Механизм формирования фазово-структурного состояния конденсатов, полученных ионным распылением

Рассмотрен механизм формирования конденсата из ионно-плазменных потоков, который включает два основных процесса: приповерхностную имплантацию, сопровождающуюся перемешиванием, как результат действия высокоэнергетических осаждаемых частиц, и конденсацию низкоэнергетических частиц, при которой, в зави...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2008
1. Verfasser:	Соболь, О.В.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України 2008
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7856
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Механизм формирования фазово-структурного состояния конденсатов, полученных ионным распылением / О.В. Соболь // Физическая инженерия поверхности. — 2008. — Т. 6, № 1-2. — С. 20-36. — Бібліогр.: 48 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-7856
record_format	dspace
spelling	Соболь, О.В. 2010-04-19T14:37:28Z 2010-04-19T14:37:28Z 2008 Механизм формирования фазово-структурного состояния конденсатов, полученных ионным распылением / О.В. Соболь // Физическая инженерия поверхности. — 2008. — Т. 6, № 1-2. — С. 20-36. — Бібліогр.: 48 назв. — рос. 1999-8074 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7856 538.91 :539.216.2: 539.219.3: 539.234 Рассмотрен механизм формирования конденсата из ионно-плазменных потоков, который включает два основных процесса: приповерхностную имплантацию, сопровождающуюся перемешиванием, как результат действия высокоэнергетических осаждаемых частиц, и конденсацию низкоэнергетических частиц, при которой, в зависимости от температуры осаждения, проходится последовательность структурных состояний: аморфно-кластерное – кристаллическое β-мета-стабильной фазы – кристаллическое α-стабильной фазы. Розглянутий механізм формування конденсату з іонно-плазмових потоків, який включає два основних процеси: приповерхневу імплантацію, яка супроводжується атомним перемішуванням, як наслiдок дiї високоенергетичних часток, що осаджуються, та конденсацію низькоенергетичних частинок при якої у залежності від температури осадження має мiсце утворення структурних станів у послiдовностi: аморфно-кластерний – кристалічної β-метастабільної фазикристалічної α-стабільної фази. The mechanism of condensate formation from ionplasma fluxes was proposed which included two main processes: sub-surface implantation accompanied intermixing– for high-energy deposited particles, and low-energy particle condensation at which the consequence of structure states: amorphous-cluster – crystalline metastable β-phase – crystalline stable α-phase passes depending on the deposition temperature. ru Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України Механизм формирования фазово-структурного состояния конденсатов, полученных ионным распылением Механізм формування фазово-структурного стану конденсатів, одержаних іонним розпиленням Phase and structure formation mechanism of ion-sputtered condensates Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Механизм формирования фазово-структурного состояния конденсатов, полученных ионным распылением
spellingShingle	Механизм формирования фазово-структурного состояния конденсатов, полученных ионным распылением Соболь, О.В.
title_short	Механизм формирования фазово-структурного состояния конденсатов, полученных ионным распылением
title_full	Механизм формирования фазово-структурного состояния конденсатов, полученных ионным распылением
title_fullStr	Механизм формирования фазово-структурного состояния конденсатов, полученных ионным распылением
title_full_unstemmed	Механизм формирования фазово-структурного состояния конденсатов, полученных ионным распылением
title_sort	механизм формирования фазово-структурного состояния конденсатов, полученных ионным распылением
author	Соболь, О.В.
author_facet	Соболь, О.В.
publishDate	2008
language	Russian
publisher	Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
format	Article
title_alt	Механізм формування фазово-структурного стану конденсатів, одержаних іонним розпиленням Phase and structure formation mechanism of ion-sputtered condensates
description	Рассмотрен механизм формирования конденсата из ионно-плазменных потоков, который включает два основных процесса: приповерхностную имплантацию, сопровождающуюся перемешиванием, как результат действия высокоэнергетических осаждаемых частиц, и конденсацию низкоэнергетических частиц, при которой, в зависимости от температуры осаждения, проходится последовательность структурных состояний: аморфно-кластерное – кристаллическое β-мета-стабильной фазы – кристаллическое α-стабильной фазы. Розглянутий механізм формування конденсату з іонно-плазмових потоків, який включає два основних процеси: приповерхневу імплантацію, яка супроводжується атомним перемішуванням, як наслiдок дiї високоенергетичних часток, що осаджуються, та конденсацію низькоенергетичних частинок при якої у залежності від температури осадження має мiсце утворення структурних станів у послiдовностi: аморфно-кластерний – кристалічної β-метастабільної фазикристалічної α-стабільної фази. The mechanism of condensate formation from ionplasma fluxes was proposed which included two main processes: sub-surface implantation accompanied intermixing– for high-energy deposited particles, and low-energy particle condensation at which the consequence of structure states: amorphous-cluster – crystalline metastable β-phase – crystalline stable α-phase passes depending on the deposition temperature.
issn	1999-8074
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7856
citation_txt	Механизм формирования фазово-структурного состояния конденсатов, полученных ионным распылением / О.В. Соболь // Физическая инженерия поверхности. — 2008. — Т. 6, № 1-2. — С. 20-36. — Бібліогр.: 48 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT sobolʹov mehanizmformirovaniâfazovostrukturnogosostoâniâkondensatovpolučennyhionnymraspyleniem AT sobolʹov mehanízmformuvannâfazovostrukturnogostanukondensatívoderžanihíonnimrozpilennâm AT sobolʹov phaseandstructureformationmechanismofionsputteredcondensates
first_indexed	2025-11-25T23:07:21Z
last_indexed	2025-11-25T23:07:21Z
_version_	1850577989096439808
fulltext	ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-220 ВВЕДЕНИЕ Неравновесные условия получения конденса- тов при ионном распылении позволяют соз- давать в них совершенно уникальные фазово- структурные состояния и достигать при этом высоких функциональных свойств [1 – 9]. Это, в значительной степени, связанно с полу- чением при конденсации наноматериаллов, структурное состояние которых занимает промежуточное положение между аморфным и микрокристаллическим, в результате чего свойства таких материалов зачастую отличны как от присущих аморфному, так и микро- кристаллическому состоянию [10 – 14]. Модельные представления процесса фор- мирования структурного состояния в матери- але конденсата получили до настоящего вре- мени развитие применительно к низкоэнер- гетическим (менее 0,5 эВ) термическим мето- дам получения материала [15]. Детальное ис- следование начальных стадий формирования неравновесного структурного состояния кон- денсатов при терморезистивных способах их получения позволило выделить два основных механизма конденсации на нейтральную (аморфноподобную) подложку: пар-жид- кость (-кристалл) (ПЖ[-К]) и пар-кристалл (ПК) [15, 16]. Одним из вариантов ПЖ-меха- низма считается конденсация с образованием аморфной фазы, которая рассматривается как переохлажденная жидкость. Формирование конденсатов в соответст- вии с этими механизмами предполагает зна- чительно более сильную связь осаждаемых атомов между собой, чем с подложкой, что позволяет образовываться при достаточно сильных пересыщениях такого конденсиру- емого пара зародышам кристаллической или жидкой конденсированной фазы, разрастаю- щихся в дальнейшем сначала в двух, а затем в трех измерениях [15]. Такой механизм пред- полагает рост конденсата по модели Фольме- ра-Вебера (островковый рост). Конденсация из ионно-плазменных пуч- ков, средняя энергия частиц в которых может достигать десятков и сотен электронвольт, ха- рактеризуется значительно более сложными физическими процессами при осаждении по сравнению с терморезистивными методами получения материала. Сложность моделиро- вания таких процессов привела к тому, что в настоящее время нет единого подхода для объяснения механизмов формирования по- лученных эмпирически многочисленных фа- УДК 538.91 :539.216.2: 539.219.3: 539.234 МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗОВО-СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ КОНДЕНСАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИОННЫМ РАСПЫЛЕНИЕМ О.