Пленки диоксида титана для фотокатализа и медицины

В обзоре рассмотрены основные методы получения диоксида титана в виде тонких пленок. Результаты анализа литературных данных позволяет сделать заключение о том, что наиболее предпочтительным методом получения фотокаталитических пленок диоксида титана является процесс осаждения потоков плазмы вакуумно...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2009
Main Authors:	Хороших, В.М., Белоус, В.А.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України 2009
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7978
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Пленки диоксида титана для фотокатализа и медицины / В.М. Хороших, В.А. Белоус // Физическая инженерия поверхности. — 2009. — Т. 7, № 3. — С. 223-238. — Бібліогр.: 67 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859752044541247488
author	Хороших, В.М. Белоус, В.А.
author_facet	Хороших, В.М. Белоус, В.А.
citation_txt	Пленки диоксида титана для фотокатализа и медицины / В.М. Хороших, В.А. Белоус // Физическая инженерия поверхности. — 2009. — Т. 7, № 3. — С. 223-238. — Бібліогр.: 67 назв. — рос.
collection	DSpace DC
description	В обзоре рассмотрены основные методы получения диоксида титана в виде тонких пленок. Результаты анализа литературных данных позволяет сделать заключение о том, что наиболее предпочтительным методом получения фотокаталитических пленок диоксида титана является процесс осаждения потоков плазмы вакуумной дуги в присутствии кислорода. Наилучшими свойствами обладают пленки, получаемые с помощью плазменных фильтров (систем очистки потоков вакуумно-дуговой плазмы от микрокапель катодного материала) Однако, разработанные к настоящему времени плазменные фильтры отличаются малым коэффициентом использования рабочего материала, громоздкостью и высокой стоимостью. Альтернативой методу получения покрытий с помощью плазменных фильтров может послужить процесс получения покрытий при повышенных (более 1 Па) давлениях рабочего газа. У огляді розглянуті основні методи отримання діоксиду титану у вигляді тонких плівок. Результати аналізу літературних даних дозволяє зробити висновок про те, що найбільш переважним методом отримання фотокаталітичних плівок діоксиду титану є процес осадження потоків плазми вакуумної дуги у присутності кисню. Якнайкращими властивостями володіють плівки, що отримуються за допомогою плазмових фільтрів (систем очищення потоків вакуумно-дугової плазми від мікрокрапель катодного матеріалу) Проте, розроблені до теперішнього часу плазмові фільтри відрізняються малим коефіцієнтом використання робочого матеріалу, громіздкістю і високою вартістю. Альтернативою методу отримання покриттів за допомогою плазмових фільтрів може послужити процес отримання покриттів при підвищеному (більше 1 Па) тиску робочого газу. In this review the basic methods of titanium dioxide thin films obtaining are considered. The results of literary data analysis allows to do conclusion that the most preferable method of photocatalytic titanium dioxide thin films obtaining is a process of vacuum arc plasma streams deposition in presence oxygen. The best properties are possessed by films, got by plasma filters (systems for macroparticles evacuating). However, the plasma filters developed to the present time differ the small coefficient of the use of working material, bulkiness’ and high cost. As an alternative of plasma filters coating deposition process can serve the coating deposition method at the heightened (more than 1 Pa) pressures of working gas.
first_indexed	2025-12-02T00:13:58Z
format	Article
fulltext	ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 3, vol. 7, No. 3 223 ВВЕДЕНИЕ Большинство полупроводниковых материа- лов, используемых в качестве фотокаталити- ческих веществ, являются окислами метал- лов ZnO, SnO2, Fe2O3, CdO, WO3, In2O3 TiO2 [1]. Такие материалы используются во мно- гих процессах, в том числе для очистки воды и воздуха от органических загрязнений [2], а также для уничтожения бактерий [3]. Диок- сид титана отличается высокой фоточувст- вительностью и обладает приемлемой шири- ной запрещенной зоны (Eg = 3,2 eV). По- скольку он также является химически и био- логически инертным и имеет низкую стои- мость, он принадлежит к числу наиболее часто используемых фотокатализаторов. Диоксид титана используется в качестве материала для фотокаталитической стерили- зации в медицинской и пищевой промыш- ленности, а также для решения экологичес- ких проблем [4]. Сочетание обработки оки- сью титана с ультрафиолетовым облучением предлагается в качестве одной из лучших дезинфекционных технологий, поскольку УДК 537.525.5 ПЛЕНКИ ДИОКСИДА ТИТАНА ДЛЯ ФОТОКАТАЛИЗА И МЕДИЦИНЫ В.М. Хороших, В.А. Белоус Институт физики твердого тела, материаловедения и технологий ННЦ “ХФТИ” (Харьков) Украина Поступила в редакцию 03.09.2009 В обзоре рассмотрены основные методы получения диоксида титана в виде тонких пленок. Результаты анализа литературных данных позволяет сделать заключение о том, что наиболее предпочтительным методом получения фотокаталитических пленок диоксида титана является процесс осаждения потоков плазмы вакуумной дуги в присутствии кислорода. Наилучшими свойствами обладают пленки, получаемые с помощью плазменных фильтров (систем очистки потоков вакуумно-дуговой плазмы от микрокапель катодного материала) Однако, разра- ботанные к настоящему времени плазменные фильтры отличаются малым коэффициентом использования рабочего материала, громоздкостью и высокой стоимостью. Альтернативой методу получения покрытий с помощью плазменных фильтров может послужить процесс по- лучения покрытий при повышенных (более 1 Па) давлениях рабочего газа. Ключевые слова: диоксид титана, тонкие пленки, микрокапли, рабочий газ, вакуумная дуга. У огляді розглянуті основні методи отримання діоксиду титану у вигляді тонких плівок. Резуль- тати аналізу літературних даних дозволяє зробити висновок про те, що найбільш переважним методом отримання фотокаталітичних плівок діоксиду титану є процес осадження потоків плазми вакуумної дуги у присутності кисню. Якнайкращими властивостями володіють плівки, що отримуються за допомогою плазмових фільтрів (систем очищення потоків вакуумно-дугової плазми від мікрокрапель катодного матеріалу) Проте, розроблені до теперішнього часу плазмові фільтри відрізняються малим коефіцієнтом використання робочого матеріалу, громіздкістю і високою вартістю. Альтернативою методу отримання покриттів за допомогою плазмових фільт- рів може послужити процес отримання покриттів при підвищеному (більше 1 Па) тиску робочого газу. Ключеві слова: діоксид титану, тонкі плівки, мікрокраплі, робочий газ, вакуумна дуга. In this review the basic methods of titanium dioxide thin films obtaining are considered. The results of literary data analysis allows to do conclusion that the most preferable method of photocatalytic titanium dioxide thin films obtaining is a process of vacuum arc plasma streams deposition in pres- ence oxygen. The best properties are possessed by films, got by plasma filters (systems for macroparticles evacuating). However, the plasma filters developed to the present time differ the small coefficient of the use of working material, bulkiness’ and high cost. As an alternative of plasma filters coating deposition process can serve the coating deposition method at the heightened (more than 1 Pa) pressures of working gas. Keywords: titanium dioxide, thin films, microdrops, working gas, vacuum arc ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 3, vol. 7, No. 3224 при этом, в отличие от других дезинфекци- онных технологий не образуется опасных (канцерогенных, мутагенных, плохо пах- нущих) соединений. TiO2 обычно существует в виде трех крис- таллических структур: рутил, брукит и ана- таз. Наименее стабильной фазой является брукит, к тому же его очень трудно получить. Вероятно, по этой причине брукит редко ис- пользуется в фотокаталитических исследо- ваниях. Большинство фотокаталитических исследований проведено для чистого анатаза, чистого рутила или для смеси этих двух фаз [5]. Часто наиболее фотокаталитичной фазой считают анатаз [6 – 10]. Однако смесь анатаза с рутилом проявляет лучшие фотокатали- тические свойства для большего