Сверхтвердые наноструктурные покрытия в ННЦ ХФТИ
ННЦ ХФТИ сохраняет традиции лидерства в разработке вакуумно-дуговых технологий и оборудования. Разработаны и успешно используются планарные испарители, обеспечивающие высокую производительность и равномерность покрытий на больших поверхностях, создан двухступенчатый вакуумно-дуговой разряд, на базе...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
2008
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7868 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Сверхтвердые наноструктурные покрытия в ННЦ ХФТИ / В.М. Шулаев, А.А. Андреев // Физическая инженерия поверхности. — 2008. — Т. 6, № 1-2. — С. 4-19. — Бібліогр.: 32 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-7868 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Шулаев, В.М. Андреев, А.А. 2010-04-19T14:49:01Z 2010-04-19T14:49:01Z 2008 Сверхтвердые наноструктурные покрытия в ННЦ ХФТИ / В.М. Шулаев, А.А. Андреев // Физическая инженерия поверхности. — 2008. — Т. 6, № 1-2. — С. 4-19. — Бібліогр.: 32 назв. — рос. 1999-8074 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7868 620.178.1: 539.533 ННЦ ХФТИ сохраняет традиции лидерства в разработке вакуумно-дуговых технологий и оборудования. Разработаны и успешно используются планарные испарители, обеспечивающие высокую производительность и равномерность покрытий на больших поверхностях, создан двухступенчатый вакуумно-дуговой разряд, на базе которого разработаны технологии азотирования стальных изделий и последующего нанесения покрытий в едином технологическом процессе. В последние годы успешно разрабатываются сверхтвёрдые наноструктурные покрытия на основе нитридов переходных металлов, в том числе TiN, TiN-CrN, TiSiN, осаждаемые в диапазоне температуры подложки от 100 до 500 °С с твердостью 40 ÷ 68 ГПа. ННЦ ХФТІ зберігає традиції лідерства в розробці вакуумно-дугових технологій і устаткування. Розроблені й успішно використовуються планарні випарники, що забезпечують високу продуктивність і рівномірність покриттів на великих поверхнях, створений двоступеневий вакуумно-дуговий розряд, на базі якого розроблені технології азотування сталевих виробів і наступного нанесення покриттів у єдиному технологічному процесі. В останні роки успішно розробляються надтверді наноструктурні покриття на основі нітридів перехідних металів, у тому числі TіN, TіN-CrN, Ti-Si-N, що осаджуються в діапазоні температури подкладки від 100 до 500 °С з твердістю 40 ÷ 68 ГПа. The NSC KIPT keeps the tradition of leadership in developing of vacuum-arc technology and equipment. Planar evaporators, which provide high productivity and uniformity of the coatings on large surfaces, have been developed and successfully used; two-phase vacuum-arc discharge has been obtained; technology of steel items nitriding and following coatings deposition in a single engineering process are developed on the base of this. In recent years superhard nanostructured coatings on the base of transition metals nitrides including TiN, TiN-CrN, Ti-Si-N, which are deposited in the range of temperatures of 100 – 500 °С with the hardness of 40 ÷ 68 GPa are successfully developed. ru Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України Сверхтвердые наноструктурные покрытия в ННЦ ХФТИ Надтверді наноструктурні покриття в ННЦ ХФТІ Superhard nanostructured coatings in NSC KIPT Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Сверхтвердые наноструктурные покрытия в ННЦ ХФТИ |
| spellingShingle |
Сверхтвердые наноструктурные покрытия в ННЦ ХФТИ Шулаев, В.М. Андреев, А.А. |
| title_short |
Сверхтвердые наноструктурные покрытия в ННЦ ХФТИ |
| title_full |
Сверхтвердые наноструктурные покрытия в ННЦ ХФТИ |
| title_fullStr |
Сверхтвердые наноструктурные покрытия в ННЦ ХФТИ |
| title_full_unstemmed |
Сверхтвердые наноструктурные покрытия в ННЦ ХФТИ |
| title_sort |
сверхтвердые наноструктурные покрытия в ннц хфти |
| author |
Шулаев, В.М. Андреев, А.А. |
| author_facet |
Шулаев, В.М. Андреев, А.А. |
| publishDate |
2008 |
| language |
Russian |
| publisher |
Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Надтверді наноструктурні покриття в ННЦ ХФТІ Superhard nanostructured coatings in NSC KIPT |
| description |
ННЦ ХФТИ сохраняет традиции лидерства в разработке вакуумно-дуговых технологий и оборудования. Разработаны и успешно используются планарные испарители, обеспечивающие высокую производительность и равномерность покрытий на больших поверхностях, создан двухступенчатый вакуумно-дуговой разряд, на базе которого разработаны технологии азотирования стальных изделий и последующего нанесения покрытий в едином технологическом процессе. В последние годы успешно разрабатываются сверхтвёрдые наноструктурные покрытия на основе нитридов переходных металлов, в том числе TiN, TiN-CrN, TiSiN, осаждаемые в диапазоне температуры подложки от 100 до 500 °С с твердостью 40 ÷ 68 ГПа.
ННЦ ХФТІ зберігає традиції лідерства в розробці вакуумно-дугових технологій і устаткування. Розроблені й успішно використовуються планарні випарники, що забезпечують високу продуктивність і рівномірність покриттів на великих поверхнях, створений двоступеневий вакуумно-дуговий розряд, на базі якого розроблені технології азотування сталевих виробів і наступного нанесення покриттів у єдиному технологічному процесі. В останні роки успішно розробляються надтверді наноструктурні покриття на основі нітридів перехідних металів, у тому числі TіN, TіN-CrN, Ti-Si-N, що осаджуються в діапазоні температури подкладки від 100 до 500 °С з твердістю 40 ÷ 68 ГПа.
The NSC KIPT keeps the tradition of leadership in developing of vacuum-arc technology and equipment. Planar evaporators, which provide high productivity and uniformity of the coatings on large surfaces, have been developed and successfully used; two-phase vacuum-arc discharge has been obtained; technology of steel items nitriding and following coatings deposition in a single engineering process are developed on the base of this. In recent years superhard nanostructured coatings on the base of transition metals nitrides including TiN, TiN-CrN, Ti-Si-N, which are deposited in the range of temperatures of 100 – 500 °С with the hardness of 40 ÷ 68 GPa are successfully developed.
|
| issn |
1999-8074 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7868 |
| citation_txt |
Сверхтвердые наноструктурные покрытия в ННЦ ХФТИ / В.М. Шулаев, А.А. Андреев // Физическая инженерия поверхности. — 2008. — Т. 6, № 1-2. — С. 4-19. — Бібліогр.: 32 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT šulaevvm sverhtverdyenanostrukturnyepokrytiâvnnchfti AT andreevaa sverhtverdyenanostrukturnyepokrytiâvnnchfti AT šulaevvm nadtverdínanostrukturnípokrittâvnnchftí AT andreevaa nadtverdínanostrukturnípokrittâvnnchftí AT šulaevvm superhardnanostructuredcoatingsinnsckipt AT andreevaa superhardnanostructuredcoatingsinnsckipt |
| first_indexed |
2025-11-26T14:04:40Z |
| last_indexed |
2025-11-26T14:04:40Z |
| _version_ |
1850624283961720832 |
| fulltext |
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-24
ВВЕДЕНИЕ
В 1964 году в ХФТИ АН УССР был освоен
вакуумный дуговой разряд с холодным като-
дом, в течение трех лет разработаны испари-
тели, а в 1970 году вакуумно-дуговым спосо-
бом впервые были получены покрытия
нитрида молибдена с микротвердостью 32 ÷
36 ГПа и алмазоподобного углерода [1]. Это
были первые наноструктурные покрытия,
хотя тогда такого понятия еще не сущест-
вовало.
В 1974 году на двух харьковских заводах
начали работать установки “Булат-2” – пер-
вые прототипы промышленных вакуумно-ду-
говых установок.
Применение покрытий из нитрида молиб-
дена, а затем и нитрида титана увеличили
стойкость режущих инструментов из быстро-
режущей стали в 5 ÷ 6 раз, что позволило со-
кратить их объемы почти в два раза, увели-
чить производительность станочного обору-
дования на 30%.