В. Соболь Национальный технический университет “Харьковский политехнический институт” Украина Поступила в редакцию 20.06.2008 Рассмотрен механизм формирования конденсата из ионно-плазменных потоков, который вклю- чает два основных процесса: приповерхностную имплантацию, сопровождающуюся переме- шиванием, как результат действия высокоэнергетических осаждаемых частиц, и конденсацию низкоэнергетических частиц, при которой, в зависимости от температуры осаждения, про- ходится последовательность структурных состояний: аморфно-кластерное – кристаллическое β-мета-стабильной фазы – кристаллическое α-стабильной фазы. Формируемые метастабильные β-кристаллические формы свойственны предплавильному сос- тоянию. Для карбида вольфрама – это β-WC фаза с решеткой типа NaCl, для борида вольфрама – это β-WВ с орторомбической решеткой, а для квазибинарных систем – это твердые растворы со значительно расширенной областью предельной растворимости по сравнению с равно- весным состоянием. Действие термо-радиационного фактора при осаждении с j = 1014 ÷ 1016 см-2с-1 в соответствии со структурным состоянием материала конденсата предложено классифицировать: на слабое (аморфно-кластерное состояние), среднее (метастабильное кристаллическое), сильное (раз- витие текстуры) и очень сильное (формирование кристаллических стабильных фаз). ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-2 21 зово-структурных состояний, свойственных методу ионного распыления. Поэтому целью работы было установле- ние закономерностей формирования фазово- структурного состояния конденсируемого материала для усложняющегося в ряду “ме- талл – фаза внедрения – квазибинарная сис- тема” элементного состава распыляемого ма- териала. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА Образцы получались магнетронным распыле- нием мишеней вольфрама, карбида вольфра- ма, борида вольфрама, а также разных соста- вов квазибинарных систем WC-TiC и WB2- TiB2 [17 – 19] в рабочей атмосфере Ar и Xe при давлении Рр = 0,2 ÷ 2,0 Па и температуре осаждения 300 ÷ 1220К на подложки из кре- мния, сапфира, никеля, меди, алюминия, бе- риллия, нержавеющей стали. Отжиг конденсатов проводился в модер- низированной вакуумной установке при тем- пературах 570 ÷ 1120 К в течение 40 – 60 мин. Давление остаточных газов при отжиге было менее 7⋅10–4 Па (рабочий вакуум достигался с использованием диффузионных насосов). Исследование структурного состояния осуществлялось рентгендифрактометричес- кими методами (ДРОН-2, ДРОН-3М) и ме- тодами высокоразрешающей просвечиваю- щей микроскопии (ПЭМ-125К). Элементный состав анализировался взаимодополняющи- ми методами послойного оже-электронного анализа (LAS-2000), лазерной энергомасс- спектрометрии (ЭМАЛ –2), рентгенфлюорес- центного анализа (СПРУТ-2). Для исследования начальных стадий стру- ктурного упорядочения при концентрацион- ном расслоении применялся метод малоугло- вого рентгеновского рассеяния. Исследова- ния осуществлялись на малоугловом дифра- ктометре ДРАМ-2,0 с увеличенной разрешаю- щей способностью в излучении медного ано- да с использованием схемы коллимации пер- вичного рентгеновского пучка по Кратки [20, 21]. Регистрация рассеянного излучения осу- ществлялась в интервале углов 0,05 – 0,5°. Электронно-микроскопические исследо- вания конденсатов проводились на электрон- ном микроскопе ПЭМ-У (“Selmi”, г. Сумы) при ускоряющем напряжении 100 кВ. Раз- решение микроскопа по атомным плоскостям составляло 0,2 нм. При исследовании образ- цов микронной толщины осуществлялось их ионное утонение как со стороны, обращенной к подложке, так и со стороны поверхности конденсации ионами Хе+ с энергией 5 кэВ. Угол между ионным пучком и поверхностью образца при утонении составлял 12° [22]. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ НАЧАЛЬНЫЕ СТАДИИ РОСТА КОНДЕНСАТОВ При получении материала методом ионного распыления можно выделить два процесса: приповерхностную имплантацию высоко- энергетической части спектра осаждаемых частиц, сопровождающуюся атомным пере- мешиванием (в основном в этом процессе за- действованы несколько приповерхностных слоев) и процесс термализации частиц с энер- гией, не достаточной для имплантации (ме- нее 10 эВ). Влияние первого из факторов приводит к формированию в приповерхностной области конденсата слоя, пересыщеного собственны- ми осаждаемыми атомами и высокоэнерге- тическими отраженными от мишени примес- ными атомами рабочей атмосферы (Ar, Xe). В случае хорошей адгезии с подложкой это стимулирует развитие высоких напряжений сжатия. Низкоэнергетическую часть спектра осаж- даемых атомов на низкотемпературную под- ложку можно рассмотреть по аналогии с кон- денсацией частиц при терморезистивных ме- тодах испарения, термализация при которых происходит за время, сверхбыстрое по отно- шению к диффузионному перемещению. Оценки показывают, что за время термализа- ции, в большинстве случаев не превышающее 10–11с, для перемещения даже на одно меж- атомное расстояние (≈0,2 нм) необходимо, чтобы диффузионная подвижность превы- шала 10–5 см2с–1, что не достижимо для метал- лических атомов при температуре ниже пред- плавильной [23]. В случае относительно низ- ких плотностей потока осаждаемых частиц 1014 ÷ 1016 см-2с-1, используемых как при тер- морезистивных, так и ионно-плазменных О.В. СОБОЛЬ ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-222 способах получения, за время термализации вероятность взаимодействия между осаждае- мыми частицами на поверхности достаточно низка и практически вся энергия частиц пе- реходит в тепловую (нагрев поверхности осаждения). На имеющих относительно не- высокую теплопроводность поверхностях та- кая теплопередача приводит к длительно сохраняющемуся повышению температуры подложки. Однако, как показывает экспери- мент, даже в случае использования ионно- плазменных методов со средней энергией осаждаемых частиц, составляющей десятки электронвольт (магнетронная схема распы- ления), нагрев поверхности при осаждении на кремниевые или сапфировые подложки с относительно невысокой теплопроводностью не превышает 90 К. Такой нагрев не приводит к диффузионной подвижности пленкообра- зующих атомов, необходимой для формиро- вания кристаллических образований равно- весных фаз в процессе конденсации. Поэтому при невысокой температуре оса- ждения (≥ 0,20 Тпл) можно считать, что при термализации низкоэнергетической части спектра осаждаемых частиц, атом – диффузи- онно неподвижен. На основании результатов исследования закономерностей формирова- ния структуры и напряженного состояния конденсатов вольфрама [24, 25, 26] процесс осаждения металлических конденсатов из ионно-плазменных потоков при характерной плотности потока пленкообразующих частиц 1014 – 1016 см–2с–1 можно описать моделью, представленной на рис. 1. В соответствии с этой моделью при конденсации протекают два процесса: имплантация высокоэнергети- ческих частиц, перемешивающая атомы в верхних слоях, и осаждение низкоэнергети- ческих частиц с ростом конденсата по меха- низму Фольмера-Вебера, что подобно осаж- дению конденсата при термическом методе получения. Если второй процесс проходит при относительно низкой температуре под- ложки при осаждении и, соответственно, большой скорости закалки, то это приводит к формированию не имеющей дальнего по- рядка структуры из перемешанных осаждае- мых атомов, закаленных в состоянии, подоб- ном аморфному. Примесные атомы, попадающие в расту- щий конденсат, стабилизируют аморфно- подобную структуру, делая ее устойчивой к кристаллизации при повышенных температу- рах осаждения. Результаты исследований тонких конден- сатов и слоев в многослойных системах, соот- ветствующих начальной стадий осаждения карбида вольфрама [27, 28], показывают, что использование высокого рабочего давления (Рр = 2,0 Па), повышающего эффективность соударения атомов и потери ими энергии на пути к подложке, приводит к формированию каплеобразных островковых зародышей (табл. 1). Такая форма определяется очень низкой поверхностной подвижностью осаж- даемых частиц. Если учесть, что при