Карбонитриды титана, полученные вакуумно-дуговым осаждением

Приведены результаты изучения состава, текстуры, макронапряжений, микротвердости и ее стабильности со временем длительной выдержки для покрытий на основе титана, полученных методом вакуумно-дугового осаждения, в зависимости от давления и соотношения компонентов активного газа (C2H2:N2). Найденные за...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Published in:Вопросы атомной науки и техники
Date:2001
Main Authors: Кунченко, В.В., Андреев, А.А.
Format: Article
Language:Russian
Published: Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України 2001
Subjects:
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/78357
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Карбонитриды титана, полученные вакуумно-дуговым осаждением / В.В. Кунченко, А.А. Андреев // Вопросы атомной науки и техники. — 2001. — № 2. — С. 116-120. — Бібліогр.: 20 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
_version_ 1859947344800251904
author Кунченко, В.В.
Андреев, А.А.
author_facet Кунченко, В.В.
Андреев, А.А.
citation_txt Карбонитриды титана, полученные вакуумно-дуговым осаждением / В.В. Кунченко, А.А. Андреев // Вопросы атомной науки и техники. — 2001. — № 2. — С. 116-120. — Бібліогр.: 20 назв. — рос.
collection DSpace DC
container_title Вопросы атомной науки и техники
description Приведены результаты изучения состава, текстуры, макронапряжений, микротвердости и ее стабильности со временем длительной выдержки для покрытий на основе титана, полученных методом вакуумно-дугового осаждения, в зависимости от давления и соотношения компонентов активного газа (C2H2:N2). Найденные закономерности объясняются с позиций конфигурационной модели вещества. Наведено результати вивчення складу, текстури, макронапружень, мікротвердості та її стабільності за час тривалої витримки для покриттів на основі титану, одержаних методом вакуумно-дугового осадження, в залежності від тиску та співвідношення компонентів активного газу (С2Н2:N2). Знайдені закономірності пояснюються з позицій конфігураційної моделі речовини. Results are reported from studies into the composition texture, macrostresses, microhardness (and its behavior with prolonged time of exposure to normal conditions) of titanium-base coatings produced by vacuum-arc deposition. The mentioned characteristics were studied as functions of pressure and active gas components ratoi (C2H2:N2). The established regularities are explained in terms of the configuration model of substance.
first_indexed 2025-12-07T16:15:00Z
format Article
fulltext УДК 533.9 КАРБОНИТРИДЫ ТИТАНА, ПОЛУЧЕННЫЕ ВАКУУМНО-ДУГОВЫМ ОСАЖДЕНИЕМ В.В. Кунченко, А.А. Андреев Национальный научный центр «Харьковский физико-технический институт», г.Харьков, Украина, E-mail: belous@kipt.kharkov.ua, тел./факс: (0572) 350-755 Наведено результати вивчення складу, текстури, макронапружень, мікротвердості та її стабільності за час тривалої витримки для покриттів на основі титану, одержаних методом вакуумно-дугового осадження, в залежності від тиску та співвідношення компонентів активного газу (С2Н2:N2). Знайдені закономірності пояснюються з позицій конфігураційної моделі речовини. Приведены результаты изучения состава, текстуры, макронапряжений, микротвердости и ее стабильно- сти со временем длительной выдержки для покрытий на основе титана, полученных методом вакуумно-ду- гового осаждения, в зависимости от давления и соотношения компонентов активного газа (C2H2:N2). Найденные закономерности объясняются с позиций конфигурационной модели вещества. Results are reported from studies into the composition texture, macrostresses, microhardness (and its behavior with prolonged time of exposure to normal conditions) of titanium-base coatings produced by vacuum-arc deposi- tion. The mentioned characteristics were studied as functions of pressure and active gas components ratoi (C2H2:N2). The established regularities are explained in terms of the configuration model of substance. 