Электрохимический синтез наноструктурных оксидов хрома, молибдена, кобальта и их свойства
Установлено, що оксиднi сполуки перехiдних металiв вiдтворюваного складу можна отримати в процесi електрохiмiчного вiдновлення (на катодi) або окиснення (на анодi) з водних розчинiв. В основу методу синтезу покладено принцип регулювання спiввiдношення швидкостей електрохiмiчних й хiмiчних реакцiй на...
Збережено в:
| Дата: | 2009 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7919 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Электрохимический синтез наноструктурных оксидов хрома, молибдена, кобальта и их свойства / Н.Д. Иванова, Е.И. Болдырев, О.А. Стадник, Д.П. Деменко, В.Н. Новиченко // Доп. НАН України. — 2009. — № 2. — С. 131-134. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-7919 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Иванова, Н.Д. Болдырев, Е.И. Стадник, О.А. Деменко, Д.П. Новиченко, В.Н. 2010-04-22T13:36:21Z 2010-04-22T13:36:21Z 2009 Электрохимический синтез наноструктурных оксидов хрома, молибдена, кобальта и их свойства / Н.Д. Иванова, Е.И. Болдырев, О.А. Стадник, Д.П. Деменко, В.Н. Новиченко // Доп. НАН України. — 2009. — № 2. — С. 131-134. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7919 541.135+138.3 Установлено, що оксиднi сполуки перехiдних металiв вiдтворюваного складу можна отримати в процесi електрохiмiчного вiдновлення (на катодi) або окиснення (на анодi) з водних розчинiв. В основу методу синтезу покладено принцип регулювання спiввiдношення швидкостей електрохiмiчних й хiмiчних реакцiй на межi електрод/електролiт. За допомогою комплексу фiзико-хiмiчних методiв аналiзу встановлено, що синтезованi таким чином сполуки є оксидно-гiдроксидними, мiстять у своєму складi кристалiзацiйну воду, мають розупорядковувану кристалiчну структуру. Розмiр частинок варiює у межах 3–18 нм. Цi сполуки характеризуються змiшаною провiднiстю – iонною й електронною – та високою каталiтичною активнiстю. It is shown that the oxide compounds of transition metals of a reproducible composition can be obtained during the electrochemical reduction (on the cathode) or oxidation (on the anode) from aqueous solutions. The method is based on the phenomenon of self-organization of a system at the electrode/electrolyte interface. With the help of a complex of physico-chemical methods, it has been found that the compounds synthesized on this way are oxide-hydroxide ones, contain crystallization water, and have disordered crystalline structure. The size of particles varies within the limits of 3–18 nm. These compounds are characterized by a mixed conductivity (ionic and electronic) and a high catalytic activity. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Электрохимический синтез наноструктурных оксидов хрома, молибдена, кобальта и их свойства Electrochemical synthesis of nanostructural Cr, Mo, Co oxides and their properties Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Электрохимический синтез наноструктурных оксидов хрома, молибдена, кобальта и их свойства |
| spellingShingle |
Электрохимический синтез наноструктурных оксидов хрома, молибдена, кобальта и их свойства Иванова, Н.Д. Болдырев, Е.И. Стадник, О.А. Деменко, Д.П. Новиченко, В.Н. Хімія |
| title_short |
Электрохимический синтез наноструктурных оксидов хрома, молибдена, кобальта и их свойства |
| title_full |
Электрохимический синтез наноструктурных оксидов хрома, молибдена, кобальта и их свойства |
| title_fullStr |
Электрохимический синтез наноструктурных оксидов хрома, молибдена, кобальта и их свойства |
| title_full_unstemmed |
Электрохимический синтез наноструктурных оксидов хрома, молибдена, кобальта и их свойства |
| title_sort |
электрохимический синтез наноструктурных оксидов хрома, молибдена, кобальта и их свойства |
| author |
Иванова, Н.Д. Болдырев, Е.И. Стадник, О.А. Деменко, Д.П. Новиченко, В.Н. |
| author_facet |
Иванова, Н.Д. Болдырев, Е.И. Стадник, О.А. Деменко, Д.П. Новиченко, В.Н. |
| topic |
Хімія |
| topic_facet |
Хімія |
| publishDate |
2009 |
| language |
Russian |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Electrochemical synthesis of nanostructural Cr, Mo, Co oxides and their properties |
| description |
Установлено, що оксиднi сполуки перехiдних металiв вiдтворюваного складу можна отримати в процесi електрохiмiчного вiдновлення (на катодi) або окиснення (на анодi) з водних розчинiв. В основу методу синтезу покладено принцип регулювання спiввiдношення швидкостей електрохiмiчних й хiмiчних реакцiй на межi електрод/електролiт. За допомогою комплексу фiзико-хiмiчних методiв аналiзу встановлено, що синтезованi таким чином сполуки є оксидно-гiдроксидними, мiстять у своєму складi кристалiзацiйну воду, мають розупорядковувану кристалiчну структуру. Розмiр частинок варiює у межах 3–18 нм. Цi сполуки характеризуються змiшаною провiднiстю – iонною й електронною – та високою каталiтичною активнiстю.