этом энергия атомов остается в достаточно высо- ком электронвольтном диапазоне, то такая низкая подвижность подтверждает предполо- жение об определяющем влиянии термичес- кого фактора на планарную подвижность час- тиц. Действительно, в этом случае повыше- ние температуры подложки по отношению к исходной (≈300 К) не превышает нескольких градусов. При Рр < 0,3 Па, когда перенос частиц про- исходит в практически бесстолкновительном режиме, повышение температуры поверхнос- ти на 50 ÷ 80 К, связанное с термализацией осаждаемых частиц, средняя энергия которых составляет десятки электронвольт, сопровож- дается повышением планарности зародышей. При этом средняя диффузионная длина по- верхностной миграции осаждаемых частиц за время роста слоя должна составлять не- сколько ангстрем. Дальнейшее повышение температуры на 300 ÷ 500 К путем дополнительного нагрева подложки приводит к ориентированному за- Рис. 1. Схема начальной стадии процесса осаждения вольфрамовых слоев на кремниевую подложку. МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗОВО-СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ КОНДЕНСАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИОННЫМ РАСПЫЛЕНИЕМ ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-2 23 родышеобразованию, для чего длина поверх- ностной диффузии за время роста слоя долж- на быть достаточной для преодоления неско- льких межатомных расстояний, т.е. должна составлять ≈1 нм. Таким образом, из приведенного анализа видно, что определяющим особенности заро- дышеобразования фактором при характерной для ионных методов распыления относитель- но невысокой плотности потока осаждаемых частиц 1014 – 1016 см–2с–1 является температура поверхности осаждения. Энергия осаждае- мых частиц приводит к повышению подвиж- ности в основном опосредованно, через по- вышение температуры осаждаемой поверх- ности. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВА- НИЯ СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ ИОННО-ПЛАЗМЕННЫХ КОНДЕНСАТОВ Выбор исследуемых в работе материалов кон- денсатов по степени возрастания сложности структурной иерархии в последовательности: металл-металл с предвыделениями – фаза внедрения-твердый раствор металлических атомов – квазибинарные карбидные и борид- ные системы на основе переходных металлов, как и подбор методик для их изучения, обу- словлен стремлением объяснить все много- образие присущих нанокристаллическим ионно-плазменным конденсатам уникальных свойств, используя единые принципы [12]. Такой подход является достаточно обосно- ванным, так как в основе всех отличий нано- кристаллических от крупнокристаллических материалов лежит изменение соотношения атомов, находящихся в объеме кристаллитов и образующих упорядоченную структуру, и атомов, находящихся в приграничной обла- сти, дальний порядок в расположении кото- рых отсутствует, а свободная энергия превы- шает среднюю для кристаллита. Исходя из этого структурного критерия, нанокристал- лические, а в особенности кластерные мате- риалы, можно сопоставить с материалом при различной степени приближения его струк- туры к предплавильному состоянию [10, 29]. Следует отметить, что структурный аспект стадии предплавления состоит в интенсив- ном дроблении областей кристаллов до нано- метровых размеров, что соответствует стадии структурной перестройки материала при его переходе в нанокристаллическое или клас- терное состояния в результате физического воздействия. Предполагается, что спонтанное Таблица 1 Влияния температуры разогрева осаждаемой поверхности (∆Т) при плотности потока осаждаемых частиц 1015 – 1016 см–2с–1 на вид начальных стадий роста конденсатов карбида вольфрама Особенности формированияР, Па ∆Т, К (T0 = 300 K) 2,0 < 5 Каплеобразные зародыши 2,0 ÷ 0,5 50 ÷ 80 Повышение планарности зародышей 300 ÷ 500 Образование текстуры О.В. СОБОЛЬ ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-224 фрагментирование кристалла при повыше- нии температуры до температуры плавления осуществляется вследствие действия терми- ческих напряжений, возникающих при уве- личении амплитуды тепловых флуктуаций [30], и сопровождается уменьшением предела прочности при аномальном возрастании пластичности. При этом для материалов с размером структурного фрагмента, меньшим 3 нм, плотность дислокаций в границах долж- на превышать 1013 см-2. Для такой плотности дислокаций даже при комнатной температуре внутренние напряжения достигают теорети- ческой прочности, что должно приводить к возникновению несплошности в материале. Поэтому такая атомная структура может оста- ваться жесткой только в пределах самого кластера (3 нм), где дислокации отсутствуют. Отметим, что близко к точке плавления вели- чина отношения среднеквадратичного сме- щения атомов к их межатомному расстоянию эквивалентна 8 – 10% деформации решетки [31], что коррелирует с критической вели- чиной деформации, развивающейся на дис- локационном уровне и приводящей к потере кристаллического порядка. Следуя теории кристаллоподобного стро- ения расплавов, в соответствии с которой [15] расплав рассматривается как кристалл в сос- тоянии большого диспергирования на клас- теры размером 1,5 ÷ 3 нм, можно провести оценку характерной величины области взаимодействия, которая представляет собой область квазиупорядочения в расплаве или область кластеризации в наноматериалах, полученных конденсацией при относительно невысокой температуре 300 ÷ 350 К. Для этого используется соотношение [31]: Rm 10/∆s, где ∆s – ширина первого корреляцион- ного максимума в координатах “интенсив- ность – вектор рассеяния s”. Полученное вы- ражение следует из того, что радиус корре- ляции (величина области взаимодействия) обратно пропорционален полуширине мак- симума интерференционной кривой Rm = 2π3h2/6,25∆s [31], где h – индекс мак- симума. Для первого максимума (h = 1) Rm ≈ 10/∆s. Появление таких “галообразных” кривых характерно, например, для ионно-плазмен- ных конденсатов квазибинарных систем с высоким содержанием вольфрамовых ато- мов. Так, например, в случае триодного рас- пыления квазибинарной боридной системы 80 мол.% WB2 – 20 мол.%TiB2 проведенная таким образом оценка показала, что в конден- сатах, полученных при U = 0,6 – 1,0 кВ, сред- ний размер упорядоченных кластеров состав- ляет ≈1 нм (суммарно около 100 атомов), а при повышении распыляющего напряже- ния до 1,6 кВ этот размер увеличивается до ≈1,5 нм (около 300 атомов) [32]. В случае борида вольфрама область упорядочения формируемой аморфной составляющей еще меньше и составляет Rm 1,2 нм [33]. Таким образом, в боридах вольфрама, как и в квази- бинарной WB2-TiB2 системе на основе борида вольфрама, аморфоподобное состояние со- храняется до большой (микронной) толщины конденсатов. В то же время, как показали ис- следования начальной стадии роста с исполь- зованием для усиления дифракционного эф- фекта многослойных периодических систем, аморфноподобное структурное состояние яв- ляется характерным для начальных слоев формирования толщиной 8 – 9 нм как в случае кон-денсатов вольфрама (система W/Si), так и карбида вольфрама (система WC/Si) [24, 34, 35] (рис. 2). Кристаллизация аморфоподоб- ного состояния начальных стадий роста кон- денсата происходит в многослойных сис- темах при достаточно высокой температуре отжига: 750 – 800 К для нанометровых вольф- рамовых слоев и при 950 – 970 К для слоев карбида вольфрама. В последнем случае ха- рактерным является образование при отжиге в качестве первой кристаллической фазы – метастабильной β-WC фазы, что хорошо со- относится с правилом ступеней Освальда, в соответствии с которым первой при переходе от аморфного к кристаллическому состоянию будет образовываться фаза с менее устойчи- вой (метастабильной) формой [36]. За исключением W-B конденсатов, разви- тие процесса кристаллизации в которых про- текает, в основном, в условиях высокотемпе- ратурного постконденсационного отжига, в толстых (0,5 ÷ 2 мкм) конденсатах рассмот- ренных в работе систем процесс кристалли- зации происходит непосредственно во время МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗОВО-СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ КОНДЕНСАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИОННЫМ РАСПЫЛЕНИЕМ ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-2 25 конденсации и роста пленки. При невысоком действии радиационного фактора, что харак- терно для магнетронной схемы получения