Высокотемпературное окисление на воздухе оболочек из циркониевых сплавов Э110 и Zr-1Nb с покрытиями
Представлены результаты экспериментальных исследований влияния защитных вакуумно-дуговых покрытий на основе соединений цирконий-хром и их нитридов на стойкость трубок из циркониевых сплавов Э110 и Zr-1Nb (кальциетермический сплав украинского производства) к окислению на воздухе при температурах 660...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Вопросы атомной науки и техники |
|---|---|
| Дата: | 2014 |
| Автори: | , , , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
2014
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/79919 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Высокотемпературное окисление на воздухе оболочек из циркониевых сплавов Э110 и Zr-1Nb с покрытиями / А.С. Куприн, В.А. Белоус, В.Н. Воеводин, В.В. Брык, Р.Л. Василенко, В.Д. Овчаренко, Г.Н. Толмачёва, П.Н. Вьюгов // Вопросы атомной науки и техники. — 2014. — № 1. — С. 126-132. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-79919 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Куприн, А.С. Белоус, В.А. Воеводин, В.Н. Брык, В.В. Василенко, Р.Л. Овчаренко, В.Д. Толмачёва, Г.Н. Вьюгов, П.Н. 2015-04-08T20:27:06Z 2015-04-08T20:27:06Z 2014 Высокотемпературное окисление на воздухе оболочек из циркониевых сплавов Э110 и Zr-1Nb с покрытиями / А.С. Куприн, В.А. Белоус, В.Н. Воеводин, В.В. Брык, Р.Л. Василенко, В.Д. Овчаренко, Г.Н. Толмачёва, П.Н. Вьюгов // Вопросы атомной науки и техники. — 2014. — № 1. — С. 126-132. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. 1562-6016 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/79919 669.296:621.793 Представлены результаты экспериментальных исследований влияния защитных вакуумно-дуговых покрытий на основе соединений цирконий-хром и их нитридов на стойкость трубок из циркониевых сплавов Э110 и Zr-1Nb (кальциетермический сплав украинского производства) к окислению на воздухе при температурах 660, 770, 900, 1020, 1100 °С в течение 3600 с. Методами наноиндентирования и сканирующей электронной микроскопии исследованы изменение твёрдости, ширина оксидного слоя и глубина проникновения кислорода в сплавы со стороны покрытия и без него. Показано, что толщина оксидного слоя в циркониевых сплавах при температурах 1020 и 1100 °С со стороны покрытия не превышает 5 мкм, а с незащищённой стороны достигает величины ≥ 120 мкм с пористой и рыхлой структурой. При этом трубки с покрытиями полностью сохраняют свою форму независимо от типа сплава, из которого они изготовлены, а без покрытий деформируются с образованием сквозных трещин. Представлено результати експериментальних досліджень впливу захисних вакуумно-дугових покриттів на основі сполук цирконій-хром і їх нітридів на стійкість трубок з цирконієвих сплавів Е110 та Zr-1Nb (ка- льцієтермічний сплав українського виробництва) до окислення в повітрі при температурах 660, 770, 900, 1020, 1100 °С протягом 3600 с. Методами наноіндентування та скануючої електронної мікроскопії досліджено зміну твердості, ширину оксидного шару і глибину проникнення кисню в сплави з боку покриття і без нього. Показано, що товщина оксидного шару в цирконієвих сплавах при температурах 1020 і 1100 °С з боку покриття не перевищує 5 мкм, а з незахищеної сторони досягає величини ≥ 120 мкм з пористою і пухкою структурою. При цьому трубки з покриттями повністю зберігають свою форму незалежно від типу сплаву, з якого вони виготовлені, а без покриттів деформуються з утворенням наскрізних тріщин. Results of experimental study of the influence of protective vacuum-arc claddings on the base of compounds zirconium-chromium and of its nitrides on air oxidation resistance at temperatures 660, 770, 900, 1020, 1100 oC during 3600 s. of tubes produced of zirconium alloys E110 and Zr-1Nb (calcium-thermal alloy of Ukrainian production) are presented. Change of hardness, the width of oxide layer and depth of oxygen penetration into alloys from the side of coating and without coating are investigated by the methods of nanoindentation and by scanning electron microscopy. It is shown that the thickness of oxide layer in zirconium alloys at temperatures 1020 and 1100 oC from the side of the coating doesn`t exceed 5 m, and from the unprotected side reaches the value of ≥ 120 m with porous and rough structure. Tubes with coatings save their shape completely independently of the type of alloy; tubes without coatings deform with the production of through cracks. ru Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України Вопросы атомной науки и техники Физика и технология конструкционных материалов Высокотемпературное окисление на воздухе оболочек из циркониевых сплавов Э110 и Zr-1Nb с покрытиями Високотемпературне окислення оболонок із цирконієвих сплавів Е110 та Zr-1Nb з покриттями у повітрі High-temperature air oxidation of E110 and Zr-1Nb alloys claddings with coatings Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Высокотемпературное окисление на воздухе оболочек из циркониевых сплавов Э110 и Zr-1Nb с покрытиями |