числа орга- нических соединений [11, 12]. Процесс фотокаталитического окисления на поверхности TiO2 происходит только, если пленка облучается светом (или другим ис- точником облучения) с энергией выше шири- ны запрещенной зоны [13]. На первом этапе процесса под воздействием фотона, в зоне проводимости появляется электрон, оставля- ющий дырку в валентной зоне. На втором эта- пе дырки реагируют с адсорбированными частицами с образованием радикалов. Боль- шинство радикалов являются нестабильными объектами, они исчезают, реагируя с другими, частицами или разлагаются. Обычно конеч- ным продуктом являются простые молекулы. Если объектом фотоокисления являются органические соединения, конечными про- дуктами являются, в основном, СО2, вода и малые полярные молекулы. Возбужденные в зоне проводимости электроны создают ани- оны 2О − , обладающие высокой окислитель- ной способностью. Под действием УФ излу- чения TiO2 может окислить теоретически лю- бое органическое соединение. Когда атмо- сферный кислород поглощает УФ излучение, он может подвергнуться диссоциации, если энергия света выше порога этого процесса: O2 2O. (1) Далее радикалы кислорода могут реком- бинировать или реагировать с другими час- тицами: O + O• → O2, O + O2 → O3. (2) Реагируя с молекулярным кислородом, ра- дикалы кислорода могут создавать озон, ко- торый является очень сильным окисляющим агентом: O• + M → MO•. (3) Реагируя с молекулой М, радикалы кис- лорода могут образовывать молекулярные ра- дикалы, которые также нестабильны и всту- пают в последующие реакции. В присутствии фоточувствительного агента (PS) может об- разовываться синглетный кислород: . (4) Синглетный кислород является активной нестабильной молекулой, являющейся хоро- шим окислителем для многих органических молекул. Радикалы кислорода и озон могут реагировать с водой с образованием перекиси водорода, которая также является окисляю- щим агентом. При наличии на поверхности диоксида титана микроорганизмов активные частицы кислорода, сформированные в выше указан- ных реакциях, взаимодействуют с клеточны- ми мембранами, подавляют активность фер- ментов, и уничтожают генетические супра- молекулы. Бактерицидное воздействие УФ/TiO2 было исследовано на многих опас- ных бактериях и вирусах, известных в боль- ничной практике [14]. В случае Escherichia coli, обработка разрушает как живые ячейки, так и эндотоксин, возникающий при их ги- бели [15]. Последний эффект особенно важен так, как эндотоксин неблагоприятно влияет на человека даже в сверхнизкой концентра- ции. Пленки TiO2 могут быть синтезированы с помощью большого количества методов осаждения. В настоящем обзоре рассмотрены две основные группы методов: химические (в том числе и плазмохимические) методы и методы физического осаждения покрытий. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ТИТАНА В работе [16] для получения TiO2 пленок с бактерицидными свойствами использовали радиочастотный процесс плазмо-стимулиро- ПЛЕНКИ ДИОКСИДА ТИТАНА ДЛЯ ФОТОКАТАЛИЗА И МЕДИЦИНЫ ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 3, vol. 7, No. 3 225 ванного химического осаждения из паровой фазы. Процесс осаждения реализовывался в пластинчатом ВЧ реакторе. В качестве ис- точника титана использовался жидкий TiCl4. Его пары поставлялись в реактор с помощью потока аргона. Скорость потока TiCl4 была функцией температуры жидкости и скорости потока аргона. Пары TiCl4, приносимые арго- ном, поступали в активную зону реактора и смешивались с кислородом. Подводимая ВЧ мощность изменялась в пределах 20 ÷300 Вт. В результате был получен высококачествен- ный TiO2, о чем свидетельствуют результаты измерений оптических свойств пленок. Ин- декс преломления n и коэффициент поглоще- ния k для 550 нм составляет 2,239 и 6,99⋅10–5 соответственно (рис. 1), что близко к лите- ратурным данным для TiO2, полученного ме- тодом плазмостимулированного химического парового осаждения [17, 18]. Далее, для использования в качестве ис- ходных бактерицидному тестированию под- вергались непокрытые стеклянные образцы. Экспоненциальный рост фазы E. coli. strain K12 использовался в качестве модельного микроорганизма для дезинфекционных исследований. Облучающий ультрафиолето- вый источник света располагался на рассто- янии 200 мм над поверхностью образца. Интенсивность света составляла 16 мВт/см2, время облучения 2 мин. Рис. 2 иллюстрирует бактерицидные свойства покрытий диоксида титана на об- разцах, полученных при различной ВЧ мощ- ности. Видно, что УФ облучение бактерий, помещенных на непокрытую стеклянную по- верхность, ведет к гибели 21% их популяции. Такое же облучение образцов с покрытиями окиси титана ведет к гибели до 90% всех бак- терий. Следует отметить, что в данной работе обнаружена корреляция между оптическими качествами пленок и их биологической ак- тивностью. На рис. 3 представлена зависимость про- цента подавления бактерий пленками от их индекса преломления при 550 нм. С ростом n наблюдается увеличение бактерицидной активности покрытий. Таким образом, результаты работы [16] показывают, что методом радиочастотного Рис. 2. [6]. Бактерицидный эффект В1 окиси титана, нанесенной на стекло при различной ВЧ мощности. Рис. 3. [16]. Корреляция между бактерицидным эф- фектом и величиной индекса преломления окиси ти- тана при 550 нм. Рис. 1. [16]. Спектральная зависимость индекса пре- ломления n и коэффициента пропускания k для диок- сида титана, нанесенного на стекло при ВЧ мощности 300 Вт. В.М. ХОРОШИХ, В.А. БЕЛОУС ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 3, vol. 7, No. 3226 плазмо-стимулированного химического осаждения из паровой фазы можно получать покрытия с высокими фотокаталитическими свойствами, обусловливающими их повы- шенную бактерицидную активность. Бакте- рицидность покрытий увеличивается с рос- том индекса преломления, и лучшие резуль- таты были получены для пленок, оптические параметры которых приближаются к пара- метром TiO2 стехиометрического состава. Электрохимические исследования фото- каталитических свойств пленок диоксида ти- тана, полученных золь-гель методом прове- дены в работах [19, 20]. Измерения вели при комнатной температуре в трехэлектродной электрохимической ячейке с кварцевым окном для облучения. Напряжения и токи с потенциостата поступали на компьютер. Об- лучение проводили 150 Вт ксеноновой дуго- вой лампой с системой фокусирующих линз. Для исключения перегрева образцов инфра- красным светом, световой луч перед облуче- нием образцов пропускали через УФ фильтр. Установлено, что смесь анатаза с рутилом проявляет лучшие фотокаталитические свойства, чем чистый анатаз. Электрохимические свойства пленок TiO2, полученных методом химического осажде- ния из жидкой фазы исследовали также в ра- боте [21]. Электрохимические свойства пле- нок улучшались с повышением содержания в них диоксида титана в фазе анатаза, которое увеличивалось с ростом температуры их от- жига. Пленки толщиной 0,3 мкм обладали лучшими, чем пленки толщиной 0,1 мкм электрохимическими свойствами. В работе [22] исследуется влияние пленки окиси титана на характеристики сплава NiTi. Этот сплав является металлическим биомате- риалом, отличающимся рядом уникальных свойств, таких как, например, эффект памяти формы, суперэластичность и стойкость про- тив коррозии. Это перспективный материал для хирургических имплантатов в ортопедии [23, 24], Однако, высокое содержание никеля в сплаве NiTi ведет к появлению ряда про- блем. При длительном нахождении имплан- тата в организме ионы никеля могут выще- лачиваться из сплава и вызывать реакцию ги- перчувствительности и некроз ткани [25]. По- скольку выщелачивание ионов никеля может вызывать токсические реакции между им- плантатом и тканями внутри человеческого тела, целесообразным представляется соз- дание барьерного слоя, препятствующего вы- щелачиванию ионов никеля. В качестве таких слоев на сплаве NiTi могут быть использо- ваны покрытия на основе окислов титана [26 – 29]. В данной работе пленку TiO2 на сплаве NiTi получали путем окисления его поверх- ности в перекиси водорода. Исследования по- казали, что окисленные поверхности облада- ют лучшей смачиваемостью, определяемой по контактному углу между каплей воды и по- верхностью образца. Совместимость крови со сплавом при наличии