конденсатов, и температуре осаждения менее 900 К происходит формирование метастаби- льных кристаллических форм, свойственных предплавильному состоянию (рис. 3). В слу- чае W-C системы – это β-WC, в случае W-B – это β-WВ, а для квазибинарных систем – это твердые растворы со значительно расширен- ной областью предельной растворимости по сравнению с равновесным состоянием. При этом в качестве базовых для твердых раство- ров выступают кристаллические решетки с наиболее простой для составляющих систему фаз упаковкой атомов (на основе TiC решетки (типа NaCl) для системы WC-TiC и TiB2 ре- шетки для системы WB2-TiB2). Следует отме- тить, что решетка типа NaCl, состоящая из двух вставленных ГЦК металлической и не- металлической подрешеток, является наибо- лее характерной при формировании конден- сатов большинства фаз внедрения на основе переходных металлов. Это, в частности, связано с тем, что кова- лентные связи, создающиеся при образова- нии фаз внедрения электронами неметалла и электронами переходного металла, направле- ны из центра от металлического атома к вер- шинам октаэдра из неметаллических атомов, что делает наиболее устойчивыми структуры, для которых в первой координационной сфере атомы металла находятся в окружении 6 узлов из неметаллических атомов. Именно такой тип атомного расположения свойстве- нен кубической кристаллической решетке ти- па NaCl, в которой атомы одного вида рас- полагаются в октаэдрическом окружении ато- мов другого вида [37]. МОДЕЛЬ РАЗВИТИЯ СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕРМИЧЕСКОГО ФАКТОРА Исходя из решающего влияния температуры разогрева поверхности на поверхностную диффузионную подвижность осаждаемых Рис. 2. Участки дифракционных спектров многослой- ных композитов 1 – W/Si (dw = 7,5 нм); 2, 3 – WC/Si (dwс = 9,0 нм) до и после отжига (970 К, 60 мин). а) б) О.В. СОБОЛЬ ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-226 атомов, определяющих структуру формируе- мого из ионно-плазменных потоков материа- ла, можно построить модель развития струк- турного состояния поверхностных слоев при разной степени воздействия термического фактора. Для этого используем полученную при по- вышении температуры конденсации из пара- плазменных потоков (включая примесные атомы остаточной атмосферы) последова- тельность состояний: аморфно-кластерное → β-высокотемпературное кристаллическое (метастабильное) → α-кристаллическое (рав- новесное). Каждое последующее состояние из этого ряда отвечает повышению плотности материала и уменьшению его термодинами- ческого потенциала. Следует отметить, что даже относительно низкая температура осаж- дения без дополнительного нагрева (≈300 К) для большинства материалов с простой кристаллической решеткой (например, куби- ческой типа NaCl) оказывается достаточной для формирования в конденсате второй ста- дии – кристаллического состояния метаста- бильных высокотемпературных фаз. Образо- вание метастабильных фаз соответствует пра- вилу ступеней Освальда, согласно которому устойчивое в определенном энергетическом интервале метастабильное состояние являет- ся обязательным звеном на пути превращения из аморфного состояния в кристаллическую равновесную фазу [36]. Само же аморфо- подобное состояние в случае конденсации из ионно-плазменных потоков даже при нали- чии порядка только в первых трех координа- ционных сферах, что соответствует области кластеризации ≈1 нм, можно считать про- образом кристаллического упорядочения при более высоких температурах осаждения. Поэ- тому такое воздействие можно уже классифи- цировать, считая его условно “слабым”. При осаждении рассматриваемых в работе туго- плавких материалов на основе вольфрама с характерной для ионно-плазменных методов плотностью потока j = 1014 ÷ 1016 cм–2с–1 к та- кому воздействию можно отнести конденса- цию при температуре Тк < 350 К (рис. 4). Следующее структурное состояние, дости- гаемое при условно “среднем” типе воздейст- вия, является кристаллическое метастабиль- ной β-фазы. Это состояние при низких тем- пературах менее неравновесно по сравнению в) г) Рис. 3. Соответствие фазового состояния материала в конденсатах, полученных при Тк< 900 К, областям (по- казано стрелками) на равновесных диаграммах состояния систем: а) – W-C, б) – TiC-WC, в) – W-B, г) – TiB2-B2. МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗОВО-СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ КОНДЕНСАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИОННЫМ РАСПЫЛЕНИЕМ ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-2 27 с аморфоподобным и для большинства ис- следованных в работе материалов достига- ется при относительно невысокой темпера- туре осаждения, менее 750 К. Следующие виды воздействия можно условно классифицировать как “сильное” и “очень сильное”. Первое из этих воздейст- вий определяет преимущественную ориен- тировку растущих кристаллитов метаста- бильной фазы и находится в температурном интервале 750 ÷ 1000 К. При этом тип тек- стуры в случае конденсации из ионно-плаз- менных потоков определяется минимиза- цией воздействия нескольких факторов: по- верхностной энергии (∆Еп), энергии дефор- мации (∆Еε), энергии радиационных повреж- дений (∆Ед). Поэтому, например, для крис- таллитов с решеткой типа NaCl при опреде- ляющем влиянии ∆Еп происходит формиро- вание текстуры (111), при определяющем влиянии ∆Еε – (100), а при определяющем влиянии ∆Ед и энергии достаточной для кас- кадообразования – (211) [38]. “Очень сильным” можно считать терми- ческое воздействие, которое оказывается до- статочным для преодоления энергетического барьера роста кристаллической β-метаста- бильной фазы и перехода к росту кристалли- тов стабильной α-фазы. Для большинства изученных фаз внедрения и твердых раство- ров на основе вольфрама образование ста- бильных фаз становится возможным при тем- пературе осаждаемой подложки >1100 К. КОНЦЕНТРАЦИОННО-СТРУКТУРНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ КОНДЕНСИРОВАННОГО МАТЕРИАЛА При распылении мишеней квазибинарных систем и невысокой температуре осаждения (T < 0,3Tпл) в результате сверхвысокой скорос- ти термализации пленкообразующих частиц преодоление энергетического барьера для пе- рестройки в равновесные структурные фор- мы за экстремально короткий промежуток времени термализации не происходит, что приводит к стабилизации твердого раствора на стадии его распада (концентрационного расслоения). При этом, как показали резуль- таты исследования методом малоуглового рентгеновского рассеяния неоднородностей электронной плотности ионно-плазменных конденсатов квазибинарных систем карбидов и боридов W/Ti переходных металлов, кон- центрационное расслоение приводит к упоря- доченному расположению кластеров, что со- провождается появлением корреляционного пика на малых углах дифракции рентгенов- ских лучей [22, 39]. Для конденсатов (W, Ti)B2 твердого раст- вора появление корреляционного максимума наблюдается даже при самой низкой темпера- туре подложки при осаждении (350 К). С уве- личением температуры подложки до 570 К интенсивность корреляционного максимума повышается (рис. 5, кривые 1, 2). Тенденция увеличения интенсивности корреляционного Рис. 4. Модель развития структурного состояния по- верхностных осаждаемых слоев под действием терми- ческого фактора при осаждении с j = 1014÷1016 cм–2с–1. Рис. 5. Кривые рентгеновского малоуглового рассеяния конденсатами квазибинарной системы W2B5-TiB2, осаж- денными при температуре подложки (Тп, К): 1 – 350; 2 – 570; 3 – 970; 4 – 1170; 5 – конденсат, полученный распылением W2B5 мишени при Тп = 770 К. О.