| spellingShingle |
Высокотемпературное окисление на воздухе оболочек из циркониевых сплавов Э110 и Zr-1Nb с покрытиями Куприн, А.С. Белоус, В.А. Воеводин, В.Н. Брык, В.В. Василенко, Р.Л. Овчаренко, В.Д. Толмачёва, Г.Н. Вьюгов, П.Н. Физика и технология конструкционных материалов |
| title_short |
Высокотемпературное окисление на воздухе оболочек из циркониевых сплавов Э110 и Zr-1Nb с покрытиями |
| title_full |
Высокотемпературное окисление на воздухе оболочек из циркониевых сплавов Э110 и Zr-1Nb с покрытиями |
| title_fullStr |
Высокотемпературное окисление на воздухе оболочек из циркониевых сплавов Э110 и Zr-1Nb с покрытиями |
| title_full_unstemmed |
Высокотемпературное окисление на воздухе оболочек из циркониевых сплавов Э110 и Zr-1Nb с покрытиями |
| title_sort |
высокотемпературное окисление на воздухе оболочек из циркониевых сплавов э110 и zr-1nb с покрытиями |
| author |
Куприн, А.С. Белоус, В.А. Воеводин, В.Н. Брык, В.В. Василенко, Р.Л. Овчаренко, В.Д. Толмачёва, Г.Н. Вьюгов, П.Н. |
| author_facet |
Куприн, А.С. Белоус, В.А. Воеводин, В.Н. Брык, В.В. Василенко, Р.Л. Овчаренко, В.Д. Толмачёва, Г.Н. Вьюгов, П.Н. |
| topic |
Физика и технология конструкционных материалов |
| topic_facet |
Физика и технология конструкционных материалов |
| publishDate |
2014 |
| language |
Russian |
| container_title |
Вопросы атомной науки и техники |
| publisher |
Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Високотемпературне окислення оболонок із цирконієвих сплавів Е110 та Zr-1Nb з покриттями у повітрі High-temperature air oxidation of E110 and Zr-1Nb alloys claddings with coatings |
| description |
Представлены результаты экспериментальных исследований влияния защитных вакуумно-дуговых покрытий на основе соединений цирконий-хром и их нитридов на стойкость трубок из циркониевых сплавов
Э110 и Zr-1Nb (кальциетермический сплав украинского производства) к окислению на воздухе при температурах 660, 770, 900, 1020, 1100 °С в течение 3600 с. Методами наноиндентирования и сканирующей электронной микроскопии исследованы изменение твёрдости, ширина оксидного слоя и глубина проникновения
кислорода в сплавы со стороны покрытия и без него. Показано, что толщина оксидного слоя в циркониевых
сплавах при температурах 1020 и 1100 °С со стороны покрытия не превышает 5 мкм, а с незащищённой стороны достигает величины ≥ 120 мкм с пористой и рыхлой структурой. При этом трубки с покрытиями полностью сохраняют свою форму независимо от типа сплава, из которого они изготовлены, а без покрытий
деформируются с образованием сквозных трещин.
Представлено результати експериментальних досліджень впливу захисних вакуумно-дугових покриттів
на основі сполук цирконій-хром і їх нітридів на стійкість трубок з цирконієвих сплавів Е110 та Zr-1Nb (ка-
льцієтермічний сплав українського виробництва) до окислення в повітрі при температурах 660, 770, 900,
1020, 1100 °С протягом 3600 с. Методами наноіндентування та скануючої електронної мікроскопії досліджено зміну твердості, ширину оксидного шару і глибину проникнення кисню в сплави з боку покриття і без
нього. Показано, що товщина оксидного шару в цирконієвих сплавах при температурах 1020 і 1100 °С з боку
покриття не перевищує 5 мкм, а з незахищеної сторони досягає величини ≥ 120 мкм з пористою і пухкою
структурою. При цьому трубки з покриттями повністю зберігають свою форму незалежно від типу сплаву, з
якого вони виготовлені, а без покриттів деформуються з утворенням наскрізних тріщин.
Results of experimental study of the influence of protective vacuum-arc claddings on the base of compounds zirconium-chromium
and of its nitrides on air oxidation resistance at temperatures 660, 770, 900, 1020, 1100 oC during
3600 s. of tubes produced of zirconium alloys E110 and Zr-1Nb (calcium-thermal alloy of Ukrainian production) are
presented. Change of hardness, the width of oxide layer and depth of oxygen penetration into alloys from the side of
coating and without coating are investigated by the methods of nanoindentation and by scanning electron microscopy.
It is shown that the thickness of oxide layer in zirconium alloys at temperatures 1020 and 1100 oC from the side
of the coating doesn`t exceed 5 m, and from the unprotected side reaches the value of ≥ 120 m with porous and
rough structure. Tubes with coatings save their shape completely independently of the type of alloy; tubes without
coatings deform with the production of through cracks.