окисной пленки так- же улучшается. Изучение фотокаталитической активности пленок TiO2, полученных золь-гель методом, проведенные в работе [30], показали, что дан- ное свойство зависит от их пористости. По- вышение пористости с 12 до 46% ведет к за- метному повышению фотокаталитической активности пленок для голубого метилена. Низкие температуры процессов химичес- кого парового осаждения и пониженное дав- ление [31] позволяют регулировать содержа- ние метастабильных модификаций TiO2, как, например анатаз. Фазовое превращение ана- таза в рутил происходит при 800 °C и может быть предотвращено при получении пленок TiO2 при пониженной температуре. Действи- тельно, процесс химического парового осаж- дения [Ti(OiPr)4], проводимый при 550 °C обеспечивает получение монофазных пленок со структурой анатаз, что подтверждается ре- зультатами металлографических и рентге- новских измерений. Для изучения фотоката- литических свойств пленок TiO2, на них нано- сился тонкий слой стеариновой кислоты с по- следующим облучением УФ лампой (365 нм, 10 мВт). После облучения ультрафиолетом стеариновая кислота на поверхности TiO2 разлагалась на CO2 и H2O [32]. С17Н35СООН+26О2 180СО2+ + 18Н2О. (5) Для изучения процесса распада исследо- вали инфракрасные спектры пленок (рис. 4), из которых следует, из анализа которых сле- ПЛЕНКИ ДИОКСИДА ТИТАНА ДЛЯ ФОТОКАТАЛИЗА И МЕДИЦИНЫ ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 3, vol. 7, No. 3 227 дует, что стеариновая кислота начинает раз- лагаться через 30 мин после УФ облучения и полностью распадается через 240 мин. В работе [33] пленки TiO2 получали осаж- дением в растворе пероксотитана. Для полу- чения структуры анатаза требовался после- дующий отжиг пленок на воздухе в течение 1 часа при 500 °С. Ширина запрещенной зоны для этих пленок составляла 3,2 эВ, размер кристаллитов – 16 ÷ 23 мкм. При практическом использовании фото- каталитических пленок TiO2 в ряде случаев представляется целесообразным повысить их чувствительность в видимом диапазоне спек- тра. В работе [34] для этой цели применяли процесс имплантации металлических ионов. Исходные пленки получали золь-гель мето- дом. Использовали ионы различных пере- ходных металлов – Ni, Cu, V, Fe, ускоренные до энергии 20 кэВ при дозе облучения 5⋅1015 ион/см2. Среди всех исследованных имплан- тированных металлов, ширина запрещенной зоны для TiO2 существенно уменьшалась для Cu и Fe до 0,9 ÷ 1,0 эВ, что позволяло возбуж- дать валентные электроны из запрещенной зоны в видимом свете. Эффект подтверждал- ся появлением супергидрофильности покры- тий (по измерениям контактных углов). ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ТИТАНА Среди большого числа публикаций по физи- ческим методам получения пленок TiO2, ос- новная часть работ посвящена процессам, ис- пользующим магнетроны различной конст- рукции и различные разновидности электри- ческого дугового разряда. Магнетронные методы. Интерес к магне- тронным методам получения покрытий обу- словлен высокой скоростью осаждения (до нескольких мкм/мин), высокой чистотой и хорошей адгезией получаемых покрытий за счет бомбардировки пленки ионами плазмы, возможностью управления свойствами по- крытий, низким тепловым и радиационным воздействием на обрабатываемую поверх- ность. В работе [35] пленки получали методом ВЧ магнетронного распыления. Проведено срав- нение бактерицидных свойств пленок окиси титана со структурой анатаз или рутил. Для бактерицидных экспериментов использовали четыре типа образцов: поликристаллические и эпитаксиальные тонкие (150 нм) пленки TiO2 со структурой анатаза и рутила. Бактери- цидность изучали воздействием УФ излуче- ния на бактерии E. Coli., находящиеся на по- верхности исследуемых пленок. Удельная мощность облучения составляла 400 (время облучения 2 часа) или 800 мкВт/см2 (1 час). Бактерицидная способность пленок иллюст- рируется результатами, приведенными на рис. 5. Из анализа приведенных данных мож- но сделать заключение о том, что в отличие от анатаза рутил не обладает бактерицидны- ми свойствами. Отличий в бактерицидных свойствах для монокристаллических или поликристаллических пленок не обнаружено. Рис. 4. [31]. Инфракрасные спектры стеариновой кис- лоты на пленке TiO2 после УФ облучения в течение различных промежутков времени. Рис. 5. [35]. Число живых E. Coli при УФ облучении (+) или без (–) для непокрытого SiO2 и четырех видов пленок TiO2, при облучении в 400 мкВт/cм2, 2 часа, blank – исходное количество E. Coli. В.М. ХОРОШИХ, В.А. БЕЛОУС ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 3, vol. 7, No. 3228 Метод ВЧ магнетронного распыления ис- пользовался для получения TiO2 пленок так- же и в работе [36]. Особенностью этой работы является строгий контроль параметров про- цесса осаждения и высокая чистота исполь- зуемых реагентов Ar (99.9995%) и O2 (99.9995%) при исходном остаточном дав- лении 2⋅10–6 Па. Были изучены условия для образования однофазных пленок со структурой рутила и анатаза при различных параметрах процесса осаждения – температура подложки, полное давление Ar и парциальное давление добавок кислорода. В начале температура подложки изменялась от комнатной до 600 °С при фик- сированном давлении Ar 0,1 Па. Однофазный рутил появлялся при 600 °C. Далее, давление Ar изменяли с 0,1 до 1 Па при фиксированной температуре подложки 325 °C. При этом ана- таз был доминирующей фазой в смеси анатаз- рутил при 1 Па. Наконец, в поток аргона вво- дили добавки кислорода при фиксированной температуре подложки 325 °C и давлении Ar 0,25 Pa. При этом получали однофазный ана- таз. Измеренные в работе значения ширины запрещенной зоны для пленок рутила и ана- таза выше, чем для массивных материалов. По мнению авторов, данное обстоятельство связано с наличием искажений кристалли- ческой решетки, связанных с наличием внут- ренних напряжений в пленках. Пленки диоксида титана, полученные ме- тодом магнетронного распыления изучали также в работе [37]. Пленки со структурой анатаза получали без последующего отжига при давлении аргонокислородной смеси бо- лее 4 мТорр. Установлено, что лучшей фото- каталитической активностью обладают плен- ки, содержащие максимальное количество структурных дефектов. В работе [38] пленки диоксида титана, по- лученные магнетронным распылением, под- вергали последующему отжигу. Установлено, что пленки, подвергнутые отжигу при темпе- ратуре 300 ÷ 500 °С, обладают лучшими, по сравнению с непосредственно полученными пленками, фотокаталитическими свойствами. Авторы работы [39] использовали ВЧ маг- нетрон. Для получения структуры анатаза температуру подложки в процессе осаждения поддерживали на уровне 500 °С. Исследовано влияние давления аргона (распылителя) на фотокаталитические свойства пленок. Уста- новлено, что его оптимальное давление (наи- лучшие фотокаталитические свойства) сос- тавляет 2 Па. Значение оптимального давления аргона зависит от конкретных условий эксперимен- та. Так, при использовании магнетрона по- стоянного тока [40] при распылении полупро- водящей мишени TiO2-x оптимальным было давление 0,6 Па. Влияние температуры отжига на свойства пленок, получаемых с помощью ВЧ магнет- рона, исследовали в работе [41]. Исследо- вания показали, что пленки, полученные при комнатной температуре, имеют аморфную структуру. После отжига при температуре 700 °С появляется структура анатаза. При более высокой температуре (900 °C) имеем структуру рутила. С ростом температуры от- жига коэффициент преломления увеличи- вается. Отжиг при пониженных температурах слегка уменьшает коэффициент поглощения. Наилучшими оптическими свойствами обладали пленки, отожженные при 500 °С. Увеличение чувствительности TiO2 пленок в видимой области спектра авторы работы [42] достигли путем обработки в ВЧ разряде с последующим отжигом в атмосфере азота. Пленки толщиной 1200 ангстрем получали методом магнетронного распыления, ВЧ разряд зажигали в смеси азота и водорода (1:3), время отжига – 2 часа при 400 °С. На- личие отжига позволило сдвинуть порог по- глощения с 354 нм (3,5 эВ) для образцов, ис- следованных после обработки в ВЧ разряде, до 428 нм (2,9 эВ). Фотокаталитические свойства пленок TiO2 со структурой анатаза, получаемых методом реактивного магнетронного распыления, ис- пользуются также при создании