It is shown that the oxide compounds of transition metals of a reproducible composition can be obtained during the electrochemical reduction (on the cathode) or oxidation (on the anode) from aqueous solutions. The method is based on the phenomenon of self-organization of a system at the electrode/electrolyte interface. With the help of a complex of physico-chemical methods, it has been found that the compounds synthesized on this way are oxide-hydroxide ones, contain crystallization water, and have disordered crystalline structure. The size of particles varies within the limits of 3–18 nm. These compounds are characterized by a mixed conductivity (ionic and electronic) and a high catalytic activity.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7919 |
| citation_txt |
Электрохимический синтез наноструктурных оксидов хрома, молибдена, кобальта и их свойства / Н.Д. Иванова, Е.И. Болдырев, О.А. Стадник, Д.П. Деменко, В.Н. Новиченко // Доп. НАН України. — 2009. — № 2. — С. 131-134. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT ivanovand élektrohimičeskiisinteznanostrukturnyhoksidovhromamolibdenakobalʹtaiihsvoistva AT boldyrevei élektrohimičeskiisinteznanostrukturnyhoksidovhromamolibdenakobalʹtaiihsvoistva AT stadnikoa élektrohimičeskiisinteznanostrukturnyhoksidovhromamolibdenakobalʹtaiihsvoistva AT demenkodp élektrohimičeskiisinteznanostrukturnyhoksidovhromamolibdenakobalʹtaiihsvoistva AT novičenkovn élektrohimičeskiisinteznanostrukturnyhoksidovhromamolibdenakobalʹtaiihsvoistva AT ivanovand electrochemicalsynthesisofnanostructuralcrmocooxidesandtheirproperties AT boldyrevei electrochemicalsynthesisofnanostructuralcrmocooxidesandtheirproperties AT stadnikoa electrochemicalsynthesisofnanostructuralcrmocooxidesandtheirproperties AT demenkodp electrochemicalsynthesisofnanostructuralcrmocooxidesandtheirproperties AT novičenkovn electrochemicalsynthesisofnanostructuralcrmocooxidesandtheirproperties |
| first_indexed |
2025-11-25T23:26:43Z |
| last_indexed |
2025-11-25T23:26:43Z |
| _version_ |
1850580491763187712 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
2 • 2009
ХIМIЯ
УДК 541.135+138.3
© 2009
Н.Д. Иванова, Е.И. Болдырев, О. А. Стадник, Д. П. Деменко,
В.Н. Новиченко
Электрохимический синтез наноструктурных оксидов
хрома, молибдена, кобальта и их свойства
(Представлено членом-корреспондентом НАН Украины В.Н. Беляковым)
Установлено, що оксиднi сполуки перехiдних металiв вiдтворюваного складу можна
отримати в процесi електрохiмiчного вiдновлення (на катодi) або окиснення (на анодi)
з водних розчинiв. В основу методу синтезу покладено принцип регулювання спiввiдно-
шення швидкостей електрохiмiчних й хiмiчних реакцiй на межi електрод/електролiт.
За допомогою комплексу фiзико-хiмiчних методiв аналiзу встановлено, що синтезованi
таким чином сполуки є оксидно-гiдроксидними, мiстять у своєму складi кристалiза-
цiйну воду, мають розупорядковувану кристалiчну структуру. Розмiр частинок варiює
у межах 3–18 нм. Цi сполуки характеризуються змiшаною провiднiстю — iонною й
електронною — та високою каталiтичною активнiстю.
Оксидные системы являются основой многих материалов, применяемых в новой технике —
электронике, ядерной, космической, медицинской. Они применяются в качестве катализато-
ров ряда реакций в жидких и газовых фазах, при электросинтезе, в энергопреобразующих
устройствах (химические источники тока, топливные элементы).