|
| issn |
1562-6016 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/79919 |
| citation_txt |
Высокотемпературное окисление на воздухе оболочек из циркониевых сплавов Э110 и Zr-1Nb с покрытиями / А.С. Куприн, В.А. Белоус, В.Н. Воеводин, В.В. Брык, Р.Л. Василенко, В.Д. Овчаренко, Г.Н. Толмачёва, П.Н. Вьюгов // Вопросы атомной науки и техники. — 2014. — № 1. — С. 126-132. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kuprinas vysokotemperaturnoeokislenienavozduheoboločekizcirkonievyhsplavové110izr1nbspokrytiâmi AT belousva vysokotemperaturnoeokislenienavozduheoboločekizcirkonievyhsplavové110izr1nbspokrytiâmi AT voevodinvn vysokotemperaturnoeokislenienavozduheoboločekizcirkonievyhsplavové110izr1nbspokrytiâmi AT brykvv vysokotemperaturnoeokislenienavozduheoboločekizcirkonievyhsplavové110izr1nbspokrytiâmi AT vasilenkorl vysokotemperaturnoeokislenienavozduheoboločekizcirkonievyhsplavové110izr1nbspokrytiâmi AT ovčarenkovd vysokotemperaturnoeokislenienavozduheoboločekizcirkonievyhsplavové110izr1nbspokrytiâmi AT tolmačevagn vysokotemperaturnoeokislenienavozduheoboločekizcirkonievyhsplavové110izr1nbspokrytiâmi AT vʹûgovpn vysokotemperaturnoeokislenienavozduheoboločekizcirkonievyhsplavové110izr1nbspokrytiâmi AT kuprinas visokotemperaturneokislennâobolonokízcirkoníêvihsplavíve110tazr1nbzpokrittâmiupovítrí AT belousva visokotemperaturneokislennâobolonokízcirkoníêvihsplavíve110tazr1nbzpokrittâmiupovítrí AT voevodinvn visokotemperaturneokislennâobolonokízcirkoníêvihsplavíve110tazr1nbzpokrittâmiupovítrí AT brykvv visokotemperaturneokislennâobolonokízcirkoníêvihsplavíve110tazr1nbzpokrittâmiupovítrí AT vasilenkorl visokotemperaturneokislennâobolonokízcirkoníêvihsplavíve110tazr1nbzpokrittâmiupovítrí AT ovčarenkovd visokotemperaturneokislennâobolonokízcirkoníêvihsplavíve110tazr1nbzpokrittâmiupovítrí AT tolmačevagn visokotemperaturneokislennâobolonokízcirkoníêvihsplavíve110tazr1nbzpokrittâmiupovítrí AT vʹûgovpn visokotemperaturneokislennâobolonokízcirkoníêvihsplavíve110tazr1nbzpokrittâmiupovítrí AT kuprinas hightemperatureairoxidationofe110andzr1nballoyscladdingswithcoatings AT belousva hightemperatureairoxidationofe110andzr1nballoyscladdingswithcoatings AT voevodinvn hightemperatureairoxidationofe110andzr1nballoyscladdingswithcoatings AT brykvv hightemperatureairoxidationofe110andzr1nballoyscladdingswithcoatings AT vasilenkorl hightemperatureairoxidationofe110andzr1nballoyscladdingswithcoatings AT ovčarenkovd hightemperatureairoxidationofe110andzr1nballoyscladdingswithcoatings AT tolmačevagn hightemperatureairoxidationofe110andzr1nballoyscladdingswithcoatings AT vʹûgovpn hightemperatureairoxidationofe110andzr1nballoyscladdingswithcoatings |
| first_indexed |
2025-11-26T12:47:41Z |
| last_indexed |
2025-11-26T12:47:41Z |
| _version_ |
1850621941615951872 |
| fulltext |
126 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2014. №1(89)
УДК 669.296:621.793
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ НА ВОЗДУХЕ
ОБОЛОЧЕК ИЗ ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ Э110 И Zr-1Nb
С ПОКРЫТИЯМИ
А.С. Куприн, В.А. Белоус, В.Н. Воеводин, В.В. Брык, Р.Л. Василенко,
В.Д. Овчаренко, Г.Н. Толмачёва, П.Н. Вьюгов
Национальный научный центр «Харьковский физико-технический институт»,
Харьков, Украина
E-mail: kuprin@kipt.kharkov.ua
Представлены результаты экспериментальных исследований влияния защитных вакуумно-дуговых по-
крытий на основе соединений цирконий-хром и их нитридов на стойкость трубок из циркониевых сплавов
Э110 и Zr-1Nb (кальциетермический сплав украинского производства) к окислению на воздухе при темпера-
турах 660, 770, 900, 1020, 1100 °С в течение 3600 с. Методами наноиндентирования и сканирующей элек-
тронной микроскопии исследованы изменение твёрдости, ширина оксидного слоя и глубина проникновения
кислорода в сплавы со стороны покрытия и без него. Показано, что толщина оксидного слоя в циркониевых
сплавах при температурах 1020 и 1100 °С со стороны покрытия не превышает 5 мкм, а с незащищённой сто-
роны достигает величины ≥ 120 мкм с пористой и рыхлой структурой. При этом трубки с покрытиями пол-
ностью сохраняют свою форму независимо от типа сплава, из которого они изготовлены, а без покрытий
деформируются с образованием сквозных трещин.