1. ВВЕДЕНИЕ В последние годы возрос интерес к созданию и изучению свойств многокомпонентных покрытий на основе нитридов, карбидов, карбонитридов переход- ных металлов [1,2]. Такие композиты обладают зна- чительными преимуществами по сравнению с уже ставшими традиционными материалами, получае- мыми физическими (PVD) методами осаждения [3]. Условия синтеза таких соединений в процессе кон- денсации, как правило, далеки от равновесных. Для получаемых покрытий это обусловливает неравно- весность состояния, определяющего деградацию их свойств во времени и/или в процессе эксплуатации при повышенных температурах [4,5]. Настоящая работа посвящена изучению влия- ния состава и давления смеси активных газов N2 и C2H2 на состав, структурные, текстурные характери- стики, микротвердость и ее изменение со временем выдержки в нормальных условиях для покрытий, получаемых методом вакуумно-дугового осаждения. 2. ЭКСПЕРИМЕНТЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Покрытия получены методом вакумно-дугового осаждения с использованием установки типа "Бу- лат". Титан (ВТ-1-0) испарялся в атмосфере чистых N2 и C2H2 и смеси их в отношениях 10, 20, 50 объем- ных % C2H2 при различных давлениях в интервале ~10-3...1Па. Температура подложки (образцы 14х19х2 мм из нержавеющей стали Х18Н10Т) со- ставляла 500 оС, скорость конденсации ~ 10 мкм/час, толщина покрытий ~ 15 мкм, ток дуги − Iд= 90 А, ускоряющий потенциал − Uп = −150 В. Ми- кротвердость измерялась при помощи микротвердо- мера ПМТ-3 с нагрузкой на индентор 100 г; рентген- дифрактометрические исследования проводились на дифрактометре ДРОН-3,0 с использованием λCuKα- излучения. Текстурные характеристики (плотность полюсов) рассчитывались по методу обратных по- люсных фигур; количество азота (СN) и углерода (Сс) в конденсате определялось ядерно-физическими методами [6,7]. Оценка величины макронапряжений (σϕ), действующих в плоскости конденсатов, прове- дена с использованием sin2ψ метода и межплос- костного расстояния d(333) ГЦК-решетки изучае- мых соединений, а также значений модуля Юнга (Е) для TiC и TiN, соответственно равном 47⋅104 и 43⋅ 104 МПа [8]; влияние термических напряжений (Gт) определено по формуле: G Е ТТ к п= − − ⋅ 1 µ α α( ) ∆ , где αк − коэффициент термического расширения (к.т.р.) конденсата; αп − к.т.р. подложки, при этом α TiC= 7⋅10-6 град-1, αTiN= 5⋅10-6град-1, αп=13⋅10-6 град-1, µ =0,25 и ∆Т=500 оС. 3. РЕЗУЛЬТАТЫ, ОБСУЖДЕНИЕ В результате осаждения Ti при давлении в каме- ре ~ 1⋅10-3 Па образуется покрытие, состоящее из мелкокристаллического Ti с размером областей ко- герентного рассеяния (о.к.р.) ~ 40 нм и параметрами решетки ао= 0,2950 нм, со= 0,4683 нм. Увеличение давления реакционного газа приводит к уширению дифракционных максимумов, что свидетельствует о дальнейшем измельчении субструктуры и о повы- шении уровня микроискажений кристаллической ре- 116 ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2001. №2. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (79), с. 116-120. шетки Ti вследствие образования второй фазы − нитридов, карбидов, карбонитридов. Рентгеногра- фически эти фазы обнаруживаются на образцах, по- лученных при давлении соответствующего газа (смеси) выше ~ 4⋅10-3 Па. Значения параметров ГЦК-решетки покрытий на основе нитридов и карбидов, осажденных соответ- ственно в атмосфере N2 и C2H2, оказываются выше приведенных в литературе для равновесных соеди- нений. Причиной таких различий являются термиче- ские и структурные напряжения в плоскости кон- денсатов. Их величины составляют для нитрида ти- тана σϕ=− 2,5⋅103 МПа, при этом σТ = − 2⋅103 Мпа; для TiC − σϕ= − 3,0⋅103 МПа и σТ = − 1,8⋅103 МПа. Полученные результаты свидетельствуют о суще- ственном вкладе термической составляющей в сум- марные значения сжимающих напряжений. Уровень микроискажений решетки TiNx составляет (2...3)⋅ 10-3 и размер о.