûùåíèå â ïîëÿõ äî 15 Òë, è ëèøü â îáðàçöå ñ õ = 2 îí íàñûùàëñÿ â ñðàâíèòåëüíî ñëàáûõ ìàãíèòíûõ ïîëÿõ. Êðèâûå íàìàãíè÷èâàíèÿ â ïîëÿõ äî 50 Òë äëÿ CaCuMn6O12 è CaCu2Mn5O12 ïðåäñòàâëåíû íà âñòàâêå ê ðèñ. 17.  ýòèõ ïîëÿõ íàìàãíè÷åííîñòè CaCuMn6O12 è CaCu2Mn5O12 äîñòèãàëè íàñûùåíèÿ, ñîñòàâëÿÿ ~ 20 �B/ôîðì.åä. è ~ 15 �B/ôîðì.åä. ñîîòâåòñòâåííî [42,41]. Óêàçàííûå çíà÷åíèÿ ìàãíèòíûõ ìîìåíòîâ íàñûùå- íèÿ MS ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû ñóììèðîâàíèåì ïî âñåì òèïàì ìàãíèòíûõ êàòèîíîâ i: M n g SS i i i i B� � � , (1) ãäå n — ÷èñëî ìàãíèòíûõ êàòèîíîâ, ïðèõîäÿùèõñÿ íà ôîðìóëüíóþ åäèíèöó, g — ôàêòîð, S — ïîëíûé ñïèí ìàãíèòíûõ êàòèîíîâ, �B — ìàãíåòîí Áîðà, åñëè ïðåä- ïîëîæèòü, ÷òî ìàãíèòíûå ìîìåíòû Cu 2+ (S = 1/2) íàïðàâëåíû íàâñòðå÷ó ìàãíèòíûì ìîìåíòàì Mn 3+ (S = 2) è Mn 4+ (S = 3/2). Ñëåäîâàòåëüíî, íàñûùåíèå íàìàãíè÷åííîñòè â ïîëÿõ äî 50 Òë äîñòèãàåòñÿ â êîë- ëèíåàðíûõ ôåððèìàãíèòíûõ ñòðóêòóðàõ. Ðàçâîðîò ìàãíèòíûõ ìîìåíòîâ ìåäè íà íàïðàâëåíèå ìàãíèòíûõ ìîìåíòîâ ìàðãàíöà, ïî-âèäèìîìó, äîëæåí ïðîèñõî- äèòü â ãîðàçäî áîëåå ñèëüíûõ ìàãíèòíûõ ïîëÿõ.  îáðàçöå CaCu3Mn4O12 òåìïåðàòóðà Êþðè äîñòè- ãàëà çíà÷åíèÿ ÒÑ = 355–360 Ê [23,29]. Õîòÿ èíòåðïðå- òàöèÿ óêàçàííîé ýâîëþöèè ìàãíèòíûõ ñâîéñòâ àâòî- ðàìè íå ïðèâîäèëàñü, â ðàáîòå [29] îòìå÷àëîñü, ÷òî ìåõàíèçì äâîéíîãî îáìåíà â äàííîì ñëó÷àå íåïðèìå- íèì, ïîñêîëüêó, íàïðèìåð, â CaCu3Mn4O12 èëè Ca0,5Na0,5Cu2,5Mn4,5O12 âñå êàòèîíû ìàðãàíöà íàõî- äÿòñÿ â çàðÿäîâîì ñîñòîÿíèè Mn 4+ .  ðàáîòå [43] âîç- íèêíîâåíèå ôåððîìàãíåòèçìà â CaCu3Mn4O12 îáú- ÿñíÿëîñü ñèëüíûì àíòèôåððîìàãíèòíûì âçàèìîäåé- ñòâèåì ìåæäó ìåäüþ â êâàäðàòíîì îêðóæåíèè è ìàðãàí- öåì â îêòàýäðè÷åñêîì îêðóæåíèè, ÷òî, ïî ñóòè, ïðèâî- äèò ê ôîðìèðîâàíèþ ôåððèìàãíèòíîé ñòðóêòóðû. Ïî äàííûì ìàãíèòíûõ èçìåðåíèé ìîìåíò íàñûùå- íèÿ â CaCu2,5Mn4,5O12 ñîñòàâèë MS = 10,2 �B. Ýòî ïî- çâîëèëî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî, êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. 18,à, â íàñûùàþùåì ìàãíèòíîì ïîëå ìàãíèòíûå ìîìåíòû èîíîâ ìàðãàíöà â Â-ïîäðåøåòêå ñîíàïðàâëåíû, à ìàã- íèòíûå ìîìåíòû èîíîâ Ñu 2+ â ïîäðåøåòêå Ñ íàïðàâ- ëåíû ïðîòèâîïîëîæíî ê îáùåìó íàïðàâëåíèþ íàìàã- íè÷åííîñòè, ïðè ýòîì ìàãíèòíûå ìîìåíòû èîíîâ Mn 3+ â ïîçèöèè Ñ íàïðàâëåíû ïîä óãëîì ~ 96° ê íà- ìàãíè÷åííîñòè ìàðãàíöà â Â-ïîäðåøåòêå [33]. Ñîåäèíåíèÿ Ca(Mn3–xCux)Mn4O12 ñ âûñîêèì ñî- äåðæàíèåì ìåäè (x = 2,5; 3) èññëåäîâàíû ñ ïîìîùüþ íåéòðîííîé äèôðàêöèè â ðàáîòàõ [33,34]. Îïèðàÿñü íà ýòè äàííûå, áûëà ïîñòðîåíà íîâàÿ ìîäåëü ìàãíèò- íîãî óïîðÿäî÷åíèÿ, ïðåäñòàâëåííàÿ íà ðèñ. 18,á. Ñîã- ëàñíî ýòîé ìîäåëè, ìàãíèòíûå ìîìåíòû êàòèîíîâ Mn 3+ è Mn 4+ â îêòàýäðè÷åñêîì îêðóæåíèè (B-ïîäðå- 1190 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 À.Í. Âàñèëüåâ, Î.Ñ. Âîëêîâà Òàáëèöà 1. Îñíîâíûå ïàðàìåòðû ìàãíèòíîé ïîäñèñòåìû â Ca(CuxMn3–x)Mn4O12 [41] Ñîåäèíåíèå Ñ (ñì–3�Ê/ìîëü) (Ê) TÑ (Ê) � eff exp (�B) � eff theor (�B) g-factor CaCu0,5Mn6,5O12 21,59 94 90 13,14 11,82 1,967–1,982 CaCuMn6O12 17,65 196 210 11,88 11,20 1,973 CaCu2Mn5O12 11,69 281 290 9,67 9,82 1,976 10 20 30 400 5 10 15 20 2 4 6 8 10 12 140 5 10 15 20 B T, ë 2 1 B, Të 1 3 2 Ì , ô î ð ì . åä . �  / Ì , ô î ð ì . åä . �  / Ðèñ. 17. Êðèâûå íàìàãíè÷èâàíèÿ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ CaCuMn6O12 (1), CaCu2Mn5O12 (2) è CaCu0,5Mn6,5O12 (3) [42]. Íà âñòàâêå ïðåäñòàâëåíû êðèâûå íàìàãíè÷èâàíèÿ CaCuMn6O12 (1) è CaCu2Mn5O12 (2) [41]. øåòêà) ñëåãêà ðàçâåðíóòû ïî îòíîøåíèþ äðóã ê äðóãó, òîãäà êàê ñóììàðíûé ìàãíèòíûé ìîìåíò êàòèîíîâ Cu 2+ è Mn 3+ â êâàäðàòíîì îêðóæåíèè (Ñ-ïîäðåøåòêà) íàïðàâëåí ïîä óãëîì ~ 70° ïî îòíîøåíèþ ê ñóììàðíî- ìó ìàãíèòíîìó ìîìåíòó â Â-ïîäðåøåòêå. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè óäåëüíîãî ñîïðîòèâ- ëåíèÿ � â Ca(CuxMn3–x)Mn4O12, èçìåðåííûå â îòñóò- ñòâèå ìàãíèòíîãî ïîëÿ, ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 19 [23]. Ñ óâåëè÷åíèåì ñîäåðæàíèÿ ìåäè Cu 2+ â èññëåäîâàí- íûõ îáðàçöàõ ïðîèñõîäèò ðåçêîå óìåíüøåíèå óäåëüíîãî ñîïðîòèâëåíèÿ.  îáðàçöå ñ õ = 0,5, êîòîðûé îáëàäàåò äîñòàòî÷íî áîëüøèì óäåëüíûì ñîïðîòèâëåíèåì, ýíåð- ãèþ àêòèâàöèè, ðàññ÷èòûâàåìóþ èç òåìïåðàòóðíîãî õîäà óäåëüíîãî ñîïðîòèâëåíèÿ � ~ åõð (Åà/kBT), óäàëîñü îïðåäåëèòü ëèøü â ïàðàìàãíèòíîé îáëàñòè Ea = 125 ìý [41]. Ïðè òåìïåðàòóðå ìàãíèòíîãî óïîðÿäî÷åíèÿ íà çàâèñèìîñòè ln� îò 1/Ò â îáðàçöå ñ õ = 1 èìååò ìåñòî èçëîì, ÷òî îòâå÷àåò óìåíüøåíèþ ýíåðãèè àêòèâàöèè ïðè ïåðåõîäå èç ïàðàìàãíèòíîé ôàçû Epara = 60 ìý â ìàãíèòîóïîðÿäî÷åííóþ ôàçó Eferri = 40 ìýÂ. Õàðàêòåð çàâèñèìîñòè �(Ò) ìåíÿåòñÿ îò ïîëóïðîâîäíèêîâîãî â CaCu0,5Mn6,5O12 è CaCuMn6O12 äî ìåòàëëè÷åñêîãî â CaCu2Mn5O12.  îáðàçöå ñ õ = 2 ïðè ïåðåõîäå â ìàãíè- òîóïîðÿäî÷åííóþ ôàçó òàêæå íàáëþäàåòñÿ èçëîì íà çàâèñèìîñòè � îò Ò, êîòîðûé îòâå÷àåò óâåëè÷åíèþ ïîäâèæíîñòè íîñèòåëåé çàðÿäà. Íà ðèñ. 20,à,á ïðåäñòàâëåíû èçîòåðìû ìàãíèòîñîï- ðîòèâëåíèÿ 100%�[�(Í)–�(0)]/�(0) â CaCuMn6O12 è CaCu2Mn5O12 [42]. Îòðèöàòåëüíîå ìàãíèòîñîïðîòèâëå- íèå íàáëþäàëîñü âî âñåì èíòåðâàëå ñóùåñòâîâàíèÿ ìàã- íèòîóïîðÿäî÷åííîé ôàçû â èññëåäîâàííûõ îáðàçöàõ. Ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû âåëè÷èíà îòðèöàòåëüíîãî ìàãíèòîñîïðîòèâëåíèÿ ðàñòåò. Ïðè Ò = 77 Ê îíà ñîñòàâ- ëÿåò ~ 10% â CaCuMn6O12 è ~ 4 % â CaCu2Mn5O12. Êà÷åñòâåííî âñå çàâèñèìîñòè 100%�[�(Í)–�(0)]/�(0) äå- ìîíñòðèðóþò îäíè è òå æå òåíäåíöèè â èçìåíåíèè ìàãíèòîñîïðîòèâëåíèÿ ñ èçìåíåíèåì òåìïåðàòóðû. Ïðè T > TC çàâèñèìîñòè �(Í) ñóïåðëèíåéíû, à ïðè T < TC — ñóáëèíåéíû. Íîâûå ôóíêöèîíàëüíûå ìàòåðèàëû AÑ3Â4Î12 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 1191 Íàìàãíè÷åííîñòü íàñûùåíèÿ Ê ôîðì. åä.[M (5 ) = 10,2 ]S �B / à 3,13 /àòîì� –0,77 /àòîì� Mn3+ Cu2+  ïîçèöèÿ- Ñ ïîçèöèÿ- Mn3+Cu2+ 0,52,5Mn3+Mn4+ 0,53,5 Íåéòðîííàÿ äèôðàêöèÿ á 2,3 /àòîì� –0,5 /àòîì� 96� 70�11,5� Mn3+Cu2+ 0,52,5Mn3+Mn4+ 0,53,5 Ñ ïîçèöèÿ- Â� Ðèñ. 18. Ìîäåëè ìàãíèòíîãî óïîðÿäî÷åíèÿ â ñîåäèíåíèÿõ Ca(CuxMn3–x)Mn4O12 ïî äàííûì ìàãíèòíûõ èçìåðåíèé (à) è ïî äàííûì íåéòðîííîé äèôðàêöèè (á) [33]. � � � � � � � x = 2,5 x = 2,0 x = 1,5 x = 0,5 x = 1,0 CaCu Mn O3–x 4+x 12 Na Ca Cu Mn O0,5 0,5 2,5 4,5 12 Ò, Ê 0 100 200 300 400 10–3 10–1 101 103 105 Ðèñ. 19. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè óäåëüíîãî ñîïðîòèâëå- íèÿ Ca(CuxMn3–x)Mn4O12 [23].  ðàáîòå [23] è â òåêñòå íà- ñòîÿùåãî îáçîðà èñïîëüçóþòñÿ ðàçëè÷íûå îáîçíà÷åíèÿ äëÿ ñîäåðæàíèÿ õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ â ýòèõ ñîåäèíåíèÿõ. –1,0 –0,5 0 0,5 1,0 –12 –8 –4 0 7 6 5 4 3 2 B, Të 1 –1,0 –0,5 0 0,5 1,0 –4 –3 –2 –1 0 7 6 5 4 3 2 1 B, Të ( (H ) – (0 )) / (0 ), % � � � ( (H ) – (0 )) / (0 ), % � � � a á Ðèñ. 20. Èçîòåðìû ìàãíèòîñîïðîòèâëåíèÿ â CaCuMn6O12 (à) è CaCu2Mn5O12 (á) [42]. Ýôôåêò îòðèöàòåëüíîãî ìàãíèòîñîïðîòèâëåíèÿ, ÿðêî ïðîÿâëÿþùèéñÿ â Ca(Mn3–xCux)Mn4O12, ìîæåò áûòü îáúÿñíåí ñ ó÷åòîì ìîðôîëîãèè èññëåäîâàííûõ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ. Ýòè îáðàçöû ïðåäñòàâëÿëè ñî- áîé òðåõìåðíóþ ãóáêó, îáðàçîâàííóþ ñïå÷åííûìè ñóá- ìèêðîííûìè ÷àñòèöàìè, êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. 21,à,á [38,40]. Äëÿ îáúÿñíåíèÿ ýâîëþöèè ìàãíèòîñîïðîòèâ- ëåíèÿ â îáðàçöàõ ñëåäóåò ó÷èòûâàòü êàê óñëîâèÿ ïðî- òåêàíèÿ òîêà âíóòðè ãðàíóë, òàê è òóííåëèðîâàíèå íî- ñèòåëåé ìåæäó ãðàíóëàìè. Êàê èçâåñòíî [44], â ïàðàìàãíèòíîé îáëàñòè ìàãíè- òîñîïðîòèâëåíèå îïðåäåëÿåòñÿ ïðèâåäåííûì ìàãíèò- íûì ïîëåì h, òîãäà êàê â ìàãíèòîóïîðÿäî÷åííîé îá- ëàñòè — ïðèâåäåííûì ìàãíèòíûì ìîìåíòîì m: � � � � � � ( ) ( ) ( ) ; ( ) ( ) ( ) h h h h m m � � � � 0 0 1 0 0 1 2 2 2 2 � � . (2)  ìàãíèòîóïîðÿäî÷åííîé îáëàñòè ìàãíèòíûé ìîìåíò íàìíîãî áûñòðåå íàðàñòàåò â ñëàáûõ ìàãíèòíûõ ïî- ëÿõ, ÷åì â ïàðàìàãíèòíîé îáëàñòè. Òàêèì îáðàçîì, ïðè T > TC çàâèñèìîñòè �(Í) îêàçûâàþòñÿ ñóïåðëè- íåéíûìè, à ïðè T < TC çàâèñèìîñòè �(Í) ñóáëèíåéíû. Ñ ðîñòîì ñîäåðæàíèÿ ìåäè ìàãíèòíûé ìîìåíò â ñëà- áûõ ìàãíèòíûõ ïîëÿõ íàðàñòàåò ìåäëåííåå, ÷òî ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ ýôôåêòà îòðèöàòåëüíîãî ìàãíèòîñîïðîòèâëåíèÿ â îáðàçöå CaCu2Mn5O12 ïî ñ ð à â í å í è þ ñ C a C u M n 6 O 1 2 . Ï ð è ï î í è æ å í è è òåìïåðàòóðû íàáëþäàåòñÿ ðîñò íàìàãíè÷åííîñòè, ÷òî, ñîîòâåòñòâåííî, óâåëè÷èâàåò âåëè÷èíó ýôôåêòà îòðèöà- òåëüíîãî êîëîññàëüíîãî ìàãíèòîñîïðîòèâëåíèÿ. Äëÿ îáúÿñíåíèÿ ýâîëþöèè ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ â ñèñòåìå Ca(Mn3–xCux)Mn4O12 ïðè âàðèàöèè ñîäåðæà- íèÿ ìåäè íåîáõîäèìî ó÷åñòü îáìåííûå âçàèìîäåé- ñòâèÿ ìåæäó ðàçëè÷íûìè êàòèîíàìè â ïîçèöèÿõ C è B, è ìàãíèòíûå âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó êàòèîíàìè â ïî- çèöèè Â. Äàæå â îòñóòñòâèå ìåäè â ïîçèöèè Ñ èåðàð- õèÿ ìàãíèòíûõ âçàèìîäåéñòâèé â CaMn7O12 íå óñòà- íîâëåíà. Ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå äîñòàòî÷íî íèçêóþ òåìïåðàòóðó àíòèôåððîìàãíèòíîãî óïîðÿäî÷åíèÿ â CaMn7O12, ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî îáìåííûå âçàè- ìîäåéñòâèÿ â ýòîì ñîåäèíåíèè ïîäàâëåíû ñëàáûì ïå- ðåêðûòèåì ìàãíèòîàêòèâíûõ îðáèòàëåé (Mn 3+ )C è (Mn 3+ /Mn 4+ )B è êîíêóðåíöèåé ñóïåðîáìåííûõ âçàè- ìîäåéñòâèé è äâîéíîãî îáìåíà ìåæäó (Mn 3+ /Mn 4+ )B. Çàìåùåíèå (Mn 3+ )C íà (Cu 2+ )C ïðèâîäèò ê áûñòðîìó ðîñòó ôåððîìàãíèòíîé êîìïîíåíòû íàìàãíè÷åííîñ- òè. Íåñîìíåííî, íàèáîëåå ñèëüíûì â ýòîì ñëó÷àå îêà- çûâàåòñÿ àíòèôåððîìàãíèòíîå âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó (Cu 2+ )C è (Mn 3+ /Mn 4+ )B èîíàìè, ÷òî íåïîñðåäñòâåííî âûòåêàåò èç ðàññìîòðåíèÿ êðèñòàëëè÷åñêîé è ýëåê- òðîííîé ñòðóêòóð ýòîé ñèñòåìû. Èîíû Cu 2+ íàõîäÿòñÿ â êâàäðàòíîé êîîðäèíàöèè, ïðè ýòîì ìàãíèòîàêòèâ- íîé îðáèòàëüþ îêàçûâàåòñÿ d x y2 2� . Ýòà îðáèòàëü õî- ðîøî ïåðåêðûâàåòñÿ ñ px,- py-îðáèòàëÿìè êèñëîðîäà, êîòîðûå, â ñâîþ î÷åðåäü, ñâÿçàíû ìàòðè÷íûì ýëåìåí- òîì ïåðåêðûòèÿ tpd ñ îðáèòàëüþ dxz èç ãðóïïû t2g èî- íîâ (Mn)B. Óãîë (Cu)C–O–(Mn)B ñîñòàâëÿåò ~ 110°. Ïî ïðàâèëàì Ãóäèíàôà–Êàíàìîðè–Àíäåðñîíà ïðè òà- êîì ïåðåêðûòèè îðáèòàëåé îáìåííîå âçàèìîäåéñòâèå îáóñëîâëèâàåò ñèëüíóþ àíòèôåððîìàãíèòíóþ ñâÿçü. Ïàðàìåòð îáìåííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ïðè ýòîì ìîæíî îöåíèòü êàê J t t U pd pd p ~ ( ) � � 2 2 2� � �� � � , (3) ãäå � — ýíåðãèÿ ïåðåíîñà çàðÿäà ìåæäó êèñëîðîäîì è Mn èëè Cu (òà, êîòîðàÿ ìåíüøå), �� — ýíåðãèÿ ïåðåíî- ñà çàðÿäà ñ äðóãèì èîíîì (åñëè � ñîîòâåòñòâóåò âîç- áóæäåíèþ O–Mn, òîãäà �� îòíîñèòñÿ ê O–Cu). Âñå îñòàëüíûå âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó èîíàìè â ïîçèöèÿõ C è B äîëæíû áûòü ñëàáåå. Íàðÿäó ñ óêàçàííûìè âçàè- ìîäåéñòâèÿìè, âàæíûì ïðåäñòàâëÿåòñÿ òàêæå äâîé- íîå îáìåííîå âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó êàòèîíàìè Mn 3+ è Mn 4+ â Â-ïîçèöèÿõ. Ïðåäñòàâëåíèÿ î ìàãíèòíûõ âçàèìîäåéñòâèÿõ â ñèñòåìå Ca(Mn3–xCux)Mn4O12 ñî- ãëàñóþòñÿ ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè: ìîìåíòû ïîäðåøåòêè Cu íàïðàâëåíû àíòèïàðàëëåëüíî ê ìî- ìåíòàì (Mn)B, à ìîìåíò (Mn)C íàõîäèòñÿ ïîä íåêîòî- ðûì óãëîì ê îáùåé íàìàãíè÷åííîñòè â ñëàáûõ ìàã- 1192 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 À.Í. Âàñèëüåâ, Î.Ñ. Âîëêîâà 2 ìêì 3 ìêì à á Ðèñ. 21. Ìèêðîôîòîãðàôèè êåðàìèê, ïîëó÷åííûõ ìåòîäîì ïèðîëèçà àýðîçîëåé CaCuMn6O12 íà ïðåäâàðèòåëüíîé (à) è ôèíàëüíîé ñòàäèè îòæèãà â òîêå êèñëîðîäà ïðè 850 °Ñ [40]. íèòíûõ ïîëÿõ [33,34]. Âîçìîæíîñòü ïîâîðîòà ýòîãî ìîìåíòà ê íàïðàâëåíèþ âíåøíåãî ìàãíèòíîãî ïîëÿ è îáùåé íàìàãíè÷åííîñòè îïðåäåëÿåòñÿ ìàãíèòîêðèñ- òàëëè÷åñêîé àíèçîòðîïèåé. Ïî-âèäèìîìó, ìàãíèòîêðèñòàëëè÷åñêàÿ àíèçîòðî- ïèÿ â CaCu2Mn5O12 ìàëà, òàê ÷òî íàñûùåíèå Ms = = 15 (�B/ôîðì.åä. äîñòèãàåòñÿ óæå â ïîëÿõ ~ 1 Òë.  CaCuMn6O12 ìàãíèòîêðèñòàëëè÷åñêàÿ àíèçîòðîïèÿ ñó- ùåñòâåííî áîëüøå, â ðåçóëüòàòå ÷åãî ìàãíèòíûé ìîìåíò ñíà÷àëà áûñòðî äîñòèãàåò âåëè÷èíû ~ 15 �B/ôîðì.åä., à çàòåì ìåäëåííî óâåëè÷èâàåòñÿ äî 20 �B/ôîðì.åä. è âûõîäèò íà íàñûùåíèå â ïîëÿõ  � 45 Të. Òàêèì îáðà- çîì, â ïîëÿõ ~ 45 Të óäàåòñÿ îðèåíòèðîâàòü âäîëü ïîëÿ ìàãíèòíûå ìîìåíòû âñåõ èîíîâ ìàðãàíöà, íî ýòîãî ïîëÿ îêàçûâàåòñÿ íåäîñòàòî÷íî äëÿ ïîâîðîòà ìàãíèòíûõ ìîìåíòîâ èîíîâ Cu 2+ , îñòàþùèõñÿ àíòè- ïàðàëëåëüíûìè ê ïîëíîìó ìàãíèòíîìó ìîìåíòó. Ýòà ìîäåëü ñîãëàñóåòñÿ ñ ðàñ÷åòàìè èç ïåðâûõ ïðèíöèïîâ, ãäå ïàðàìåòð àíòèôåððîìàãíèòíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó èîíàìè ìåäè â Ñ-ïîçèöèè è èîíàìè ìàðãàíöà â Â-ïîçèöèè áûë îïðåäåëåí êàê 300 Ê [43]. 3.2. CaCu3(Mn4–xTix)O12 Âëèÿíèå çàìåùåíèÿ Mn íà Ti â B-ïîçèöèè ôåððè- ìàãíèòíûõ ïåðîâñêèòîâ CaCu3Mn4O12 áûëî èññëåäî- âàíî íà òâåðäûõ ðàñòâîðàõ ñåðèè CaCu3(Mn4–xTix)O12 (x = 0,3, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 3,0) [45]. Ýòè ñîåäèíåíèÿ áûëè ïîëó÷åíû ïîä äàâëåíèåì 2 ÃÏà ïðè òåìïåðàòóðå 1000 °Ñ â ïðèñóòñòâèè KClO4 êàê îêèñëèòåëÿ. Îíè èìåþò êóáè÷åñêóþ ñòðóêòóðó, ïðîñòðàíñòâåííàÿ ãðóïïà Im3, ïàðàìåòð ìåíÿåòñÿ îò a = 7,2361(4) � (x = = 0,3) äî a = 7,3489(5) � (x = 3,0) ïðè êîìíàòíîé òåì- ïåðàòóðå. Èç ðåçóëüòàòîâ èññëåäîâàíèÿ äèôðàêöèè íåéòðîíîâ íà ïîðîøêå CaCu3Mn3TiO12 ñëåäóåò, ÷òî Mn è Ti ñëó÷àéíûì îáðàçîì ðàñïðåäåëåíû ïî ïîçèöè- ÿì  â îêòàýäðè÷åñêîì îêðóæåíèè êèñëîðîäà. Òåìïåðà- òóðà Êþðè â ýòèõ ñîåäèíåíèÿõ, êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. 22, ñèñòåìàòè÷åñêè óìåíüøàåòñÿ îò 331 Ê (õ = 0,3) äî 310 Ê (õ = 3). Íàìàãíè÷åííîñòü íàñûùåíèÿ ïðè 5 Ê, ïðåäñòàâëåííàÿ íà ðèñ. 23, òàêæå ñèñòåìàòè÷åñêè óìåíüøàåòñÿ îò MS = 10,4 �B/ôîðì.åä. (x = 0,3) äî 1,0 �B/ôîðì.åä. (x = 3,0). Òàêîãî ïîâåäåíèÿ åñòåñòâåí- íî îæèäàòü äëÿ òâåðäûõ ðàñòâîðîâ, ãäå âíåäðåíèå íå- ìàãíèòíûõ êàòèîíîâ Ti 4+ îñëàáëÿåò ìàãíèòíûå âçàè- ìîäåéñòâèÿ è ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ òåìïåðàòóðû Êþðè è íàìàãíè÷åííîñòè íàñûùåíèÿ. Ýôôåêò ðàçáàâ- ëåíèÿ ìàãíèòíîé ïîäñèñòåìû â Â-ïîäðåøåòêå ñóùåñ- òâåííî áîëåå âûðàæåí â ðåäóêöèè ìàãíèòíîãî ìîìåí- òà, íåæåëè â òåìïåðàòóðå ìàãíèòíîãî óïîðÿäî÷åíèÿ. Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî ãëàâíûì âçàèìîäåéñòâèåì â ñèñòåìå ÿâëÿåòñÿ àíòèôåððîìàãíèòíûé îáìåí ìåæäó èîíàìè Cu â Ñ-ïîçèöèè è èîíàìè Mn â Â-ïîçèöèè. Íà ýòîò îáìåí çàìåùåíèå Mn íà Ti âëèÿåò ñëàáî. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ñîïðîòèâëåíèÿ â îá- ðàçöàõ ñåðèè CaCu3(Mn4–xTix)O12 ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 24. Çà èñêëþ÷åíèåì îáðàçöà ñ õ = 0,3, â êîòîðîì íàáëþäàåòñÿ ìåòàëëè÷åñêàÿ ïðîâîäèìîñòü, âñå îíè äåìîíñòðèðóþò ïîëóïðîâîäíèêîâûé õîä ñîïðîòèâëå- íèÿ. Ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ ñîäåðæàíèÿ òèòàíà àáñîëþò- íûå çíà÷åíèÿ ñîïðîòèâëåíèÿ â ïðåäåëàõ ýòîé ñåðèè âîçðàñòàþò íà íåñêîëüêî ïîðÿäêîâ. Àâòîðû [45] îòìå- ÷àþò, ÷òî ïðè ìàëûõ óðîâíÿõ çàìåùåíèÿ (0,3 < x < 1) Íîâûå ôóíêöèîíàëüíûå ìàòåðèàëû AÑ3Â4Î12 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 1193 0 100 200 300 400 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 õ 0,3 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 0 100 200 300 400 500 T, Ê 6 5 4 3 2 1 Ì /Í , Ì /Í , H = 0,1 Òë T, Ê Ðèñ. 22. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ìàãíèòíîé âîñïðèèì- ÷èâîñòè â CaCu3(Mn4–xTix)O12 [45]. Íà âñòàâêå — ó÷àñòêè ýòèõ êðèâûõ âáëèçè òåìïåðàòóðû Êþðè. õ 0,3 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 Ò = 5 Ê –4 –2 0 2 4 Â, Òë 12 9 6 3 0 –3 –6 –9 –12 Ì /Í , Ðèñ. 23. Êðèâûå íàìàãíè÷èâàíèÿ â CaCu3(Mn4–xTix)O12 ïðè Ò = 5 Ê [45]. óäåëüíîå ñîïðîòèâëåíèå ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå � ~ 10 2 Îì�ñì ñóùåñòâåííî ìåíüøå óäåëüíîãî ñîïðî- òèâëåíèÿ ìàòåðèíñêîãî ñîåäèíåíèÿ CaCu3Mn4O12, ãäå ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå � ~ 1,8�10 3 Îì�ñì [23,29]. Ýòî ìîæåò áûòü ñâÿçàíî ñ ÷àñòè÷íûì çàìåùåíèåì Cu 2+ íà Mn 3+ â Ñ-ïîçèöèè, ÷òî ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ ñìåøàííîé âàëåíòíîñòè êàòèîíîâ Mn 3+ /Mn 4+ â Â-ïî- çèöèè. Ïðè ââåäåíèè Ti 4+ â Â-ïîçèöèþ ýòîò ýôôåêò îñëàáåâàåò çà ñ÷åò îòòîêà ýëåêòðîíîâ èç çîíû ïðîâî- äèìîñòè Âñå èññëåäîâàííûå îáðàçöû äåìîíñòðèðóþò, êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. 25, îòðèöàòåëüíîå ìàãíèòîñîïðîòèâ- ëåíèå, äîñòèãàþùåå ïðè ãåëèåâîé òåìïåðàòóðå ~ 40% â ïîëå 9 Òë äëÿ îáðàçöà ñ õ = 0,5. Ïðè êîìíàòíûõ òåìïå- ðàòóðàõ ýòà âåëè÷èíà ñîñòàâëÿåò îêîëî 7 % â ïîëå 9 Òë è îêîëî 2% â ïîëå 1 Òë, ÷òî äåëàåò ýòîò ìàòåðèàë âåñü- ìà ïåðñïåêòèâíûì äëÿ ïðàêòè÷åñêèõ ïðèëîæåíèé. 