ВВЕДЕНИЕ
Сплав циркония с 1% ниобия является базовым
материалом оболочек тепловыделяющих элементов
всех реакторов типа ВВЭР, так как он обладает низ-
ким сечением захвата тепловых нейтронов и высо-
кой коррозионной стойкостью в воде при нормаль-
ной эксплуатации (Т = 350 °С). Главный недостаток
циркония – это способность активно окисляться
водяным паром с выделением водорода при высоких
температурах (Zr + 2H2O→ZrO2 + 2H2, -616 кДж/моль
при 298 K). В случае аварии повышение температу-
ры может привести к образованию взрывоопасной
водород-кислородной смеси. Увеличивается вероят-
ность контакта циркониевых элементов с воздухом,
в котором окисление циркония протекает более ин-
тенсивно, чем в потоке пара (Zr + O2→ZrO2,
-1100 кДж/моль при 298 K); кроме того, наличие
азота ускоряет потерю защитных свойств оксидной
плёнки на цирконии [1, 2].
В настоящее время ведутся интенсивные иссле-
дования окисления циркониевых сплавов в высоко-
температурном потоке пара и на воздухе для про-
гнозирования их поведения при авариях реактора
[1-5]. Предлагаются различные способы защиты
циркония от коррозии при высоких температурах:
изменение структуры и состава оксидного слоя пу-
тем ионной имплантации различных элементов
[6, 7]; создание жаростойких металлических слоёв
между паром и цирконием [8, 9]; нанесение защит-
ных покрытий, стойких к окислению [10, 11]. Для
защиты ядерного топлива в циркониевой оболочке в
случае аварии типа LOCA авторы [8] предлагают
использовать в качестве наружной капсулы FeCrAl
сплавы, которые превосходят по стойкости к окис-
лению цирконий, причём толщина этого наружного
слоя должна быть ≥ 200 мкм. Авторы [9] предлагают
наносить на поверхность циркония сплавы Al-25Ti-
10Cr и Al-21Ti-23Cr, которые очень медленно окис-
ляются при температуре 1200 °С благодаря форми-
рованию защитной плёнки из Al2O3, однако не ука-
зывают толщину слоя, способного предотвратить
окисление циркония. В работе [10] показано, что
хромовые слои толщиной 4…5 мкм и выше суще-
ственно уменьшают скорость окисления чистого
циркония в высокотемпературной воде при 350 °С.
Даже небольшие добавки хрома в цирконий приво-
дят к увеличению его жаропрочности [12]. Стой-
кость к окислению сплавов Zr-Cr возрастает за счёт
образования сложных оксидов на поверхности, ко-
торые менее проницаемы для кислорода, чем оксид
циркония.
Целью настоящей работы являлось исследование
влияния вакуумно-дуговых многослойных покры-
тий на окисление циркония и его сплавов на воздухе
при температурах 660, 770, 900, 1020, 1100 °С. Вы-
бор температур для системы Zr-Nb обусловлен фа-
зовыми переходами: 660 и 770 °С – область
(α+β)-фаз; 900 °С – вблизи перехода (α+β)↔β;
1020 °С – выше перехода (α+β)↔β и 1100 °С – об-
ласть β-фазы. В качестве защитных покрытий были
выбраны конденсаты, состоящие из соединений
цирконий-хром и нитрида хрома. Покрытие CrN
обладает низкой скоростью окисления на воздухе
при температуре ≈ 600…800 °С [15] и превосходит
по коррозионной стойкости другие нитридные по-
крытия при испытаниях в воде высоких параметров
[13, 14].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Покрытия на основе циркония, хрома и их нит-
ридов осаждали вакуумно-дуговым способом с ис-
пользованием прямолинейных фильтров плазмен-
ных потоков [16], которые обеспечивали создание
конденсатов без сквозных пор с коррозионно-
защитными свойствами при толщине ≈ 4…6 мкм
[17]. В качестве образцов использовались отрезки
твэльных трубок длиной 10 мм, диаметром 9,2 мм из
сплавов Э110 и Zr-1Nb (кальциетермический сплав
ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2014. №1(89) 127
украинского производства с повышенным содержа-
нием кислорода ≈ 0,13…0,16 мас.%), а также диски
из йодидного циркония диаметром 15 мм, толщиной
1,5 мм для измерения нанотвёрдости исходных по-
крытий. Покрытия осаждались на наружную по-
верхность трубок и на одну из сторон дисков. В ка-
честве катодов использовались цирконий и хром.
Температура образцов во время осаждения не пре-
вышала 500 °С. Толщина покрытий составляла
≈ 7 мкм. Испытания образцов на стойкость к высо-
котемпературному окислению проводили путём их
отжига на воздухе в печи с омическим нагревом в
течение 3600 с. Скорость нагрева образцов
~ 20 °С/с, охлаждения – 5 °С/с.