В 1977 году была разработана вакуумно-
дуговая установка “Булат-3” и передана в
серийное производство заводам отрасли (Ми-
нистерство среднего машиностроения). Рабо-
чая конструкторская документация на эту
установку была передана во Всесоюзный
научно-исследовательский институт электро-
термического оборудования (ВНИИЭТО,
г. Москва) и переработана в другие типоиспо-
лнения для серийного производства на за-
водах Министерства электротехнической
промышленности с обозначением ИЭТ-8.
Затем, в 1985 г. в ННЦ ХФТИ создана новая
установка “Булат-6”, документация на кото-
рую также была передана во ВНИИЭТО и на
ее базе разработаны установки ННВ 6.6-И1
и ННВ 6.6-И4 [1]. Эти установки серийно
производились на Киевском заводе станков-
автоматов и заводе “Двигатель” (г. Таллинн)
(“Булат-3”, “Булат-6”), а также на Саратовс-
ком и Новосибирском заводах электро-терми-
ческого оборудования (ИЭТ-8, ННВ 6.6 И-1,
ННВ 6.6-И4).
Произведена большая серия упомянутых
установок, которыми были оснащены многие
как специализированные инструментальные
заводы, так и инструментальные участки
предприятий машиностроения. Самый боль-
шой успех выпал на долю инструментальной
промышленности. По сути, промышленность
получила упрочняющие наноструктурные по-
крытия нитрида титана с красивым золотис-
тым оттенком, а сам процесс вакуумно-дуго-
вого осаждения стал одной из первых в мире
индустриальных нанотехнологий. Высокие
физико-механические свойства и адгезия но-
вых покрытий, высокая производительность
процесса привлекли внимание промышлен-
ности.
Таким образом, рабочая конструкторская
документация на вакуумно-дуговые установ-
ки “Булат-3” и “Булат-6” стала основой для
поставки на серийное промышленное произ-
водство вакуумно-дуговых установок, соста-
УДК 620.178.1: 539.533
СВЕРХТВЕРДЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ ПОКРЫТИЯ
В ННЦ ХФТИ
В.М. Шулаев, А.А. Андреев
Национальный научный центр “Харьковский физико-технический институт”
Украина
Поступила в редакцию 09.06.2008
ННЦ ХФТИ сохраняет традиции лидерства в разработке вакуумно-дуговых технологий и обо-
рудования. Разработаны и успешно используются планарные испарители, обеспечивающие
высокую производительность и равномерность покрытий на больших поверхностях, создан
двухступенчатый вакуумно-дуговой разряд, на базе которого разработаны технологии азоти-
рования стальных изделий и последующего нанесения покрытий в едином технологическом
процессе. В последние годы успешно разрабатываются сверхтвёрдые наноструктурные
покрытия на основе нитридов переходных металлов, в том числе TiN, TiN-CrN, TiSiN,
осаждаемые в диапазоне температуры подложки от 100 до 500 °С с твердостью 40 ÷ 68 ГПа.
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-2 5
вивших основу парка этого оборудования к
сегодняшнему дню на заводах государств
бывшего СССР.
Поэтому блок-схемы вакуумно-дуговых
установок аналогичны и стали уже класси-
ческими. Любые их дальнейшие модифика-
ции не изменили качественных характерис-
тик процесса вакуумно-дугового осаждения
покрытий.
СЕРИЙНАЯ ВАКУУМНО-ДУГОВАЯ
УСТАНОВКА “БУЛАТ-6”
В качестве примера кратко опишем блок-схе-
му и конструктивные особенности наиболее
распространенной в настоящее время уста-
новки “Булат-6”.
Блок-схема установки “Булат-6” приведена
на рис. 1. Установка состоит из вакуумной ка-
меры, стойки управления, высоковольтного
выпрямителя и трех источников питания ду-
говых испарителей.
Вакуумная камера представляет собой ци-
линдрический сосуд с внутренним диаметром
500 мм и длиной 500 мм. Ось камеры распо-
ложена горизонтально. На обоих торцах ка-
меры имеются крышки с фланцами в центре,
на которых закреплены вакуумно-дуговые ис-
парители. На верхней части камеры имеется
патрубок, на котором также установлен испа-
ритель. В нижней части камеры расположен
аналогичный патрубок с фланцем, где закреп-
лено поворотное устройство, на котором рас-
полагается подложкодержатель. Поворотное
устройство электрически изолировано от ва-
куумной камеры и выдерживает напряжение
более 3 кВ. Его механизм обеспечивает ско-
рость вращения 8 об/мин. Камера снабжена
откачным агрегатом с паромасляным и меха-
ническим вакуумными насосами.
Вакуумно-дуговой испаритель (источник
плазмы) состоит из двух основных частей.
Рис. 1. Блок-схема установки “Булат-6”.
В.М. ШУЛАЕВ, А.А. АНДРЕЕВ
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-26
Первая – катодная, которая содержит испаряе-
мый катод с магнитной системой удержания
катодного пятна на испаряемой поверхности
катода и устройством поджигания дугового
разряда. Вторая – анодная, представляющая
собой патрубок с магнитными катушками для
фокусировки плазменного потока [1 – 3].
Катодная часть может использоваться в ка-
честве самостоятельного испарителя без ано-
дной части, в таком случае анодом служит
корпус вакуумной камеры. В таком режиме
скорость осаждения покрытий в центре каме-
ры увеличивается примерно в полтора-два
раза.
Высоковольтный выпрямитель обеспечи-
вает напряжение от 0,1 до 1,7 кВ со ступен-
чатой регулировкой по 5 диапазонам и плав-
ной регулировкой внутри каждого диапазона.
Максимальный ток выпрямителя 15 А.
Источники питания дуговых испарите-
лей обеспечивают плавную регулировку тока
от 90 до 150 А и напряжение холостого хода
100 В.
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ
ВАКУУМНО-ДУГОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
АЗОТИРОВАНИЕ В ДУГОВОМ
ГАЗОВОМ РАЗРЯДЕ
Однако разработанные вакуумно-дуговые
технологии обладали определенными недо-
статками. В частности, из-за относительно
высокой температуры синтеза твердых кера-
мических покрытий (около 500 °C) способ их
нанесения был пригоден только для изделий
из твердых сплавов и быстрорежущих сталей.
Дальнейшим развитием вакуумно-дугово-
го оборудования и технологий было разделе-
ние вакуумно-дугового разряда на две части:
газо-металлическую и газовую, т.е. создание
двухступенчатого вакуумно-дугового разряда
[2]. Другими словами, вакуумно-дуговой ис-
паритель был использован в качестве мощно-
го эмиттера электронов для создания сильно-
точного газового дугового разряда низкого
давления. Плазма такого разряда может быть
использована для ионной очистки, нагрева
изделий, распыления мишеней с целью полу-
чения покрытий.
Это позволило создать новые высокопро-
изводительные технологии азотирования
изделий в газовом дуговом разряде низкого
давления.
Предложена новая модель азотирования
железа, в соответствии с которой этот про-
цесс зависит только от концентрации атомар-
ного азота и температуры подложки, то есть
азотирование имеет место при бомбардиров-
ке как ионами, так и электронами. Показано,
что скорость азотирования одинакова в обоих
случаях. Бомбардировка ионами или электро-
нами является только удобным инструментом
для обеспечения необходимой температуры
подложки.
Азотированные слои, полученные с помо-
щью двухступенчатого разряда, имеют значи-
тельно меньшее содержание нитридов желе-
за, чем полученные ионным азотированием
в тлеющем разряде. Метод позволяет полу-
чить покрытия, которые не содержат нитриды
железа, а только твердый раствор азота в нем,
что очень важно при последующем нанесе-
нии покрытий.
Разработаны технологии азотирования
стальных изделий в вакуумно-дуговом двух-
ступенчатом разряде низкого давления как с
электронной, так и с ионной бомбардиров-
кой. Твердость азотированных слоев в обоих
случаях составляет 11 ÷ 14 ГПа. При элект-
ронной бомбардировке в отличие от ионной
шероховатость поверхности не увеличивает-
ся, что дает возможность дальнейшего нане-
сения покрытий, т.е. осуществить дуплекс-
ное модифицирование поверхностей изде-
лий, заключающееся в последовательных
операциях азотирования и нанесения покры-
тий в едином технологическом процессе [4,
5].