4. Ìàãíåòèçì è îòðèöàòåëüíîå ìàãíèòîñîïðîòèâëåíèå â ACu3Mn4O12 (A = Y, R, Th) Êàòèîíû èòòðèÿ, ëàíòàíèäîâ è àêòèíèäîâ â äâîé- íûõ èñêàæåííûõ ïåðîâñêèòàõ ACu3Mn4O12 âñòðàèâà- þòñÿ òîëüêî â A-ïîäðåøåòêó ñ äâåíàäöàòèêîîðäèíà- öèîííûì êèñëîðîäíûì îêðóæåíèåì, êàòèîíû Cu 2+ è Mn 3+ /Mn 4+ íàõîäÿòñÿ ñîîòâåòñòâåííî â Ñ- è B-ïîäðå- øåòêàõ. Îòìåòèì, ÷òî íè ðàäèóñ êàòèîíîâ â À-ïî- çèöèè, íè èõ çàðÿäîâûå ñîñòîÿíèÿ (öåðèé è òîðèé ïðèñóòñòâóþò â äàííîé ñèñòåìå êàê Ce 4+ , Th 4+ ) ïðàê- òè÷åñêè íå èçìåíÿþò ñòðóêòóðíûå ïàðàìåòðû óêàçàí- íûõ ñîåäèíåíèé. Âñå ñîåäèíåíèÿ ACu3Mn4O12 (A = Y, R, Th) äåìî- íñòðèðóþò ôåððî- èëè ôåððèìàãíèòíîå óïîðÿäî÷åíèå ïðè äîñòàòî÷íî âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ. Ðåêîðäñìåíà- ìè â ýòîì ðÿäó ÿâëÿþòñÿ ThCu3Mn4O12 c TC = 430 Ê [46,47], TbCu3Mn4O12 ñ TC = 380 Ê è TmCu3Mn4O12 ñ TC = 376 Ê [22,48–51]. Íà ðèñ. 26 ïðåäñòàâëåíû êðè- âûå íàìàãíè÷èâàíèÿ ThCu3Mn4O12 ïðè êîìíàòíîé è ãåëèåâîé òåìïåðàòóðàõ. Ïî äàííûì íåéòðîííîé äèô- ðàêöèè ìîìåíòû Cu 2+ è Mn 3+/4+ ðàñïîëàãàþòñÿ êîë- ëèíåàðíî íàâñòðå÷ó äðóã äðóãó âäîëü íàïðàâëåíèÿ [111], ÷òî äàåò òåîðåòè÷åñêîå çíà÷åíèå Msat = 9,4 �B, ýêñ- ïåðèìåíòàëüíî ïîëó÷åííàÿ âåëè÷èíà ñîñòàâèëà 9 �B. Íåñìîòðÿ íà òî ÷òî ïî òðàíñïîðòíûì ñâîéñòâàì ñîåäèíåíèÿ ñåìåéñòâà RCu3Mn4O12 îòëè÷àþòñÿ äðóã îò äðóãà äîâîëüíî ñèëüíî, íàïðèìåð, ó TbCu3Mn4O12 — ìåòàëëè÷åñêèé õîä ñîïðîòèâëåíèÿ, òîãäà êàê â TmCu3Mn4O12 ïîÿâëÿåòñÿ ïåðåõîä äèýëåêòðèê–ìå- òàëë, âñå îíè äåìîíñòðèðóþò îòðèöàòåëüíîå ìàãíèòî- ñîïðîòèâëåíèå â ìàãíèòîóïîðÿäî÷åííîì ñîñòîÿíèè. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ñîïðîòèâëåíèÿ è ìàãíè- òîñîïðîòèâëåíèÿ â ïîëå Í = 1 Të äëÿ ñîåäèíåíèé RCu3Mn4O12 (R = Tb, Tm) ïîêàçàíû íà ðèñ. 27,à,á [22]. Àíàëîãè÷íûå çàâèñèìîñòè äëÿ LaCu3Mn4O12 ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 28,à. Áëàãîäàðÿ ïðèñóòñòâèþ òðåõâàëåíòíîãî êàòèîíà La 3+ â À-ïîçèöèè è âûòåêàþ- 1194 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 À.Í. Âàñèëüåâ, Î.Ñ. Âîëêîâà õ 3 2 1,5 0,5 0,3 100 200 300 Ò, Ê 106 10 5 104 103 102 101 4000 1 Ðèñ. 24. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè óäåëüíîãî ñîïðîòèâ- ëåíèÿ â CaCu3(Mn4–xTix)O12 [45]. –8 –6 –4 –2 0 2 4 6 8 Â, Òë 5 Ê 45 Ê 150 Ê 300 Ê 40 30 20 10 0 – M R , % Ðèñ. 25. Èçîòåðìû ìàãíèòîñîïðîòèâëåíèÿ MR â ìàãíèò- íîì ïîëå Í â CaCu3Mn3TiO12 [45]. Ìàãíèòîñîïðîòèâëå- íèå MR îïðåäåëÿëîñü, êàê [R(9T) –-R(0)]/R(0)�100%. 0 50 100 150 Â, êÃñ 20 40 60 80 Ò = 4,2 Ê Ò = 290 Ê Ðèñ. 26. Ïîëåâûå çàâèñèìîñòè íàìàãíè÷åííîñòè â ThCu3Mn4O12 [46]. ùåìó èç ýòîãî íàëè÷èþ ðàçíîâàëåíòíûõ èîíîâ Mn 3+ /Mn 4+ â Â-ïîçèöèè, óäåëüíîå ñîïðîòèâëåíèå LaCu3Mn4O12 ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå îêàçûâàåò- ñÿ íà ÷åòûðå ïîðÿäêà ìåíüøèì, ÷åì â CaCu3Mn4O12. Ïðè ãåëèåâîé òåìïåðàòóðå ðàçíèöà â ýòèõ âåëè÷èíàõ äîñòèãàåò øåñòè ïîðÿäêîâ. Êàê ïîêàçàíî íà ðèc. 28,á, ìàãíèòîñîïðîòèâëåíèå LaCu3Mn4O12 ïðè 5 Ê äîñòè- ãàåò 30% â ïîëå 9 Òë, ïðè÷åì áîëåå 20% äîñòèãàåòñÿ óæå ïðè 1 Òë. Ýòè çíà÷åíèÿ ïëàâíî óìåíüøàþòñÿ ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû, íå äåìîíñòðèðóÿ êà- êèõ-ëèáî îñîáåííîñòåé ïðè ÒÑ = 361 Ê. Ïðè êîìíàò- íîé òåìïåðàòóðå îòðèöàòåëüíîå ìàãíèòîñîïðîòèâëå- íèå â LaCu3Mn4O12 ñîñòàâëÿåò îêîëî 3% â ïîëå 1 Òë. Ñèñòåìàòè÷åñêîå èññëåäîâàíèå âëèÿíèÿ ðåäêîçå- ìåëüíûõ êàòèîíîâ íà ñòðóêòóðíûå è ìàãíèòíûå ïàðà- ìåòðû ñîåäèíåíèé RCu3Mn4O12 ïðîâåäåíî â ðàáîòàõ [48,49]. Íà ðèñ. 29 ïîêàçàíà çàâèñèìîñòü ïàðàìåòðà êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè à îò èîííîãî ðàäèóñà ðåä- êîçåìåëüíîãî èîíà. Ïîñêîëüêó ðàçìåð ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêè âî âñåõ ñëó÷àÿõ îêàçûâàåòñÿ áîëüøå òàêîâîãî äëÿ ñîåäèíåíèÿ CaCu3Mn4O12, ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî îñíîâíîé äâèæóùåé ñèëîé óâåëè÷åíèÿ ïàðàìåòðà ðåøåòêè ÿâëÿåòñÿ èíæåêöèÿ äîïîëíèòåëüíûõ ýëåê- òðîíîâ â ýíåðãåòè÷åñêèå çîíû, îáÿçàííàÿ ïåðåêðûòèþ îðáèòàëåé ìàðãàíöà è êèñëîðîäà. Ñèñòåìàòè÷åñêîå óìåíüøåíèå ïàðàìåòðà êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè à ïðè äâèæåíèè âäîëü ðÿäà ðåäêèõ çåìåëü îòâå÷àåò ëàí- Íîâûå ôóíêöèîíàëüíûå ìàòåðèàëû AÑ3Â4Î12 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 1195 à18 12 15 9 6 3 0 M R , % 12 15 9 6 3 0 100 200 300 400 Ò, Ê M R , % á Ò, Ê 100 200 300 400 0,014 0,012 0,010 0,008 0,006 0,030 0,029 0,028 0,027 0,026 Ðèñ. 27. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ñîïðîòèâëåíèÿ è ìàãíèòîñîïðîòèâëåíèÿ â ïîëå Í = 1 Të äëÿ ñîåäèíåíèé TbCu3Mn4O12 (à) è TbCu3Mn4O12 (á) [22]. Ò, Ê 0,12 0,10 0,08 0,06 0 400200 Ò, Ê à 9 Òë 1 Òë 0,5 Òë 30 20 10 0 400200 M R , %105 104 103 10–1 0 100 200 300 400 CaCu Mn O3 4 12 LaCu Mn O3 4 12 3 2 1 0 0 0,4 0,8 M R , % CaCu Mn O3 4 12 LaCu Mn O3 4 12 LaCu Mn O3 4 12 Â, Òë Â, Òë 300 Ê M R , % 300 Ê 370 Ê 250 Ê 180 Ê 65 Ê 5 Ê 0 2 4 6 8–2–4–6–8 30 25 20 15 10 5 0 á Ò, Ê Ðèñ. 28. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè óäåëüíîãî ñîïðîòèâ- ëåíèÿ â LaCu3Mn4O12 è CaCu3Mn4O12 [50]. Íà íèæíåé âñòàâêå — òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü óäåëüíîãî ñîïðî- òèâëåíèÿ â LaCu3Mn4O12 â óâåëè÷åííîì ìàñøòàáå. Íà âåðõíåé âñòàâêå — òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü ìàãíèòî- ñîïðîòèâëåíèÿ â LaCu3Mn4O12. Ìàãíèòîñîïðîòèâëåíèå MR îïðåäåëÿëîñü êàê [R(0) – R(H)]/R(0)�100% (à). Èçîòåð- ìû ìàãíèòîñîïðîòèâëåíèÿ MR â LaCu3Mn4O12 [50]. Íà âñòàâêå äëÿ ñðàâíåíèÿ ïðåäñòàâëåíî ìàãíèòîñîïðîòèâëå- íèå â CaCu3Mn4O12 (á). Yb Tm Ho Dy Gd Eu Sm Pr Ca 7,30 7,28 7,26 7,24 7,22 1,00 1,04 1,08 1,12 Ðèñ. 29. Çàâèñèìîñòü ïàðàìåòðà êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåò- êè îò ðàäèóñà ðåäêîçåìåëüíîãî êàòèîíà â ðÿäó RCu3Mn4O12 [49]. òàíîèäíîìó ñæàòèþ. Ýòîò ýôôåêò èìååò ìåñòî â îñíîâíîì áëàãîäàðÿ ñæàòèþ RO12 ôðàãìåíòà ñòðóêòó- ðû, ïîñêîëüêó ðàññòîÿíèÿ Mn–O è óãëû Mn–O–Mn ïðè äâèæåíèè âäîëü ðÿäà ðåäêèõ çåìåëü ìåíÿþòñÿ ñëàáî. Óêàçàííûå òåíäåíöèè îòðàæåíû â òàáë. 2. Òåìïåðàòóðíûå è ïîëåâûå çàâèñèìîñòè íàìàãíè- ÷åííîñòè ðÿäà ñîåäèíåíèé ñåðèè RCu3Mn4O12 ïîêàçà- íû íà ðèñ. 30 è 31 [49]. Ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ âàæ- íóþ ðîëü â ïîâåäåíèè ýòèõ ñîåäèíåíèé èãðàåò ìàãíåòèçì ðåäêîçåìåëüíîé ïîäñèñòåìû R, ìàãíèòíûå ìîìåíòû â êîòîðîé ñîíàïðàâëåíû ñ ìàãíèòíûìè ìî- ìåíòàìè Cu-ïîäñèñòåìû. Ýòèì, â ÷àñòíîñòè, îáóñëîâ- ëåíî óìåíüøåíèå íàìàãíè÷åííîñòè â íåêîòîðûõ ïðåä- ñòàâèòåëÿõ ñåìåéñòâà RCu3Mn4O12 ïðè Ò < 100 Ê. Ñâÿçü ðåäêîçåìåëüíîé ïîäñèñòåìû ñ ïîäñèñòåìàìè ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ, ïî-âèäèìîìó, ìàëà, ÷òî ïðîÿâ- ëÿåòñÿ â ìåòàìàãíèòíûõ ïåðåõîäàõ â óìåðåííî ñèëü- íûõ ìàãíèòíûõ ïîëÿõ.  çàâèñèìîñòè îò òèïà ðåäêîé çåìëè â ïîëåâûõ çàâèñèìîñòÿõ íàìàãíè÷åííîñòè RCu3Mn4O12 êîýðöèòèâíàÿ ñèëà ïðîÿâëÿåòñÿ â òîé èëè èíîé ñòåïåíè. Âëèÿíèå ðåäêîçåìåëüíîé ïîäñèñòåìû íà ìàãíèò- íûå è òðàíñïîðòíûå ñâîéñòâà RCu3Mn4O12 íàèáîëåå ïîäðîáíî áûëî èññëåäîâàíî íà ïðèìåðå ñîåäèíåíèÿ ñ R = Tb. Íà ðèñ. 32 ïðåäñòàâëåíû òåìïåðàòóðíûå çàâè- ñèìîñòè ïðÿìîé è îáðàòíîé ìàãíèòíîé âîñïðèèì÷è- âîñòè TbCu3Mn4O12 â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 5–800 Ê [51]. Ðåçêîå âîçðàñòàíèå � ïðè ÒÑ = 400 Ê õàðàêòåðíî äëÿ ôåððî- èëè ôåððèìàãíèòíî-óïîðÿäî÷åííûõ ñîå- äèíåíèé. Êàê èçâåñòíî íà ïðèìåðå CaCu3Mn4O12, ýòîò ýôôåêò îòâå÷àåò ôåððèìàãíèòíîìó óïîðÿäî- ÷åíèþ îáìåííî-ñâÿçàííûõ Cu- è Mn-ïîäñèñòåì. Ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ íàáëþäàåòñÿ õàðàêòåðíîå óìåíüøåíèå ñèãíàëà, îáóñëîâëåííîå óïîðÿäî÷åíèåì ïàðàìàãíèòíîé ïîäñèñòåìû Tb. Ïðè T > TC îáðàòíàÿ ìàãíèòíàÿ âîñïðèèì÷èâîñòü TbCu3Mn4O12 äåìîí- ñòðèðóåò õàðàêòåðíîå äëÿ ôåððèìàãíåòèêîâ ïîâåäå- íèå: íàêëîí çàâèñèìîñòè � –1 (T) ïëàâíî óìåíüøàåòñÿ ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû. Îáðàáîòêà ïîëó÷åííûõ äàííûõ çàâèñèìîñòüþ � � � � � � � 1 2 2 2 T C C T C CA B A B ( ) , (4) ïðåäñòàâëÿþùåé ñîáîé çàêîí Íååëÿ, ñ ïàðàìåòðàìè , CA, CB, �, óêàçàííûìè íà ðèñ. 32,á, ïðèâîäèò ê ýôôåêòèâíûì ïàðàìàãíèòíûì ìîìåíòàì 9,5 è 7,78 �B/ôîðì.åä. äëÿ À (Cu 2+ + Tb 3+ )- è  (Mn 3+ + + Mn 4+ )-ïîäñèñòåì â õîðîøåì ñîîòâåòñòâèè ñ ïðåäïî- ëàãàåìûìè çíà÷åíèÿìè 9,96 è 8,3 �B/ôîðì.åä., ïîëó- ÷åííûìè èç ñòàíäàðòíûõ âåëè÷èí �para = 9,5, 1,73, 4,9 1196 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 À.Í. Âàñèëüåâ, Î.