В. СОБОЛЬ ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-228 максимума без смещения его положения со- храняется до Тп = 770 К. Для конденсатов, полученных при Тп = 870 – 970 К, наблюдается смещение положения максимума в сторону меньших значений модуля вектора рассеяния s = sr = 4πsinθ/λ (λ –длина волны характерис- тического излучения, θ – половина угла рас- сеяния), сопровождающееся уменьшением его интенсивности (рис. 5, кривая 3). Даль- нейшее повышение температуры приводит к еще большему смещению максимума интен- сивности корреляционной кривой в сторону меньших значений s до 0,7 нм –1 при Тп=1170 К и к уменьшению ее интенсивности практи- чески до границы выявляемости на фоне рав- номерного изменения I(s) РМР (рис. 5, кри- вая 4). Для сравнения на рис. 5 (кривая 5) при- ведена кривая МУРР от W2B5 конденсата. Видно, что на ней корреляционный максимум отсутст- вует. Таким образом, для (W, Ti)B2 твердого раствора с ростом Тк до 800 К концентрацион- ное расслоение приводит к повышению сте- пени совершенства модулированной структу- ры, сопровождающегося увеличением интен- сивности корреляционного максимума на кривой малоуглового рассеяния. Такой харак- тер изменения свидетельствует, что факто- ром, определяющим степень совершенства структурного упорядочения в этом темпера- турном интервале, является диффузионная подвижность атомов ( ), которая возрастает с увеличением Tк. Проведенные оценки для интервала тем- ператур конденсации и отжига 370 – 970 К при длительности от 5 до 60 минут показали, что диффузионная подвижность атомов с уве- личением времени воздействия имеет тенден- цию к достаточно существенному пониже- нию. Так при Tот = 720 К при наиболее ко- ротком времени отжига 5 мин, среднее зна- чение ≈–9,0⋅10–19 cм2/с. При увеличении дли- тельности отжига до 20 и 40 мин средние в этих временных интервалах значения умень- шились, соответственно, до –3,4⋅10-19 cм2/с и –1,9⋅10–19 cм2/с, а при 60 минутном отжиге среднее значение составило –9⋅10–20 cм2/с. Полученная таким образом временная зави- симость коэффициента диффузионной под- вижности приведена на рис. 6. Видно, что с приближению к начальной стадии отжига за- висимость приобретает нелинейный экспо- ненциальный вид, что свидетельствует о большей склонности к упорядочению мате- риала непосредственно в метастабильном постконденсационном состоянии. Если оценить из графика на рис. 6 величину в начальные моменты отжига конденсата при Tот = 720 К, то она должна превышать –2⋅10–18 cм2/с. При увеличении Tот до 870 К величина с приближением к начальной временной ста- дии структурного упорядочения изменяется еще более значительно: от –1,8⋅10–18 cм2/с при времени отжига 30 мин до –(0,7 ÷ 0.8)⋅10–18 cм2/с при отжиге в течение 90 мин. Проведенные оценки показывают, что при достаточно длительном термическом воз- действии, составляющем десятки минут, диф- фузионная подвижность атомов при концент- рационно-структурном упорядочении близка по своей величине к коэффициенту гетеро- диффузии атомов в интерметаллидах [42]. Такое совпадение связано с доминирующим влиянием диффузионной подвижности ме- таллических атомов в процессе упорядоче- ния, фиксируемого методом малоуглового рассеяния. Поэтому процесс упорядочения металлических атомов, которыми в исследу- емой системе являются атомы W и Ti, следует считать определяющим кинетику изменения МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗОВО-СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ КОНДЕНСАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИОННЫМ РАСПЫЛЕНИЕМ Рис. 6. Зависимость коэффициента диффузионной подвижности от времени отжига конденсата при Тот = 720 К. ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-2 29 интенсивности корреляционного максимума на кривых МУРР. Схематическое представление начальных стадий расслоения, когда происходит образо- вание сегрегатов (кластеров), но фазовая гра- ница не возникает, поскольку структуры пред- ставляют собой единую непрерывную фазу с флуктуацией состава, приведено на рис. 7. В таком материале взаимодействие атомов компонентов твердого раствора приводит к тому, что диффузионный поток определяется не градиентом концентрации, а градиентом химического потенциала, вызывая не умень- шение, а усиление концентрационного рас- слоения (восходящая диффузия [41, 42]). В основе протекания процесса расслоения в конденсируемых материалах лежит различ- ное действие факторов, определяющих тер- модинамический потенциал материала. Так на стадии формирования слоев конденсируе- мых атомов, когда минимален вклад в термо- динамический потенциал (F = U – TS) фак- тора внутренней энергии (U), определяемого объемным состоянием материала, основной вклад вносит вероятностный фактор S (энт- ропия). Наибольшая величина S соответст- вует максимальной вероятности термодина- мического состояния, которое достигается при равномерном распределении металли- ческих атомов в твердом растворе АВАВАВ…. При увеличении толщины конденсата стано- вится существенным фактор внутренней энергии, который стимулирует упорядочение (кластеризацию), т.к. при этом минимизиру- ется воздействие фактора примесных атомов. Действие этого фактора стимулирует клас- терообразование с периодической модуля- цией состава. В случае конденсатов фаз внедрения дей- ствие фактора внутренней энергии усилива- ется при образовании вакансионной подсис- темы в неметаллической подрешетке осажда- емого материала, что было обнаружено при изучении начальных стадий концентрацион- ного упорядочения в (W, Ti)C твердом раст- воре, формируемом при распылении WC-TiC квазибинарной системы [18, 39]. СТРУКТУРНООБОСНОВАННЫЕ ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ И УСЛОВИЯ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ИОННО-ПЛАЗ- МЕННЫХ КОНДЕНСАТОВ С ВЫСО- КОЙ И СВЕРХВЫСОКОЙ ТВЕРДОСТЬЮ Показанные выше широкие возможности мо- дификации структурно-фазового состояния материала при его конденсации из ионно-пла- зменных потоков открывают совершенно но- вые перспективы по получению материалов с уникальными функциональными свойст- вами. В частности, большой интерес, который в последнее время вызывают нанокристалли- ческие ионно-плазменные конденсаты, в значительной мере обусловлен обнаружен- ным эффектом повышения твердости кон- денсатов по сравнению с массивными ана- логами. При моделировании фазового состава кон- денсата с целью получения высоких меха- нических свойств необходимо использовать вольфрам в качестве составляющего элемента фазы внедрения. Вследствие наиболее силь- ной среди переходных металлов металличес- кой связи (d-состояние), ему будет присуща не только относительно высокая твердость, но и свойственная металлам пластичность. Такое свойство материала особенно важно при создании сверхтвердого материала на а) б) О.В. СОБОЛЬ Рис. 7. Схема формирования начальной стадии концент- рационного расслоения в твердом растворе (W, Ti)B2: а) – образование концентрационной неоднородности в материале с аморфноподобной структурой; б) – перио- дическая функция распределения элементов в плоскости сечения материала (для случая оттеснения наиболее легких элементов (Ti, B) к формируемым границам блоков). ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-230 основе композита, в котором связующая фаза межкристаллитного слоя должна обладать высоким уровнем металлической межатом- ной связи (типа Ме-Ме). Это, с одной сторо- ны, подавляет зернограничное проскальзова- ние и служит эффективным препятствием распостранению межкристаллитных трещин, а, с другой стороны, оставляет достаточно пластичной межкристаллитную связующую прослойку. При выборе материала упрочнителя и связки необходимо также учитывать, что, например, в боридах с изолированным рас- положением неметаллических атомов типа Ме2В, передача электронов направлена к металлу и металлическим состояниям при- надлежит главная роль в электронной струк- туре соединений [43]. В боридах состава МеВ2 и выше передача электронов направле- на от атомов металла к подрешетке бора. Ос- новная роль в электронной структуре высших боридов принадлежит р-состояниям бора. В связи с этим более устойчивые бориды в пер- вом случае образуются металлами-акцепто- рами электронов (наиболее выражено W2B), а более устойчивые бориды второй группы – металлами-донорами электронов (наиболее выражено TiB2). Следует отметить, что как доноры электро- нов металлы IV, и в частности Ti, как наибо- лее выраженный представитель этой группы, должны повышать силу ковалентной связи в ряду образования фаз внедрения с неметал- лическими атомами: B-C-N-O. Однако если переход электрона от атомов металла к ато- мам бора или углерода происходит с обра- зованием сильной ковалентной связи, то в нитридах и окислах переход электрона к ато- мам неметалла усиливает степень ионности связи [44]. В этой связи можно ожидать па- дение устойчивости фаз внедрения в ряду с ковалентной связью: MeC-МеВ и с ионной: MeN-MeO. Поэтому фазы внедрения с титаном как ма- териалы с сильной ковалентной составляю- щей связи в случае макрокристаллического массивного, так и в случае конденсированно- го состояний должны иметь наименее метал- лизированную связь, обеспечивая высокую твердость конденсата. В то же время металлы VI