МНОГОСЛОЙНЫЕ
НАНОСТРУКТУРНЫЕ ПОКРЫТИЯ
Эффективным способом управления разме-
ром кристаллитов в направлении роста по-
крытия оказался способ получения много-
слойных двухфазных наноструктур [6]. Мно-
гослойное строение в покрытиях получают
периодическим осаждением индивидуаль-
ных тонких слоев заданной толщины двух
различных тугоплавких соединений. При
СВЕРХТВЕРДЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ ПОКРЫТИЯ В ННЦ ХФТИ
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-2 7
этом в структуре наноматериала увеличивает-
ся доля межфазных поверхностей раздела
относительно общего объема границ раздела,
которые существенно влияют на свойства
многослойного покрытия [7]. Границы зерен
являются препятствиями на пути распростра-
нения дислокаций и трещин, что и предпола-
гает повышение твердости вакуумно-дуговых
покрытий. Получаемые вакуумно-дуговым
осаждением покрытия являются сильно не-
равновесными. В процессе хранения и экс-
плуатации они непрерывно релаксируют к
более равновесному состоянию. По-видимо-
му, сохранение двухфазной структуры и ста-
бильность межфазных границ и будут опре-
делять эксплуатационные свойства таких
покрытий.
Представляет большой научный и прак-
тический интерес получение и исследование
такого рода покрытий.
НАНОСТРУКТУРНЫЕ
Ti-Si-N ПОКРЫТИЯ
Одним из видов износостойких покрытий,
также представляющих большой интерес для
машиностроения, являются наноструктурные
покрытия на основе нитридов титана и крем-
ния из-за их высокой твердости и термостой-
кости. При нагревании на их поверхности
выделяется пленка SiO2, которая служит ба-
рьером для дальнейшего проникновения
кислорода в покрытие и таким образом до-
пускает повышение его температуры на воз-
духе до температуры 800 °C [8]. Кроме того,
на металлорежущих инструментах при тем-
пературах более 700 °С, обычно возникаю-
щих в процессе резания, эта пленка препятст-
вует адгезионному взаимодействию покры-
тия с обрабатываемым материалом, обеспечи-
вая снижение износа, усилий резания и тем-
пературы в зоне резания. Уменьшению изно-
са также способствует сверхвысокая твер-
дость и увеличенное сопротивление пласти-
ческой деформации покрытий до 45 ГПа и
отношение Н3/Е2 до 0,527 ГПа [9].
ПОКРЫТИЯ, ОСАЖДАЕМЫЕ С
ПЛАЗМЕННОЙ ИОННОЙ
ИМПЛАНТАЦИЕЙ
Очередным шагом в развитии вакуумно-дуго-
вых технологий является осаждение покры-
тий с плазменной ионной имплантацией в
процессе нанесения (Рlasma-based ion implan-
tation and deposition или PBII&D) [10, 11].
Согласно этой технологии обрабатывае-
мый объект погружается в плазму. На него
подается импульсный отрицательный потен-
циал. В этом случае обрабатываемое изделие
становится как бы частью некоего источника
ионов в более общем смысле. Здесь ускорение
ионов происходит в динамическом самоорга-
низующемся пограничном слое, который
формируется вокруг поверхности мишени
под импульсным отрицательным потенциа-
лом.
К настоящему времени для этого метода
появились и другие названия. Такой процесс
плазменной имплантации известен на сего-
дняшний день под целым рядом аббревиатур.
Отметим лишь некоторые наиболее распрост-
раненные варианты из них. Например, “plas-
ma immersion ion implantation (PIII или PI3)”,
“plasma ion plating (PIP)”, “plasma immersion
ion implantation and deposition (PIIID)”,
“IonClad”, “plasma doping (PLAD)”, “plasma
ion immersion processing (PIIP)” и другие. Не-
которые из этих названий являются синони-
мичными, другие подчеркивают некоторые
аспекты, например, физические или коммер-
ческие, связанные с продвижением торговых
марок.
Метод плазменной ионной имплантации
при осаждении реализуется при следующей
типичной электрической схеме приложения
к подложке постоянного отрицательного по-
Рис. 2. Электрическая схема включения постоянного
отрицательного потенциала и отрицательного импуль-
сного потенциала с изменяемой частотой и амплиту-
дой.
В.М. ШУЛАЕВ, А.А. АНДРЕЕВ
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-28
тенциала и однополярного отрицательного
импульсного потенциала с изменяемой часто-
той и амплитудой (рис. 2) [12].
На рис. 3. показана типичная временная
зависимость комбинированного потенциала
[13]. Потенциал обрабатываемого объекта яв-
ляется суперпозицией постоянного отрицате-
льного потенциала и отрицательного импуль-
сного потенциала.
Первым и пока самым главным достиже-
нием новой технологии стало существенное
снижение температуры синтеза TiN покры-
тий до 100 – 150 °C. Благодаря этому стало
возможным наносить покрытия нитрида ти-
тана на все типы конструкционных и инстру-
ментальных сталей, включая и те марки, кото-
рые имеют низкие температуры отпуска [14].
Метод PBII&D обеспечивает самую высо-
кую из всех ныне известных PVD способов
осаждения адгезию. Высокая адгезия обеспе-
чивается за счет формирования тонкого пере-
ходного слоя между подложкой и поверхнос-
тью инструмента [15], а не промежуточного
слоя, как было ранее.
Новый метод позволяет эффективно уп-
равлять в покрытиях величиной сжимающих
напряжений в условиях низкотемпературного
синтеза. Ионная имплантация даже при от-
носительно небольших энергиях (0,5 – 5 кэВ)
может эффективно использоваться для умень-
шения внутренних напряжений, которые на-
ходятся в зависимости от произведения амп-
литуды импульсов на частоту их следования
[16]. Увеличивая значение этого произведе-
ния можно уменьшить внутренние напряже-
ния в покрытиях TiN до уровня 1 ГПа. В част-
ности, при подаче, в процессе осаждения по-
крытия постоянного отрицательного смеще-
ния 75 В и отрицательных импульсов ампли-
тудой 5 кВ длительностью 1 ÷ 3 мкс и часто-
той следования 1÷2 кГц получены TiN покры-
тия с микротвердостью 21 ГПа и внутренни-
ми напряжениями 0,9 ÷ 2,9 ГПа.
Для увеличения износостойкости изделий
важной характеристикой покрытия является
его твердость. Анализ процессов, происходя-
щих в покрытии при ионной имплантации в
процессе его осаждения, указывает на воз-
можность получения сверхтвердых TiN по-
крытий при температурах подложки около
100 °С.
МОДЕРНИЗАЦИЯ ВАКУУМНО-ДУГО-
ВОЙ УСТАНОВКИ “БУЛАТ-6”
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Для разработки новых технологий синтеза ва-
куумно-дуговых покрытий необходимо про-
ведение полного цикла лабораторных иссле-
дований. Для этих целей подходящей оказа-
лась установка “Булат-6”, которая подверглась
соответствующей модернизации и стала лабо-
раторным макетом, а также прототипом для
проектирования установки нового поколения.
Для этого были разработаны генератор им-
пульсного напряжения с регулируемыми амп-
литудой импульсов, их длительностью и час-
тотой следования, а также электронная систе-
ма управления, обеспечивающая осаждение
Рис. 3. Типичная временная зависимость суперпози-
ции постоянного и импульсного потенциалов.
Рис. 4. Схема экспериментальной установки для нане-
сения многослойных двухфазных наноструктурных
покрытий TiN-СrN. 1 – вакуумная камера; 2 – система
автоматического поддержания давления азота; 3 – ис-
паритель хрома; 4 – испаритель титана; 5 – подложко-
держатель; 6 – подложка; 7 – источник постоянного
напряжения 8 – генератор импульсов; 9 – програм-
мирующее устройство.
СВЕРХТВЕРДЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ ПОКРЫТИЯ В ННЦ ХФТИ
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-2 9
многослойных покрытий с регулируемыми
периодами слоев. Блок-схема модернизиро-
ванной установки представлена на рис. 4.
Ключевым компонентом для осуществле-
ния модернизации является генератор импу-
льсного напряжения. Основные параметры
для разработки импульсного генератора взя-
ты, главным образом, из литературных дан-
ных. При этом для осуществления метода
PBII&D в установке “Булат-6” был разрабо-
тан, изготовлен и применен генератор высо-
ковольтных импульсов.
ГЕНЕРАТОР ИМПУЛЬСОВ
Структурная схема генератора импульсов
представлена на рис. 5 [17].
Схема высоковольтного импульсного гене-
ратора включает в себя стабилизированный
регулируемый преобразователь 100 B в
2000 B, схему управления высоковольтным
разрядом, высоковольтный триод ГИ-30 и
блок питания.