Физико-химические свойства оксидных соединений зависят от их состава и наличия
структурных дефектов, т. е. нарушений в регулярном расположении атомов в кристалличес-
кой решетке. Их образование связано с процессом синтеза, а количество — определяет реак-
ционную способность оксидных соединений, которая возрастает с увеличением количества
структурных дефектов [1]. Это является несомненным преимуществом использования таких
соединений в твердофазных электрохимических процессах, где реализуемые токи обычно
не превышают 1–2 мА·см−2 и даже ниже [2]. В твердой фазе наиболее медленным процессом
является диффузия, связанная с массопереносом атомов на расстояния, существенно боль-
ших межатомных. Каталитически и электрохимически активные материалы — оксидные
соединения с разупорядоченной структурой — можно синтезировать электрохимическим
методом. Этот метод позволяет получать соединения воспроизводимого состава в отличие
от других методов, таких как криохимический, магнетронный, пиролитический [3], и к то-
му же уменьшить размеры частиц до наноразмерных [4].
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №2 131
Разработанный нами электрохимический метод синтеза оксидных соединений нестехио-
метрического состава из водных растворов основан на явлении самоорганизации системы
на границе электрод/электролит при электроокислении или электровосстановлении ионов
соответствующих металлов из водных растворов [5]. Динамическая многослойная система
содержит восстанавливаемые или окисляемые вещества в промежуточных степенях окис-
ления. Степень электровосстановления или окисления определяется в основном концент-
рацией лиганда в электролите, в данном случае — фтор-иона, с помощью которого можно
регулировать соотношение скоростей электрохимической (со стороны электрода) и хими-
ческой (со стороны электролита) реакций. Оксидные соединения образуются на электроде
в условиях, когда скорость электрохимической реакции превышает скорость химической.
Контроль состава образующихся соединений осуществляется также параметрами электро-
лиза: плотностью тока, температурой. Главным фактором является величина перенапряже-
ния процесса электровыделения оксидного соединения на электроде. Этим методом получе-
ны оксидные соединения в процессе электровосстановления хрома, молибдена, а в процессе
электроокисления — оксидные соединения кобальта.
Цель работы — проверка возможности электрохимического синтеза из водных растворов
оксидных наноструктурных соединений переходных металлов. Результаты проведенных ис-
следований показали, что изученные оксидные соединения хрома, молибдена и кобальта со-
держат кристаллизационную воду и гидроксидную группу (табл. 1), которая стабилизирует
наличие разновалентных ионов Меn+1/Меn в одинаковых кристаллографических позициях
и влияет на разупорядоченность структуры соединения [6]. Степень разупорядоченности,
наличие структурных дефектов и размер частиц определяют свойства соединений.
Из электрохимии известно, что дисперсные частицы металла (или его соединений), не-
прерывно образуются в приэлектродной области во время электролиза. Размер этих частиц
зависит от его условий. Приэлектродный слой обедняется ионами разряжающегося металла
и в дальнейшем элетрохимический процесс протекает в области диффузионной кинетики —
появляется предельный ток, в результате чего образуются мелкодисперсные осадки или
порошки, что определяется плотностью тока и временем электролиза [4]. Первая стадия
процесса электросинтеза — образование центров кристаллизации на активных местах по-
верхности электрода. При свободной электрокристаллизации спонтанный рост мельчайших
кристаллических зародышей возможен лишь при достижении критической величины пере-
напряжения на электроде: чем выше перенапряжение электрокристаллизации, тем быстрее
Таблица 1. Состав и некоторые свойства оксидных соединений, синтезированных электрохимическим ме-
тодом
Оксид
металла
Концент-
рация
лиганда,
моль · л−1
Общее со-
держание
металла, %
Фазовый
состав,
% по массе
Размер
частиц,
нм
Общая про-
водимость,
Ом−1
· см−1
Доля ионной
проводимо-
сти, %
jmax,
мА·см−2
ОН− Н2О О
Хром 0,01 70,0 6,0 5,0 19,0
0,02 73,0 5,0 4,5 17,5 3–6 0,8 11 35
0,04 83,0 5,0 4,5 7,5
Молибден 0,25 56,0 14,0 6,0 21,0 10–18 2,4 · 10
−6 17 13
1,25 61,0 12,0 3,0 21,0
Кобальт 0,40 42,5 8,3 18,2 28,8
0,50 44,7 9,5 15,4 27,9 5–7 2,1 · 10
−6 20 32
0,80 47,2 12,0 10,5 35,3
132 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №2
Рис. 1. Микрофотография оксидного соедине-
ния хрома, полученного из электролита состава:
CrO3 — 2,5; HF — 0,02 моль · л−1
Рис. 2. Микрофотография оксидного соединения
молибдена, полученного из электролита состава:
[Mo] — 0,1; HF — 0,25 моль · л−1
Рис. 3. Микрофотография оксидного соединения кобальта, полученного из электролита состава:
CoSO4 · 7H2O — 2,0; NH4F — 0,5 моль · л−1 (а), он же после отжига при 360 ◦С (б )
происходит образование кристаллических зародышей и формируются более мелкие части-
цы. Поскольку электрохимический метод сравнительно легко позволяет управлять процес-
сом электрокристаллизации (потенциалом), логично использовать его для получения нано-
структурных оксидных соединений тех или иных металлов. Полученные наноструктурные
оксидные соединения кобальта, молибдена и хрома характеризуются более высокой эле-
ктрохимической активностью.