Ñ. Âîëêîâà Òàáëèöà 2. Íåêîòîðûå ñòðóêòóðíûå ïàðàìåòðû ïåðîâñêèòîâ RCu3Mn4O12, ãðóïïà ñèììåòðèè Im3 [49]. Pr Sm Eu Gd Dy Ho Tm Yb a (�) 7,30204(9) 7,2870(5) 7,2801(3) 7,2722(2) 7,2613(1) 7,2550(1) 7,2500(1) 7,2481(2) V (�3) 389,343(8) 386,95(4) 385,85(3) 384,58(2) 382,86(1) 381,873(7) 381.07(1) 380,78(2) R–O (�) (�12) 2,569(1) 2,58(1) 2,625(7) 2,612(9) 2,522(2) 2,519(1) 2,519(2) 2,508(2) Cu–O (�) (�4) 1,957(9) 1,95(1) 1,94(1) 1,93(1) 1,954(3) 1,953(1) 1,951(2) 1,958(2) Mn–O (�) (�6) 1,932(1) 1,93(1) 1,926(8) 1,928(9) 1,921(3) 1,920(1) 1,918(2) 1,916(2) Mn–O–Mn, ãðàä 141,75(2) 141,4(2) 141,8(1) 141,1(2) 141,78(3) 141,77(2) 141,79(3) 142,08(3) CaCu Mn O2,5 4,5 12 PrCu Mn O3 4 12 SmCu Mn O3 4 12 EuCu Mn O3 4 12 GdCu Mn O3 4 12 DyCu Mn O3 4 12 HoCu Mn O3 4 12 TmCu Mn O3 4 12 YbCu Mn O3 4 12 Í = 1000 Ý 0 100 200 300 400 Ò, Ê 6 5 4 3 2 1 Ðèñ. 30. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè íàìàãíè÷åííîñòè â RCu3Mn4O12 [49]. Gd 10 0 –10 –15 0 15 Ò = 2 Ê CaCu Mn O2,5 4,5 12 SmCu Mn O3 4 12 EuCu Mn O3 4 12 GdCu Mn O3 4 12 DyCu Mn O3 4 12 HoCu Mn O3 4 12 –4 –2 20 4 Â, Òë 10 5 0 –5 –10 Ðèñ. 31. Ïîëåâûå çàâèñèìîcòè íàìàãíè÷åííîñòè RCu3Mn4O12 [49]. è 3,87 �B/ôîðì.åä., äëÿ Tb 3+ , Cu 2+ , Mn 3+ è Mn 4+ . Ïà- ðàìåòð Âåéññà = 402,8 Ê îêàçàëñÿ âåñüìà áëèçîê ê ÒÑ = 395 Ê, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò îá îòñóòñòâèè ôðóñ- òðàöèé â îáìåííûõ âçàèìîäåéñòâèÿõ. Èññëåäîâàíèå äèôðàêöèè íåéòðîíîâ íà ïîðîøêå TbCu3Mn4O12 ïîêàçàëî, ÷òî àìïëèòóäû ðÿäà ìàëîóã- ëîâûõ áðýããîâñêèõ îòðàæåíèé ïëàâíî íàðàñòàþò ñ ïî- íèæåíèåì òåìïåðàòóðû íèæå êîìíàòíîé, ÷òî õàðàê- òåðíî äëÿ ôåððî- èëè ôåððèìàãíåòèêîâ, ìàãíèòíàÿ ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà â êîòîðûõ ñîâïàäàåò ñ êðèñòàë- ëîãðàôè÷åñêîé. Êðîìå òîãî, íåêîòîðûå ðåôëåêñû äåìîíñòðèðóþò ðåçêîå âîçðàñòàíèå ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû íèæå 100 Ê. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñ- òè ñïîíòàííûõ íàìàãíè÷åííîñòåé Tb-, Cu- è Mn-ïîä- ñèñòåì ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 33. Ïîëåâûå çàâèñèìîñ- òè íàìàãíè÷åííîñòè TbCu3Mn4O12, ïîêàçàííûå íà ðèñ. 34, íàõîäÿòñÿ â õîðîøåì ñîãëàñèè ñ ïðåäïîëîæå- íèåì îá óïîðÿäî÷åíèè Tb-ïîäñèñòåìû ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ. Àíàëèç ýòèõ çàâèñèìîñòåé ïîçâîëÿåò ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ìàãíèòíûå ìîìåíòû èîíîâ Tb 3+ â ñëàáûõ ïîëÿõ ìîãóò ïåðåîðèåíòèðîâàòüñÿ íà íàïðàâëå- íèå âíåøíåãî ïîëÿ. Ïðåäëîæåííàÿ àâòîðàìè [51] ñõåìà ýâîëþöèè ìàãíèòíîé ïîäñèñòåìû TbCu3Mn4O12 ïîä äåéñòâèåì òåìïåðàòóðû è ìàãíèòíîãî ïîëÿ ïðåäñòàâ- ëåíà íà ðèñ. 35. Òðàíñïîðòíûå ñâîéñòâà TbCu3Mn4O12 ïðîèëëþñ- òðèðîâàíû íà ðèñ. 36, ãäå ïîêàçàíî, ÷òî âî âñåì òåìïå- ðàòóðíîì èíòåðâàëå ýòî ñîåäèíåíèå õàðàêòåðèçóåòñÿ ìåòàëëè÷åñêèì õîäîì ñîïðîòèâëåíèÿ è ìàëûìè àáñî- Íîâûå ôóíêöèîíàëüíûå ìàòåðèàëû AÑ3Â4Î12 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 1197 Í = 1000 Ý 0 100 200 300 400 Ò, Ê 6 5 4 3 2 1 7 Ò = 395 ÊÑ à á 0 600500300 400 Ò, Ê 50 40 30 20 10 700 800 = 402,8 Ê � = 25,2 Ñ = 11,2À Ñ = 7,5À �–1 = Ò –2 2 (Ñ + Ñ )Ò – 2 Ñ ÑÀ  À Â� Ðèñ. 32. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîcòè ïðÿìîé (à) è îáðàò- íîé (á) ìàãíèòíîé âîñïðèèì÷èâîñòè TbCu3Mn4O12 [51]. Mn Cu Tb 0 100 20050 Ò, Ê 4 –2 2 –4 0 1 05 2 05 300 Ðèñ. 33. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ñïîíòàííîé íàìàã- íè÷åííîñòè êàòèîíîâ Mn, Cu è Tb â TbCu3Mn4O12 ïî äàí- íûì íåéòðîííîé äèôðàêöèè [51]. 100 Ê 1 08 Ê 25 Ê0 3 Ê00 39 Ê0 –5 0 1 2 3 4 5–4 –3 –2 –1 Â, Òë –10 –5 0 5 10 /ô î ð ì . åä . 2 Ê 20 Ê 100 Ê 10 5 0 2 4 6 Â, Òë –15 –10 –5 0 5 10 15 Â, Òë 15 10 5 0 –5 –10 –15 /ô î ð ì . åä . Ðèñ. 34. Ïîëåâûå çàâèñèìîñòè íàìàãíè÷åííîñòè TbCu3Mn4O12 îò ìàãíèòíîãî ïîëÿ Í ïðè T, Ê: � 100 (à), � 100 Ê (á) [51]. ëþòíûìè âåëè÷èíàìè óäåëüíîãî ñîïðîòèâëåíèÿ.  ýòîì ïëàíå TbCu3Mn4O12 êàðäèíàëüíî îòëè÷àåòñÿ îò CaCu3Mn4O12, ãäå íàáëþäàåòñÿ ïîëóïðîâîäíèêîâûé õîä ñîïðîòèâëåíèÿ, à àáñîëþòíûå çíà÷åíèÿ óäåëüíîãî ñîïðîòèâëåíèÿ âåëèêè. Âûñîêàÿ ýëåêòðîïðîâîäíîñòü TbCu3Mn4O12 îáóñëîâëåíà ïðåæäå âñåãî íàëè÷èåì ìàðãàíöà â Â-ïîçèöèè â ðàçíûõ ñòåïåíÿõ îêèñëåíèÿ (Mn 3+ + 3Mn 4+ ) è, ñîîòâåòñòâåííî, âûñîêîé ýôôåê- òèâíîñòüþ ïåðåíîñà ïî ýòèì ïîçèöèÿì.  ïîëå 9 Òë ìàãíèòîñîïðîòèâëåíèå TbCu3Mn4O12 äîñòèãàåò 25% ïðè ãåëèåâûõ òåìïåðàòóðàõ è îêîëî 5% ïðè êîìíàò- íîé òåìïåðàòóðå [51]. 5. Ýëåêòðîííûå êîððåëÿöèè â ACu3Ru4O12, A = Na, Ca, La, è CaCu3Cr4O12 Ñîåäèíåíèÿ ñ òÿæåëûìè ôåðìèîíàìè ïðåäñòàâëÿ- þòñÿ îáû÷íî êàê ñèëüíîêîððåëèðîâàííûå ýëåêòðîí- íûå ñèñòåìû, ãäå ëîêàëèçîâàííûå f-ýëåêòðîíû âçàè- ìîäåéñòâóþò ñ ýëåêòðîíàìè ïðîâîäèìîñòè çà ñ÷åò ýô- ôåêòà Êîíäî.  òàêèõ ñèñòåìàõ ïîÿâëÿåòñÿ îñòðûé ïèê â ïëîòíîñòè ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé â îêðåñòíîñ- òè óðîâíÿ Ôåðìè EF. Âûñîêàÿ ïëîòíîñòü ñîñòîÿíèé íà óðîâíå Ôåðìè D(EF) ïðîÿâëÿåòñÿ â áîëüøèõ çíà÷åíè- ÿõ íåçàâèñÿùåé îò òåìïåðàòóðû ìàãíèòíîé âîñïðèèì- ÷èâîñòè è ýëåêòðîííîé òåïëîåìêîñòè. Ñðåäè îêñèäîâ ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ ïðåäñòàâèòåëåì ñèñòåì ñ òÿæå- ëûìè ôåðìèîíàìè ñëóæèò LiV2O4 [52].  ýòîì ñîåäè- íåíèè d-ýëåêòðîíû V 3+/4+ âûñòóïàþò îäíîâðåìåííî è â êà÷åñòâå íîñèòåëåé ëîêàëèçîâàííîãî ìàãíèòíîãî ìîìåíòà, è â êà÷åñòâå ýëåêòðîíîâ ïðîâîäèìîñòè.  ýòîì ïëàíå, äèâàíàäàò ëèòèÿ ñèëüíî îòëè÷àåòñÿ îò ðåäêîçåìåëüíûõ ñèñòåì ñ òÿæåëûìè ôåðìèîíàìè. Ñîåäèíåíèÿ íà îñíîâå ðóòåíèÿ ACu3Ru4O12, A = = Na, Ca, La [53], à òàêæå õðîìà CaCu3Cr4O12 [54] äå- ìîíñòðèðóþò ìåòàëëè÷åñêóþ ïðîâîäèìîñòü âïëîòü äî ãåëèåâûõ òåìïåðàòóð.  ðàáîòå [55] íà ïðèìåðå CaCu3Ru4O12 áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ýòî ñîåäèíåíèå ñó- ùåñòâåííî áëèæå ê òðàäèöèîííûì ñèñòåìàì ñ òÿæå- ëûìè ôåðìèîíàìè, íåæåëè LiV2O4, ïîñêîëüêó ëî- êàëèçîâàííûå ìàãíèòíûå ìîìåíòû (Cu 2+ ) â íåì è ýëåêòðîíû ïðîâîäèìîñòè (Ru 4+ ) ðàçíåñåíû. Ìàëîñòü èîííîãî ðàäèóñà Cu 2+ ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî RuO6-îê- òàýäðû â CaCu3Ru4O12 ñèëüíî ðàçâåðíóòû ïî îòíîøå- íèþ äðóã ê äðóãó. Äëèíû ñâÿçåé Cu–O (1,94 �) â ýòîì ñîåäèíåíèè ìàëû è ñîïîñòàâèìû ñ äëèíàìè ñâÿçåé Ru–O (1,98 �). Ýòî ïðåäïîëàãàåò ñèëüíóþ ãèáðèäèçà- öèþ Cu 3d- è O 2p-îðáèòàëåé, ðàâíî êàê è Ru 4d- è O 2p-îðáèòàëåé.  ñâîþ î÷åðåäü, ýòî îòêðûâàåò âîç- ìîæíîñòü âçàèìîäåéñòâèÿ ýëåêòðîíîâ, ïðèíàäëåæàùèõ Cu 3d è Ru 4d. Äëÿ âûÿâëåíèÿ òîíêèõ îñîáåííîñòåé âçà- èìîäåéñòâèÿ ýòèõ ïîäñèñòåì â ðàáîòå [55] ïðîâîäèëèñü çàìåùåíèÿ ïî B- è Ñ-ïîçèöèÿì äâîéíûõ èñêàæåííûõ ïåðîâñêèòîâ CaCu3Ti4–xRuxO12 è CaCu3–yMnyRu4O12. Ìàãíèòíàÿ âîñïðèèì÷èâîñòü â ñîåäèíåíèÿõ CaCu3Ti4–xRuxO12 ïîêàçàíà íà ðèñ. 37,à. Ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ ïîëó÷åííûå äàííûå àïïðîêñèìèðóþòñÿ ñóììîé ïàðàìàãíèòíîé âîñïðèèì÷èâîñòè Ïàóëè �P è âêëàäà Êþðè–Âåéññà �CW = C/(T + W). Òèòàíàò êàëü- öèÿ–ìåäè CaCu3Ti4O12 (õ = 0) ïåðåõîäèò â àíòèôåððî- ìàãíèòíîå ñîñòîÿíèå ïðè TN = 27 Ê. Ïðè çàìåùåíèè Ti 4+ íà Ru 4+ ýòà âåëè÷èíà áûñòðî ïàäàåò. Òåìïåðàòóð- íûå çàâèñèìîñòè �P, C, W è TN â CaCu3Ti4–xRuxO12 ïîêàçàíû íà ðèñ. 37,á. Ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ âîñïðèèì÷èâîñòü âñåõ èññëåäîâàííûõ ñîåäèíåíèé â ñèñòåìå CaCu3Ti4–xRuxO12 ñòðåìèòñÿ ê îäíîìó è òîìó æå çíà÷åíèþ, ÷òî ïîçâîëÿåò ïðåäïîëîæèòü íåèçìåí- íîñòü ñóììû âêëàäîâ ëîêàëèçîâàííûõ �loc è äåëîêà- ëèçîâàííûõ ìàãíèòíûõ ìîìåíòîâ �P. Ýòîò ôàêò, â ñâîþ î÷åðåäü, óêàçûâàåò íà òî, ÷òî ìàãíèòíûå ìîìåíòû, ëîêà- ëèçîâàííûå íà Cu 2+ , äåëîêàëèçóþòñÿ ñ ðîñòîì x. 1198 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 À.Í. Âàñèëüåâ, Î.Ñ. Âîëêîâà à á â Tb Cu Mn Ò = 2 Ê, = 16 ÒëB Ò = 2 Ê, = 0 ÒëB Ò = 300 Ê, = 0 ÒëB Ðèñ. 35. Äèàãðàììû ðàñïîëîæåíèÿ ìàãíèòíûõ ìîìåíòîâ èîíîâ Mn, Cu è Tb â TbCu3Mn4O12 ïî äàííûì íåéòðîííîé äèôðàêöèè ïðè 300 Ê (à) è 2 Ê (á), à òàêæå ïðè ïðèëîæå- íèè âíåøíåãî ìàãíèòíîãî ïîëÿ 16 Òë ïðè 2 Ê (â). 25 20 15 10 5 0 –9 –6 –3 0 3 6 9 Â, Òë – M R , % 5 Ê 100 Ê 200 Ê 300 Ê 0 100 200 300 400 Ò, Ê 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 Í = 0 Ðèñ. 36. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü ñîïðîòèâëåíèÿ â TbCu3Mn4O12 [51]. Íà âñòàâêå — èçîòåðìû ìàãíèòîñîïðî- òèâëåíèÿ â TbCu3Mn4O12, MR = [R(H) – R(0)]/R(0)�100%. Ñ î ã ë à ñ í î [ 5 5 ] , ý â î ë þ ö è ÿ ñ â î é ñ ò â CaCu3Ti4–xRuxO12 ïðè çàìåùåíèè Ti 4+ íà Ru 4+ îáÿçà- íà êîíäîâñêîìó ðàññåÿíèþ çîííûõ 4d-ýëåêòðîíîâ Ru íà ëîêàëèçîâàííûõ 3d-ýëåêòðîíàõ Cu, ïðèâîäÿ ê ôîð- ìèðîâàíèþ ñîñòîÿíèÿ ñ òÿæåëûìè ôåðìèîíàìè â CaCu3Ru4O12. Ýòà ãèïîòåçà ïîäòâåðæäàåòñÿ äåòàëü- íûì ðàññìîòðåíèåì òåðìîäèíàìè÷åñêèõ è êèíåòè÷åñ- êèõ ñâîéñòâ ýòîãî ñîåäèíåíèÿ. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñè- ìîñòü ìàãíèòíîé âîñïðèèì÷èâîñòè � â CaCu3Ru4O12 áëèçêà ê àíàëîãè÷íîé çàâèñèìîñòè â òèïè÷íîì èíòåð- ìåòàëëè÷åñêîì ñîåäèíåíèè ñ òÿæåëûìè ôåðìèîíàìè CeSn3 [56]. Çíà÷åíèå � ~ 1,4�10 3 ñì –3 /ìîëü�Cu â ðóòå- íàòå êàëüöèÿ–ìåäè íà äâà ïîðÿäêà ïðåâûøàåò òè- ïè÷íûå çíà÷åíèÿ ïàóëèåâñêîé ìàãíèòíîé âîñïðèèì÷è- âîñòè ñâîáîäíûõ ýëåêòðîíîâ. Íà òåìïåðàòóðíîé çàâèñè- ìîñòè ìàãíèòíîé âîñïðèèì÷èâîñòè CaCu3Ru4O12 ïðè ÒÊ ~ 200 Ê íàáëþäàåòñÿ øèðîêèé ìàêñèìóì, ÷òî ÿâëÿ- åòñÿ óêàçàíèåì íà ðåçîíàíñ Êîíäî. Ýëåêòðîííûé âêëàä â òåïëîåìêîñòü �Ò â CaCu3Ru4O12 ñ � = 28 ìÄæ/ìîëü�Cu�Ê 2 ñóùåñòâåííî ïðåâûøàåò ñîîòâåò- ñòâóþùèé âêëàä â òåïëîåìêîñòü ìåòàëëà ñî ñâîáîä- íûìè ýëåêòðîíàìè, ãäå êîýôôèöèåíò Çîììåðôåëüäà � ~ 1 ìÄæ/(ìîëü�Cu�Ê 2 ). Ï à ð à ì å ò ð  è ë ü ñ î í à R W = � � �2 2k /B P B â CaCu3Ru4O12 ñîñòàâëÿåò 3,8, ÷òî òàêæå íàõîäèòñÿ â õîðîøåì ñîãëàñèè ñ äàííûìè ïî äðóãèì ñèñòåìàì ñ òÿæåëûìè ôåðìèîíàìè. Íàêîíåö, òåìïåðàòóðíàÿ çà- âèñèìîñòü óäåëüíîãî ñîïðîòèâëåíèÿ îïèñûâàåòñÿ çà- âèñèìîñòüþ � = �0 +AT 2 ñ êîýôôèöèåíòîì À = 6�10 –9 Îì�cì/Ê 2 . Ñîîòíîøåíèå Êàäîâàêè–Âóäñà A/� 2 áëèçêî ê çíà÷åíèÿì, õàðàêòåðíûì äëÿ ñèñòåì ñ òÿæåëûìè ôåðìèîíàìè. Èíòåðåñíî îòìåòèòü, ÷òî, íåñìîòðÿ íà òî ÷òî ïî÷òè âñå êàòèîíû â CaCu3Ru4O12 ôîðìàëüíî ÿâëÿþòñÿ íîñèòåëÿìè ìàãíèòíîãî ìîìåíòà, ýòî ñîåäè- íåíèå «íåìàãíèòíî» ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè óäåëüíîãî ñîïðîòèâ- ëåíèÿ CaCu3Ti4–xRuxO12 ïîêàçàíû íà ðèñ. 38,à. Ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå ýòà âåëè÷èíà èçìåíÿåòñÿ îò 10 3 Îì�ñì ïðè õ = 0 äî 10 –4 Îì�ñì ïðè õ = 4. Ñ óâå- ëè÷åíèåì õ òèï çàâèñèìîñòè ìåíÿåòñÿ îò ïîëóïðîâîä- íèêîâîãî ê ìåòàëëè÷åñêîìó, ïðè÷åì ïåðåõîä ìå- òàëë–èçîëÿòîð ïðîèñõîäèò ìåæäó õ = 1,5 è õ = 4. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè òåðìîýäñ S â ýòîì ñåìåé- ñòâå ñîåäèíåíèé ïîêàçàíû íà ðèñ. 38,á. Ýòà âåëè÷èíà áûñòðî óìåíüøàåòñÿ îò S ~ 100 ìêÂ/Ê ïðè õ = 0,5 äî åäèíèö ìêÂ/Ê ïðè õ = 1, íåñìîòðÿ íà òî ÷òî óäåëüíîå ñîïðîòèâëåíèå ïðè õ = 1 âñå åùå âåëèêî. Ìàëûå çíà÷å- íèÿ òåðìîýäñ õàðàêòåðíû äëÿ ìåòàëëîâ. Ýòî ïîçâîëÿåò Íîâûå ôóíêöèîíàëüíûå ìàòåðèàëû AÑ3Â4Î12 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 1199 õ = 0 õ = 4 õ = 0,5 õ = 1 õ = 1,5 a CaCu Ti Ru O3 4–x x 12 4 3 2 1 0 100 200 300 Ò,Ê á CaCu3Ti4–xRuxO12 Ò , Ê C K , 1 0 ñì ã à ñ – 5 – 3 – 1 – 1 � � � 200 100 0 30 20 10 0 0 1 2 3 4 õ TN 0 0,2 0,4 0,6 Ò , Ê Ðèñ. 37. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ìàãíèòíîé âîïðèèì- ÷èâîñòè CaCu3Ti4–xRuXO12 [55] (à) è çàâèñèìîñòè êîí- ñòàíòû Êþðè Ñ, âîñïðèèì÷èâîñòè Ïàóëè �P, òåìïåðàòóðû Âåéññà W è òåìïåðàòóðû Íååëÿ TN îò ñîäåðæàíèÿ ðóòå- íèÿ õ [55] (á). à õ = 0 õ = 4 õ = 1 õ = 1,5 CaCu Ti Ru O3 4–x x 12 0 100 200 300 Ò,Ê á 104 102 100 10–2 10–4 0 100 80 60 40 20 S , ì ê  /Ê S , ì ê  /Ê 10–6 10–4 10–2 100 102 104 106 100 50 0 0 1 2 3 4 õ S Ðèñ. 38. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè óäåëüíîãî ñîïðîòèâ- ëåíèÿ � (à) è òåðìîýäñ S (á) â CaCu3Ti4–xRuxO12 [55]. Íà âñòàâêå ïðåäñòàâëåíû çàâèñèìîñòè � è S îò ñîäåðæàíèÿ ðóòåíèÿ ïðè 300 Ê. ïðåäïîëîæèòü, ÷òî óæå ïðè õ = 1 ïðîèñõîäèò äåëîêà- ëèçàöèÿ 3d-äûðîê íà Cu 2+ , ò.å. èìååò ìåñòî èõ êîíäîâ- ñêîå âçàèìîäåéñòâèå ñ 4d-ýëåêòðîíàìè Ru 4+ . Âåëè÷è- íà ïîñòîÿííîé Êþðè Ñ ïðè õ = 1 óêàçûâàåò íà òî, ÷òî äëÿ ýòîãî ñîñòàâà CaCu3Ti4–xRuxO12 îêîëî ïîëîâèíû 3d-äûðîê ñâÿçàíû ñ 4d-ýëåêòðîíàìè. Ýòîãî âçàèìî- äåéñòâèÿ, ïî-âèäèìîìó, íå õâàòàåò äëÿ ïðåîäîëåíèÿ ïîðîãà ïðîòåêàíèÿ, ñ ÷åì ñâÿçûâàåòñÿ âûñîêîå ñîïðî- òèâëåíèå ýòîãî îáðàçöà.  òî æå âðåìÿ òåðìîýäñ íå ñòîëü ÷óâñòâèòåëüíà ê ïðèñóòñòâèþ èçîëèðóþùèõ îá- ëàñòåé, ÷åì îáúÿñíÿåòñÿ åå ìàëàÿ âåëè÷èíà. Ñ è ë ü í û å ì å æ ý ë å ê ò ð î í í û å êî ð ð å ë ÿ ö è è â CaCu3Ru4O12 ìàñêèðóþòñÿ ïðèìåñíûìè ýôôåêòàìè ïî ìåðå çàìåùåíèÿ Cu 2 + íà Mn 3 + â ñèñòåìå CaCu3–óMnyRu4O12. Óäåëüíîå ñîïðîòèâëåíèå �, êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. 39,à, ñèñòåìàòè÷åñêè âîçðàñòàåò ñ y òàêèì îáðàçîì, ÷òî åãî ïîâåäåíèå ìîæíî ïðåäñòàâèòü êàê ñóììó � ïðè y = 0 è ñëàãàåìîãî, îáÿçàííîãî ðàññåÿ- íèþ íà Mn. Ìàãíèòíàÿ âîñïðèèèì÷èâîñòü � â ñèñòåìå CaCu3–óMnyRu4O12 ïðè y > 0, êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. 39,á, ïîä÷èíÿåòñÿ çàêîíó Êþðè ñ íåñêîëüêî ðåäóöèðî- âàííûì ìàãíèòíûì ìîìåíòîì Mn 3+ . Ñèñòåìàòè÷åñêîå èçó÷åíèå äâîéíûõ èñêàæåííûõ ïåðîâñêèòîâ ACu3(Ti1–xRux)4O12, ãäå A = Na, Ca, La è 0 � õ � 1, ïðîâåäåíî â ðàáîòå [57].  ïëàíå èçó÷åíèÿ ñåìåéñòâà CaCu3Ti4–xRuxO12 ðåçóëüòàòû ýòîé ðàáîòû áëèçêè ê äàííûì, ïîëó÷åííûì â [55].  áîëüøîé ìåðå ýòî êàñàåòñÿ è äðóãèõ ñåìåéñòâ òâåðäûõ ðàñòâîðîâ NaCu3(Ti1–xRux)4O12 è LaCu3(Ti1–xRux)4O12. Íà ðèñ. 40 ïðåäñòàâëåíû òåìïåðàòóðíûå çàâèñè- ìîñòè óäåëüíîãî ñîïðîòèâëåíèÿ ACu3Ru4O12, A = Na, Ca, La. Âñå ýòè ñîåäèíåíèÿ äåìîíñòðèðóþò ïîâåäåíèå ìåòàëëè÷åñêîãî òèïà � = �0 +AT 2 , ãäå îñòàòî÷íîå ñîïðîòèâëåíèå çàâèñèò îò òèïà êàòèîíà À: �0(Na) = = 1,35�10 –5 Îì�ñì, �0(Ca) = 7,27�10 –5 Îì�ñì, �0(La) = = 3,76�10 –4 Îì�ñì. Êàê ïîêàçàíî íà âñòàâêå ðèñ. 40, êî- ýôôèöèåíò À ïðè êâàäðàòè÷íîì ñëàãàåìîì ìîíîòîííî âîçðàñòàåò ñ óâåëè÷åíèåì ïàðàìåòðà êðèñòàëëè÷åñ- êîé ÿ÷åéêè a0. Êà÷åñòâåííî òàêîå ïîâåäåíèå âûòåêàåò èç ñóæåíèÿ ýíåðãåòè÷åñêèõ çîí ïðè óâåëè÷åíèè ðàç- ìåðà êàòèîíà â À-ïîçèöèè ïåðîâñêèòà. Ñóæåíèå çîí ïðîÿâëÿåòñÿ òàêæå â ýëåêòðîííîé òåïëîåìêîñòè �, çà- âèñèìîñòü êîòîðîé îò a0 òàêæå ïîêàçàíà íà âñòàâêå ðèñ. 40. Êîýôôèöèåíò Çîììåðôåëüäà â NaCu3Ru4O12 è LaCu3Ru4O12 ñîïîñòàâèì ñ ýòîé âåëè÷èíîé â CaCu3Ru4O12, ÷òî ïîçâîëÿåò îòíåñòè âñå óêàçàííûå âåùåñòâà ê ñîåäèíåíèÿì ñ òÿæåëûìè ôåðìèîíàìè. Ïî ìåðå çàìåùåíèÿ Ti 4+ íà Ru 4+ â ñåìåéñòâå LaCu3(Ti1–xRux)4O12, òàê æå, êàê è â ñåìåéñòâå CaCu3Ti4–xRuxO12, òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè óäåëüíîãî ñîïðîòèâëåíèÿ ìåíÿþò ñâîé õàðàêòåð îò ïîëóïðîâîäíèêîâîãî ê ìåòàëëè÷åñêîìó. Êàê ñëåäóåò èç çàâèñèìîñòåé �(T), ïðåäñòàâëåííûõ íà ðèñ. 41, ïå- ðåõîä ìåòàëë–èçîëÿòîð â ýòîì ñåìåéñòâå ñîåäèíåíèé ïðîèñõîäèò ïðè x ~ 0,75. Ìàãíèòíàÿ âîñïðèèì÷èâîñòü � ðÿäà ñîåäèíåíèé ýòîãî ñåìåéñòâà ïîêàçàíà íà ðèñ. 42. Âèäíî, ÷òî ñ óâåëè÷åíèåì ñîäåðæàíèÿ ðóòå- íèÿ ðîëü ëîêàëèçîâàííûõ ìàãíèòíûõ ìîìåíòîâ Cu 2+ óìåíüøàåòñÿ. Ïðè áîëüøèõ çíà÷åíèÿõ õ âîñïðèèì÷è- âîñòü ñòðåìèòñÿ ê íåçàâèñÿùåìó îò òåìïåðàòóðû ïàó- 1200 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 À.Í. Âàñèëüåâ, Î.Ñ. Âîëêîâà ó = 0,3 ó = 0,2 ó = 0,1 ó = 0 CaCu Mn Ru O3 y 4 12–ó à á 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 5 4 3 2 1 0 100 200 300 Ò, Ê 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,002 0,004 0,006 1/Ò, Ê–1 � � , ì Î ì ñì Ðèñ. 39. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè óäåëüíîãî ñîïðîòèâ- ëåíèÿ (à) è ìàãíèòíîé âîñïðèèì÷èâîñòè (á) â CaCu3–óMnyRu4O12 [55]. 50 20 30 2 10� –8 1 10� –8 7,40 7,50 60 40 20 0 200 400 Ò , Ê2 2 Ò, Ê Ñ /Ò , Ä æ /ì î ë ü Ê R u � 2 10 100 10–9 10–8 10–7 10–6 10–5 10–4 10–3 ACu Ru O3 4 12 A = Na A = Ca A = La Ðèñ. 40. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè óäåëüíîãî ñîïðîòèâ- ëåíèÿ â ACu3Ru4O12, A = Na, Ca, La [57]. Íà íèæíåé âñòàâ- êå ïîêàçàíû òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè òåïëîåìêîñòè óêàçàííûõ ñîåäèíåíèé, à íà âåðõíåé — çàâèñèìîñòè êè- íåòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ À è � îò ïîñòîÿííîé ðåøåòêè. ëèåâñêîìó çíà÷åíèþ �P ~ 7,7�10 –4 ñì –3 /ìîëü Ru. Èç ñîïîñòàâëåíèÿ ñ êîýôôèöèåíòîì Çîììåðôåëüäà â LaCu3Ru4O12 � ~ 0,033 Äæ/ìîëü�Ê 2 ñëåäóåò îòíîøå- íèå Âèëüñîíà RW = 1,6, ÷òî íåñêîëüêî ìåíüøå àíàëî- ãè÷íîé âåëè÷èíû â CaCu3Ru4O12. Îñîáåííî ÿðêî ïîäàâëåíèå ëîêàëèçîâàííîãî ìàã- íèòíîãî ìîìåíòà íà èîíàõ Cu 2+ , îáÿçàííîå çàïîëíå- íèþ èõ d-îáîëî÷êè çîííûìè ýëåêòðîíàìè, ïðîÿâëÿåò- ñÿ íà òåìïåðàòóðíûõ çàâèñèìîñòÿõ òåïëîåìêîñòè Ñ, ïîêàçàííûõ íà ðèñ. 43.  