Прибор формирует отрицательные импу-
льсы напряжения амплитудой от 300 B до
2000 B длительностью от 1 мкс до 500 мкс
скважностью 10 – 500. Максимальный выход-
ной ток – 2 А при напряжении 2000 B и сква-
жности 20.
ШИМ (широтно-импульсный) контроллер
работает в двухтактном режиме на частоте
38 кГц, вырабатывая импульсы регулируемой
длительности от 10 мкс до 10 мс, что обеспе-
чивает регулировку высокого напряжения от
300 B до 2000 B. ШИМ-контроллер предна-
значен для управления выходным каскадом
генератора, собранном по двухтактной схеме
на мощных полевых транзисторах. Выходная
мощность каскада составляет 200 Вт. Для по-
лучения крутых фронтов импульсов управле-
ния полевыми транзисторами служит соот-
ветствующая микросхема. Нагрузкой поле-
вых транзисторов является повышающий
трансформатор на ферритовом сердечнике с
коэффициентом трансформации 5 и четы-
рьмя повышающими обмотками. Выходное
напряжение каждой обмотки выпрямляется
мостовой схемой на быстрых диодах. За счет
последовательного включения выпрямителей
выходное напряжение достигает 2000 B и
заряжает рабочий конденсатор С1. Выпрям-
ленное напряжение с понижающей обмотки
III подается на компаратор ШИМ-контрол-
лера для стабилизации заданного высокого
напряжения. При разряде рабочего конденса-
тора на подложку происходит короткое замы-
кание в выходной цепи генератора. Для ис-
ключения влияния короткого замыкания на
выходной каскад преобразователя служит
секционированный высоковольтный дрос-
сель и конденсатор (на схеме не показаны).
Схема управления разрядом собрана на но-
вых микросхемах. В данном случае ШИМ-
контроллер работает как генератор импульсов
регулируемой частоты и скважности. Для со-
гласования схемы управления с высоковольт-
ным триодом ГИ-30 служит полевой транзис-
тор. В исходном состоянии полевой тран-
зистор открыт, что приводит к запиранию вы-
соковольтного триода ГИ-30 и рабочий кон-
денсатор С1, подключенный минусом к каме-
ре, а плюсом к аноду триода оказывается ото-
рванным от общего провода (земли). При по-
ступлении управляющего импульса на сетку
триода плюс конденсатора С1 оказывается
приложенным к земле, при этом происходит
разряд отрицательно заряженной обкладки
конденсатора на подложку камеры. Рабочая
частота стабилизированного преобразователя
минимум в четыре раза превышает частоту
импульсов, подаваемых на подложку, а по-
стоянная времени зарядной и разрядной це-
пей конденсатора С1 выбрана таким образом,
что при максимальной длительности и мини-
мальной частоте управляющих импульсов
накопленная энергия конденсатора уменьша-
ется не более, чем на 1%, что обеспечивает
прямоугольную форму и плоскую вершину
высоковольтных импульсов на всех режимах
работы.
Рис. 5. Структурная схема высоковольтного импуль-
сного генератора.
В.М. ШУЛАЕВ, А.А. АНДРЕЕВ
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-210
Блок питания вырабатывает стабилизиро-
ванное напряжение 12 В для питания схемы
управления высоковольтным разрядом и
ШИМ-контроллера высоковольтного преоб-
разователя, нестабилизированное напряже-
ние 100 В для питания высоковольтной части
прибора и минус 60 В для выбора рабочей
точки высоковольтного триода ГИ-30.
СИСТЕМА АВТОМАТИЧЕСКОГО
УПРАВЛЕНИЯ НАНЕСЕНИЕМ
ПОКРЫТИЙ (САУН-1)
Система предназначена для автоматического
управления работой двух испарителей и дви-
гателя поворотного устройства (см. рис. 4).
Для нанесения многослойного покрытия
подложки 6 располагают на пластине 5 из не-
ржавеющей стали размером 400×400 мм,
откачивают камеру до высокого вакуума, ус-
танавливают параметры согласно условиям
эксперимента и включают систему управле-
ния. Она автоматически включает оба испа-
рителя, выдерживает заданное время осажде-
ния в пределах от 5 до 999 секунд, отключает
испарители, поворачивает пластину с под-
ложками на 180°, снова включает испарители
и таким образом продолжается процесс в
течение времени, необходимого для достиже-
ния заданной толщины многослойного по-
крытия. Система снабжена счетчиком пар
слоев осажденного покрытия. Таким образом
реально имеется возможность получать слои
толщиной от 1 ÷ 2 нм до 400 нм. Большие
размеры пластины на подложкодержателе
препятствуют взаимному проникновению
частиц металлов на противоположные под-
ложки и обеспечивают четкие границы между
слоями.
В этой системе предусмотрено при необхо-
димости поочередное включение испари-
телей, а также непрерывная работа одного из
них и прерывистая второго испарителя.
ВАКУУМНО-ДУГОВОЕ ОСАЖДЕНИЕ
НАНОСТРУКТУРНЫХ TiN ПОКРЫТИЙ
С ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИЕЙ
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Покрытия TiN были нанесены с использова-
нием модернизированной вакуумно-дуговой
установки “Булат-6” [17 – 22]. В процессе
осаждения покрытий на подложку подавали
отрицательные импульсы потенциала с ам-
плитудой 2000 В, длительностью 10 мксек и
частотой 1 ÷ 7 кГц, а также постоянный по-
тенциал – 5 (плавающий)…– 500 В.
Морфология поверхности и характер рас-
пределения частиц капельной фазы исследо-
валась на растровом электронном микроскопе
JEOL JSM-840.
Автоматическое микроиндентирование
проводили с помощью индентора “Микрон-
Гамма” с пирамидой Берковича при нагрузке
в пределах 20 г с автоматически выполняемы-
ми нагружением и разгружением на протяже-
нии 30 с, а также записью диаграмм нагруже-
ния и разгружения в координатах F-h.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Пользуясь диаграммой автоматического ин-
дентирования определены величины твердос-
ти и уровень сопротивления пластической
деформации полученных покрытий.
Обычные TiN покрытия показали нано-
твердость 25 ÷ 27 ГПа при модуле упругости
Е = 320 ГПа. Величина отношения Н/Е*
составила 0,089 ÷ 0,1; а Н3/Е*2 – 0,197 ÷ 0,27.
Покрытия, осажденные с ионной имплан-
тацией, показали твердость 40 ÷ 68 ГПа при
модуле упругости 410 ÷ 470 ГПа. Соответст-
венно, соотношение Н/Е* достигало 0,145; а
Н3/Е*2 – 1,15.
Рентгеноструктурные исследования фазо-
вого состава покрытий, полученных как при
подаче импульсов, так и без них показали на-
личие только одной фазы нитрида титана с
ГЦК решеткой. У обоих типов образцов име-
ло место увеличение периода кристалличес-
кой решетки по сравнению с массивным нит-
ридом титана (0,424 нм) и значительное уши-
рение дифракционных линий (в 7 – 9 раз ши-
ре, чем для массивного TiN). Необходимо от-
метить, что параметры решетки, рассчитан-
ные для разных направлений ориентации,
различаются по величине.
Анализ интенсивности дифракционных
линий указывает на наличие аксиальной тек-
стуры преимущественно {200} при низких
значениях постоянного смещения (10 ÷ 20 В).
По мере увеличения постоянного смещения
СВЕРХТВЕРДЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ ПОКРЫТИЯ В ННЦ ХФТИ
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-2 11
уменьшается интенсивность линий {200},
увеличивается {220} и {111}, а при значениях
более 200 В присутствуют только линии {111}
и {222}. Оценка размеров кристаллитов из
ширины рентгеновских линий дает средние
значения 15 – 30 нм.
Температура подложки зависела от уровня
постоянного смещения и составляла 105 ÷
145 °С при “плавающем” потенциале и сме-
щении 20 В и с увеличением смещения увели-
чивалась до 270 ÷ 350 °С при 200 ÷ 230 В.
При этом не отмечается заметной связи
между температурой подложки и физико-ме-
ханическими характеристиками покрытий
(твердостью, отношениями Н/Е* и Н3/Е2).
Морфология поверхности покрытий как
осажденных при постоянном смещении 230В
(обычный режим осаждения), так и осажден-
ных при воздействии высоковольтных импу-
льсов и таком же постоянном потенциале так-
же одинакова. Поверхность осаждения яче-
истая с размерами ячеек 0,5 ÷ 3 мкм (рис. 6).