искусствен- ного легкого [43]. При этом под действием УФ излучения вода, присутствующая в сос- таве крови, частично распадалась и насыща- лась растворенным кислородом с пропорцио- нальным сокращением содержания в ней углекислоты. В данной работе для предвари- тельной оценки свойств пленок измеряли их фотопроводимость при воздействии УФ из- лучения. ПЛЕНКИ ДИОКСИДА ТИТАНА ДЛЯ ФОТОКАТАЛИЗА И МЕДИЦИНЫ ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 3, vol. 7, No. 3 229 Работа [44] посвящена исследованию тон- ких (600 нм) пленок окиси титана, получен- ных с помощью ряда химических, физико- химических и физических методов, включая, в частности, золь-гель процесс, магнетрон- ное распыление и распыление с помощью плазменного потока, генерируемого разря- дом с полым катодом. Получаемые слои ис- следовали методом атомной силовой микро- скопии, сканирующей электронной микро- скопии, рентгеновской дифракции, рентге- новской фотоэлектронной спектроскопии, ультрафиолетовой, оптической и инфракрас- ной спектроскопии, рамановсой спектроско- пии, элипсометрии, профилометрии и путем измерения угла смачиваемости поверхности. Далее пленки использовались в качестве фо- токатализаторов для каталитического окисле- ния метилового эфира стеариновой кислоты. При этом пленки облучали с помощью ульт- рафиолетовой лампы с электрической мощ- ностью 18 Вт, располагаемой на расстоянии 75 мм от поверхности образца. Максимум излучения лампы соответствовал длине вол- ны 375 нм. Интенсивность светового потока составляла 1,6 мВт/см2. Из рассмотренных в данной работе методов только с помощью магнетронного распыления пленки со струк- турой анатаза и размером кристаллитов 30 нм получали непосредственно во время осажде- ния. В остальных методах для получения за- метного содержания данной фазы TiO2 с раз- мером кристаллитов 7 ÷ 40 нм требовался от- жиг пленок при температуре 700 ÷ 800 К в течение нескольких часов. Результаты изу- чения фотокаталитических свойств указы- вают на то, что пленки TiO2, полученные раз- ными методами, но обладающие близкими физическими свойствами (толщина, фазовый состав, ширина запрещенной зоны, прозрач- ность, гидроксильность поверхности) при фотохимических испытаниях ведут себя при- мерно одинаково. Электродуговые методы. Среди различ- ных методов получения покрытий на основе химических соединений металлов с неметал- лами особый интерес представляет конденса- ция потоков плазмы, генерируемой вакуум- ным дуговым разрядом, в присутствии хими- чески активных газов. Данный метод был раз- работан в ННЦ ХФТИ и в дальнейшем полу- чил широкое мировое признание. Таким ме- тодом, в частности, получают нитриды карби- ды и окислы переходных металлов, приме- няемые для упрочнения деталей различного назначения. К преимуществам этого метода следует отнести высокую скорость осажде- ния покрытий и возможность управления свойствами конденсатов в широких пределах. Метод и его разновидности широко применя- ется при получении пленок диоксида титана. В работе [45] пленки окиси титана полу- чали методом плазменной иммерсионной ионной имплантации (PIII). В этом методе ионы имплантируются в материал посредст- вом высоковольтных импульсов, что позво- ляет достигать высокой скорости импланта- ции и позволяет обрабатывать изделия произ- вольной геометрии за экономически допусти- мые промежутки времени. Основным ограни- чением метода является довольно низкие зна- чения толщины слоя, ниже 200 нм, которые можно достичь за приемлемые промежутки времени при низких температурах. В связи с этим предпочтительно проводить одновре- менную имплантацию ионов титана и азота. В качестве источника ионов титана в данной работе использовали стационарную вакуум- ную дугу. Кремниевые образцы обрабатывали в цилиндрической вакуумной камере диамет- ром 700 мм и высотой 650 мм. Катод был из- готовлен из чистого (99,99%) титана. Образ- цы располагали на расстоянии 39 и 63 см от катода. Давление кислорода составляло 0,36 Па. Подогрев или охлаждение образцов не применялись. Ток дуги был равен 100 А. К образцам прикладывали импульсы высо- кого напряжения 1 ÷ 5 кВ. Длительность им- пульсов составляла 15 ÷ 60 мкс, частота сле- дования 3 кГц, что соответствовало рабочему циклу 4,5 ÷ 18%. По данным зондовых изме- рений (рис. 6) плавающий и потенциал плаз- мы составляли 6 и 2 В соответственно. Рис. 6. [45]. Зондовые кривые для титановой плазмы без и в присутствии кислорода. В.М. ХОРОШИХ, В.А. БЕЛОУС ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 3, vol. 7, No. 3230 Температура электронов – 1,5 эВ. Концент- рация плазмы без кислорода – 1,2⋅1011 см–3, с кислородом – 0,961011 см–3. Рентгенострук- турный анализ не выявил присутствия в обра- ботанных слоях фаза анатаз. На поверхности присутствует некоторое количество капель размером 0,3 ÷ 5 мкм (рис. 7). После обра- ботки в течение 60 сек, концентрация капель была менее 104 частиц на мм2. Для получения вакуумно-дуговых покры- тий, не содержащих в своем составе макро- частиц, используют различного рода электро- магнитные фильтры [46, 47]. В таких уст- ройствах производят поворот плазменной струи с помощью электрических и магнит- ных полей. При этом конструкция системы выбирается таким образом, чтобы обеспечить оптическую непрозрачность подложкодер- жателя относительно поверхности катода. В этом случае макрочастицы, движущиеся по прямолинейным траекториям, не проходят на выход устройства. В работе [48] использовали криволиней- ный магнитоэлектрический плазменный фильтр. Пленки TiO2 получали на проводя- щих кремниевых и стеклянных подложках. Стеклянные (изоляционные) подложки применяли для выяснения влияния потенциа- ла на свойства пленок. Остаточное давление в системе составляло 2⋅10–4 Па. Условия осаж- дения: ток дуги 120 А; поток О2 – 30 мл/мин; давление – 0,35 Па; ионный ток на коллектор диаметром 100 мм (смещение – 100 В) в месте расположения подложки – 200 мА. Потен- циал подложки изменяли в диапазоне 0 ÷ –400 В. Толщина пленок – около 500 нм. На рис. 8 представлены рентгенограммы TiO2 пленок толщиной 500 нм на кремниевых подложках, полученные при комнатной тем- пературе при потенциале подложки 0 ÷ –400 В. При нулевом смещении пленки имеют структуру анатаза с преимущественной ори- ентацией (101). В отличие от других работ [49 – 51] структура анатаза получена без вспомогательного нагрева пленок. При –50 В дифракционных пиков не наблюдается, что говорит об аморфности пленок. При по- тенциале –100 В регистрируются только пи- ки рутила (101) и (111). С ростом потенциала подложки до –400 В, ориентация (101) ста- новится доминирующей. Что касается полу- ширины различных пиков, то для анатаза она меньше, чем для рутила, что говорит о боль- шем размере зерна для этой фазы. Повы- шение температуры подложки до 300 °С не изменяет характер влияния потенциала подложки на структурные особенности полу- чаемых пленок. Для стеклянных подложек кристаллическая структура в пленках не вы- явлена. По данным измерения состава пленок (обратное Резерфордовское рассеяние), плен- ки различной структуры (анатаз, аморфные и рутил), полученные при потенциалах (0, – 50 и –150 В) не отличались по составу. Ве- Рис. 7. [45]. Электронно-микроспический снимок по- перечного сечения обработанного слоя. Рис. 8. [48]. Рентгенограммы, иллюстрирующие из- менение структуры TiO2 пленок на кремниевых под- ложках при комнатной температуре с изменением по- тенциала подложки. ПЛЕНКИ ДИОКСИДА ТИТАНА ДЛЯ ФОТОКАТАЛИЗА И МЕДИЦИНЫ ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 3, vol. 7, No. 3 231 личина х для TiOх во всех случаях была близка к 2, т.