к.р. ~ 30...40 мкм. Учет влияния де- формации кристаллической решетки под воздей- ствием макронапряжений позволяет получить зави- симость параметров кристаллической решетки (ао*) от состава покрытия (рис.1). Рис.1. Зависимости от отношения атомных долей углерода (х) и азота (y) в конденсатах микро- твердости (Н 0,1), параметра кристаллической ре- шетки (ао *), сжимающих напряжений (σϕ). ао − та- бличные значения Эта зависимость носит линейный характер, сви- детельствуя о взаимной неограниченной раствори- мости компонентов системы. Однако полученные значения параметров оказываются выше (рис.2) при- водимых в литературе [9]. Это может быть обусловлено влиянием не- контролируемых примесей в составе конденсатов. Так, например, изменение содержания азота в ТiС0,8 от 0,02 до 0,05 ( в атомных долях) приводит к соот- ветствующему изменению параметра от 0,4340 до 0,4325 нм, что совпадает с усредненными значения- ми по данным многих авторов [10] (см. рис.2, сплошная линия). Рис.2. Зависимость параметра решетки (ао) карби- дов титана от изменения отношения содержания углерода к титану. Сплошная кривая по данным [10] Повышение давления ацетилена в процессе кон- денсации приводит практически к линейному росту значений микротвердости получаемых конденсатов (рис.3, кривая 1), что обусловлено образованием мо- нокарбидов TiCx c возрастающим соответственно давлению С2Н2 содержанием углерода. Рис.3. Зависимость микротвердости покрытий от давления активного газа различного состава Карбиды металлов IV − VI групп с позиций кон- фигурационной модели вещества [11, 12] характе- ризуются самым высоким статистическим весом sp3 − конфигураций, образуемых атомами углерода и максимальной их стабильностью. В результате взаи- модействия Ме-С в соединении часть валентных d− электронов металла возбуждается в sp−состояния, образуя ковалентные связи с конфигурациями ато- мов углерода. Донорно-акцeпторные взаимодей- ствия Ме-С, обусловливающие частичный переход электронов от металла к углероду, характеризуют ионный компонент указанной связи, а частичная 117 ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2001. №2. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (79), с. 116-120. коллективизация электронов металла − ее металли- ческую составляющую. Поскольку направленная ко- валентная связь, осуществляемая sp3−конфигурация- ми, наиболее сильна, прочность связи в карбидах определяется в основном статистическим весом ато- мов стабильной конфигурации (СВАСК) d Me 5 , а ста- бильность d Me 5 , характеризующая долю ковалент- ной связи Ме-Ме, играет второстепенную роль. В связи с этим микротвердость карбидов (Н) на основе Ti имеет наиболее высокие значения среди карби- дов, так как его валентные электроны слабо связаны в d− подоболочке и способны возбуждаться для уча- стия в ковалентной связи Ме-С и в коллективизиро- ванное состояние. Увеличение содержания углерода в карбиде титана способствует повышению СВАСК sp3 и, следовательно, усилению связи Ме-С, наибо- лее сильной в этом соединении. При этом повыше- ние СВАСК sp3 вызвано как непосредственным уве- личением в решетке относительного количества ато- мов С, обладающих sp3-конфигурациями, так и паде- нием СВАСК d5 и ослаблением связи Ме-Ме. Следствием изменений характера межатомных связей в зависимости от содержания атомов С в TiCx являются изменения типа и степени совершенства текстуры получаемых покрытий (рис.4). Из полученных результатов следует, что для до- стехиометрического состава карбидов в плоскости конденсации преимущественно ориентируются плоскости (100). По мере увеличения концентрации С в соединении характер текстуры меняется: повы- шенная плотность полюсов смещается в направле- ние (311). В то же время в условиях реактивного ис- парения для стехиометрического TiC формируется (100) текстура [13]. Рис.4. Зависимость текстуры карбидов ти- тана TiCx от их состава Переход от карбидов к нитридам связан с изме- нением СВАСК неметаллического компонента из-за соответственного повышения СВАСК s2p6 и увели- чения доли ионной связи в нитридах по сравнению с карбидами, что способствует относительному сни- жению их микротвердости (см. рис.3, кривая 5). Из- менение микротвердости в области гомогенности карбонитридов по изодефектному сечению Ti(CxNy) при х+y=0,94 ±0,06 (полученному из рис.3 для зна- чения давления смеси азот-ацетилен, равного ~ 6⋅10- 2 Па) в зависимости от отношения С/С+N имеет не- монотонный характер (см. рис.1). Объясняется это зависимостью микротвердости от концентрации ва- лентных электронов (КЭВ) в области гомогенности. Максимальные значения соответствуют КВЭ 8,24...8,40 [14, 15]. Такой характер зависимости от- ражает повышение прочности связи в определенной области составов карбонитридов и обусловлен до- полнительной стабилизацией s2p3-конфигураций в сфере атомов неметалла в результате перераспреде- ления электронов в связях Ме-С, Ме-N. Максималь- ные значения микротвердости смещены в сторону нестехиометрических составов [14, 16, 17]. Отличительной особенностью полученной кон- центрационной зависимости микротвердости яв- ляется размытие максимума в сторону больших зна- чений отношения С/С+N. Это может быть следстви- ем неодинаковой степени неравновесности струк- турного состояния получаемых конденсатов в вы- бранном сечении в зависимости от давления реакци- онного газа в процессе конденсации. Действительно, со временем выдержки в нормальных условиях в течение трех лет наблюдаются различные значения изменений микротвердости покрытий, полученных при различных давлениях и для различных составов активного газа - С2Н2 и смеси N2+C2H2 (рис.5-8). Рис.5 118 Рис.6 Рис.7 Рис.8 Анализ результатов свидетельствует о том, что мак- симально стабильными во времени оказываются по- крытия, получаемые при конденсации Ti в атмосфе- ре смеси азота с ~ 10 вес.% С2Н2 во всем интервале давлений (от ~ 10-3 до 6,6⋅10-1 Па) (см. рис.8). С уве- личением относительного содержания ацетилена в смеси газов до 50 вес.% покрытия, получаемые в об- ласти давлений 6,6⋅10-2 Па, со временем выдержки теряют свои первоначальные свойства. Стабильны- ми оказываются лишь те, что получены при давле- нии ~ 10-1 Па (см. рис.6,7) и в области малых давле- ний 6⋅10-3 Па (см. рис.6). Карбидная фаза, синтезированная при давлении ацетилена 6,6⋅10-3Па, также стабильна во времени; покрытия, полученные при более высоких давлени- ях, теряют со временем свойства (изменение микро- твердости достигает ∆Н ~ 50 %). Такое изменение свойств конденсатов в зависи- мости от состава коррелирует с соответствующим изменением сил и характера межатомных связей в решетке карбонитридов, характеризуемых величи- ной среднеквадратичного смещения атомов из поло- жения равновесия для квазикомплектных карбонит- ридов (х+y)=1,0. В области значений малых давле- ний смеси газов с малым содержанием С2Н2 (~10 %) стабильность покрытий определяется свойствами покрытий на основе нитридов титана, "легирован- ных" углеродом. Причем, стабилизирующую роль в сохранении свойств покрытий при длительном хра- нении играет углерод, так как покрытия TiNx, полу- ченные в этой области давлений и аналогичных условиях осаждения без добавки С2Н2, нестабильны. Для нитридов титана уровень микроискажений мак- симален в случае конденсации в области давлений азота (10-2...2,6⋅10-2) Па и составляет 〈 〉 =ε _ /1 2 3.10-3, размер о.к.