îáðàçöå ñ õ = 0, A = Ca èìååò ìåñòî ñèëüíàÿ àíîìàëèÿ �-òèïà ïðè òåìïåðàòóðå Íåå- ëÿ [55]. Ïðè õ = 0,25, A = Ca èëè La àíîìàëèÿ â òåïëî- åìêîñòè, îáÿçàííàÿ óïîðÿäî÷åíèþ ëîêàëèçîâàííûõ ìîìåíòîâ Cu 2+ , óìåíüøàåòñÿ ïî âåëè÷èíå è ñìåùàåò- ñÿ ê íèçêèì òåìïåðàòóðàì. Ñ óâåëè÷åíèåì ñîäåðæà- íèÿ Ru ýòà òåíäåíöèÿ òîëüêî óñèëèâàåòñÿ, òàê ÷òî ïðè õ = 0,75 ïðîÿâëÿåòñÿ ëèøü ôåðìèæèäêîñòíîå ïîâåäå- íèå. Íà âñòàâêå ðèñ. 43 ïîêàçàíà êîíöåíòðàöèîííàÿ çàâèñèìîñòü ìàãíèòíîé ýíòðîïèè �S. Âèäíî, ÷òî ýòà âåëè÷èíà ïðàêòè÷åñêè ëèíåéíî óáûâàåò ñ óâåëè÷åíè- åì êîíöåíòðàöèè Ru. Ìåæýëåêòðîííûì êîððåëÿöèÿì â ACu3Ru4O12, A = = Na, Ca, La â ðàáîòå [57] áûëà äàíà ñëåäóþùàÿ èíòåð- ïðåòàöèÿ. Ïîñêîëüêó Ru çàíèìàåò ïîçèöèþ B, êà÷åñò- âåííî îòëè÷íóþ îò C-ïîçèöèè Cu, ôîðìèðîâàíèå àí- òèñòðóêòóðíûõ ýôôåêòîâ, êàê ïðè÷èíà âîçíèêíîâåíèÿ áåñïîðÿäêà â ñèñòåìå, ïðåäñòàâëÿåòñÿ ìàëîâåðîÿò- íûì. Ìàëûìè ïðåäñòàâëÿþòñÿ òàêæå ñòðóêòóðíûå èñ- êàæåíèÿ ïðè çàìåíå Ti 4+ íà Ru 4+ , ïîñêîëüêó ýòè èîíû áëèçêè ïî ðàçìåðàì. Íàêîíåö, äàëüíèé ìàãíèòíûé ïî- ðÿäîê â ñåìåéñòâå LaCu3(Ti1–xRux)4O12, òàê æå êàê è â ñåìåéñòâå CaCu3Ti4–xRuxO12, ðàçðóøàåòñÿ óæå ïðè ìàëûõ õ. Âñå ýòî ãîâîðèò î òîì, ÷òî âàæíóþ ðîëü â ïî- âåäåíèè ýòèõ ñèñòåì èãðàåò îïðåäåëåííûé ìåõàíèçì äàëüíîäåéñòâóþùåãî âçàèìîäåéñòâèÿ.  êà÷åñòâå òà- êîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìîæíî ðàññìàòðèâàòü ãèáðèäè- çàöèþ âàëåíòíûõ ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé 3d Cu 2+ è 4d Ru 4+ â ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî ýíåðãåòè÷åñêàÿ ùåëü ìåæ- äó íèìè ìåíüøå ñîîòâåòñòâóþùèõ øèðèí çîí. Åñëè áû ýòî áûë ñòàòè÷åñêèé ýôôåêò, òî ìàãíèòíûé ìîìåíò Cu 2+ ïîäàâëÿëñÿ áû ïåðåíîñîì çàðÿäà ïðè ôîðìèðî- âàíèè íåìàãíèòíûõ ñîñòîÿíèé Cu + .  ýòîì ñëó÷àå ðîëü ðóòåíèÿ áûëà áû òàêîé æå, êàê è ðîëü çàìåùåíèé Cu 2+ íåìàãíèòíûìè äâóõâàëåíòíûìè èîíàìè. Ïðè òà- êèõ çàìåùåíèÿõ òåìïåðàòóðà Íååëÿ òàêæå ïîíèæà- ëàñü áû, íî àíîìàëèÿ â òåïëîåìêîñòè îñòàâàëàñü áû îñòðîé. Âìåñòî ýòîãî, ïðè âíåäðåíèè äàæå ìàëîãî êî- ëè÷åñòâà ðóòåíèÿ â ñòðóêòóðó, àíîìàëèÿ â òåïëîåì- êîñòè ñóùåñòâåííî ðàñøèðÿåòñÿ. Ýòî ìîæåò îçíà÷àòü, ÷òî êàæäûé èîí Ru îáðàçóåò ôëóêòóèðóþùåå âàëåí- òíîå ñîñòîÿíèå ñ âîñåìüþ áëèæàéøèìè èîíàìè Cu.  çàâåðøåíèå ýòîãî ðàçäåëà åñòåñòâåííûì ïðåä- ñòàâëÿåòñÿ èçëîæèòü íåìíîãèå èçâåñòíûå ôàêòû î Íîâûå ôóíêöèîíàëüíûå ìàòåðèàëû AÑ3Â4Î12 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 1201 x = 0,25 x = 0,50 x = 0,75 x = 0,83 x = 1,00 0 50 100 150 200 250 300 Ò, Ê 3 10� –4 10–3 100 101 102 103 104 Ðèñ. 41. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè óäåëüíîãî ñîïðîòèâ- ëåíèÿ LaCu3(Ti1–xRux)4O12 [57]. CaCu Ti O3 4 12 LaCu RuTi O3 3 12 LaCu Ru Ti O3 2 2 12 LaCu Ru TiO3 3 12 LaCu Ru O3 3,6 12 0,005 50 100 150 200 250 300 Ò, Ê 0 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 � � � � , ñì à ñ ì î ë ü ô î ð ì . åä . – 3 – 1 – 1 – 1 Ðèñ. 42. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ìàãíèòíîé âîñïðè- èì÷èâîñòè â ÀCu3(Ti,Ru)4O12 [57]. �S n 1,0 0,5 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 x � � S (x )/ S (0 ) n (x )/ n (0 ) LaCu RuTi O3 3 12 LaCu Ru Ti O3 2 2 12 LaCu Ru O3 4 12 LaCu Ru Ti O3 3,6 0,4 12 CaCu Ti O3 4 12 CaCu RuTi O3 3 12 CaCu Ru Ti O3 2 2 12 LaCu Ru TiO3 2 12 0 300 200 100C /T , u ì Ä æ /ì î ë ü Ñ Ê� 2 500 1000 1500 Ò, Ê Ðèñ. 43. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè òåïëîåìêîñòè ÀCu3(Ti1–xRux)4O12 [57]. Íà âñòàâêå ïðåäñòàâëåíà ìàãíèò- íàÿ ýíòðîïèÿ ñïèíîâ Cu 2+ �S è îöåíêà äëÿ ïëîòíîñòè ñâî- áîäíûõ ñïèíîâ n, ïîëó÷åííàÿ èç èçìåðåíèé ìàãíèòíîé âîñïðèèì÷èâîñòè. CaCu3Cr4O12. Ýòî ñîåäèíåíèå áûëî ïîëó÷åíî òâåðäî- ôàçíûì ñèíòåçîì â çàïàÿííîé ïëàòèíîâîé àìïóëå ïðè òåìïåðàòóðå 1100 °Ñ ïîä äàâëåíèåì 60 êáàð [54]. Îíî èìååò êóáè÷åñêóþ îáúåìíî-öåíòðèðîâàííóþ ðåøåòêó ñ ïàðàìåòðîì ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêè à = 7,253(3) � ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå, Z = 4, ïðîñòðàíñòâåííàÿ ãðóïïà Im3. Óäåëüíîå ñîïðîòèâëåíèå CaCu3Cr4O12 äå- ìîíñòðèðóåò, êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. 44, ìåòàëëè÷åñêèé õîä. Ìàãíèòíàÿ âîñïðèèì÷èâîñòü ýòîãî ñîåäèíåíèÿ ïîêàçûâàåò ïîâåäåíèå, õàðàêòåðíîå äëÿ ïàóëèåâñêîãî ïàðàìàãíåòèêà. Ïî ïðàâèëó âàëåíòíûõ ñóìì [58] áûëè ñäåëàíû îöåíêè ôîðìàëüíûõ ñòåïåíåé îêèñëåíèÿ ïå- ðåõîäíûõ ìåòàëëîâ Cu 2,45+ è Cr 3,66+ . Ýòè âû÷èñëåíèÿ ïîêàçûâàþò, ÷òî êàê Cu 3d-, òàê è Cr 3d-ñîñòîÿíèÿ íà- õîäÿòñÿ íà óðîâíå Ôåðìè, òàê æå, êàê ýòî èìååò ìåñòî â ACu3Ru4O12, A = Na, Ca, La. Òàêèì îáðàçîì, ìîæíî óòâåðæäàòü, ÷òî è â CaCu3Cr4O12 ïðèñóòñòâóþò ñèëü- íûå ìåæýëåêòðîííûå êîððåëÿöèè. 6. Ãèãàíòñêàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü â CaCu3Ti4O12 Âïåðâûå ñîîáùåíèÿ î íàáëþäåíèè ãèãàíòñêîé äèý- ëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè â CaCu3Ti4O è àíàëî- ãè÷íûõ ìàòåðèàëàõ ïîÿâèëèñü â ðàáîòàõ [59–62]. Íàèáîëåå âïå÷àòëÿþùèì îêàçàëîñü ïîâåäåíèå CaCu3Ti4O12, âåëè÷èíà äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñ- òè êîòîðîãî ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå � ~ 10 4 –10 5 , ïðè÷åì ýòà âåëè÷èíà ïî÷òè íå èçìåíÿëàñü ïðè íàãðåâå äî 300 °Ñ. Îñîáûé èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿëî òî îáñòîÿò- åëüñòâî, ÷òî âî âñåì ýòîì èíòåðâàëå, à òàêæå âïëîòü äî íèçêèõ òåìïåðàòóð ýòî ñîåäèíåíèå îñòàâàëîñü êó- áè÷åñêèì è öåíòðîñèììåòðè÷íûì.  ýòîì ïëàíå CaCu3Ti4O12 ïðèíöèïèàëüíî îòëè÷åí, íàïðèìåð, îò ôåððîýëåêòðèêà BaTiO3, â êîòîðîì áîëüøèå çíà÷åíèÿ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè äîñòèãàþòñÿ ïðè ôàçîâûõ ïåðåõîäàõ, êîãäà Ti 4+ â ïðåäåëàõ TiO6-îêòà- ýäðà ïîñëåäîâàòåëüíî ñìåùàåòñÿ ê åãî âåðøèíå, ðåáðó èëè ãðàíè. Ñòîëü æå áîëüøèå çíà÷åíèÿ äèýëåêòðè÷åñ- êîé ïðîíèöàåìîñòè äîñòèãàþòñÿ â äðóãîì êëàññå ôåððî- ýëåêòðè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ — ðåëàêñîðàõ.  òàêèõ ðå- ëàêñîðàõ, êàê Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 èëè Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, íàáëþäàåòñÿ øèðîêèé ïèê íà òåìïåðàòóðíîé çàâèñè- ìîñòè �, ÷òî ñâÿçûâàåòñÿ ñ ôîðìèðîâàíèåì ïðè âûñî- êèõ òåìïåðàòóðàõ íàíîîáëàñòåé ñî ñïîíòàííîé è ñëó- ÷àéíî íàïðàâëåííîé ïîëÿðèçàöèåé è ïîñëåäóþùèì âûìåðçàíèåì ýòèõ îáëàñòåé. Èìåþùèåñÿ äàííûå ïî CaCu3Ti4O12, A2/3Cu3Ti4O12 è ACu3Ti3FeO12 (A = R, Bi) íå ïîçâîëÿþò îòíåñòè èõ íè ê îäíîìó èç óêàçàííûõ êëàññîâ ñîåäèíåíèé. Çíà÷å- íèÿ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè è òàíãåíñà óãëà ïîòåðü â ýòèõ ñîåäèíåíèÿõ ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòó- ðå ïðèâåäåíû â òàáë. 3, ãäå òàêæå äàíû ïîñòîÿííûå êó- áè÷åñêîé ðåøåòêè ýòèõ ñîåäèíåíèé ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè äèýëåêòðè- ÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè è òàíãåíñà óãëà ïîòåðü â CaCu3Ti4O12, èçìåðåííûå íà ÷àñòîòå 1 êÃö [60], ïðåä- ñòàâëåíû íà ðèñ. 45. Ñ ïîâûøåíèåì ÷àñòîòû àáñîëþò- íûå çíà÷åíèÿ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè óìåíü- øàþòñÿ. Íåêîòîðûå ñîîáðàæåíèÿ î ïðè÷èíàõ ôîðìèðîâàíèÿ áîëüøîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïîëÿðèçà- öèè CaCu3Ti4O12 â ñèëó îñîáåííîñòåé ñòðóêòóðû ýòî- ãî ñîåäèíåíèÿ èçëîæåíû â ðàáîòå [59].  ýòîé æå ðà- áîòå áûëî âûäâèíóòî ïðåäïîëîæåíèå î òîì, ÷òî ìèêðîñòðóêòóðà, à òî÷íåå, äâîéíèêîâàíèå íà íàíî- óðîâíå îòâåòñòâåííî çà ãèãàíòñêóþ äèýëåêòðè÷åñêóþ ïðîíèöàåìîñòü CaCu3Ti4O12. Òàáëèöà 3. Äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü, òàíãåíñ óãëà ïî- òåðü è ïàðàìåòð êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè â ACu3B4O12 [60] Ñîåäèíåíèå Îòíîñèòåëü- íàÿ äèýëåê- òðè÷åñêàÿ ïîñòîÿííàÿ Òàíãåíñ óãëà ïî- òåðü, � Ïîñòîÿííàÿ êó- áè÷åñêîé ðåøåò- êè, � CaCu3Ti4O12 10,286 0,067 7,391 CdCu3Ti4O12 409 0,093 7,384 La2/3Cu3Ti4O12 418 0,060 7,427 Sm2/3Cu3Ti4O12 1,665 0,048 7,400 Dy2/3Cu3Ti4O12 1,633 0,040 7,386 Y2/3Cu3Ti4O12 1,743 0,049 7,383 Bi2/3Cu3Ti4O12 1,871 0,065 7,413 BiCu3Ti3FeO12 692 0,082 7,445 LaCu3Ti3FeO12 44 0,339 7,454 NdCu3Ti3FeO12 52 0,325 7,426 SmCu3Ti3FeO12 52 0,256 7,416 GdCu3Ti3FeO12 94 0,327 7,409 YCu3Ti3FeO12 33 0,308 7,394 Ýòà ãèïîòåçà ïîëó÷èëà ðàçâèòèå â öåëîì ðÿäå ýêñ- ïåðèìåíòàëüíûõ è òåîðåòè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé [63–70], èç êîòîðûõ ìû îñòàíîâèìñÿ íà ðàáîòå [63]. 1202 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 À.Í. Âàñèëüåâ, Î.Ñ. Âîëêîâà 10 8 6 4 2 0 50 100 150 200 250 300 Ò, Ê Ðèñ. 44. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü óäåëüíîãî ñîïðîòèâ- ëåíèÿ CaCu3Cr4O12 [54]. Êåðàìè÷åñêèå îáðàçöû CaCu3Ti4O12 áûëè ïðèãîòîâ- ëåíû òâåðäîôàçíûì ìåòîäîì ïðè âàðüèðîâàíèè òåì- ïåðàòóðû ñèíòåçà îò 1025 äî 1125 °Ñ. Ýòî ïðèâåëî ê ôîðìèðîâàíèþ êåðàìèê ñ êà÷åñòâåííî ðàçëè÷íûìè ìèêðîñòðóêòóðàìè, îòëè÷àþùèìèñÿ ïðåæäå âñåãî êî- ëè÷åñòâîì è ñâÿçíîñòüþ âòîðè÷íûõ ôàç îáîãàùåííûõ CuO è/èëè CuO2. Ýòè ôàçû íà ãðàíèöàõ çåðåí îáðàçó- þò ýíåðãåòè÷åñêèå áàðüåðû äëÿ ïðîòåêàíèÿ òîêà è ÿâ- ëÿþòñÿ çàïèðàþùèìè ñëîÿìè.  êåðàìèêàõ ýòîãî òèïà áûëè äîñòèãíóòû çíà÷åíèÿ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíè- öàåìîñòè � ~ 50000 ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå íà ÷àñòîòå 10 êÃö. Îïòèìèçàöèÿ ìèêðîñòðóêòóðû CaCu3Ti4O12 âàæíà äëÿ âíåäðåíèÿ ýòîãî ìàòåðèàëà â ñîâðåìåííûå èíôîðìàöèîííûå è êîììóíèêàöèîííûå òåõíîëîãèè. Ìàãíèòíûå ñâîéñòâà CaCu3Ti4O12 ïðåäñòàâëÿþò èíòåðåñ â ïëàíå èññëåäîâàíèÿ ñèòóàöèè, êîãäà ìåäü, â îòëè÷èå îò áîëüøèíñòâà èçâåñòíûõ îêñèäîâ, èìååò êâàäðàòíóþ êîîðäèíàöèþ CuO4 è ýòè ôðàãìåíòû óäà- ëåíû äðóã îò äðóãà. Èññëåäîâàíèå äèôðàêöèè íåéòðî- íîâ íà ìîíîêðèñòàëëå CaCu3Ti4O12 [71] ïîçâîëèëî óñòàíîâèòü ìàãíèòíóþ ñòðóêòóðó ýòîãî ñîåäèíåíèÿ, ïîêàçàííóþ íà ðèñ. 46. Îíî óïîðÿäî÷èâàåòñÿ â êîëëè- íåàðíîé àíòèôåððîìàãíèòíîé ñòðóêòóðå, ïðè÷åì âñå ìàãíèòíûå ìîìåíòû îêàçûâàþòñÿ ïàðàëëåëüíû êðèñ- òàëëîãðàôè÷åñêîé îñè [111]. Àíàëèç ýòîé ñòðóêòóðû ïðîâîäèëñÿ åùå â ðàáîòå [72], ãäå áûëî ïîêàçàíî, ÷òî äîìèíèðóþùèìè ÿâëÿþòñÿ îáìåííûå âçàèìîäåé- ñòâèÿ òèïà Cu 2+ –O 2– – Ti 4+ –O 2– –Cu 2+ .  ýòîé ñèòóà- öèè ïàðàìåòðû îáìåííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ J1, J2 è J3 îêàçûâàþòñÿ ñîïîñòàâèìû äðóã ñ äðóãîì. Îäíàêî, ïîñêîëüêó â ñèëó îñîáåííîñòåé êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû êàòèîíû Cu 2+ â ïåðâîé è âòîðîé êîîðäèíà- öèîííûõ ñôåðàõ îáëàäàþò ìàãíèòîàêòèâíûìè ýëåê- òðîíàìè íà ðàçíûõ t2g-îðáèòàëÿõ, à îäèíàêîâî çàñå- ëåííûìè îêàçûâàþòñÿ ëèøü êàòèîíû Cu 2+ â òðåòüåé êîîðäèíàöèîííîé ñôåðå, ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî J3 > J1,J2. Ñîïîñòàâëåíèå ìîäåëè [72] ñ ýêñïåðèìåí- òàëüíûìè äàííûìè [71] äàåò îöåíêó J3 ~ 3,6 ìýÂ, ÷òî äîñòàòî÷íî õîðîøî ñîãëàñóåòñÿ ñ óñòàíîâëåííîé â ýêñïåðèìåíòå òåìïåðàòóðîé Íååëÿ ~ 24 Ê. 7. Çàêëþ÷åíèå Õîòÿ íåêîòîðûå ïðåäñòàâèòåëè ñåìåéñòâà ïåðîâ- ñêèòîâ ÀÑ3Â4Î12 èçâåñòíû åùå ñî âðåìåí ïèîíåðñêèõ ðàáîò 70-õ ãîäîâ ïðîøëîãî âåêà, âñïëåñê èíòåðåñà ê ýòèì ñîåäèíåíèÿì ïðîèñõîäèò â íàñòîÿùåå âðåìÿ. Ïðè÷èí ýòîìó íåñêîëüêî. Ïðåæäå âñåãî ýòè âåùåñòâà èíòåðåñíû ñ ïîçèöèé ñòðóêòóðû è íåîáû÷íûõ ôèçè- ÷åñêèõ ñâîéñòâ. Òàê, ýòè ñòðóêòóðû äîïóñêàþò ñóùåñ- òâîâàíèå â À-ïîçèöèè êàòèîíîâ ñ âàëåíòíîñòÿìè îò 1 äî 4 è äàæå âàêàíñèé. Çàòåì ñèëüíîå ñêàøèâàíèå îêòàýäðîâ ÂÎ6 ïî îòíîøåíèþ äðóã ê äðóãó ïðèâîäèò ê íåîáû÷íîé êâàäðàòíîé êîîðäèíàöèè äëÿ ÿí-òåëëå- ðîâñêèõ Ñ-êàòèîíîâ. Íàêîíåö, äëÿ ýòîé ãðóïïû ñîåäè- íåíèé ÷åòêî âûðàæåíî ìèêðîäâîéíèêîâàíèå, ÷òî â ñî- ÷åòàíèè ñ ìåæãðàíóëÿðíûìè ýôôåêòàìè â êåðàìèêå ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ íîâûõ ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ â íàíîäèàïàçîíå. Òàêèìè ñâîéñòâàìè ïðåæäå âñåãî ÿâëÿþòñÿ êîëîññàëüíîå ìàãíèòîñîïðîòèâëåíèå è ãèãàíòñêàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü. Ñîâî- êóïíîñòü ýòèõ õàðàêòåðèñòèê ïîçâîëÿåò îòíåñòè ïå- ðîâñêèòû òèïà ÀÑ3Â4Î12 ê ìàòåðèàëàì, íàèáîëåå ïåð- ñïåêòèâíûì â ïëàíå ïðàêòè÷åñêèõ ïðèëîæåíèé. Íàñòîÿùàÿ ðàáîòà ïîääåðæàíà ãðàíòàìè ÐÔÔÈ 06-02-16088, 06-02-81021, 07-02-91201, 07-02-00350, 07-02-92000 è DFG 486 RUS 113/864/0-1, KL 1824/3-1. 1. B. Bochu, J.L. Buevoz, J. Chenavas, A. Collomb, J.C. Joubert, and M. Marezio, Solid State Commun. 36, 133 (1980). 2. B. Bochu, J. Chenavas, J.C. Joubert, and M. Marezio, J. Solid State Chem. 11, 88 (1974). Íîâûå ôóíêöèîíàëüíûå ìàòåðèàëû AÑ3Â4Î12 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 1203 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0 � 35 30 25 20 15 10 5 0 100 200 300 400 500 Ò, Ñ� �, 1 0 4 Ðèñ. 45. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè îòíîñèòåëüíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè � ��) è òàíãåíñà óãëà ïî- òåðü � (�) â CaCu3Ti4O12 [60]. J2 J1 J3 S5 S2 S1 S4 S3 S6 Ðèñ. 46. Ìàãíèòíàÿ ñòðóêòóðà CaCu3Ti4O12, ñòðåëêàìè ïî- êàçàíû ìàãíèòíûå ìîìåíòû èîíîâ Cu 2+ [71]. 3. E. Gilioli, F. Licci, G. Calestani, A. Prodi, A. Gauzzi, and G. Salviati, Cryst. Res. Technol. 40, 1072 (2005). 4. E. Gilioli, G. Calestani, F. Licci, A. Gauzzi, F. Bolzoni, A. Prodi, and M. Marezio, Solid State Sciences 7, 746 (2005). 5. A. Prodi, E. Gilioli, A. Gauzzi, F. Licci, M. Marezio, F. Bolzoni, Q. Huang, A. Santoro, and J.W. Lin, Nature Mater. 3, 48 (2004). 6. A. Gauzzi, E. Gilioli, A. Prodi, F. Bolzoni, F. Licci, M. Marezio, G.L. Calestani, M. Affronte, Q. Huang, A. San- toro, and J. Lynn, J. Superconduct. 18, 675 (2005). 7. F. Bolzoni, A. Prodi, A. Gauzzi, E. Gilioli, F. Licci, and M. Marezio, Phys. Rev. B71, 052404 (2005). 8. E.O. Wollan and W.C. Koehler, Phys. Rev. 100, 545 (1955). 9. J.B. Goodenough, Phys. Rev. 100, 564 (1955). 10. A. Prodi, G. Alodi, E. Gilioli, F. Licci, M. Marezio, F. Bolzoni, A. Gauzzi, and R. De Renzi, Physica B374–375, 55 (2006). 11. R. Cabassi, F. Bolzoni, A. Gauzzi, E. Gilioli, A. Prodi, and F. Licci, Phys. Rev. B74, 045212 (2006). 12. R. Przenioslo, I. Sosnowska, E. Suard, A. Hewat, and A.N. Fitch. J. Phys.: Condens. Matter 14, 5747 (2002). 13. R. Przenioslo, W. van Beek, and I. Sosnowska, Solid State Commun. 126, 485 (2003). 14. R. Przenioslo, I. Sosnowska, M. Zoltek, D. Hohlwein, and I.O. Troyanchuk, Physica B241–243, 730 (1998). 15. R. Przenioslo, I. Sosnowska, D. Hohlwein, T. Hauss, and I.O. Troyanchuk, Solid State Commun. 111, 687 (1999). 16. R. Przenioslo, I. Sosnowska, P. Strunz, D. Hohlwein, T. Hauss, and I.O. Troyanchuk, Physica B276–278, 547 (2000). 17. R. Przenioslo, I. Sosnowska, E. Suard, and T. Hansen, Appl. Phys. A74, S1731 (2002). 18. R. Przenioslo, I. Sosnowska, E. Suard, A. Hewat, and A.N. Fitch, Physica B344, 358 (2004). 19. I.O. Troyanchuk, L.A. Bashkirov, A.A. Shemyakov, and V.K. Prokopenko, Phys. Status Solidi A89, 601 (1985). 20. I.O. Troyanchuk, A. Chernyi, and Y.G. Zonov, Phys. Solid State 31, 283 (1989). 21. E.A. Pomerantseva, D.M. Itkis, E.A. Goodilin, J.C. Nou- dem, M.V. Lobanov, M. Greenblatt, and Yu. D. Tre- tyakov, J. Mater. Chem. 14, 1150 (2004). 22. I.O. Troyanchuk, L.S. Lobanovsky, N.V. Kasper, M. Hervieu, A. Maignan, C. Michel, H. Szymczak, and A. Szewczyk, Phys. Rev. B58, 14903 (1998). 23. Z. Zeng, M. Greenblatt, J.E. Sunstrom IV, and M. Croft, J. Solid State Chem. 147, 185 (1999). 24. Î. Âîëêîâà, Þ. Àðàíãî, Í. Òðèñòàí, Â. Êàòàåâ, Å. Ãó- äèëèí, Ä. Ìåéåð, Ò. Ëîðåíö, Á. Áþõíåð, A. Âàñèëüåâ, Ïèñüìà â ÆÝÒÔ 82, 498 (2005). 25. È.À. Ïðåñíÿêîâ, ÷àñòíîå ñîîáùåíèå. 26. S. Yanes Vilar, A. Castro-Cauceiro, B. Rivas-Murias, A. Fondado, J. Mira, J. Rivas, and M.A. Senaris-Rodrigues, Z. Anorg. Allg. Chem. 631, 2192 (2005). 27. A. Castro-Cauceiro, S. Yanes Vilar, B. Rivas-Murias, A. Fondado, J. Mira, J. Rivas, and M.A. Senaris-Rodrigues, J. Phys.: Condens. Matter 18, 3803 (2006). 28. J. Chenavas, J.C. Joubert, M. Marezio, and B. Bochu, J. Solid State Chem. 14, 25 (1975). 29. Z. Zeng, M. Greenblatt, M.A. Subramanian, and M. Croft, Phys. Rev. Lett. 82, 3164 (1999). 30. R. Przenioslo, M. Regulski, I. Sosnowska, and R. Schneider, J. Phys.: Condens. Matter 14, 1061 (2002). 31. R. Przenioslo, I. Sosnowska, W. Van-Beek, E. Suard, and A. Hewat, J. All. Comp. 362, 218 (2004). 32. W. Slawinski, R. Przenioslo, I. Sosnowska, M. Bieringer, I. Margiolaki, A.N. Fitch, and E. Suard, Solid State Chem. 179, 2443 (2006). 33. J. Sanchez-Benitez, J.A. Alonso, M.J. Martinez-Lope, M.T. Casais, J.L. Martinez, A. de Andres, and M.T. Fernandez-Diaz, Chem. Mater. 15, 2193 (2003). 34. J. Sanchez-Benitez, J.A. Alonso, A. de Andres, M.J. Martinez-Lope, M.T. Casais, and J.L. Martinez, J. Magn. Magn. Mater. 272–276, 1407 (2004). 35. J. Sanchez-Benitez, A. de Andres, M. Garcia-Hernandez, J.A. Alonso, and M. Martinez-Lope, Mater. Sci. Engineering 126, 262 (2006). 36. J. Sanchez-Benitez, C. Prieto, A. de Andres, J.A. Alonso, M.J. Martinez-Lope, and M.T. Casais, Phys. Rev. B70, 024419 (2004). 