группы, и в част- ности W, как сильный акцептор электронов, что связанно с высоким значением статисти- ческого веса d-электронной конфигурации, обуславливает обратную последовательность по силе связи и степени устойчивости соеди- нений, увеличиваясь в ряду МеО-MeN-МеС- МеВ [44]. Следует учитывать, что сила Ме-Х связи также оказывает существенное влияние на фазовый состав при высокой температуре осаждения, приводя к его изменению в широ- ких пределах в многофазных конденсатах квазибинарных систем. Необходимо отметить, что в массивном состоянии материалам, твердость которых соответствует или превышает порог сверх- твердости, присущ ковалентно-ионный тип связи (рис. 8), а образуемые при этом струк- туры из неметаллических атомов относятся к каркасным, что приводит к низкой их плас- тичности из-за высокой энергии активации скольжения и высокой хрупкости [23]. В конденсированном нанокристаллическом состоянии порог сверхтвердости становится достижим для структур на основе фаз внедре- ния с сеточным и даже изолированным распо- ложением неметаллических атомов в решет- ке. Связи в таких структурах, как дибориды и монокарбиды, относятся к металлически- ковалентным, причем в структурах с изоли- рованными неметаллическими атомами пре- обладающим является металлический тип связи [44]. В этом случае сверхтвердые мате- риалы могут обладать достаточно высокой пластичностью, что, соответственно, сказы- вается на повышении их прочности. Таким образом, в нанокристаллических ионно-плаз- менных конденсатах за счет высокой твердо- сти нанодисперсных кристаллитов-упрочни- телей можно сдвинуть порог сверхтвердости в сторону более пластичных структур, напри- мер с ГЦК или гексагональной решеткой (рис. 8). Необходимость получения данных о стру- ктуре и субструктуре материала конденсата в качестве предварительного этапа исследо- ваний обусловлена возможностью создания вследствие высокой степени неравновеснос- МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗОВО-СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ КОНДЕНСАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИОННЫМ РАСПЫЛЕНИЕМ ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-2 31 ти процесса осаждения из ионно-плазменных потоков уникальных структурных состояний на характерном наноразмерном и кластерном уровнях структурной организации материала ионно-плазменного конденсата. При этом структура и субструктурные характеристики в таком размерном диапазоне определяющим образом сказываются на твердости и модуле упругости конденсата. Основополагающей причиной повышения твердости материала при его переходе в нано- кристаллическое состояние является значи- тельное повышение предела упругости таких материалов из-за невозможности пластичес- кого сброса деформации по механизму рабо- ты дислокационного источника Франка-Рида. Проведенные оценки показывают, что дисло- кационные петли не могут быть устойчивы- ми, если их радиус R < Rc ≈ Gb/τ, где G – мо- дуль сдвига, b – вектор Бюргерса, τ – старто- вые напряжения для дислокаций [47]. При τ, близком к теоретическому пределу прочно- сти решетки на сдвиг (∼0,01÷0,1G), Rc < 10 ÷ 100b ≈ 3 ÷ 30 нм. Эти представления справед- ливы для оценки работоспособности различ- ных источников дислокационных петель, на- пример Франка-Рида. Таким образом, при размере источников, например, близком к среднему из полученного интервала значе- нию 15 нм необходимые для их действия на- пряжения должны быть выше теоретической прочности. К такому же выводу можно прийти, если провести оценку напряжения сдвига, необхо- димого для работы дислокационного источ- ника из соотношения, полученного в работе [46]: ∆τ = 4Gb/2r, где 2r – размер кристаллита. Тогда, например, при 2r = 20 нм величина ∆τ ≈ 6,7 ГПа, а при 2r = 10 нм значения ∆τ достигают 13 ГПа, что не достижимо в совре- менных материалах без его разрушения. Для изучения влияния размера кристалли- тов на механические характеристики конден- сатов квазибинарной системы были исполь- зованы образцы WB2-TiB2 системы с содержа- нием в металлической подрешетке атомов ти- тана – 8 ÷ 17%. Полученный в результате осаждения при Тк=570 – 970 К диапазон средних размеров кристаллитов 2,7 – 19,3 нм позволил провести анализ изменения механических характерис- тик конденсатов при переходе от аморфно- кластерного к нанокристаллическому струк- турному состоянию конденсатов. Следует от- метить, что кристаллические конденсаты бы- ли практически не текстурированными. Из обобщенных на рис. 9 результатов наноин- дентирования при нагружении до максималь- ной нагрузки 10 мН и глубине информативно- го слоя 120 – 150 нм видно, что на зависимос- ти твердости от размера кристаллитов выде- ляется область перегиба в районе значения d ≈ 9 – 12 нм. В тоже время модуль упругости в этом размерном диапазоне изменяется мо- Рис. 8. Структурное состояние неметаллических атомов и тип химической связи в материалах, являющихся сверхтвердыми в массивном макрокристаллическом состоянии и переходящих в сверхтвердое состояние при их конденсации из ионно-плазменных потоков. О.В. СОБОЛЬ ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-232 нотонно от ≈180 ГПа при d≈3 нм до ≈320 ГПа при d ≈ 19 нм. Немонотонное изменение твердости кон- денсата, определяемое возможность упруго релаксировать механические напряжения, развивающиеся в области индентирования, можно трактовать в рамках модели появления при размере кристаллитов 9 – 10 нм возмож- ности ротационной релаксации деформации. Появление такой возможности приводит к за- висимости типа, обратной Холла-Петча [47]. При решении задачи по обоснованию структурно-физических принципов созда- ния материалов ионно-плазменных кон- денсатов с высокой и сверхвысокой твер- достью можно привести несколько необхо- димых составляющих формирования прочно- го, сверхтвердого ионно-плазменного конден- сата на основе тугоплавкого металла. К таким необходимым условиям, схематически предс- тавленным на рис. 10, следует, во первых, от- нести то, что размер зерен кристаллитов дол- жен составлять 10 – 15 нм. При этом пониже- ние твердости для материалов, размер кри- сталлитов в которых менее 10 нм, можно объяснить изменением механизма сброса де- формации от сдвигового к ротационному. Косвенно на это указывает то, что при раз- мере кристаллитов менее 15 нм вне зависи- мости от условий получения, в материале конденсата развивается сравнительно низкая деформация сжатия, не превышающая 0,4 – 0,5%, что можно объяснить с позиции воз- можного ее сброса ротационным способом. Вторым условием является полифазность формируемого конденсата, где наряду с высо- котвердыми зернами должна присутствовать демпфирующая, более пластичная прослой- ка. При этом зерна фазы с наиболее сильной ковалентной связью для предотвращения хрупкого контакта между собой должны быть полностью окружены более пластичной фа- зой с наибольшим удельным вкладом метал- лической связи. Оценки показывают, что для ширины межфазной границы 1 ÷ 1.5 нм при размере зерна 10 ÷ 15 нм в границе должно находится 15 ÷ 20 % от общего числа атомов в конденсате. Наиболее перспективными для достижения такого состояния являются ква- зибинарные системы фаз внедрения на осно- ве переходных металлов с сильно различаю- щимися свойствами, что соответствует, на- пример, паре “титан-вольфрам”. При этом, как показали малоугловые ис- следования начальной стадии концентраци- онного расслоения, содержание такого коли- чества металлических атомов второго эле- мента позволяет с высокой эффективностью протекать как процессу расслоения, так и спо- собствовать созданию на основе образуемых при расслоении одноэлементных кластеров модулированной структуры, повышающей твердость. Возможность перехода материала в сверх- твердое состояние при значительно более простой кристаллической решетке по срав- нению с массивным состоянием (рис. 8) по- зволяет использовать в качестве структурных элементов высокотвердого конденсата фазы внедрения с отвечающей минимальной по- Рис. 10. Схематическое изображение требований, ко- торым должен удовлетворять конденсат для получения на его основе сверхтвердого материала. МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗОВО-СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ КОНДЕНСАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИОННЫМ РАСПЫЛЕНИЕМ Рис. 9. Изменение твердости нанокристаллических конденсатов W2B5-TiB2 с содержанием 8 – 17% атомов Ti в металлической подрешетке на начальном участке нанометрового размерного диапазона кристалликов. ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-2 33 верхностной энергии, плотноупакованной металлической ГЦК или гексагональной под- решеткой. Это можно считать третьим усло- вием, необходимым для формирования мате- риала конденсата с сочетанием высокой вяз- копластичности и твердости. В качестве одного из дополнительных фак- торов, учет которого необходим при модели- ровании условий получения конденсата с вы- сокими механическими свойствами, высту- пает ограниченность содержания кислород- ных атомов в конденсате. Резкое падение ме- ханических свойств конденсата наблюдается при содержании кислорода, превышающем 3 ат.% [48]. При характерном для ионного рас- пыления рабочем давлении 0,2 – 0,3 Па и дав- лении остаточной атмосферы 10–2 Па добить- ся меньшего содержания атомов кислорода в конденсате можно при плотности потока оса- ждения металлических пленкообразующих частиц jMe > 1015 см–2с–1. Кроме того, как необходимый для учета фактор выступает макронапряженное состоя- ние конденсата. Рассматривая по знаку дейст- вия, следует отметить, что формирование рас- тягивающих напряжений в конденсате стиму- лирует создание температурно-нестабильных структурных состояний (таких, например, как β-W в вольфраме или β-WB в бориде воль- фрама) с высокой сорбционной способнос- тью к газам окружающей атмосферы. Как са- мо по себе растягивающее напряженное сос- тояние материала, так и сорбирование газо- вой примеси должно значительно ухудшать механические характеристики покрытия. Раз- витие в конденсате напряжений сжатия также может неоднозначно сказывается на стабиль- ность и механические характеристики осаж- денного материала. В частности, высокая деформация решетки в результате действия напряжений сжатия переводит материал кон- денсата в сильнонеравновесное состояние с высоким значением энергии деформации. Стабильность функционирования такого ма- териала в условиях действия, например, тер- мического фактора, способствующего релак- сации таких напряжений, относительно неве- лика. Кроме того, развитие высоких сжимаю- щих напряжений зачастую приводит к отрыву либо самого покрытия от подложки, либо при высокой адгезии к подложке может стимули- ровать ее частичное разрушение. Последнее наиболее часто проявляется в случае нанесе- ния такого покрытия на достаточно хрупкую подложку. В этой связи при моделировании в качестве наиболее приемлемого напряжен- ного состояния конденсата можно рассматри- вать процессы при осаждении, обеспечиваю- щие развитие в конденсате напряжений сжа- тия величиной 1 – 2 ГПа. ВЫВОДЫ Механизм формирования конденсата из ион- но-плазменных потоков включает два основ- ных процесса: приповерхностную импланта- цию, сопровождающуюся перемешиванием, как результат действия высокоэнергетичес- ких осаждаемых частиц, и конденсацию низ- коэнергетических частиц, при которой в зави- симости от температуры осаждения прохо- дится последовательность структурных сос- тояний: аморфно-кластерное – кристалличес- кое β-метастабильной фазы – кристалличес- кое α-стабильной фазы. Формируемые метастабильные β-кристал- лические формы свойственны предплавиль- ному состоянию. Для карбида вольфрама – это β-WC фаза с решеткой типа NaCl, для бо- рида вольфрама – это βWВ с орторомбичес- кой решеткой, а для квазибинарных систем – это твердые растворы со значительно расши- ренной областью предельной растворимости по сравнению с равновесным состоянием. В последнем случае переход в термодинами- чески стабильное состояние с образованием фаз с некогерентной границей растянут во времени, определяемом температурой и вре- менем выдержки конденсата, и при невысо- кой температуре из-за низкой диффузионной подвижности процесс расслоения можно счи- тать заторможенным, а состояние материала конденсата – квазиравновесным. Действие термо-радиационного фактора при осаждении с j = 1014 ÷ 1016см–2с–1 в со- ответствии со структурным состоянием мате- риала конденсата можно классифицировать: на слабое (аморфно-кластерное состояние), среднее (метастабильное кристаллическое), О.В. СОБОЛЬ ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-234 сильное (развитие текстуры) и очень сильное (формирование кристаллических стабильных фаз). Рассмотрено влияние усложняющейся иерархии структурного состояния ионно-пла- зменных конденсатов по мере перехода от ме- таллического вольфрама к квазибинарным системам на его основе на эволюцию механи- ческих характеристик материала. Сформули- рованы необходимые условия получения ион- но-плазменных конденсатов с высокой и сверхвысокой твердостью: размер кристалли- тов вблизи значений 10 ÷ 15 нм, плотноупако- ванный тип решетки кристаллитов и созда- ние модулированной структуры на основе расслоения в металлической подрешетке. ЛИТЕРАТУРА 1. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. – М.: Наука, 1986. – 386 с. 2. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии/Пер. с англ. под. ред. Ю.И. Головина. – М.: Техносфера, 2004. – 328 с. 3. Mayo M.J. Processing of nanocrystalline cera- mics from ultrafine particles//Int. Mater. Rev. – 1996. –Vol. 41. – Р. 85-115. 4. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Нанострук- турные материалы. – М.: Академия, 2005. – 192 с. 5. Лякишев Н.П., Алымов М.И. Наноматериалы конструкционного назначения//Российские нанотехнологии. – 2006. – Т. 1, № 1-2. – C. 71-81. 6. Носкова Н.И., Мулюков Р.Р. Субмикрокрис- таллические и нано-кристаллические метал- лы и сплавы. – Екатеринбург: УрО РАН, 2003. – 279 с. 7. Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соедине- ниях//УФН. – 1998. – Т. 168, №1. – С. 55-83. 8. Андриевский Р.А., Глезер А.М. Размерные эф- фекты в нанокристаллических материалах. I. Особенности структуры. Термодинамика. Фа- зовые равновесия. Кинетические явления// ФММ. – 1999. – Т. 88, № 1. – С. 50-73. 9. Андриевский Р.А., Глезер А.М. Размерные эф- фекты в нанокристаллических материалах II. Механические и физические свойства//ФММ. – 2000. – Т. 89, № 1. – С. 91-112. 10. Соболь О.В. Особенности формирования структуры ионно-плазменных конденсатов в кластерном и нанокристаллическом состоя- ниях//Сборник докладов 7-й Международной конференции “Оборудование и технологии термической обработки металлов и спла- вов”.–Харьков: ННЦ ХФТИ, ИПЦ “Конт- раст”. – 2006. – Т. 3. – С. 72-80. 11. Грабченко А.І., Верезуб М.В., Соболь О.В., Фадєєв В.А., Дюбнер Л.Г. Три рівні генера- тивних інтегрованих технологій//Високі тех- нології в машинобудуванні. Збірник наукових праць НТУ “ХПІ”. Вип. 1(6). – Харків: НТУ “ХПІ” . – 2003. – С. 34-42. 12. Koz’ma A.A., Sobol’ O.V., Sobol’ E.A. Effect of the ion-plasma sputtering conditions on the phase composition and structure of boron nitride films//Functional Materials. – 2001. – Vol. 8, № 2. – Р. 314-317. 13. Шпак А.П., Погосов В.В., Куницкий Ю.А. Введение в физику ультрадисперсных сред.– К.: Академпериодика, 2006. – 424 с 14. Соболь О.В. Закономерности формирования структуры, субструктуры и напряженного состояния ионно-плазменных конденсатов тугоплавких материалов на основе вольфра- ма// Матерiали 8-ої Мiжнародної конференцiї “Фiзичнi явища в твердих тiлах”. – Харкiв: ХНУ. – 2007. – С. 71. 15. Палатник Л.С., Фукс М.Я., Косевич В.М. Ме- ханизм образования и субструктура конденси- рованных пленок. – М.: Наука, 1972. – 320 с. 16. Комник Ю.Ф. Физика металлических пленок. – М.: Атомиздат, 1979. – 264 с. 17. Соболь О.В. Фазовый состав, структура, суб- структурные характеристики и макродефор- мированное состояние ионно-плазменных на- нокристаллических конденсатов квазибинар- ной TiB2-W2B5 систем//Nanosystems, Nanoma- terials, Nanotechnologies. – 2006. – Т. 4, № 3. – С. 707-727. 18. Sobol’ O.V. Thermal factor effect on phase for- mation, structure, substructure features, and stress state in ion-plasma nano-crystalline con- densates of quasi-binary carbide WС-TiC// Functional Materials. – Vol. 14, № 4. – 2007. – P. 436-445. 19. Соболь О.В. Структура, субструктурные ха- рактеристики и напряженное состояние нано- кристаллических ионно-плазменных конден- сатов квазибинарной карбидной системы WC-TiC//Физическая инженерия поверхнос- ти. – 2007. –Т. 5, № 1-2. – С. 101-109. 20. Шпак А.П., Соболь О.В., Черемской П.Г., Куницкий Ю.А., Стеценко А.