Исследования проводились на шлифах торцов
трубок, вырезанных из центральной части образцов,
с покрытием и без него, до и после отжига. Методом
сканирующей электронной микроскопии и энерго-
дисперсионного анализа концентраций элементов на
приборе JSM-7001F (“Jeol”, Япония) измеряли тол-
щину покрытий, окисного слоя и глубину проник-
новения кислорода. Нанотвёрдость (Н) трубок изме-
ряли с помощью прибора Nanoindenter G200 с обра-
боткой данных по методу Оливера и Фарра [18] при
фиксированной глубине внедрения индентора –
500 нм. Индентирование проводилось вдоль радиуса
трубок с шагом 10 мкм, начиная от их внутренней и
наружной сторон. Нанотвёрдость исходных покры-
тий определяли на плоских дисках методом CSM
[19] до глубины внедрения индентора 200 нм. Раз-
брос значений составлял ~ 10%.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Покрытия. Полученные вакуумно-дуговые по-
крытия представляют собой плотные, гладкие и
твердые конденсаты серо-черного цвета. На рис. 1
приведено электронно-микроскопическое изобра-
жение поперечного шлифа трубки с двухслойным
покрытием ZrCr/CrN. Отсутствие дефектов и сквоз-
ных пор в покрытии свидетельствует о хорошем
качестве используемого способа сепарации плазмы
от макрочастиц. Наблюдаемая «волнистость» по-
крытия связана с исходной шероховатостью твэль-
ных трубок, так как они не подвергались дополни-
тельной полировке перед нанесением покрытий.
Нанотвёрдость исходного йодидного циркония
находится на уровне ~ 2 ГПа. После нанесения ме-
таллического покрытия ZrCr нанотвёрдость увели-
чивается до ~ 9 ГПа. Известно [12], что легирование
Zr хромом даже в количествах нескольких атомных
процентов приводит к росту его твёрдости, а в дан-
ном случае на увеличение твёрдости также влияют
мелкокристаллическое и напряжённое состояния
конденсата, которые характерны для вакуумно-
дугового осаждения. Покрытие с верхним слоем из
нитрида хрома обладает твёрдостью ≈ 27 ГПа, мо-
дулем Юнга ≈ 250 ГПа и упругим восстановлением
~ 50%. По данным работы [20] высокая твёрдость
вакуумно-дуговых покрытий CrN, наряду с высокой
износостойкостью, зависит от многих параметров,
основным из которых является чистота конденсата
от капель и макрочастиц. В нашем случае покрытия
осаждаются из фильтрованной плазмы и обладают
высокой износостойкостью, судя по нанотвёрдости,
которая превышает твёрдость конденсатов [20]. Ра-
нее нами показано [21], что вакуумно-дуговые по-
крытия увеличивают предел прочности на разрыв
(σв) оболочек из сплава Zr-1Nb от 12 до 21%. Со-
гласно [22] высокая износостойкость поверхности
твэльных трубок обеспечивает их защиту от фрет-
тинг-коррозии при эксплуатации в ядерном реакто-
ре.
Рис. 1. СЭМ-изображение шлифа трубки
из сплава Э110 с двухслойным покрытием ZrCr/CrN
(толщина ≈ 7 мкм)
На рис. 2 приведены нанотвёрдость циркония и
нанесенных на его поверхность покрытий ZrCr и
ZrCr/CrN.
Рис. 2. Нанотвёрдость исходного циркония (1)
и с покрытиями: ZrCr (2), ZrCr/CrN (3)
Атмосферный отжиг образцов. В табл. 1 пока-
заны фотографии образцов исходных трубок и с
покрытием ZrCr/CrN до и после атмосферного от-
жига в течение 1 ч при указанных температурах.
Видно, что уже при 770 оС на трубках без покрытия
появляются в окисном слое белые полосы, которые
при более высоких температурах увеличиваются, и
происходит разрушение образцов. При температу-
рах 1020 и 1100 °С образцы приобрели белый цвет,
деформировались с образованием сквозных трещин
и с осыпающимся оксидом. В то же время на образ-
цах с покрытием нет таких повреждений. Они толь-
ко незначительно изменили цвет – от чёрного до
чёрно-зелёного, полностью сохраняя свою форму
независимо от типа сплава, из которого они изго-
товлены. После отжига при 900 оС и выше наблюда-
ется разрушение на торцах трубок. Это вызвано от-
слаиванием оксидного слоя с внутренней поверхно-
сти и тем, что на торцы покрытие не осаждалось.
128 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2014. №1(89)
Таблица 1
Фотографии трубок с покрытием и без него до и после атмосферного отжига
Т, °С
Zr-1Nb
без покрытия
Zr-1Nb
с покрытием
Э110
с покрытием
20
660 –
770
900
1020
1100
Глубина проникновения кислорода по сечению
окисленных образцов после отжига характеризуется
изменением нанотвердости сплава вдоль радиуса
трубки, которая измеряется на шлифах, начиная с
наружной поверхности (под покрытием) и с внут-
ренней (без покрытия). С повышением содержания
кислорода твердость циркония увеличивается в
среднем на 0,9 ГПа на каждый атомный процент
кислорода [23].
На рис. 3,a,б приведена величина нанотвёрдости
по сечению трубки из сплава Э110 исходного без
покрытия, с покрытием и в зависимости от темпера-
туры отжига.
Нанотвёрдость исходной трубки без покрытия и
с ним не отличается с внешней и внутренней сторон
и составляет ≈ 2 ГПа по всей толщине образца. Рост
нанотвердости под покрытием начинается с темпе-
ратуры 1020 °С и достигает 8 ГПа при Т = 1100 °С
на глубине ~ 50 мкм. Такое увеличение твёрдости
может быть связано как с проникновением кислоро-
да, так и с влиянием фазового перехода (α+β)↔β. В
работе [24] показано, что отжиг в потоке пара в те-
чение 120 с при этих температурах приводит к по-
вышению твёрдости в 2 раза в средней части сече-
ния стенки оболочки по сравнению с исходным со-
стоянием. Интенсивное окисление образцов из этого
сплава без покрытия начинается с Т ≥ 770 °С, при-
чём значение величины нанотвёрдости на глубине
до 100 мкм составляет 16…17 ГПа.