Фрактограммы изломов и характер распре-
деления частиц капельной фазы на поверх-
ности покрытий приведены на рис. 7 и 8. В
стандартных покрытиях как на поверхности,
так и в объеме имеются включения округлых
частиц капельной фазы. При приложении вы-
соковольтного импульсного напряжения мор-
фология частиц капельной фазы иная. Они
на поверхности имеют конусообразную фор-
му, а в объеме покрытия частицы капельной
фазы не обнаруживаются (рис. 8).
Приведенные параметры полученных по-
крытий можно объяснить следующим обра-
зом. При бомбардировке осаждающегося по-
крытия высокоэнергетичными ионами об-
ласть, подверженная воздействию налетаю-
щего иона, определяется его энергией и назы-
вается температурным пиком. Столкновения
ионов с поверхностью материала аналитиче-
ски исследованы Марксом в предположении
Рис. 6. Морфология поверхности сверхтвердого TiN
покрытия. Потенциал подложки 230 В, амплитуда им-
пульсы – 2 кВ, твердость 56 ГПа.
Рис. 7. Фрактограмма излома стандартных TiN покры-
тий (постоянный отрицательный потенциал подложки
230 В, давление азота 0,665 Па, ток дуги 80 А).
Рис. 8. Фрактограмма излома сверхтвердых TiN по-
крытий. Постоянный отрицательный потенциал под-
ложки 230 В, давление азота 0,665 Па, ток дуги 80 А;
амплитуда импульсов 2 кВ, частота следования 7 кГц.
В.М. ШУЛАЕВ, А.А. АНДРЕЕВ
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-212
анизотропной среды. [23]. Температурный
пик определялся как полусферическая об-
ласть с температурой 5000 °С. Маркс обнару-
жил, что время необходимое для диссипации
энергии по всей пленке, или время жизни пи-
ка, пропорционально квадрату его радиуса.
По мере того, как растет энергия столкно-
вения, а вместе с ней радиус температурного
пика, увеличиваетcя и время необходимое для
охлаждения области столкновения до исход-
ной температуры. Если температурный пик
держится достаточно долго, то это дает время
необходимое для существенных атомных
перемещений и релаксаций, соответствую-
щих локальному отжигу.
Таким образом, высокоэнергетичные стол-
кновения, порождающие температурные пи-
ки со временем жизни, большим времени ре-
релаксации напряжений обрабатываемого ма-
териала, являются весьма эффективным спо-
собом снять внутренние напряжения во время
процесса осаждения [24]. При этом осаж-
даются плотные мелкозернистые покрытия с
минимальными внутренними напряжения-
ми. В промежутках между импульсами по-
крытие подвергается бомбардировке ионов с
энергиями, определяемыми, в основном, по-
тенциалом смещения, поскольку начальная
энергия ионов титана при давлениях азота
0,665 Па составляет около 10 ÷ 15 эВ и они
однозарядные [2].
Поэтому при “плавающем” потенциале
(несколько Вольт) внутренние напряжения в
покрытии минимальны. При энергиях бом-
бардирующих ионов до 20 ÷ 30 В в покрытии
создаются относительно небольшие внутрен-
ние напряжения (до 2 ГПа), однако уже при
смещении 40 В они могут достигать 5 ГПа,
остаются на этом уровне при потенциалах
до 100 В, а затем при дальнейшем
увеличении потенциала постепенно
снижаются [25]. По-этому при малых
потенциалах смещения ориентация
кристаллитов {200}, а при боль-ших
потенциалах {111} (табл. 1).
При хранении при комнатной температуре
в течение 3-х месяцев или после отжига в ва-
кууме при температуре 700 °С в течение 2 ча-
сов твердость покрытий снижалась на 10 –
30%, при этом твердость оставалась на уров-
не 38 ÷ 42 ГПа, (табл. 2) в то время, как обыч-
ные TiN покрытия (без имплантации), имеют
твердость около 25 ГПа, которая после отжи-
га не изменяется.
Таким образом, можно считать, что сверх-
высокая твердость полученных покрытий
имеет две составляющие: а) твердость, опре-
деляемая искажениями кристаллической
решетки за счет ионной бомбардировки и б)
твердость, связанная с измельчением зерен-
ной структуры покрытия. Первая составляю-
Таблица 1
Условия осаждения и характеристики сверхтвердых покрытий TiN
Таблица 2
Характеристики сверхтвердых покрытий
TiN до и после отжига
СВЕРХТВЕРДЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ ПОКРЫТИЯ В ННЦ ХФТИ
№ п/п НIT,
ГПа
ЕIT,
ГПа
Н/Е* UП, В Тпод,
°С
Н3/Е2,
ГПа
1 59 442 0,132 20 2000 140 1,14
1 (отжиг) 38,5 425 0,091 – – – 0,31
2 52 447 0,117 70 2000 170 0,78
2 (отжиг) 38 450 0,086 – – – 0,30
3 54 430 0,131 230 2000 270 0,85
3 (отжиг) 41 445 0,092 – – – 0,38
4 48 440 0,131 230 2000 270 0,57
4 (отжиг) 42 450 0,093 – – – 0,38
Н, ГПа Е, ГПа Т, °С UП, В UИ, В а, нмJотн
50 310 140 20 2000 а111 = 0,43100
а200 = 0,42644
{111} – 0,15
{200} – 1,00
52 ÷ 53 420 270 230 2000 а111 = 0,42692{111} – 1,00
44 419 155 40 2000
а111 = 0,42835
а200 = 0,42539
{111} – 0,95
{200} – 1,00
{220} – 0,22
36 ÷ 42 410 105 Пл. 5 2000
а111 = 0,42558
а200 = 0,42550
а220 = 0,42590
{111} – 1,00
{200} – 0,89
{220} – 0,20
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-2 13
щая уменьшается при выдерживании в ком-
натных условиях или при отжиге из-за релак-
сации внутренних напряжений, вторая оста-
ется неизменной, поскольку структура не ме-
няется.
Зависимость твердости от давления азота
для покрытий, полученных на подложках из
быстрорежущей стали Р6М5 (HRC 64) ваку-
умно-дуговым методом при постоянном по-
тенциале подложки 230 В, и при совмещении
этого потенциала с высоковольтными импу-
льсами представлена на рис. 9. Имеет место
появление двух пиков твердости как при пер-
вом, так и при втором режимах. При осаж-
дении с имплантацией твердость покрытий
изменяется в диапазоне величин 40 ÷ 69 ГПа.
Пики твердости при осаждении покрытий с
имплантацией смещены в область более
низких давлений азота, чем в первом случае
[22].
Прирост твердости покрытий, получен-
ных осаждением с ионной имплантацией, по-
видимому, связан, в первую очередь, с измель-
чением зеренной структуры покрытий (пра-
вило Холла-Петча). Нельзя исключать фактор
сжимающих внутренних напряжений, всегда
имеющих место в покрытиях, осаждаемых
при низких температурах подложки в услови-
ях имплантации.
Обнаруженные пики твердости 56 и
69 ГПа связаны с проявлением эффекта ги-
гантского прироста твердости по отношению
к максимальной твердости образцов из мас-
сивного нитрида титана (~ 25 ГПа). Появле-
ние этих пиков твердости нельзя объяснить
явлениями диспергирования структуры и воз-
никновения напряжения сжатия. Их природа
связана, по-видимому, с влиянием нового
фактора. Вероятнее всего, мы имеем дело с
новым состоянием нитрида титана, никогда
не реализуемого другими способами синтеза.
Режим синтеза этих покрытий в открытой
системе находится в области, крайне далекой
от равновесия. Поэтому может образовы-
ваться наноструктурная фаза нитрида титана
с другими параметрами межатомного взаимо-
действия в покрытиях, подвергаемых ионной
имплантации в процессе осаждения в очень
узкой области давлений азота. По-видимому,
в этих очень узких диапазонах давлений азота
в плазме возможно возникновение неких ста-
ционарных состояний, приводящих к синтезу
метастабильного фазового состояния TiN по-
крытий в режиме самоорганизации.Таким об-
разом, импульсная плазма является не только
источником вещества и энергии, но и при оп-
ределенных условиях она проявляет себя как
мощнейший структуризатор вещества. В
данном случае способствует возникновению
двух метастабильных состояний нитридной
фазы при изменении концентрации азота в
межэлектродном плазменном промежутке.