Исследования образцов оксидных соединений хрома, молибдена, кобальта, проведен-
ные с помощью трансмиссионного электронного микроскопа ТЕМ 1230 (JEOL, Япония)
показали, что размер частиц оксидных соединений варьируется в пределах от 3 до 18 нм
(см. табл. 1). Из микрофотографий образцов оксидов (рис. 1–3) следует, что частицы пред-
ставляют собой достаточно крупные агрегаты, состоящие из более мелких индивидуальных
частиц. На примере оксида кобальта (см. рис. 3, б ) показано, что при увеличении темпе-
ратуры до 360 ◦С размеры индивидуальных частиц увеличиваются от 5–7 до 12–20 нм,
т. е. степень агрегации возрастает.
Степень разупорядоченности, наличие структурных дефектов определяют и проводи-
мость соединений: электронную и ионную. Проводимость оксидных соединений является
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №2 133
параметром, ощутимо влияющим на скорость твердофазных электрохимических процессов
в водных и апротонных электролитах [7]. О скорости электрохимической реакции можно су-
дить по величине максимальной плотности тока при электровосстановлении твердой фазы
(наноструктурный оксид) в макете ХИТ с литиевым анодом. Данные приведены в табл. 1.
Таким образом, разработанный нами электрохимический метод позволяет синтезиро-
вать из водных растворов наноструктурные оксидные соединения переходных металлов,
характеризующиеся высокой скоростью процессов с их участием. Наличие высокой катали-
тической активности полученных соединений, смешанной проводимости — ионной и элект-
ронной свидетельствует о целесообразности их использования в качестве электродных ма-
териалов энергопреобразующих устройств и катализаторов.
1. Зломанов В.П. Нестехиометрия и реакционная способность неорганических соединений // Соросов.
образов. журн. – 2001. – № 5. – С. 29–35.
2. Лаврус В.С. Батарейки и аккумуляторы. – Москва: Наука и техника, 1997. – 42 с.
3. Сергеев Г. Б. Нанохимия. – Москва: Изд-во Моск. ун-та, 2003. – 285 с.
4. Иванова Н.Д., Болдырев Е.И., Власенко Н.Е., Стадник О.А. Электрохимическое получение на-
ноструктурных оксидных соединений металлов // Наносистеми, наноматерiали, нанотехнологiї: Зб.
наук. праць. – 2005. – 2, вип. 4. – С. 1185–1189.
5. Иванова Н.Д., Иванов С.В. Бифункциональные электрохимические системы // Успехи химии. –
1993. – 62, № 10. – С. 907–918.
6. Brenet J. P. Electrochemical behavior of metallic oxides // J. Power Sources. – 1979. – 4, No 2. – P. 183.
7. Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия межфазных границ // Вестн. РФФИ. – 2003. – № 4. –
С. 35–64.
Поступило в редакцию 24.06.2008Институт общей и неорганической химии
им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев
Институт ботаники им. Н. Г. Холодного
НАН Украины, Киев
N.D. Ivanova, Ye. I. Boldyrev, O. A. Stadnik, D.P. Dyomenko,
V.N. Novichenko
Electrochemical synthesis of nanostructural Cr, Mo, Co oxides and their
properties
It is shown that the oxide compounds of transition metals of a reproducible composition can be
obtained during the electrochemical reduction (on the cathode) or oxidation (on the anode) from
aqueous solutions. The method is based on the phenomenon of self-organization of a system at the
electrode/electrolyte interface. With the help of a complex of physico-chemical methods, it has been
found that the compounds synthesized on this way are oxide-hydroxide ones, contain crystallization
water, and have disordered crystalline structure. The size of particles varies within the limits of
3–18 nm. These compounds are characterized by a mixed conductivity (ionic and electronic) and
a high catalytic activity.
134 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №2
|