е. соответствовала стехиометрическо- му составу TiO2. По данным оптических из- мерений индекс преломления для пленок, полученных при –400 В (рутил) составляет 2,72 для волны 550 нм, для потенциала под- ложки 0 В (анатаз) –2,62 для той же длины волны. Напряжения в пленках определяли по изгибу кремниевых подложек [52]. Измере- ния показали, что в условиях проведенных экспериментов, напряжения имеют сжимаю- щий характер. Зависимость величины напря- жений от потенциала подложки представлена на рис. 9. По мнению авторов данной работы, изме- нение величины напряжений связано с фазо- выми переходами в пленках, наблюдаемыми при изменении потенциала подложки. Харак- тер зависимости твердости от потенциала подложки аналогичен характеру зависимос- ти величины сжимающих напряжений от данного параметра (рис. 10). Анализ результатов измерений твердости, модуля упругости, сжимающих напряжений, индекса преломления указывают на строгую зависимость данных параметров от плотнос- ти получаемых пленок. В работе [53] пленки на основе окиси ти- тана наносили на кремниевые подложки, ис- пользуя имплантацию и осаждение метал- лических ионов из плазмы импульсной (им- пульс – 1 мс, частота следования 60 Гц, ток в максимуме – 180 А) вакуумной дуги, очи- щенной от капель с помощью криволиней- ного фильтра. Исследовали влияние давления кислорода на характеристики пленок. Также изучалась взаимосвязь между свойствами пленок и их совместимостью с кровью. Уста- новлено, что, применяя отжиг пленок после их осаждения, можно существенно улучшить совместимость покрытий с кровью. В другой работе данных авторов[54], при- менявших ту же методику осаждения пленок, показано, что полностью окисленные пленки получают при давлении кислорода более 0,93⋅10–2 Па. Дальнейшее повышение давле- ния не приводит к изменению состава пленок. Микротвердость пленок достигает 19 ГПа. Для медицинских материалов, контакти- рующих с кровью, в целях уменьшения опас- ности тромбоза важно минимизировать тен- денцию их поверхности, к адсорбции протеи- нов крови и к повышению ее свертываемости. Окислы титана известны, как хорошо сов- местимые с кровью материалы, поэтому они часто предлагаются в качестве покрытий для контактирующих с кровью имплантатами. Изучение взаимодействия протеинов плазмы крови с окислами титана, проведенное, в частности, работе [55] позволит лучше по- нять характер взаимодействия посторонних поверхностей с кровью, а также их интегра- цию в ткани, начиная с первого столкновения с кровью в течение хирургической операции, и далее в последующем процессе заживления раны. Слои с различной микроструктурой и фазовым составом получали, используя им- Рис. 10. [48]. Микротвердость TiO2 пленок на кремнии в функции потенциала подложки. Резкое увеличение напряжений при напряжении – 100 В связано с фа- зовым переходом в рутил. Рис. 9. [48]. Остаточные напряжения в TiO2 пленках на кремнии в функции потенциала подложки. Резкое увеличение напряжений при напряжении – 100 В связано с фазовым переходом в рутил. В.М. ХОРОШИХ, В.А. БЕЛОУС ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 3, vol. 7, No. 3232 плантацию и осаждение металлических ионов из плазмы (MePIIID). MePIIID является комбинацией процесса осаждения металла и плазменной иммерсионной имплантации с использованием металлической плазмы, создаваемой вакуумной дугой. В качестве подложек использовали термически окислен- ный монокристаллический (100) кремний. Схема экспериментальной установки приве- дена на рис. 11. Титановая плазма создавалась стационар- ной вакуумной дугой, и пропускалась через криволинейный магнитный фильтр. Ионы плазмы ускорялись отрицательным напряже- нием, приложенным к подложке. Таким обра- зом, процесс осаждения совмещался с имп- лантацией. Температура подложки возрас- тала с ростом напряжения и времени осаж- дения. Окись титана формировалась при по- даче кислорода в область подложки. После осаждения отдельные образцы с помощью ионного имплантера облучали ионами Р+ (30 кэВ, 1015 см-2) или Cr+ (30 кэВ, 5⋅1017см–2). Табл. 1 иллюстрирует влияние параметров процесса осаждения на структуру пленок. Максимальное время свертываемости, т.е. наилучшая совместимость с кровью в этом смысле, обнаружена для рутила, облученного ионами фосфора и аморфного слоя окиси ти- тана, облученного ионами хрома. Крупно- кристаллические образцы со структурой ру- тила выявляют наименьшее время свертыва- ния. Промежуточные времена свертывания обнаружены для аморфных и нанокристал- лических структур. В следующей работе данных авторов [56] тем же методом получали покрытия в смеси кислорода с азотом. Обнаружено, что фазо- вый состав и структура слоев сильно зависят от состава газовой смеси. Для изучения кор- реляции между совместимостью крови и фи- зическими свойствами покрытия, исследова- но прилипание тромбоцитов и адсорбция фибриногена на поверхности пленок, а также смачиваемость и внешняя энергия. Прилипа- ние тромбоцитов и адсорбция фибриногена ниже для TiNxОy, чем для TiO2. Это коррели- рует с низшей гидрофобностью и более вы- соким значением поляризационного компо- нента поверхностной энергии для TiNxОy. К недостаткам плазменных фильтров, раз- работанных к настоящему времени, отно- сится довольно высокий уровень потерь час- тиц при их транспортировке вдоль плазмо- вода от катода до подложки, а также слож- ность и высокая стоимость таких систем. В связи с этим возникает интерес к использо- ванию альтернативных методов уменьшения содержания капель в потоке вакуумно-дуго- вой плазмы. Одним из таких методов явля- ется получение покрытий в области повы- шенных давлений рабочего газа. Метод ос- нован на эффекте уменьшения содержания капель в потоке плазмы вакуумной дуги при образовании на поверхности катода тугоплав- ких соединений материала катода с рабочим газом (окислов, нитридов и т. п.) [57 – 59]. Так, для уменьшения содержания капель в покрытиях, получаемых вакуумно-дуговым Структура Темпе- ратура образца, (°С) Ско- рость потока кисло- рода F (sccm) Потен- циал под- ложки U (кВ) Наличие импланта- ции От- жиг (°С) Рутил ~450 180 −2,5 Р+ (30 кэВ, 1015 см−2) 900 Анатаз + брукит ~350 60 −2,5 Cr+ (30 кэВ, 5⋅1015 см−2) – Аморфный TiO2 ~80 180 0 _ – Нанокрис- таллический анатаз + брукит ~60 60 0 – – Таблица 1 Зависимость структуры окиси титана от параметров осаждения [55] Рис. 11. Схема экспериментальной установки [55]. ПЛЕНКИ ДИОКСИДА ТИТАНА ДЛЯ ФОТОКАТАЛИЗА И МЕДИЦИНЫ ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 3, vol. 7, No. 3 233 методом в работе [60] процесс осаждения по- крытий проводили при давлениях кислорода (1 ÷ 3 Па). Покрытия осаждали на стеклянные подложки, температура которых изменялась в процессе осаждения от комнатной до 400°С. Покрытия получали на установке, использу- емой ранее в работе [61]. Диаметр вакуумной камеры, находящейся под потенциалом ано- да, составлял 250 мм, длина – 500 мм. Диа- метр титанового катода – 55 мм. Ток дуги – 120 А. Остаточный вакуум – 10–2 Па. Рассто- яние от катода до подложки – 30 см. Рентге- новские исследования показали, что пленки, получаемые при комнатной температуре и при 200 °С, являются аморфными. После отжига (после осаждения) при температуре 400 °С пленки кристаллизовались в фазе ана- таз, а после отжига при 500 °С также появ- лялась фаза рутил. С другой стороны, покры- тия, осаждаемые на подложку, находящуюся при температуре 400 °С всегда имели струк- туру анатаза. Некоторая доля вещества в по- крытии, получаемом при 300 °С, имела струк- туру анатаза, а другая была аморфной. Типич- ные рентгенограммы для образцов, получен- ных при различных температурах, приведены на рис. 12. В спектрах, полученных для пленок, полу- чаемых при комнатной температуру (рис. 12а) без последующего отжига, дифракционных максимумов не наблюдается. Однако, для образцов, отожженных при 400 °С появляются пики, соответствующие TiO2 со структурой анатаза. Дифрактограммы для пленок, полученных при температуре при температуре подложки 400 °С не изменяются после отжига (рис. 12б). С другой стороны, при сравнении дифрактограмм (рис. 12а и б) обнаруживается отличие в относительных размерах дифракционных максимумов. Это отличие может быть связано в отличии кон- денсируемой массы покрытий. Взвешивание образцов до и после осаждения показывает, что привес для кристаллических пленок при- близительно в 2 раза меньше, чем для пленок, кристаллизованных в результате отжига. Таким образом, рентгеновские исследова- ния показывают, что пленки анатаза на стекле могут быть получены из не сепарированных потоков плазмы вакуумной дуги на нагревае- мых подложках. При этом пороговая темпе- ратура для получения кристаллических пле- нок равна примерно 300 °С. С другой сторо- ны, энергия ионов, достигающих подложки, существенно меньше энергий, характерных для вакуумных дуг. При используемых рабо- чих давлениях уменьшение энергии металли- ческих ионов за счет упругих столкновений весьма существенно, после прохождения 10 см в газе их скорость близка к дрейфовой ско- рости (Ѕd), оцениваемой как Ѕd=(2kTe/M)1/2, где Te – электронная температура, а М – масса иона [62]. По данным предыдущих измере- ний, для рабочего давления ~1 Па на 30 см от катода (соответствует положению подложки) регистрируемая электронная температура бы- ла ~0,5 эВ, что соответствовало энергии ионов 0,5 эВ [63]. Эта энергия и пороговая температура находится в соответствии с пред- ложенными в работе [64] эксперименталь- ными условиями для синтеза аморфного или в структуре анатаза диоксида титана. Изуче- ние оптических свойств пленок указывает на а) б) Рис. 12. [60]. Рентгеновские дифрактограммы полу- ченные перед и после отжига при 400 °С для пленок, осаждаемых при комнатной – а) и 400 °С – б). Регист- рируются пики, соответствующие анатазу. В.