Подобная картина изменения твёрдости в зави-
симости от температуры отжига наблюдается и для
образцов из сплава Zr-1Nb с покрытием (рис. 4,а).
Увеличение нанотвёрдости сплава под покрытием
до ≈ 5,5 ГПа на глубине 10 мкм начинает происхо-
дить только при температуре 900 °С, а без покрытия
– уже при Т = 660 °С – Н ≈ 8 ГПа (см. рис. 4,б). Рост
температуры отжига до 1020…1100 °С приводит к
более глубокому проникновению кислорода в сплав,
увеличивая его нанотвердость под покрытием до ≈ 8
и до ~ 12…14 ГПа без покрытия соответственно.
ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2014. №1(89) 129
a
б
Рис. 3. Изменение нанотвёрдости по толщине трубки из сплава Э110 в зависимости от температуры
отжига: а – с внешней стороны (под покрытием)
и б – с внутренней (без покрытия)
a
б
Рис. 4. Изменение нанотвёрдости по толщине трубки из сплава Zr-1Nb в зависимости от температуры
отжига: а – с внешней стороны (под покрытием)
и б – с внутренней (без покрытия)
Наглядно видна защитная роль полученных по-
крытий на циркониевых сплавах при атмосферном
отжиге СЭМ-изображений шлифов образцов
(табл. 2). С наружной стороны трубок под покрыти-
ем не видно никаких изменений в обоих сплавах,
тогда как с внутренней стороны (без покрытия) с
увеличением температуры наблюдается рост оксид-
ного слоя, который после Т ≥ 900 °С сильно увели-
чивается, становится рыхлым и разрушается. При
этом в сплаве Э110 при температуре 1020 °С изме-
нения происходят уже на глубине, превышающей
половину толщины трубки, а отжиг при Т = 1100 °С
приводит к разрушению трубки изнутри. Такое по-
ведение сплава Э110 связано с его фазовым пере-
строением в интервале температур 900…1020 °С,
которое приводит к объёмным изменениям контак-
тирующих сплава и оксида. В сплаве Zr-1Nb
начальное повышенное содержание кислорода до
0,15 мас.% приводит к повышению температуры
фазового перехода, где он протекает более быстро и
не оказывает столь разрушительного влияния на
оксидную пленку [5].
По мнению авторов [1, 2], ускоренное окисление
на воздухе циркониевых оболочек по сравнению с
окислением в потоке пара при высоких температу-
рах (1000…1200 °С) связано с негативной ролью
азота во время формирования оксидного слоя. При-
сутствие азота приводит к появлению нитридных
включений в оксиде, причём отношение молярных
объёмов ZrN и ZrO2 составляет 46%. Такое высокое
объёмное несоответствие оксида и нитрида и фазо-
вые превращения в оксиде циркония вызывают вы-
сокие локальные внутренние напряжения, которые
приводят к образованию трещин и пор. Это, в свою
очередь, обусловливает потерю защитных свойств
оксида и быстрое окисление в глубь металла.
На рис. 5 представлена зависимость концентра-
ции кислорода от поверхности трубок после отжига
при Т = 1100 °С, определенная SEM-EDS-анализом.
Окисление сплавов Zr-1Nb и Э110 со стороны
покрытия после отжига образцов при Т=1100 °С
характеризуется проникновением кислорода до глу-
бины ~ 2 мкм на уровне ~ 15…20 мас.%, а глубже
убывает до ~ 2 мас.%. Проникновению кислорода
препятствует плотный оксид хрома, который обра-
зуется при окислении верхнего слоя покрытия CrN.
В сплавах циркония без покрытия кислород опреде-
ляется на уровне 25…35 мас.% до глубины
≥ 250 мкм для сплава Э110 и ~ 120 мкм для сплава
Zr-1Nb.
130 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2014. №1(89)
Таблица 2
СЭМ-изображения шлифов трубок из сплавов Zr-1Nb и Э110 после окисления на воздухе
при температурах 660…1100 °С
Тотж, °С Zr-1Nb Э110
660
770
900
1020
1100
ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2014. №1(89) 131
a
б
Рис. 5. Концентрация кислорода в зависимости от расстояния от поверхности для циркониевой трубки
Zr-1Nb (a) и Э110 (б) со стороны покрытия (1) и без него (2) после отжига при Т = 1100 °С
в течение 3600 с
ВЫВОДЫ
Впервые получены покрытия на основе цирко-
ния, хрома и их нитридов, которые обеспечивают
защиту циркониевых сплавов от окисления на воз-
духе при температуре 1100 °С в течение 3600 с.