Возникновение подобных эффектов воз-
можно и при традиционном вакуумно-дуго-
вом осаждении при включенном к подложке
постоянном потенциале смещения. Это пред-
положение согласуется с появлением пиков
с твердостью 40 и 41 ГПа. При нагреве или
естественном старении образцов снижение
твердости свидетельствует о распаде этих
метастабильных состояний.
МНОГОСЛОЙНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА
ОСНОВЕ НИТРИДОВ ТИТАНА И
ХРОМА
Известно, что вакуумно-дуговые многослой-
ные двухфазные наноструктурные покрытия
TiN-СrN по твердости и износостойкости су-
щественно превышают монослойные TiN и
Рис. 9. Твердость TiN покрытий, полученных при раз-
личных давлениях азота:1 – вакуумно-дуговое осажде-
ние с постоянным потенциалом 230 В, приложенным
к подложке; 2 – плазменная ионная имплантация и
осаждение при подаче на подложку высоковольтных
импульсов.
В.М. ШУЛАЕВ, А.А. АНДРЕЕВ
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-214
CrN [26]. При периоде слоев 0,5 мкм твер-
дость покрытия составляет 29 ГПа, что значи-
тельно больше твердости нитрида хрома (18
÷ 20 ГПа). Соответственно, и износостой-
кость таких покрытий в несколько раз выше.
Поэтому покрытия этой системы представ-
ляют несомненный практический интерес.
Однако нитриды TiN и CrN являются пол-
ностью взаиморастворимыми [27]. Нагрев
такой многослойной двухфазной системы
приводит к интенсивному диффузионному
перемешиванию, выравниванию концентра-
ции хрома и титана по толщине покрытия и
образованию кубического твердого раствора
(Ti, Cr)N [28]
Отсутствие естественного расслоения в
этой двухфазной системе актуализирует за-
дачу выяснения пределов устойчивости мета-
стабильной многослойной двухфазной нано-
структуры TiN-СrN в первую очередь в про-
цессе синтеза покрытий. В процессе получе-
ния растущая поверхность покрытия подвер-
гается мощному радиационно-термическому
воздействию. Экспериментальная информа-
ция о пределах устойчивости этой двухфаз-
ной системы в зависимости от толщины ин-
дивидуальных нанослоев в литературе отсут-
ствует. По этому поводу высказывались лишь
некоторые предположения [6].
Поэтому представляет интерес определе-
ние минимально допустимой толщины инди-
видуальных нанослоев, обеспечивающих ста-
бильность многослойной двухфазной нано-
структуры TiN-СrN в процессе вакуумно-ду-
гового осаждения и ее высокую твердость.
Многослойные двухфазные нанострук-
турные покрытия TiN-СrN наносили в модер-
низированной вакуумно-дуговой установке
“Булат-6” (cм. рис. 4).
Нaнослои мононитрида титана представ-
ляют собой фазу внедрения ТiN с периодом
кристаллической решетки a = 0,4279 нм, что
превышает соответствующие значения для
порошкового образца стехиометрического
состава. Мононитрид хрома также представ-
ляет фазу внедрения CrN с периодом кристал-
лической решетки а = 0,4195 нм. Этот период
решетки также превышает справочные зна-
чения периода кристаллической решетки
нитрида хрома стехиометрического состава
[29].
В области существования двухфазного
состояния многослойные наноструктурные
покрытия TiN-CrN обладают высокой твердо-
стью. Измеренная твердость покрытий с пе-
риодом 8,7 нм, осажденных в диапазоне дав-
лений 0,133 ÷ 0,665 Па составляет Hј = 40 ÷
42 ГПа. Твердость оказалась слабо чувствите-
льной к изменению давления азота в про-
цессе осаждения покрытий. Однако к измене-
нию давления оказался очень чувствитель-
ным модуль нормальной упругости (модуль
Юнга). С ростом давления в указанном диа-
пазоне модуль Юнга изменяется от 365 до
450 ГПа.
Анализ интенсивности дифракционных
линий от фазы TiN позволил установить, что
экспериментально наблюдаемое соотноше-
ние интенсивности существенно отличается
от теоретического, что может свидетельство-
вать о наличии аксиальной текстуры [111] по
нормали к поверхности осаждения во всех
нанослоях фазы TiN. Наблюдаемая интенсив-
ность дифракционных линий от фазы CrN
почти на порядок ниже. Сравнивались диф-
ракционные максимумы для межплоскост-
ного расстояния (111). Это обстоятельство
может быть связано с целым рядом факторов,
основными из которых, по-видимому, могут
быть меньшее содержание фазы CrN, отсутс-
твие в нанослоях CrN аксиальной текстуры.
Интегральная ширина дифракционной линии
очень велика. Она в 2 – 3 раза превосходит
ширину линий для соответствующих дифрак-
ционных максимумов для монослойного
текстурированного покрытия TiN. Для фазы
CrN такое сопоставление затруднительно из-
за слабой интенсивности дифракционных
линий. Анализ интенсивности дифракцион-
ных линий может свидетельствовать о том,
что с уменьшением толщины нанослоев фаза
CrN в силу меньшей термодинамической ус-
тойчивости под воздействием ионной бом-
бардировки и локального разогрева растворя-
ется в нитриде титана с образованием твер-
дого раствора (Ti, Cr)N.
На это же указывает исследование струк-
туры и фазового состава тонких пленок тол-
щиной около 50 нм, полученных последо-
СВЕРХТВЕРДЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ ПОКРЫТИЯ В ННЦ ХФТИ
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-2 15
вательным осаждением еще более тонких
нанослоев TiN и CrN на подложки из NaCl.
В этом случае толщина нанослойной пары
TiN-CrN не превышала 5 нм. По данным элек-
тронного дифракционного анализа какая-
либо двухфазность не проявлялась. Из элект-
ронограмм следовало, что при такой толщине
нанослоев в процессе осаждения образовыва-
лась кубическая фаза твердого раствора (Ti,
Cr)N со структурным типом кристалличес-
кой решетки NaCl, как и в случае мононит-
рида титана [30].
На рис. 10 представлена общая фрактог-
рамма поверхности покрытия, содержащая
345 пар слоев TiN-СrN. Образец подвергнут
разрушению на изгиб с высокой скоростью
нагружения при комнатной температуре.
На рис. 10 хорошо видны магистральные
трещины хрупкого разрушения. Покрытие
разрушилось на отдельные фрагменты, кото-
рые удерживаются силами адгезии на пласти-
чески деформированной подложке. Из ана-
лиза растровых электронно-микроскопичес-
ких изображений следует, что в процессе оса-
ждения покрытий из прямого плазменного
потока к поверхности растущего покрытия
прилипают и удерживаются нано- и микро-
частицы, которые эмитируются из катодного
пятна титанового и хромового катода. Однако
при используемых технологических парамет-
рах осаждения объемное содержание этих
частиц, замурованных в покрытие, мало по
отношению к общему объему покрытия.
Этот факт подтверждается качественным
рентгенофазовым анализом. На дифракто-
граммах не выявлялись дифракционные ли-
нии от чистого титана и хрома. Поэтому син-
тезируемые многослойные покрытия по дан-
ным рентгенофазового анализа можно счи-
тать двухфазными, содержащими только нит-
риды титана и хрома, которые и определяют
свойства покрытия, во всем исследованном
диапазоне давлений азота.
СВЕРХТВЕРДЫЕ Ti-Si-N ПОКРЫТИЯ
Покрытия Ti-Si-N были нанесены с исполь-
зованием модернизированной вакуумно-
дуговой установки “Булат-6”. Испаряемый
материал катода – спеченный порошковый
композит титана с кремнием. Порошковый
катод изготовлен в Институте физики прочно-
сти и материаловедения СО РАН, в лаборато-
рии порошковой металлургии и твердых
сплавов. Для изготовления композиционного
катода использовали смесь из элементарных
порошков титана (<160 мкм) и кремния
(<50 мкм) с содержанием кремния 10 ат. %
(6,1 вес. %). Спрессованная заготовка катода
спекалась в вакууме при температуре 1250 °C
[30].
Пользуясь диаграммой автоматического
индентирования были определены величины
твердости, модуля упругости и уровень со-
противления пластическому деформирова-
нию (табл. 3).
Из табл. 3 видно, что при использовании
катода с 6 ат.% Si покрытие имеет достаточно
высокую твердость и что по мере увеличения
содержания кремния в катоде их твердость
возрастает.