р. ~ 30 нм, что обусловлено гетерофазно- стью получаемого покрытия. Все это в совокупно- сти обусловливает высокие значения их микро- твердости ( ~ 40⋅103 МПа) и нестабильность состоя- ния со временем выдержки, в результате которой ве- личина микротвердости снижается [8]. С повышением давления азота при конденсации до ~ 10-1 Па получаемый материал находится в более равновесном состоянии (фазово-однородном). Уро- вень микроискаженийй снижается, и микро- твердость покрытий со временем практически не из- меняется. Если учесть эту закономерность, то в связи со смещением максимума значений микротвердости получаемых покрытий с увеличением отношения С/С+N в сторону больших значений давления смеси газов, следует ожидать увеличения вклада неравно- весности состояния в повышение значений микро- твердости на различных сериях образцов, получен- ных при одинаковом давлении смеси газов ~ 6,5⋅10-2 Па соответственно от микротвердости нит- ридов до микротвердости карбидов титана (см. рис.3). Следствием изменения характера межатомных связей для различных по составу карбонитридов, как и карбидов, является изменение типа и степени совершенства текстуры получаемых покрытий (рис.9). Рис.9. Зависимость текстуры карбонитридов ти- тана от их основы Для материалов некомплектных, достехиометриче- ского состава Ti(C0,68N0,04) характерными являются полюса (100), для квазикомплектных − Ti(C0,9N0,04) − (311). По мере увеличения атомной доли азота в со- единении Ti(CхNy) текстура "размывается" в направ- лении (111), что свойственно в большинстве случаев конденсатам, близким к стехиометрическим TiN. 119 ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2001. №2. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (79), с. 116-120. Таким образом, как и для TiNx-покрытий харак- тер текстуры TiCx, Ti(CxNy)-конденсатов определя- ется параметрами осаждения [3, 13, 20] и, как следу- ет из данной работы, составом формирующегося со- единения. ЛИТЕРАТУРА 1. D. William. Sproul. Multilayer, multicomponent , and multiphase physical vapor deposition coatings for enhanced performance // J.Vac.Technol. 1994, v. A 12(4) Jul/Aug), р.1595-1601. 2. E.J. Bieng, H.Reitz, N.J.Mikkelsen. Wear and fric- tion properties of hard PVD coatings // Surf.and Coat. Technol. 1995, v. 76-77, р.475-480. 3. R. Bertoncello, A. Casagrande, M. Casarin et.all. TiN, TiC and Ti(CN) Film Charaoterization and its Relationship to Tribological Behaviour // Surf and Interface Analysis. 1992, v.18, р.525-531. 4. E. Vancoille, J.P.Celis and J.K.Roos. Mechanical properties of heat treated and worn PVD TiN, (Ti, Al)N, (Ti, Nb)N and Ti(CN) coatings as measured by nanoindentation // Thin Sol.Films. 1993, v. 224, р.168-176. 5. M.L.Mc Connell, D.P. Dowling, N. Donnelly, R.V. Flood. The effect of thermal treatnnants on the tri- bological properties of PVD hard coatings// Sur- f.and Coatings Technol. 1999, v. 116-119, р.1133- 1137. 6. Ю.П. Антуфьев и др. // Вопросы атомной науки и техники. Серия «Общая и ядерная физика». 1979, вып.2(8), с.37. 7. Ю.П. Антуфьев и др. // Атомная энергия. 1980, т.49, вып.5, с.332-333. 8. Р.Б. Котельников и др. Особо тугоплавкие эле- менты и соединения. М.: «Металлургия», 1969, 376 с. 9. Н.А.Иванов и др. // Изв. АН СССР, Неорганиче- ские материалы. 1976, т.12, №7, с.1209-1211. 10. Э. Стормс. Тугоплавкие карбиды. М.: «Атомиз- дат», 1970, 304 с. 11. Г.В. Самсонов, И.Ф. Прядко, Л.Ф. Прядко. Электронная локализация в твердом теле. М.: «Наука», 1976. 12. Г.В. Самсонов, И.Ф. Прядко, Л.Ф. Прядко. Кон- фигурационная модель вещества. Киев: «Науко- ва думка», 1971. 13. B.E. Jacobson Microstructure and Hardness of Ti(CN) Coatings Steel Prepared by the Activated Reactive Evaporation Technique// Thin Solid Films v. 118, 1984, р. 285-292. 14. Ю.Н. Вильк. О характере изменения микро- твердости в поле гомогенности карбонитридов. // Порошковая металлургия. 