М. ХОРОШИХ, В.А. БЕЛОУС ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 3, vol. 7, No. 3234 то, что присутствие макрочастиц на поверх- ности пленок не влияет на их оптические свойства. Отдельные работы посвящены увеличе- нию чувствительности электродуговых TiO2 покрытий в видимой области спектра. Так, в работе [65] TiO2 пленки получали методом вакуумно-дугового осаждения с дополнитель- ной ионно-лучевой обработкой. Катод дуги изготавливали из титана чистотой 99,9%. Подложки изготавливали из стекла и крем- ния. Ток дуги составлял 75 А. В плазменный поток подавали смесь аргона и кислорода. Ток ионного луча составлял 80, 120 и 160 мА. Пленки TiO2 отжигали на атмосфере при 500°С в течение 1 часа. На рис. 13 приведены рентгенограммы, полученные для пленок, осаждаемых при раз- личных токах ионного луча. Из приведенных рентгенограмм видно, что получаемые плен- ки имеют аморфную структуру. Однако после отжига пленки имеют поликристаллическую структуру (анатаз). Размер кристаллитов – 50 ÷ 80 нм. Исследования фотокаталитической активности пленок при облучении видимым светом показали что, она уменьшается с уме- ньшением тока ионного луча. Фотокаталити- ческая активность пленок, полученных с ион- ным облучением выше, чем для пленок, полу- ченных без ионного облучения для случая об- лучения видимым светом. Кроме вакуумных дуг для получения пле- нок диоксида титана используют дуги, горя- щие при атмосферном давлении (плазмо- троны) [66] и несамостоятельный дуговой разряд [67]. При использовании плазмотронных техно- логий получения покрытий диоксида титана, следует отдавать предпочтение методам, обе- спечивающим минимальную температуру частиц, подаваемых на подложку с помощью плазменного факела [66]. Так, при подаче твердых частиц в плазменную струю, полу- чаемые покрытия не обладают фотокатали- тическими свойствами (исследовали разло- жение окиси азота). В то время как при подаче частиц в плазму в виде жидкой суспензии, покрытия обладали хорошей фотокаталити- ческой активностью. Данное обстоятельство связано с высокой температурой сухого по- рошка в пламенном факеле, что приводит к переходу значительной доли частиц TiO2 из фазы анатаз в рутил. В работе, однако, не оп- ределено оптимальное соотношение двух данных фаз, обеспечивающее наилучшие фотокаталитические свойства. В работе [67] высококачественные пленки диоксида титана (плотность – до 4,2 г/см3, микротвердость – до 12 ГПа, индекс пре- ломления до 2,6) со структурой анатаза полу- чали при электронно-лучевом испарении титана в присутствии кислорода. Испаряе- мый титан и кислород активировался с помо- щью диффузного (без катодного пятна) дуго- вого разряда. Мощность используемой элект- ронной пушки составляла 25 ÷ 30 кВт, дав- ление кислорода 0,1 Па. Отличие используе- мой формы дугового разряда от вакуумной дуги заключается в отсутствии катодного пят- на на поверхности катода (титан). Это обстоя- тельство исключало появление микрокапель в потоке конденсируемого вещества. При этом скорость осаждения покрытий была до- статочно высокой и достигала 40 ÷ 70 нм/с. Фотокаталитические свойства полученных пленок не исследовались. Однако низкие значения контактных углов на поверхности пленок для воды позволяют ожидать, что получаемые пленки обладают хорошими фотокаталитическими характеристиками. ЗАКЛЮЧНИЕ Результаты анализа литературных данных позволяет сделать заключение о том, что на- иболее предпочтительным методом получе- ния фотокаталитических пленок диоксида Рис. 13. [71]. Рентгенограммы TiO2 пленок (2 мкм) на стеклянной подложке полученных из вакуумной дуги при различных токах луча. ПЛЕНКИ ДИОКСИДА ТИТАНА ДЛЯ ФОТОКАТАЛИЗА И МЕДИЦИНЫ ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 3, vol. 7, No. 3 235 титана является процесс осаждения потоков плазмы вакуумной дуги в присутствии кис- лорода. Преимущества метода связаны с тем, что вакуумная дуга генерирует интенсивные плазменные потоки катодного материала с высокой энергией и с высокой степенью ионизации. Данное обстоятельство позволяет получать плотные пленки TiO2 с регулируе- мой (за счет изменения давления кислорода и энергии ионов) структурой и составом. По имеющимся данным получаемые пленки обладают выраженными фотокаталитичес- кими свойствами при воздействии УФ об- лучения. Наилучшими свойствами обладают пленки, получаемые с помощью плазменных фильтров (систем очистки потоков вакуумно- дуговой плазмы от микрокапель катодного материала) Однако, разработанные к настоя- щему времени плазменные фильтры отли- чаются малым коэффициентом использова- ния рабочего материала, громоздкостью и вы- сокой стоимостью. Альтернативой методу получения покрытий с помощью плазменных фильтров может послужить процесс получе- ния покрытий при повышенных (более 1 Па) давлениях рабочего газа. При этом за счет об- разования на катоде тугоплавких соединений, значительно снижается содержание капель в конденсируемом плазменном потоке. Кроме того, вследствие рассеяния плазменного по- тока на молекулах газа, следует ожидать по- вышения скорости осаждения частиц в об- ластях разряда, находящихся вне прямой ви- димости со стороны рабочей поверхности ка- тода (например, за экранирующей заслон- кой). Это позволит получать бескапельные покрытия бес применения магнитоэлектри- ческих фильтров. ЛИТЕРАТУРА 1. Hangfeldt A., Gratzel M. Light-induced redox reactions in nanocrystalline systems//Chem. Rev. – 1995. – Vol. 95. – P. 49-68. 2. Ollis D.F., Al-Ekabi H. (Eds.). Photocatalytic Purification of Water and Air. – Amsterdam: Elsevier, 1993. –432 p. 3. Xu M., Huang N., Xiao Z., Lu Z., Photoexcited TiO2 nanoparticles through OH-radicals in- duced malignant cells to necrosis//Supramol. Sci. – 1998. – Vol. 5. – P. 449-451. 4. Kim B., Kim D., Cho D., Cho S., Bactericidal effect of TiO2 photocatalyst on selected food- borne pathogenic bacteria//Chemosphere. – 2003. – Vol. 52. – P. 277-281. 5. Kominami H.,Kato J.-I, Murakami S., Ishii Y., Kohno M., Yabutani K., Yamamoto T., Kera Y., Inoue M., Inui T., Ohtani B., Solvothermal Syn- theses of Semiconductor Photocatalysts of Ul- tra-high Activities//Catalysis Today – 2003. – Vol. 84. – P. 181-189. 6. Ohno T., Sarukawa K., Matsumura M. Direct ob- servation of suppressed recombination of elec- tron-hole pairs in the TiO2 nanopowders with anatase-rutile interface: in-situ NEXAFS study under UV irradiation//J. Phys. Chem. – 2001. – Vol. 105. – P. 2417- 2425. 7. Tanaka K., Capule M. F. V., Hisanaga T. Effect of crystallinity of TiO2 on its photocatalytic ac- tion//Chem. Phys. Lett. – 1991. – Vol. 29. – P. 73-78. 8. Sclafani A., Herrmann J. M., Comparison of the Photoelectronic and Photocatalytic Activities of Various Anatase and Rutile Forms of Titania in Pure Liquid Organic Phases and in Aqueous Solutions//J. Phys. Chem. –1996. – Vol. 100. – P. 13655-13661. 9. Rao M.V., Rajeshwar K.,Verneker V.R. Photo- synthetic production of H2 and H2O2 on semi- conducting oxide grains in aqueous solutions// J. Phys. Chem. – 1980. – Vol. 84. – P. 1987- 1991. 10. Nishimoto S., Ohtani B., Kaijiwara H., Kagiya T. Correlation of the Crystal Structure of Titani- um Dioxide Prepared from Titanium Tetra-2- propoxide with the Photocatalytic Activity for Redox Reactions in Aqueous Propan-2-ol and Silver Salt Solutions//J. Chem. Soc., Faraday Trans. I . – 1985. – Vol. 81. – P. 61-68. 11. Guillard C., Disdier J., Herrmann J..