Рис. 10. Общая фрактограмма поверхности разрушен-
ного многослойного покрытия TiN-СrN, которое син-
тезировано при Uп= 230 В, РN = 0,665 Па, Тп = 250 °C. Таблица 3
Характеристики Ti-Si-N покрытий
(давление азота 0,66 Па, потенциал
подложки – 230 В)
В.М. ШУЛАЕВ, А.А. АНДРЕЕВ
Образец Содержание Si
в катоде (ат.%) Н, ГПа Е, ГПа Н/Е
1 6 32 300 0,106
2 10 43 460 0,093
3 15 47,7 360 0,13
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-216
Рентгеноструктурный анализ этих образ-
цов показал, что покрытие, осажденное при
испарении катода с 15 ат. % Si, содержит фазу
TiN с преимущественной ориентацией отно-
сительно поверхности медной фольги (200).
Покрытия с 10 ат. % и 6 ат. % также состоят
из фазы TiN, но с преимущественной ориен-
тацией (111).
Морфология покрытий ячеистая, что выз-
вано неравномерным распылением их повер-
хности ионной бомбардировкой в процессе
осаждения (рис. 11).
Покрытия вне зависимости от количества
кремния в катоде содержат капли испаряемо-
го материала как на поверхности, так и внут-
ри (рис. 12).
Капли на поверхности покрытия бывают
сферические или неправильной (параллеле-
пипеды, овальные и др) формы. Капли внутри
покрытия вытянутые по нормали к поверх-
ности, почти цилиндрические, с конусообраз-
ными верхними концами. Вытянутая форма
вызвана большими сжимающими напряже-
ниями в покрытии, а конусная – распылением
капель бомбардировкой ионами титана, крем-
ния и азота. Причем острия конусов обраще-
ны в сторону плазменного потока.
Структура покрытий столбчатая.
Количество макрочастиц, замурованных в
объем покрытия, уменьшается с увеличением
приложенного к подложке отрицательного
потенциала смещения [31].
Они становятся все более острыми с уве-
личением приложенного к подложке отрица-
тельного потенциала смещения и уменьше-
ния количества макрочастиц (рис. 13).
Вокруг основания такого острия образу-
ется кольцевая канавка, которая имеет более
темный контраст на электронно-микроскопи-
ческих изображениях.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, ННЦ ХФТИ сохраняет тра-
диции лидерства в разработке вакуумно-дуго-
вых технологий и оборудования.
После создания различных торцевых испа-
рителей были разработаны и успешно испо-
льзованы планарные испарители, обеспечи-
Рис. 11. Морфология поверхности Ti-Si-N покрытий
(потенцал подложки – 230 В, давление азота 0,66 Па).
Рис. 12. Фрактограмма излома покрытия Ti-Si-N. (ка-
тод 10 ат. % Si, потенцал подложки – 230 В, давление
азота 0,66 Па, твердость 47,7 ГПа).
Рис. 13. Фрактограма излома Ti-Si-N покрытия. Катод
10 ат.% Si, Uп – 230 В.
СВЕРХТВЕРДЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ ПОКРЫТИЯ В ННЦ ХФТИ
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-2 17
вающие высокую производительность и рав-
номерность покрытий на больших поверх-
ностях, что крайне важно, например, при на-
несении износостойких покрытий на боль-
шие лопатки паровых турбин.
Дальнейшим развитием вакуумно-дуго-
вого оборудования и технологий было разде-
ление вакуумно-дугового разряда на две части
– газо-металлическую и газовую, т.е. создание
двухступенчатого вакуумно-дугового разряда.
В этом разряде вакуумно-дуговой испаритель
был использован в качестве мощного эмит-
тера электронов для создания сильноточного
газового дугового разряда низкого давления.
Плазма такого разряда может быть исполь-
зована для ионной очистки, нагрева изделий,
распыления мишеней с целью получения
покрытий.
Это позволило создать новые высокопро-
изводительные технологии азотирования из-
делий в газовом дуговом разряде низкого дав-
ления.
Предложена новая модель азотирования
железа, в соответствии с которой этот про-
цесс зависит только от концентрации атомар-
ного азота и температуры подложки, то есть
азотирование имеет место при бомбардиров-
ке как ионами, так и электронами. Показано,
что скорость азотирования одинакова в обоих
случаях, а бомбардировка ионами или элект-
ронами является только удобным инструмен-
том для обеспечения необходимой темпера-
туры подложки.
Разработаны технологии азотирования
стальных изделий в вакуумно-дуговом двух-
ступенчатом разряде низкого давления как с
электронной, так и с ионной бомбардиров-
кой. Твердость азотированных слоев в обоих
случаях составляет 11÷14 ГПа. При электрон-
ной бомбардировке в отличие от ионной ше-
роховатость поверхности не увеличивается,
что дает возможность дальнейшего нанесе-
ния покрытий, т. е. осуществить дуплексное
модифицирование поверхностей изделий,
заключающееся в последовательных опера-
циях азотирования и нанесения покрытий в
едином технологическом процессе.
В последние годы успешно разрабатыва-
ются сверхтвердые наноструктурные покры-
тия на основе нитридов переходных метал-
лов, в том числе TiN, TiN-CrN, Ti-Si-N, осаж-
даемые в диапазоне температуры подложки
от 100 до 500 °С и более, с твёрдостью 40 ÷
68 ГПа.
Также с учетом новых разработок и испы-
тания их на модернизированной установке
“Булат-6” создаются вакуумно-дуговые уста-
новки нового поколения, обладающие уни-
кальными технологическими возможностя-
ми.
Работа выполнена при финансовой под-
держке по программе “Наноструктурні сис-
теми, наноматеріали, нанотехнології” НАН
Украины.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аксенов И.И., Андреев А.А. Вакуумно-дуго-
вые ионно-плазменные технологии покрытий
в ХФТИ//Вопросы атомной науки и техники.
Сер. Вакуум. Чистые материалы, сверхпро-
водники. – 1998. – Вып. 2(3), 3(4). – С. 3-10.
2. Андреев А.А., Саблев Л.П., Шулаев В.М.,
Григорьев С.Н. Вакуумно-дуговые устройст-
ва и покрытия. Монография. Харьков: ННЦ
ХФТИ, 2005. – 236 с.
3. Андреев А.А., Саблев Л.П., Шулаев В.М. Ва-
куумно-дуговые плазменные источники (ис-
парители)//Матер. ХI Межд. научно-техн.
конф. “Высокие технологии в промышленно-
сти России” (Москва). – 2005. – С. 566-587.
4. Андреев А.А., Кунченко В.В., Саблев Л.П.,
Ступак Р.И., Шулаев В.М. Азотирование ста-
ли в плазме модифицированного вакуумно-
дугового разряда//Технология машинострое-
ния. – 2002. – № 5 – С. 27-30.
5. Андреев А.А., Кунченко В.В., Саблев Л.П.,
Шулаев В.М. Дуплексная обработка поверх-
ностей стальных изделий//Технология маши-
ностроения (Россия).– 2002.– № 3.– С. 36-38.
6. Андриевский Р.А., Анисимова И.А., Аниси-
мов В.П. Формирование структуры и микро-
твердость многослойных дуговых конденса-
тов на основе нитридов Ti, Zr, Nb и Cr//Физи-
ка и химия обработки материалов. – 1992. –
№ 2. – С. 99-103.
7. Андриевский Р.А. Пленки как характерные
консолидированные наноматериалы//Нано-
структурное материаловедение. – 2006. –
№ 1.– С. 1-49.
8. Choi J.B., Cho K., Lee M.H., Kim K.H. Effects
of Si content and free Si on oxidation behavior
of Ti-Si-N coating layers//Thin Solid Films. –
2004. – Vol. 447-448. – P. 365-370.
В.М. ШУЛАЕВ, А.А. АНДРЕЕВ
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-218
9. Yang Sheng-Min, Chang Yin-Yu, Wang Da-Yung,
Lin Dong-Yih, Wu WeiTe. Mechanical properties
of nano-structured Ti-Si-N films syn-thesized by
cathodic arc evaporation//Journal of Alloys and
Compaunds. – 2007. – Vol. 440. – P. 375-379.
10. Anders A. (Ed.). Handbook of Plasma Immersion
Ion Implantation and Deposition//John Wiley &
Sons, New York. – 2000. – Р. 435.