1978, №6(186), с.70-74. 15. U. König. Deposition and properties of multicom- ponent hard coatings// Surf.and Coat. Technol. 1987, v. 33, р.91-103. 16. М.Д. Смолин и др. Электро- и теплофизические свойства сплавов системы TiCxN1-x, ZrxN1-xC // Изв. АН СССР Неорганические материалы. 1978, т.14, №12,, с.2194-2197. 17. Р.А. Андриевский и др. Исследование физико- механических свойств карбида титана с добав- ками TiN // Порошк.мет. 1980, №9(213), с.35- 38. 18. В.В. Кунченко и др. О взаимосвязи структурно- го состояния материала покрытия и характера акустической эмиссии, возникающей при де- формации сосредоточенной нагрузкой // Дефек- тоскопия. 1994, №3, с.85-89. 19. J.-E.Sundgren. Structure and Properties of TiN Coatings // Thin.Sol.Films. 1985, v.128, р.21-44. 20. H.Randhawa // Thin Sol. Films. 1987, v. 153, р.209. 120 УДК 533.9
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-78357
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn 1562-6016
language Russian
last_indexed 2025-12-07T16:15:00Z
publishDate 2001
publisher Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
record_format dspace
spelling Кунченко, В.В.
Андреев, А.А.
2015-03-13T21:43:04Z
2015-03-13T21:43:04Z
2001
Карбонитриды титана, полученные вакуумно-дуговым осаждением / В.В. Кунченко, А.А. Андреев // Вопросы атомной науки и техники. — 2001. — № 2. — С. 116-120. — Бібліогр.: 20 назв. — рос.
1562-6016
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/78357
533.9
Приведены результаты изучения состава, текстуры, макронапряжений, микротвердости и ее стабильности со временем длительной выдержки для покрытий на основе титана, полученных методом вакуумно-дугового осаждения, в зависимости от давления и соотношения компонентов активного газа (C2H2:N2). Найденные закономерности объясняются с позиций конфигурационной модели вещества.
Наведено результати вивчення складу, текстури, макронапружень, мікротвердості та її стабільності за час тривалої витримки для покриттів на основі титану, одержаних методом вакуумно-дугового осадження, в залежності від тиску та співвідношення компонентів активного газу (С2Н2:N2). Знайдені закономірності пояснюються з позицій конфігураційної моделі речовини.
Results are reported from studies into the composition texture, macrostresses, microhardness (and its behavior with prolonged time of exposure to normal conditions) of titanium-base coatings produced by vacuum-arc deposition. The mentioned characteristics were studied as functions of pressure and active gas components ratoi (C2H2:N2). The established regularities are explained in terms of the configuration model of substance.
ru
Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
Вопросы атомной науки и техники
Физика радиационных и ионно-плазменных технологий
Карбонитриды титана, полученные вакуумно-дуговым осаждением
Article
published earlier
spellingShingle Карбонитриды титана, полученные вакуумно-дуговым осаждением
Кунченко, В.В.
Андреев, А.А.
Физика радиационных и ионно-плазменных технологий
title Карбонитриды титана, полученные вакуумно-дуговым осаждением
title_full Карбонитриды титана, полученные вакуумно-дуговым осаждением
title_fullStr Карбонитриды титана, полученные вакуумно-дуговым осаждением
title_full_unstemmed Карбонитриды титана, полученные вакуумно-дуговым осаждением
title_short Карбонитриды титана, полученные вакуумно-дуговым осаждением
title_sort карбонитриды титана, полученные вакуумно-дуговым осаждением
topic Физика радиационных и ионно-плазменных технологий
topic_facet Физика радиационных и ионно-плазменных технологий
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/78357
work_keys_str_mv AT kunčenkovv karbonitridytitanapolučennyevakuumnodugovymosaždeniem
AT andreevaa karbonitridytitanapolučennyevakuumnodugovymosaždeniem