Стойкость к окислению циркониевых сплавов Э110
и Zr-1Nb с покрытием при температурах испытаний
от 660 до 1100 °С практически одинакова. Получен-
ные покрытия обладают высокими механическими
характеристиками по сравнению с циркониевыми
сплавами, что должно обеспечить повышенную из-
носостойкость оболочек при эксплуатации в реакто-
ре. При атмосферном отжиге, начиная с температу-
ры Т ≥ 1020 °С, глубина проникновения кислорода в
циркониевые сплавы без покрытия вдвое больше
для сплава Э110, чем для Zr-1Nb, и составляет
~ 250 мкм. Использование системы сепарации ваку-
умно-дуговой плазмы дает возможность осаждать
покрытия, которые позволяют осуществить защиту
циркониевых оболочек при толщинах ~ 7 мкм.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. C. Duriez, D. Drouan, G. Pouzadoux. Reaction
in air and in nitrogen of pre-oxidised Zircaloy-4 and
M5™ cladding // Journal of Nuclear Materials. 2013,
v. 441, p. 84-95.
2. C. Duriez, T. Dupont, B. Schmet, F. Enoch.
Zircaloy-4 and M5TM high temperature oxidation and
nitriding in air // Journal of Nuclear Materials. 2008,
v. 380, p. 30-45.
3. Suparna Banerjee, Tapan K. Sawarn, V.D. Alur,
B.N. Rath, Santu Kaity, K.M. Pandit, S. Anantharaman,
D.N. Sah. High temperature steam oxidation study on
Zr–2.5%Nb pressure tube under simulated LOCA con-
dition // J. Nucl. Mater. 2012.
http://dx.doi.org/10.1016/j.jnucmat.2012.09.027
4. Y. Yan, T.A. Burtseva, M.C. Billone. High-
temperature steam-oxidation behavior of Zr-1Nb clad-
ding alloy E110 // Journal of Nuclear Materials. 2009,
v. 393, p. 433-448.
5. И.А. Петельгузов. Кинетика и механизм кор-
розии сплава Zr1Nb при нагреве в парах воды в об-
ласти температур 660…1200 °С // ВАНТ. Серия «Фи-
зика радиационных повреждений и радиационное
материаловедение» (89). 2006, №4, с. 97-103.
6. K. Sridharan, S.P. Harrington, A.K. Johnson,
J.R. Licht, M.H. Anderson, T.R. Allen. Oxidation of
plasma surface modified zirconium alloy in pressurized
high temperature water // Materials and Design. 2007,
v. 28, p. 1177-1185.
7. Xinde Bai, Jian Xu, Fei He, Yudian Fan. The air
oxidation of yttrium ion implanted zircaloy-4 at 500 °C
// Nuclear Instruments and Methods in Physics Re-
search. 2000, v. B 160, р. 49-53.
8. Kurt A. Terrani, Chad M. Parish, Dongwon Shin,
Bruce A. Pint. Protection of zirconium by alumina- and
chromia-forming iron alloys under high-temperature
steam exposure // Journal of Nuclear Materials. 2013,
v. 438, p. 64-71.
9. Jeong-Yong Park, Il-Hyun Kim, Yang-Il Jung,
Hyun-Gil Kim, Dong-Jun Park, Byung-Kwon Choi.
High temperature steam oxidation of Al3Ti-based alloys
for the oxidation-resistant surface layer on Zr fuel clad-
dings // Journal of Nuclear Materials. 2013, v. 437,
p. 75-80.
10. И.А. Петельгузов. Влияние защитных покры-
тий из алюминия и хрома на окисление циркония и
его сплавов // ВАНТ. Серия «Физика радиационных
повреждений и радиационное материаловедение».
2012, №2(78), с. 114-119.
11. С.В. Иванова, Э.М. Глаговский, И.А. Хазов,
В.К. Орлов, И.А. Шлёпов, К.Н. Никитин, Ю.В. Дуб-
ровский, Е.А. Денисов. Модификация поверхности
циркониевых компонентов ТВС реакторов на тепло-
вых нейтронах с целью повышения их эксплуатаци-
онных свойств // Физика и химия обработки мате-
риалов. 2009, №3, с. 5-17.
12. С.А. Фирстов, Н.П. Бродниковский, Ю.Е. Зу-
бец, С.В. Данько, Е.А. Рокитская, Д.А. Бахонский.
Влияние состава и структуры на прочность сплавов
системы Zr-Cr // ВАНТ. Серия «Физика радиацион-
ных повреждений и радиационное материаловеде-
ние» (94). 2009, №4-2, с. 185-191.
13. Kawana, H. Ichimura, Y. Iwata, S. Ono. Devel-
opment of PVD ceramic coatings for valve seats // Sur-
face and Coatings Technology. 1996, v. 86-87, p. 212-
217.
14. S. Korablov, M.A.M. Ibrahim, M. Yoshimura.
Hydrothermal corrosion of TiAlN and CrN PVD films
on stainless steel // Corrosion Science. 2005, v. 47,
p. 1839-1854.
http://dx.doi.org/10.1016/j.jnucmat.2012.09.027
132 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2014. №1(89)
15. Y.C. Chim, X.Z. Ding, X.T. Zeng, S. Zhang. Ox-
idation resistance of TiN, CrN, TiAlN and CrAlN coat-
ings deposited by lateral rotating cathode arc // Thin
Solid Films. 2009, v. 517, p. 4845-4849.
16. I.I. Aksenov, V.M. Khoroshikh // Proc.
TATF”98, Regensburg (Germany), 1998, p. 283-288.