11. Pelletier J., Anders A. Plasma-based ion imp-
lantation and deposition: A review of Physics,
Technology, and Application//IEEE Transactions
on Plasma Science. – 2005. – Vol. 33, No. 6.–
P. 1944-1959.
12. Olbrich W., Fessmann J., Kampschulte G., Eb-
berink J. Improved control of TiN coating
properties using cathodic arc evaporation with a
pulsed bias//Surface & coatings technology. –
1991. – Vol. 49, No. 1-3. – P. 258-262.
13. Olbrich W., Kampschulte G. Superimposed pulse
bias voltage used in arc and sputter technology
//Surface & coatings technology.– 1993.–Vol. 59.
– P. 274-280.
14. Perry A.J., Treglio J.R., Tian A.F. Low-tempe-
rature deposition of titanium nitride//Surface and
Coatings Technology. – 1995. – Vol. 76-77. –
P. 815-820.
15. Pelletier J., Anders A. Plasma-based ion implan-
tation and deposition: A review of physics, tech-
nology and applications//IEEE Transactions on
Plasma Science. – 2005. – Vol. 33, No. 6. –
P. 1944-1959.
16. Bilek M.M.M., McKenzie D.R., Moeller W. Use
of low energy and high frequency PBII during
thin film deposition to achieve relief of intrinsic
stress and microstructural changes//Surface and
Coatings Technology. – 2004. – Vol. 186. –
P. 21-28.
17. Шулаев В.М., Андреев А.А., Руденко В.П.
Модернизация серийной установки “Булат-6”
для синтеза вакуумно-дуговых покрытий ме-
тодом плазменной ионной имплантации и
осаждения, а также ионного безводородного
азотирования//Сб. докл. Харьковской нано-
технологической ассамблеи “Нанотехноло-
гии-2008” (Харьков). – 2008. – С. 10-18.
18. Андреев А.А., Шулаев В.М., Горбань В.Ф.,
Столбовой В.А. Осаждение сверхтвердых ва-
куумно-дуговых TiN покрытий//Физическая
инженерия поверхности. – 2006. – Т. 3,
№ 3-4. – С. 198-202.
19. Андреев А.А., Шулаев В.М., Горбань В.Ф.,
Столбовой В.А. Влияние давления азота при
осаждении сверхтвердых TiN покрытий на их
свойства//Физическая инженерия поверх-
ности. – 2007. – Т. 5, № 3-4. – С. 203-206.
20. Шулаев В.М., Горбань В.Ф., Андреев А.А.,
Столбовой В.А. Сопоставление характерис-
тик вакуумно-дуговых наноструктурных TiN
покрытий, осаждаемых при подаче на под-
ложку высоковольтных импульсов//Физи-
ческая инженерия поверхности. – 2007. –
Т. 5, № 1-2. – С. 94-97.
21. Шулаев В.М., Андреев А.А., Неклюдов И.М.,
Горбань В.Ф., Столбовой В.А. Вакуумно-ду-
говое осаждение наноструктурных TiN по-
крытий из прямого плазменного потока с
ионной имплантацией//Сб. докл. 9-го Межд.
научно-техн. конгресса термистов и метал-
ловедов (Харьков). – 2008, С. 11-16.
22. В.М. Шулаев, А.А. Андреев, В.Ф. Горбань,
Столбовой В.А. Получение сверхтвердых на-
ноструктурных TiN вакуумно-дуговых по-
крытий методом плазменной ионной имплан-
тации и осаждения//Сб. докл. Харьковской
нанотехнологической ассамблеи “Нанотехно-
логии-2008” (Харьков). – 2008. – С. 6-9.
23. Marks N.A. Evidence for sub-picosecond ther-
mal spikes in the formation of tetrahedral
amorhous carbon//Physical Rewiev B. – 1997.
– Vol. 56. – P. 2442-2446.
24. Bilek M.M.M, McKenzie D.R., Tarant R.N.,
Lim S.H.M., McCulloch D.G. Plasma-based ion
implantation utilising a cathodic arc plasma//Sur-
face and Coatings Technology.– 2003. – Vol. 156.
– P. 136-142.
25. Ljungcrantz H., Hultman L. and Sundgren J.-E.
Ion induced stress generation in arc-evaporated
TiN films//Journal of Applied Physics. – 1995.–
Vol. 78 (2). – P. 832-837.
26. Gorban‘ V.F., Andreev A.A., Sychov V.V., Kart-
masov G.N., Nesovibatko Y.N., Taran V.S. Tri-
bological Characteristics of Multy-Layer Ion-
Plasma Coatings, Based on Cromium and Ti-
tanium Nitrides//Proc.1 Intern.Congress on Ra-
diation Physics, High Current Electronics and
Modification of Materials (Tomsk). – 2000. –
P. 494-496.
27. Холлек Х. Двойные и тройные карбидные и
нитридные системы переходных металлов:
Справочник. – М.: “Металлургия”, 1988. –
319 с.
28. Андреев А.А., Шулаев В.М. Субмикрослоис-
тые композиционные покрытия TiN-CrN на
стали//Физическая инженерия поверхности.–
2005. – Т. 3, № 1-2. – С. 41-43.
29. Шулаев В.М., Андреев А.А., Неклюдов И.М.,
Горбань В.Ф., Столбовой В.А. Нанокристал-
лические вакуумно-дуговые многослойные
покрытия на основе нитридов титана и хрома
СВЕРХТВЕРДЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ ПОКРЫТИЯ В ННЦ ХФТИ
ФІП ФИП PSE, 2008, т. 6, № 1-2, vol. 6, No. 1-2 19
//Сб. докл. 9-го Межд. научно-техн. конгресса
термистов и металловедов (Харьков).– 2008.–
С. 6-10.
30. Шулаев В.М., Андреев А.А. О стабильности
структуры вакуумно-дуговых многослойных
покрытий на основе нитридов титана и хро-
ма//Восточно-европейский журнал передо-
вых технологий. – 2008. – № 2. – С. 18-21.
31. Прибытков Г.А., Коржов В.В., Гурских А.В.
и др. Спеченные порошковые катоды для
вакуумно-дугового и магнетронного синтеза
наноструктурных покрытий//Вакуумные на-
нотехнологии и оборудование. Харьков, ННЦ
ХФТИ. – 2006. – Т. 1. – С. 239-242.
32. Шулаев В.М., Андреев А.А., Столбовой В.А.
Макрочастицы в Ti-Si-N покрытиях, осаж-
даемых из вакуумно-дуговой плазмы с ион-
ной имплантацией//Сб. докл. Харьковской
нанотехнологической ассамблеи “Нанотех-
нологии-2008” (Харьков). – 2008. – С. 19-23.
НАДТВЕРДІ НАНОСТРУКТУРНІ
ПОКРИТТЯ В ННЦ ХФТІ
В.М. Шулвєв, А.О. Андрєєв
ННЦ ХФТІ зберігає традиції лідерства в роз-
робці вакуумно-дугових технологій і устатку-
вання. Розроблені й успішно використовуються
планарні випарники, що забезпечують високу
продуктивність і рівномірність покриттів на вели-
ких поверхнях, створений двоступеневий ваку-
умно-дуговий розряд, на базі якого розроблені
технології азотування сталевих виробів і наступ-
ного нанесення покриттів у єдиному техноло-
гічному процесі. В останні роки успішно роз-
робляються надтверді наноструктурні покриття
на основі нітридів перехідних металів, у тому
числі TіN, TіN-CrN, Ti-Si-N, що осаджуються в
діа-пазоні температури подкладки від 100 до 500
°С з твердістю 40 ÷ 68 ГПа.
SUPERHARD NANOSTRUCTURED
COATINGS IN NSC KIPT
V.М. Shulayev, А.А. Аndreev
The NSC KIPT keeps the tradition of leadership in
developing of vacuum-arc technology and equip-
ment. Planar evaporators, which provide high pro-
ductivity and uniformity of the coatings on large sur-
faces, have been developed and successfully used;
two-phase vacuum-arc discharge has been obtained;
technology of steel items nitriding and following
coatings deposition in a single engineering process
are developed on the base of this. In recent years
superhard nanostructured coatings on the base of
transition metals nitrides including TiN, TiN-CrN,
Ti-Si-N, which are deposited in the range of tem-
peratures of 100 – 500 °С with the hardness of 40 ÷
68 GPa are successfully developed.
В.М. ШУЛАЕВ, А.А. АНДРЕЕВ
|