37. D.M. Itkis, E.A. Goodilin, E.A. Pomerantseva, M.V. Lobanov, M. Greenblatt, R. Sivov, J.G. Noudem, and Y.D. Tretyakov, Mendeleev Comm. 153 (2004). 38. O.S. Volkova, E.A. Goodilin, A.E. Chekanova, A.G. Vere- sov, A.V. Knotko, A.N. Vasiliev, and Y.D. Tretyakov, Mendeleev Comm. 131 (2005). 39. A.N. Vasil’ev, O.S. Volkova, and E.A. Goodilin, Zh. Exsp. Teor. Fiz. 101, 367 (2005). 40. A.E. Chekanova, Y.Y. Philippov, E.A. Goodilin, O.S. Volkova, A.G. Veresov, Y.D. Tretyakov, E.A. Eremina, K.V. Klimov, A.N. Vasiliev, and Y.V. Syrov, Int. J. Appl. Ceramic Techn. 3, 259 (2006). 41. O. Volkova, E. Goodilin, A. Vasiliev, D. Khomskii, N. Tristan, P. Kerschl, Y. Skourski, K.-H. Mueller, and B. Buechner, Ïèñüìà ÆÝÒÔ 82, 724 (2005). 42. O. Volkova, K. Klimov, O. Savelieva, N. Tristan, E. Goodilin, B. Buechner and A. Vasiliev, J. Magn. Magn. Mater. 300, e134 (2006). 43. R. Weht and W.E. Pickett, Phys. Rev. B65, 014415 (2002). 44. J. Inoue and S. Maekawa, Phys. Rev. B53, 11927 (1996). 45. H. Falcon, J.A. Alonso, J. Sanchez-Benitez, and M.J. Mar- tinez-Lope, J.Phys.: Condens. Matter 18, 6841 (2006). 46. A. Collomb, D. Samaras, B. Bochu, J. Chenavas, M.N. Deschizeaux, G. Fillion, J.C. Joubert, and M. Marezio, Physica B86–88, 927 (1977). 47. A. Collomb, D. Samaras, G. Fillion, M.N. Deschizeaux and J.C. Joubert, J. Magn. Magn. Mater. 8, 77 (1978). 48. Ë.Ñ. Ëîáàíîâñêèé, È.Î. Òðîÿí÷óê, Ñ.Â. Òðóõàíîâ, Ñ.Í. Ïàñòóøîíîê, Â.È. Ïàâëîâ, ÆÒÔ 73, 78 (2003). 49. J. Sanchez-Benitez, J.A. Alonso, H. Falcon, M.J. Marti- nez-Lope, A. de Andres, and M.T. Fernandez-Diaz, J. Phys.: Condens. Matter 17, S3063 (2005). 50. J.A. Alonso, J. Sanchez-Benitez, A de Andres, M.J. Martinez-Lope, M.T. Casais, and J.L. Martinez, Appl. Phys. Lett. 83, 2623 (2003). 51. J. Sanchez-Benitez, J.A. Alonso, A. de Andres, M.J. Martinez-Lope, J.L. Martinez, and A. Munoz, Chem. Mater. 17, 5070 (2005). 1204 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 À.Í. Âàñèëüåâ, Î.Ñ. Âîëêîâà 52. S. Kondo et. al. Phys. Rev. Lett. 78, 3729 (1997). 53. M.A. Subramanian and A.W. Sleight, J. Solid State Chem. 167, 126 (2002). 54. M.A. Subramanian, W.J. Marshall, T.G. Calvarese, and A.W. Sleight, J. Phys. Chem. Solid 64, 1569 (2003). 55. W. Kobayashi, I. Terasaki, J. Takeya, I. Tsukada, and Y. Ando, J. Phys. Soc. Jpn. 73, 2373 (2004). 56. T.-W. E. Tsang et al. Phys. Rev. B29, 4185 (1984). 57. A.P. Ramirez, G. Lawes, D. Li, and M.A. Subramanian, Solid State Commun. 131, 251 (2004). 58. I.D. Brown and D. Altermatt, Acta Crystallogr. Sec. B41, 244 (1985). 59. M.A. Subramanian, D. Li, N. Duan, B.A. Reisner, and A.W. Sleight, J. Solid State Chem. 151, 323 (2000). 60. A.P. Ramirez, M.A. Subramanian, M. Gardel, G. Blumberg, D. Li, T. Vogt, and S.M. Shapiro, Solid State Commun. 115, 217 (2000). 61. C.C. Homes, T. Vogt, S.M. Shapiro, S. Wakimoto, and A.P. Ramirez, Science 293, 673 (2001). 62. M.A. Subramanian and A.W. Sleight, Solid State Sciences 4, 347 (2002). 63. L. Ni, X.M. Chen, X.Q. Liu, and R.Z. Hou, Solid State Commun. 139, 45 (2006). 64. T.B. Adams, D.C. Sinclair, and A.R. West, J. Am. Ceramic Soc. 89, 3129 (2006). 65. C.C. Wang and L.W. Zhang, Phys. Rev. B74, 024106 (2006). 66. M. Li, A. Feteira, D.C. Sinclair, and A.R. West, Appl. Phys. Lett. 88, 232903 (2006). 67. M.A. Pires, C. Israel, W. Iwamoto, R.R. Urbano, O. Aguero, I. Torriani, C. Rettori, P.G. Pagliuso, L. Walmsley, Z. Le, J.L. Cohn, and S.B. Oseroff, Phys. Rev. B73, 224404 (2006). 68. B.S. Prakash and K.B.R. Varma, Physica B382, 312 (2006). 69. M.S. Guo, T.S. Wu, T. Liu, S.X. Wang, and S.Z. Zhao, J. Appl. Phys. 99, 124113 (2006). 70. M.H. Whangbo and M.A. Subramanian, Chem. Mater. 18, 3257 (2006). 71. Y.J. Kim, S. Wakimoto, S.M. Shapiro, P.M. Gehring, and A.P. Ramirez, Solid State Commun. 121, 625 (2002). 72. C. Lacroix, J. Phys. C13, 5125 (1980). 73. À.Á. Áåçíîñîâ, Ï.Ï. Ïàëü-Âàëü, Á.È. Áåëåâöåâ, Â.Á. Êðàñîâèöêèé, Å.Ë. Ôåðòìàí, Ë.Í. Ïàëü-Âàëü, È.Í. ×ó- êàíîâà, Ò.Ã. Äåéíåêà, Èçâåñòèÿ ÐÀÍ, Ñåð. Ôèç. 66, 758 (2002). 74. À.Á. Áåçíîñîâ, Å.Ë. Ôåðòìàí, Ï.Ï. Ïàëü-Âàëü, Â.À. Äåñíåíêî, Â.Á. Êðàñîâèöêèé, À.Á. Ðèíêåâè÷, À.Ï. Íî- ñîâ, Â.Ã. Âàñèëüåâ, Èçâåñòèÿ ÐÀÍ, Ñåð. Ôèç. 66, 761 (2002). 75. A.B. Beznosov, B.I. Belevtsev, E.L. Fertman, V.A. Des- nenko, D.G. Naugle, K.D.D. Rathnayaka, and A. Parasiris, Fiz. Nizk. Temp. 28, 774 (2002). New functional compounds AÑ3Â4Î12 (Review Article) A.N. Vasiliev and O.S. Volkova The physical properties of AC3B4O12-type perovskites, whose structure originates from the simple ABO3 perovskites are reviewed. The A position experiences strong structural distortions and splits into two new positions A and C. In AC3B4O12 compounds the A position with icosa- hedral oxygen coordination can be occupied by va- cancies and large radius cations irrespective of their charge state, i.e., Na + , Cd 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Y 3+ , Ln 3+ , An 4+ , or even remain empty. The C position with square oxygen coordination can be occupied only by Jahn–Teller cations like Cu 2+ and Mn 3+ . The B position with octahedral oxygen coordina- tion can be filled by transition and nontransition metals Mn 3+ , Fe 3+ , Al 3+ , Cr 3+ , Ti 4+ , Mn 4+ , Ge 4+ , Ru 4+ , Ir 4+ , Ta 5+ , Nb 5+ , Ta 5+ , Sb 5+ . Some members of the distorted perovskites family possess proper- ties typical of heavy fermion systems, the others demonstrate collinear and noncollinear magnetic structures with high temperatures of magnetic or- dering, colossal magnetoresistance and/or high di- electric permittivity. A variety of compounds AC3B4O12 and their unique properties make these materials interesting for practical applications. PACS: 75.30.–m Intrinsic properties of magneti- cally ordered materials; 75.47.Gk Colossal magnetoresistance; 81.05.–t Specific materials: fabrication, treatment, testing, and analysis. Keywords: perovskites, Jahn–Teller cations, collin- ear and noncollinear magnetic structures. Íîâûå ôóíêöèîíàëüíûå ìàòåðèàëû AÑ3Â4Î12 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2007, ò. 33, ¹ 11 1205
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-7710
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn 0132-6414
language Russian
last_indexed 2025-12-07T16:56:15Z
publishDate 2007
publisher Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
record_format dspace
spelling Васильев, А.Н.
Волкова, О.С.
2010-04-08T12:06:51Z
2010-04-08T12:06:51Z
2007
Новые функциональные материалы AC₃B₄O₁₂ (Обзор) / А.Н. Васильев, О.С. Волкова // Физика низких температур. — 2007. — Т. 33, № 11. — С. 1181-1205. — Бібліогр.: 75 назв. — рос.
0132-6414
PACS: 75.30.–m; 75.47.Gk; 81.05.–t
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7710
Дан обзор физических свойств перовскитов типа AC₃B₄O₁₂, структура которых производна от простых перовскитов ABO₃.
Дано огляд фізичних властивостей перовскітів типу AC₃B₄O₁₂, структура яких похідна від простих перовскітів ABO₃.
The physical properties of AC₃B₄O₁₂-type perovskites, whose structure originates from the simple ABO₃ perovskites are reviewed.
ru
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
Новые функциональные материалы AC₃B₄O₁₂ (Обзор)
New functional compounds AC₃B₄O₁₂ (Review Article)
Article
published earlier
spellingShingle Новые функциональные материалы AC₃B₄O₁₂ (Обзор)
Васильев, А.Н.
Волкова, О.С.
title Новые функциональные материалы AC₃B₄O₁₂ (Обзор)
title_alt New functional compounds AC₃B₄O₁₂ (Review Article)
title_full Новые функциональные материалы AC₃B₄O₁₂ (Обзор)
title_fullStr Новые функциональные материалы AC₃B₄O₁₂ (Обзор)
title_full_unstemmed Новые функциональные материалы AC₃B₄O₁₂ (Обзор)
title_short Новые функциональные материалы AC₃B₄O₁₂ (Обзор)
title_sort новые функциональные материалы ac₃b₄o₁₂ (обзор)
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7710
work_keys_str_mv AT vasilʹevan novyefunkcionalʹnyematerialyac3b4o12obzor
AT volkovaos novyefunkcionalʹnyematerialyac3b4o12obzor
AT vasilʹevan newfunctionalcompoundsac3b4o12reviewarticle
AT volkovaos newfunctionalcompoundsac3b4o12reviewarticle

Схожі ресурси