17. В.А. Белоус, А.С. Куприн, В.Д. Овчаренко,
Е.Н. Решетняк, М.Г. Холомеев, С.К. Голтвяница.
Коррозионная стойкость многокомпонентных ваку-
умно-дуговых нитридных покрытий в реакторной
воде // Труды XX Международной конференции по
физике радиационных явлений и радиационному ма-
териаловедению, 10-15 сентября 2012, Алушта,
Украина, с. 333-334.
18. W.C. Oliver, G.M. Pharr. An improved tech-
nique for determining hardness and elastic modulus
using load and displacement sensing indentation exper-
iments // J. Mater. Res. 1992, v. 7, №6, р. 1564-1583.
19. W.C. Oliver, G.M. Pharr. Measurment of hard-
ness and elastic modulus by instrumented indentation:
Advances in understanding and refinements to method-
ology // J. Mater. Res. 2004, v. 19, №1, p. 3-20.
20. C. Gautier, J. Machet. Study of the growth
mechanisms of chromium nitride films deposited by
vacuum ARC evaporation // Thin Solid Films. 1997,
v. 295, p. 43-52.
21. В.А. Белоус, П.Н. Вьюгов, А.С. Куприн,
С.А. Леонов, Г.И. Носов, В.Д. Овчаренко, Л.С. Ожи-
гов, А.Г. Руденко, В.И. Савченко, Г.Н. Толмачева,
В.М. Хороших. Механические характеристики твэ-
льных трубок из сплава Zr1Nb после осаждения
ионно-плазменных покрытий // ВАНТ. Серия «Физи-
ка радиационных повреждений и радиационное ма-
териаловедение». 2013, №2(84), с. 140-143.
22. J.H. Sung, T.H. Kim, S.S. Kim. Fretting damage
of TiN coated zircaloy-4 tube // Wear. 2001, v. 250,
№1-12, р. 658-664.
23. Т.П. Черняева, А.И. Стукалов, В.М. Грицина.
Кислород в цирконии: Обзор. Харьков: ННЦ ХФТИ,
1999, 112 с.
24. Н.И. Ищенко, И.А. Петельгузов, Е.А. Сла-
боспицкая, Р.Л. Василенко. Влияние высокотемпе-
ратурного отжига в водяном паре на структуру обо-
лочек твэлов из сплава циркония с 1%Nb // ВАНТ.
Серия «Физика радиационных повреждений и ради-
ационное материаловедение» (88). 2005, №5,
с. 115-120.
Статья поступила в редакцию 06.11.2013 г.
ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНЕ ОКИСЛЕННЯ ОБОЛОНОК ІЗ ЦИРКОНІЄВИХ
СПЛАВІВ Е110 ТА Zr-1Nb З ПОКРИТТЯМИ У ПОВІТРІ
О.С. Купрін, В.А. Білоус, В.М. Воєводін, В.В. Брик, Р.Л. Василенко, В.Д. Овчаренко,
Г.М. Толмачова, П.М. В’югов
Представлено результати експериментальних досліджень впливу захисних вакуумно-дугових покриттів
на основі сполук цирконій-хром і їх нітридів на стійкість трубок з цирконієвих сплавів Е110 та Zr-1Nb (ка-
льцієтермічний сплав українського виробництва) до окислення в повітрі при температурах 660, 770, 900,
1020, 1100 °С протягом 3600 с. Методами наноіндентування та скануючої електронної мікроскопії дослі-
джено зміну твердості, ширину оксидного шару і глибину проникнення кисню в сплави з боку покриття і без
нього. Показано, що товщина оксидного шару в цирконієвих сплавах при температурах 1020 і 1100 °С з боку
покриття не перевищує 5 мкм, а з незахищеної сторони досягає величини ≥ 120 мкм з пористою і пухкою
структурою. При цьому трубки з покриттями повністю зберігають свою форму незалежно від типу сплаву, з
якого вони виготовлені, а без покриттів деформуються з утворенням наскрізних тріщин.
HIGH-TEMPERATURE AIR OXIDATION OF E110 AND Zr-1Nb ALLOYS
CLADDINGS WITH COATINGS
А.S. Kuprin, V.А. Belous, V.N. Voyevodin, V.V. Bryk, R.L. Vasilenko, V.D. Ovcharenko,
G.N. Tolmachova, P.N. V´ygov
Results of experimental study of the influence of protective vacuum-arc claddings on the base of compounds zir-
conium-chromium and of its nitrides on air oxidation resistance at temperatures 660, 770, 900, 1020, 1100 oC during
3600 s. of tubes produced of zirconium alloys E110 and Zr-1Nb (calcium-thermal alloy of Ukrainian production) are
presented. Change of hardness, the width of oxide layer and depth of oxygen penetration into alloys from the side of
coating and without coating are investigated by the methods of nanoindentation and by scanning electron microsco-
py. It is shown that the thickness of oxide layer in zirconium alloys at temperatures 1020 and 1100 oC from the side
of the coating doesn`t exceed 5 m, and from the unprotected side reaches the value of ≥ 120 m with porous and
rough structure. Tubes with coatings save their shape completely independently of the type of alloy; tubes without
coatings deform with the production of through cracks.
|