-M., Lecha- ut C., Chopin T., Malato S., Blanco J. Compari- son of various titania samples of industrial ori- gin in the solar photocatalytic detoxification of water containing 4-chlorophenol//Catalysis To- day. – 1999. – Vol. 54. – P. 217-228. 12. Heintz O., Robert D., Weber J.V. Comparison of the degradation of benzamide and acetic acid on different TiO2 photocatalysts//J. Photochem. Photobiol. A Chem.– 2000.–Vol. 135.– P. 77-80. 13. Suchea M., Christoulakis S., Tudose I.V., Ver- nardou D., Lygeraki M.I., Anastasiadis S.H., Kitsopoulos T., Kiriakidis G. Pure and Nb2O5- doped TiO2 amorphous thin films grown by dc magnetron sputtering at room temperature: Sur- face and photo-induced hydrophilic conversion В.М. ХОРОШИХ, В.А. БЕЛОУС ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 3, vol. 7, No. 3236 studies//Materials Science and Engineering B. 2007. – Vol. 144. – P. 54-59. 14. Ibanez J.A., Litter M.I., Pizarro R.A.. Photocat- alytic bactericidal effect of TiO2 on Enterobacter cloacae: Comparative study with other Gram (“) bacteria//J. Photochem. Photobiol. A Chem. – 2003. –Vol. 157. – P. 81-85. 15. BekbIlet M., Araz C.V., Inactivation of Escheri- chia coli by photocatalytic oxidation//Chemo- sphere. – 1996. – Vol. 32. – P. 959-965. 16. Szymanowski H., Sobczyk A., Gazicki-Lip- man M., Jakubowski W., Klimek L. Plasma en- hanced CVD deposition of titanium oxide for biomedical applications//Surface & Coatings Technology. – 2005. – Vol. 200. – P. 1036-1040 17. Szymanowski H., Sobczyk A., Gazicki-Lip- man M., Jakubowski W., Klimek L. Plasma en- hanced CVD deposition of titanium oxide for biomedical applications//Surface & Coatings Technology. – 2005. – Vol. 200. – P. 1036-1040. 18. Martinu L., Latreґche M., Hajek W., Sapie- ha J.E., Argoitia A. Beauchamp W.T., SVC 43rd Annual Technical Conference Proceedings//So- ciety of Vacuum Coaters, Denver. – 2000. – P. 177-180. 19. Zhao H., Jiang D., Zhang S., Catterall K., John R. Development of a direct photo electro- chemical method for rapid determination of che- mical oxygen demand//Analytical Chemistry. – 2003. – Vol. 76. – P. 155-160. 20. Zhao H., Zhang S., John R. Characterization of photoelectrocatalytic processes at nanoporous TiO2 film electrodes – Photocatalytic oxidation of glucose//J. Physical Chemistry B. – 2003. – Vol. 107. – P. 12774-12780. 21. Chih-Ming Wang, Shih-Yuan Lin, Ying-Chung Chen Electrochromic properties of TiO2 thin ыlms prepared by chemical solution deposition method//Journal of Physics and Chemistry of Solids. – 2008. – Vol. 69. – P. 451-455. 22. Hu Tao, Chu Cheng-lin, Yin Li-hong, Pu Yao- pu, Dong Yin-sheng, Guo Chao, Sheng Xiao-bo, Chung Jonatan-Cy, Chu Paul-K In vitro bio- compability of titanium-nickel alloy with titani- um oxide film by H2O2 oxidation//Trans. Non- ferrous Met. Soc. China. – 2007. – Vol. 17. – P. 553-557. 23. Yeung K.W., Poon R.W., Liu X.Y., Ho J.P.Y., Chung C.Y., Ciiu P.K., Lu W.W., Chan D., Ciieung K.M.C.//Investigation of nickel suppres- sion and cytocotmpatibility of surface-treated nickel-titanium shape memory alloys by using plasma immersion ion implantation//J. Boomed Mater Rcs. – 2005. – Vol. A72 (3). – P. 238-245. 24. Siiaualovskaya S.A. Surface, corrosion and bio- coinpatibility aspects ofnitinol as an inplait ma- terial//J. Bioined Mater. and Eng. – 2002. – Vol. 12 (I). – P. 69-109. 25. Shevchenko N., Pham M.T., Maitz M.F. Studies of surface modified NiTi alloy//J. App Surf. Sci. – 2004. Vol. 235 (1/2). – P. 126-131. 26. Chu P.K. Rioactivity of plasma implanted biomaterials//J. Nuclear Instruments and Me- thods in Phys Rcs. – 2006. – Vol. 8242 (112). – P. 1-7. 27. Liu J.X. Yang D.Z., Siii F., Cai Y.J. Sol-gel de- posited Ti02 film on NiTi surgical alloy for bio- compatibility//J. Thin Solid Films. – 2003. – Vol. 429 (l/2). – P. 225-230. 28. Firstov G., Vitchev R., Kijmar H., Blanpain B., Humreeck J. Surface oxidation of NiTi shape memory alloy//J. Biomaterials.– 2002. – Vol. 23 (24). – P. 4863-4871. 29. Cheng F.T., Siii P., Man I.C. Nature ofoxidc lay- er formed on NiTi by anodic oxidation in meth- anol//J. Mater. Lett. – 2005. – Vol. 59(12). – P. 1516-1520. 30. Choi H., Stathatos E., Dionysiou D.D. Synthe- sis of nanocrystalline photocatalytic TiO2 thin films and particles using sol–gel method modi- fied with nonionic surfactants//Thin Solid Films. – 2006. – Vol. 510. – P. 107-114. 31. Mathur S., Sivakov V., Shen H., Barth S., Cave- lius C., Nilsson A., Kuhn P. Nanostructured films of iron, tin and titanium oxides by chemical va- por deposition//Thin Solid Films. – 2006. – Vol. 502. – P. 88-93. 32. Minabe T., Tryk D., Sawunyama P., Kikuchi Y., Hashimoto K., Fujishima A. TiO2-mediated pho- to-degradation of liquid and solid organic com- pounds//Photochem. Photobiol., A Chem. – 2000. – Vol. 137 . – P. 53-62. 33. Sankapal B.R., Lux-Steiner M.Ch., Ennaoui A. Synthesis and characterization of anatase-TiO2 thin films//Applied Surface Science. – 2005. – Vol. 239 – P. 165-170. 34. Da-Yung Wang, Hsiao-Cheng Lin, Chung-Chih Yen Influence of metal plasma ion implantation on photo-sensitivity of anatase TiO2 thin films// Thin Solid Films. – 2006. – Vol. 515. – P. 1047- 1052. 35. Lei Miaoa, Sakae Tanemuraa, Yoichi Kondob, Misao Iwatab, Shoichi Tohc, Kenji Kaneko Mi- crostructure and bactericidal ability of photocat- alytic TiO2 thin films prepared by rf helicon mag- netron sputtering//Applied Surface Science. – 2004. – Vol. 238. – P. 125-131. ПЛЕНКИ ДИОКСИДА ТИТАНА ДЛЯ ФОТОКАТАЛИЗА И МЕДИЦИНЫ ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 3, vol. 7, No. 3 237 36. Miaoa L., Jinb P., Kanekoc K., Teraid A., Naba- tova-Gabaind N., Tanemuraa S. Preparation and characterization of polycrystalline anatase and rutile TiO2 thin films by rf magnetron sputter- ing//Applied Surface Science. – 2003. – Vol. 212- 213. – P. 255-263. 37. Dwight R. Acosta, Arturo Mart1’ґnez, Carlos R. Magana, Jesuґs M. Ortega Electron and Atomic Force Microscopy studies of photocatalytic tita- nium dioxide thin films deposited by DC magne- tron sputtering//Thin Solid Films. – 2005. – Vol. 490. – Р. 112-117. 38. Zheng S.K., Wang T.M., Xiang G., Wang C. Photocatalytic activity of nanostructured TiO2 thin ыlms prepared by dc magnetron sputtering method//Vacuum. – 2001. – Vol. 62. – P. 361– 366. 39. Wang T.M., Zheng S.K., Hao W.C., Wang C. Stu- dies on photocatalytic activity and transmittance spectra of TiO2 films prepared by r.f. magnetron sputtering method//Surface and Coatings Tech- nology. – 2002. – Vol. 155. – P. 141-145. 40. Eufinger K., Janssen E., Poelman H., Poel- man D., De Gryse R., Marin G.B. The effect of argon pressure on the structural and photocata- lytic characteristics of TiO2 thin films deposited by d.c. magnetron sputtering//Thin Solid Films. – 2006. – Vol. 515. – P. 425-429. 41. Ya-Qi Hou, Da-Ming Zhuang, Gong Zhang, Ming Zhao, Min-Sheng Wu Influence of anneal- ing temperature on the properties of titanium oxide thin film//Applied Surface Science. – 2003. – Vol. 218. – P. 97-105. 42. Lei Miao, Sakae Tanemura, Hiroshige Watanabe, Yukimasa Mori, Kenji Kaneko, Shoichi Toh The improvement of optical reactivity for TiO2 thin ыlms by N2-H2 plasma surface-treatment//J. Cry- stal Growth. – 2004. – Vol. 200. – P. 61-69. 43. Martin P., Monzyk B., Burckle E., Busch J., Gil- bert R., Dasse K. Progress towards development of a photolytic artificial lung//Materials Science and Engineering B.–2005.–Vol. 119.–P. 246-251. 44. Kment S., Kluson P., Bartkova H. Krysa J., Chur- pita O., Cada M., Virostko P., Kohout M., Hu- bicka Z. Advanced methods for titanium (IV) oxide thin functional coatings//Surface & Coat- ings Technology.–2008.–Vol. 202.–P. 2379-2383. 45. Thorwarth G., Mandl S., Rauschenbach B. Plas- ma immersion ion implantation using titanium and oxygen ions//Surface and Coating Techno- logy. – 2000. – Vol. 128-129. – P. 116-120. 46. Martin P.J., Bendavid A. Review of the filtered vacuum arc process and materials deposition// Thin Solid Films. – 2001. – Vol. 394. – P. 1-15. 47. Taya B.K., Zhao Z.W., Chua D.H.C. Review of metal oxide films deposited by filtered cathodic vacuum arc technique//Materials Science and Engineering. – 2006. – Vol. R 52. – P. 1-48. 