Н. Применение метода малоуглового рентгеновского рассея- ния для исследования кинетики упорядоче- МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗОВО-СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ КОНДЕНСАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИОННЫМ РАСПЫЛЕНИЕМ ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-2 35 ния в наноструктурных конденсатах//Nano- systems, Nanomaterials, Nanotechnologies. – 2006. – Т. 4, № 2. – С. 373-388. 21. Шпак А.П., Черемской П.Г., Куницкий Ю.А., Соболь О.В. Кластерные и наноструктурные материалы. – К.: Академпериодика, 2005. – 516 с. 22. Соболь О.В. Процесс наноструктурного упо- рядочения в конденсатах системы W-Ti-B// Физика твердого тела.– 2007. – Т. 49, Вып. 6. – С. 1104-1110. 23. Андриевский А.Р., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе: Справ. изд. – Челябинск: Металлур- гия. Челябинское отделение, 1989. – 368 с. 24. Sobol’ O. V. Phase composition, structure, and stressed state of tungsten films produced by ion- plasma sputtering//Physics of metals and metal- lography (Phys. met. metallogr.). – 2001. – Vol. 91, № 1. – P. 60-67. 25. Козьма А.А., Малыхин С.В., Соболь О.В. Бо- рисова С.С. Особенности фазообразования в вольфрамових пленках, осаждаемых метода- ми ионно-плазменного распыления//Физика и химия обработки материалов.– 1998.– № 3. – С. 49-55. 26. Koz’ma A.A., Sobol’ O.V., Sobol’ E.A., Malyk- hin S.V., Borisova S.S., Podtelezhnikov A.A. The effect of ion-plasma sputtering regimes on structure formation in tungsten – carbon coa- tings//Functional material.– 1999. –Vol. 6, № 2. – P. 267-273. 27. Козьма А.А., Соболь Е.А., Соболь О.В. Осо- бенности термической стабильности струк- туры слоев, полученных магнетронным рас- пылением карбида вольфрама//Вестник ХГУ, Серия “Физика”. – 1999. – Т. 440, № 3. – С.149-154. 28. Sobol’ O.V., Sobol’ E.A., Podtelezhnikov A.A. Peculiarities of texture formation in coatings ob- tained from ion-plasma beams//Functional ma- terials.. – 1999. – Vol. 6, № 5. – P. 868-876. 29. Соболь О.В. Особенности изучения структу- ры и напряженного состояния ионно-плаз- менных нанокристаллических конденсатов методом рентгеновской дифрактометрии//Ха- рьковская нанотехнологическая Ассамблея. Сборник докладов. Т. 1. Вакуумные нанотех- нологии и оборудование. – Харьков: ННЦ ХФТИ, ИПП “Контраст”. – 2006. – С. 260-266. 30. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. – Л.: Наука, 1972. – 424 с. 31. Ватолин Н.А., Пастухов Э.А. Дифракцион- ные исследования строения высокотемпера- турных расплавов. – М.: Наука, 1980. – 188 с. 32. Sobol O.V., Grigorjev O.N., Kunitsky Yu.A., Dub S.N., Podtelezhnikov A.A., Stetsenko A.N Peculiarities of Structure State and Mechanical Characteristics in ion-Plasma Condensates of Quasibinary System Borides W2B5-TiB2//Science of Sintering. – 2006. – Vol. 38. – P. 63-72. 33. Sobol O.V. Influence of deposition condition and annealing temperature on phase composition and structure of W-B system ion-plasma con- densates//Functional Materials.– 2006. – Vol. 13, № 3. – P. 387-392. 34. Соболь О.В., Соболь Е.А. Влияние режимов магнетронного распыления вольфрама на состав, структуру и напряженное состояние конденсированных покрытий//Вiсник ХНУ: Серiя “Фiзика”. – 2000. – Вып. 4, № 476. – С.175-183. 35. Соболь О.В., Соболь Е.А., Юлин С.А. Меха- низм повышения стабильности многослой- ных периодических структур с карбидными слоями, полученными магнетронным распы- лением//Вестник ХГПУ, Серия “Новые реше- ния в современных технологиях. Физические аспекты современных технологий”. – 1999. – Вып. 30. – С. 66-68. 36. Свелин Р.А. Термодинамика твердого состо- яния – М.: Металлургия, 1968. – 316 с. 37. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Нешпор В.С. Физическое материаловедение карбидов. – К.: Наукова думка, 1974. – 456 с. 38. Sobol’ O.V., Sobol’ E.A., Podtelezhnikov A.A.. Peculiarities of texture formation in coatings ob- tained from ion-plasma beams//Functional mate- rials. – 1999. – Vol. 6, № 5. – P. 868-876. 39. Sobol O.V. Study of concentration and structural ordering in nano-crystalline ion-plasma conden- sates of (W, Ti)C solid solution//Functional Ma- terials. – 2007. – Vol. 14, № 3. – P. 392-397. 40. Физические величины: Справочник/Под. ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. – М: Энер- гоатомиздат, 1991. – 1232 с. 41. Физическое металловедение / Под. ред. Ка- на Р.У., Хаазена П. т.2:Фазовые превращения в металлах и сплавах и сплавах с особыми физическими свойствами. – М.: Металлургия, 1987. –624 с. О.В. СОБОЛЬ ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-236 PHASE AND STRUCTURE FORMATION MECHANISM OF ION-SPUTTERED CONDENSATES O.V. Sobol’ The mechanism of condensate formation from ion- plasma fluxes was proposed which included two main processes: sub-surface implantation accompa- nied intermixing– for high-energy deposited partic- les, and low-energy particle condensation at which the consequence of structure states: amorphous-clus- ter – crystalline metastable β-phase – crystalline sta- ble α-phase passes depending on the deposition tem- perature. The meta-stable β-crystalline forms are pro- per for pre-melting state. For tungsten carbide, this is β-WC phase with NaCl type lattice; for tungsten boride, this is β-WВ with orthorhombic lattice; and for quasi-binary systems, these are solid solutions with substantially broadened comparing to equili- brium state solubility area. The classification of thermo-radiation factor acti- on was proposed for deposition at j = 1014 ÷ 1016 cm-2s-1 according to structural state of the con- densate: weak (amorphous-cluster state) action, mid- dle (meta-stable crystalline state) one, intense (tex- ture development) one, and very intense (formation of stable crystalline phases), and the temperature ranges of these actions were determined. МЕХАНІЗМ ФОРМУВАННЯ ФАЗОВО-СТРУКТУРНОГО СТАНУ КОНДЕНСАТІВ, ОДЕРЖАНИХ ІОННИМ РОЗПИЛЕННЯМ О.В. СОБОЛЬ Розглянутий механізм формування конденсату з іонно-плазмових потоків, який включає два осно- вних процеси: приповерхневу імплантацію, яка супроводжується атомним перемішуванням, як наслiдок дiї високоенергетичних часток, що осад- жуються, та конденсацію низькоенергетичних частинок при якої у залежності від температури осадження має мiсце утворення структурних ста- нів у послiдовностi: аморфно-кластерний – крис- талічної β-метастабільної фазикристалічної α-стабільної фази. Метастабільні β-кристалічні форми, що синте- зуються при конденсації, властиві передплави- льному стану. Для карбіду вольфрама це β-WC фаза з решіткою типу NaCl, для бориду вольф- рама це β-WВ фаза з орторомбічною решіткою, а для квазібінарних систем це твердi розчини зi значно розширеною областю граничної розчин- ності у порівнянні з рівноважним станом. Дію термічного фактору при осадженні з j = 1014 ÷ 1016 см-2с-1 у відповідності до структурного ста- ну матеріалу конденсата запропоновано класи- фікувати: на “слабке” (аморфно-кластерний стан), “середнє” (кристалічній стан з β-метаста- більною фазою), “сильне” (розвиток текстури) та “дуже сильне” (формування кристалічних ста- більних фаз). 42. Скрипов В.П., Скрипов А.В. Спинодальный распад (Фазовые переходы с участием неус- тойчивых состояний) //УФН. – 1979. – T. 128, № 2. – С. 193-230. 43. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов, Бориды В.А. – М.: Атомиздат, 1975. – 376 с. 44. Самсонов Г.В., Прядко И.Ф., Прядко Л.Ф. Электронная локализация в твердом теле. – М.: Наука, 1976. – 339 с. 45. Головин Ю.И. Введение в нанотехнику. – М.: Машиностроение, 2007. – 496 с. 46. Kauffmann F., Dehm G., Schier V., Schattke A., Beck T., Lang S., Arzt E. Microstructural size effects on the hardness of nanocrystalline TiN/ amorphous-SiNx coatings prepared by magnetron sputtering//Thin Solid Films. 2005. – Vol. 473. – P. 114-122. 47. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. – 416 с. 48. Prochazka J., Karvankova P., Veprek-Heij- man M.G.J., Veprek S. Conditions required for achieving superhardness of ≥ 45 GPa in nc-TiN/a-Si3N4 nanocomposites//Mater. Sci. & Engin. – 2004. – Vol. A, 384. – P. 102-116. МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗОВО-СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ КОНДЕНСАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИОННЫМ РАСПЫЛЕНИЕМ

Механизм формирования фазово-структурного состояния конденсатов, полученных ионным распылением

Institution

Ähnliche Einträge