48. Bendavid A., Martin P.J., Takikawa H. Deposi- tion and modification of titanium dioxide films by filtered arc deposition//Thin Solid Films. – 2000. – Vol. 360. – P. 241-249. 49. Lobel P., Huppertz M., Mergel D., Nucleation and growth in TiO2 films prepared by sputtering and evaporation//Thin Solid Films. – 1994. – Vol. 251. – P. 72-79. 50. Martin N., Rousselot C., Rondot D., Palmino F., Mercier R. Microstructure modification of amor- phous titanium oxide thin films during anneal- ing treatment//Thin Solid Films. – 1997. – Vol. 300. – P. 113-121. 51. Okimura K., Maeda N., Shibata A. Characteris- tics of rutile TiO2 films prepared by r.f. magne- tron sputtering at a low temperature//Thin Solid Films. – 1996. – Vol. 281-282. – P. 427-430. 52. Bendavid A., Martin P., Netterfield R., KinderT. The properties of TiN films deposited by filtered arc evaporation//Surf. Coat. Technol. – 1994. – Vol. 70. – P. 97-106. 53. Leng Y.X., Huang N., Yang P., Chen J.YChu., Sun H., Wang J., Wan G.J., Leng Y., P.K. Influen- ce of oxygen pressure on the properties and bio- compatibility of titanium oxide fabricated by me- tal plasma ion implantation and deposition//Thin Solid Films.–2002. – Vol. 420-421. – P. 408-413. 54. Leng Y., Huang N., Yang P., Chena J.Y., Sun H., Wang J., Wana G.J., Tiana X.B., Fu R. K.Y., Wang L.P., Chu P. K. Structure and properties of biomedical TiO2 films synthesized by dual plas- ma deposition//Surface and Coatings Technolo- gy. – 2002. – Vol. 156. – P. 295-300. 55. Tsyganov I., Maitz M.F., Wiesera E., Prokert F., Richterb E., Rogozin A. Structure and proper- ties of titanium oxide layers prepared by metal plasma immersion ion implantation and deposi- tion//Surface and Coatings Technology. – 2003. – Vol. 174-175. – P. 591-596. 56. Tsyganov I., Maitz M.F., Wieser E., Richter E., Reuther H. Correlation between blood compati- bility and physical surface properties of titani- um-based coatings//Surface and Coatings Tech- nology. – 2005. – Vol. 200. – P. 1041-1044. 57. Хороших В.М. Эрозия катода и расход массы катодного материала в стационарной дуге ни- зкого давления//Физическая инженерия по- верхности. – 2004. – T. 2, № 4. – C. 184-199. 58. Хороших В.М. Капельная фаза эрозии катода стационарной вакуумной дуги//Физическая В.М. ХОРОШИХ, В.А. БЕЛОУС ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 3, vol. 7, No. 3238 инженерия поверхности. – 2004. – T. 2, № 4. – C. 200-213. 59. Harris J., Doyle E.D., Wonga Y., Munraoe P.R., Cairney J.M., Long J.M. Reducing the macro- particle content of cathodic arc evaporated TiN coatings//Surface and Coatings Technology. – 2004. – Vol. 183. – P. 283-294. 60. Kleiman A., Mбrquez A., Lamas D.G. Anatase TiO2 films obtained by cathodic arc deposition/ /Surface & Coatings Technology. – 2007. – Vol. 201. – P. 86-91. 61. Marquez A., Blanco G., Fernandez de Rapp M.E., Lamas D.G., Tarulla R. Properties of cupric oxide coatings prepared by cathodic arc deposition//Surf. Coat. Techn. – 2004. – Vol. 187. – P. 154 – 160. 62. Lepone A., Kelly H., Maґrquez A. Role of me- tallic neutrals and gaseous molecular ions in a copper cathodic arc operated with oxygen gas// J. Appl. Phys. – 2001. – Vol. 90. – P. 3174-3181. 63. Grondona D., Marquez A., Minotti F., Kelly H., Differences in the metallic plasma-neutral gas structure in a vacuum arc operated with nitro- gen and argon//J. Appl. Phys. – 2004. – Vol. 96. – P. 3077-3083. 64. Lцbl P., Huppertz M. Mergel D. Nucleation and growth in TiO2 films prepared by sputtering and evaporation//Thin Solid Films. – 1994. – Vol. 251 – P. 72-79. 65. Cheng X., Hu S., Zeng P., Kuang T., Xie G., Gao F. Structure and properties of TiO2 films prepared by ion beam assisted deposition//Surface & Coat- ings Technology. – 2007. – Vol. 201. – P. 5552- 5555. 66. Toma F., Bertrand G., Chwa S., Meunier C., Klein D., Coddet C. Comparative study on the photocatalytic decomposition of nitrogen oxides using TiO2 coatings prepared by conventional plasma spraying and suspension plasma spray- ing//Surface & Coatings Technology. – 2006. – Vol. 200. – P. 5855-5862. 67. Modesa T., Scheffela B., Metznera Chr., Zy- witzkia O., Reinholdb T, E. Structure and prop- erties of titanium oxide layers deposited by re- active plasma activated electron beam evapora- tion//Surface & Coatings Technology. – 2005. – Vol. 200. – P. 306-309.  В.М. Хороших, В.А. Белоус, 2009. ПЛЕНКИ ДИОКСИДА ТИТАНА ДЛЯ ФОТОКАТАЛИЗА И МЕДИЦИНЫ
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-7978
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	1999-8074
language	Russian
last_indexed	2025-12-02T00:13:58Z
publishDate	2009
publisher	Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
record_format	dspace
spelling	Хороших, В.М. Белоус, В.А. 2010-04-23T11:17:09Z 2010-04-23T11:17:09Z 2009 Пленки диоксида титана для фотокатализа и медицины / В.М. Хороших, В.А. Белоус // Физическая инженерия поверхности. — 2009. — Т. 7, № 3. — С. 223-238. — Бібліогр.: 67 назв. — рос. 1999-8074 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7978 537.525.5 В обзоре рассмотрены основные методы получения диоксида титана в виде тонких пленок. Результаты анализа литературных данных позволяет сделать заключение о том, что наиболее предпочтительным методом получения фотокаталитических пленок диоксида титана является процесс осаждения потоков плазмы вакуумной дуги в присутствии кислорода. Наилучшими свойствами обладают пленки, получаемые с помощью плазменных фильтров (систем очистки потоков вакуумно-дуговой плазмы от микрокапель катодного материала) Однако, разработанные к настоящему времени плазменные фильтры отличаются малым коэффициентом использования рабочего материала, громоздкостью и высокой стоимостью. Альтернативой методу получения покрытий с помощью плазменных фильтров может послужить процесс получения покрытий при повышенных (более 1 Па) давлениях рабочего газа. У огляді розглянуті основні методи отримання діоксиду титану у вигляді тонких плівок. Результати аналізу літературних даних дозволяє зробити висновок про те, що найбільш переважним методом отримання фотокаталітичних плівок діоксиду титану є процес осадження потоків плазми вакуумної дуги у присутності кисню. Якнайкращими властивостями володіють плівки, що отримуються за допомогою плазмових фільтрів (систем очищення потоків вакуумно-дугової плазми від мікрокрапель катодного матеріалу) Проте, розроблені до теперішнього часу плазмові фільтри відрізняються малим коефіцієнтом використання робочого матеріалу, громіздкістю і високою вартістю. Альтернативою методу отримання покриттів за допомогою плазмових фільтрів може послужити процес отримання покриттів при підвищеному (більше 1 Па) тиску робочого газу. In this review the basic methods of titanium dioxide thin films obtaining are considered. The results of literary data analysis allows to do conclusion that the most preferable method of photocatalytic titanium dioxide thin films obtaining is a process of vacuum arc plasma streams deposition in presence oxygen. The best properties are possessed by films, got by plasma filters (systems for macroparticles evacuating). However, the plasma filters developed to the present time differ the small coefficient of the use of working material, bulkiness’ and high cost. As an alternative of plasma filters coating deposition process can serve the coating deposition method at the heightened (more than 1 Pa) pressures of working gas. ru Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України Пленки диоксида титана для фотокатализа и медицины Article published earlier
spellingShingle	Пленки диоксида титана для фотокатализа и медицины Хороших, В.М. Белоус, В.А.
title	Пленки диоксида титана для фотокатализа и медицины
title_full	Пленки диоксида титана для фотокатализа и медицины
title_fullStr	Пленки диоксида титана для фотокатализа и медицины
title_full_unstemmed	Пленки диоксида титана для фотокатализа и медицины
title_short	Пленки диоксида титана для фотокатализа и медицины
title_sort	пленки диоксида титана для фотокатализа и медицины
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7978
work_keys_str_mv	AT horošihvm plenkidioksidatitanadlâfotokatalizaimediciny AT belousva plenkidioksidatitanadlâfotokatalizaimediciny

Пленки диоксида титана для фотокатализа и медицины

Institution

Similar Items