Получение, свойства и применение соединений бериллия высокой чистоты

Изложены результаты экспериментальных исследований процессов получения гидроксида бериллия, оксида бериллия, кристаллов фторбериллата аммония и фторида бериллия высокой чистоты из бериллийсодержащих отходов. Приведены режимы безопасного растворения отходов, способы очистки растворов от примесей и да...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2014
Main Authors:	Матясова, В.Е., Коцарь, М.Л.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України 2014
Series:	Вопросы атомной науки и техники
Subjects:	Конструкционные материалы реакторов новых поколений, реакторов на быстрых нейтронах и термоядерных установок
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/79943
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Получение, свойства и применение соединений бериллия высокой чистоты / В.Е. Матясова, М.Л. Коцарь // Вопросы атомной науки и техники. — 2014. — № 2. — С. 111-119. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-79943
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-799432025-02-09T20:07:19Z Получение, свойства и применение соединений бериллия высокой чистоты Отримання, властивості і застосування сполук берилію високої чистоти High-purity beryllium compounds: preparation, properties and application Матясова, В.Е. Коцарь, М.Л. Конструкционные материалы реакторов новых поколений, реакторов на быстрых нейтронах и термоядерных установок Изложены результаты экспериментальных исследований процессов получения гидроксида бериллия, оксида бериллия, кристаллов фторбериллата аммония и фторида бериллия высокой чистоты из бериллийсодержащих отходов. Приведены режимы безопасного растворения отходов, способы очистки растворов от примесей и дальнейшей их переработки. Изучены свойства, области применения бериллиевых материалов и побочных продуктов, получаемых в процессе переработки исходного сырья. Викладено результати експериментальних досліджень процесів отримання гідроксиду берилію, оксиду берилію, кристалів фторберилата і фториду амонію берилію високої чистоти з берилієвмісних відходів. Наведено режими безпечного розчинення відходів, способи очищення розчинів від домішок і подальшої їх переробки. Вивчено властивості, області застосування берилієвих матеріалів та побічних продуктів, отриманих у процесі переробки вихідної сировини. The article presents the results of research on the production of high purity beryllium hydroxide, beryllium oxide, ammonium fluoroberyllate and beryllium fluoride crystals from beryllium-containing waste. Modes of safe dissolution of the waste, methods for the purification of solutions from impurities and their further processing are given. The properties and applications of beryllium materials and by-products produced during processing of the feedstock were studied. 2014 Article Получение, свойства и применение соединений бериллия высокой чистоты / В.Е. Матясова, М.Л. Коцарь // Вопросы атомной науки и техники. — 2014. — № 2. — С. 111-119. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. 1562-6016 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/79943 661.845 ru Вопросы атомной науки и техники application/pdf Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Конструкционные материалы реакторов новых поколений, реакторов на быстрых нейтронах и термоядерных установок Конструкционные материалы реакторов новых поколений, реакторов на быстрых нейтронах и термоядерных установок
spellingShingle	Конструкционные материалы реакторов новых поколений, реакторов на быстрых нейтронах и термоядерных установок Конструкционные материалы реакторов новых поколений, реакторов на быстрых нейтронах и термоядерных установок Матясова, В.Е. Коцарь, М.Л. Получение, свойства и применение соединений бериллия высокой чистоты Вопросы атомной науки и техники
description	Изложены результаты экспериментальных исследований процессов получения гидроксида бериллия, оксида бериллия, кристаллов фторбериллата аммония и фторида бериллия высокой чистоты из бериллийсодержащих отходов. Приведены режимы безопасного растворения отходов, способы очистки растворов от примесей и дальнейшей их переработки. Изучены свойства, области применения бериллиевых материалов и побочных продуктов, получаемых в процессе переработки исходного сырья.
format	Article
author	Матясова, В.Е. Коцарь, М.Л.
author_facet	Матясова, В.Е. Коцарь, М.Л.
author_sort	Матясова, В.Е.
title	Получение, свойства и применение соединений бериллия высокой чистоты
title_short	Получение, свойства и применение соединений бериллия высокой чистоты
title_full	Получение, свойства и применение соединений бериллия высокой чистоты
title_fullStr	Получение, свойства и применение соединений бериллия высокой чистоты
title_full_unstemmed	Получение, свойства и применение соединений бериллия высокой чистоты
title_sort	получение, свойства и применение соединений бериллия высокой чистоты
publisher	Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
publishDate	2014
topic_facet	Конструкционные материалы реакторов новых поколений, реакторов на быстрых нейтронах и термоядерных установок
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/79943
citation_txt	Получение, свойства и применение соединений бериллия высокой чистоты / В.Е. Матясова, М.Л. Коцарь // Вопросы атомной науки и техники. — 2014. — № 2. — С. 111-119. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.
series	Вопросы атомной науки и техники
work_keys_str_mv	AT matâsovave polučeniesvoistvaiprimeneniesoedineniiberilliâvysokoičistoty AT kocarʹml polučeniesvoistvaiprimeneniesoedineniiberilliâvysokoičistoty AT matâsovave otrimannâvlastivostíízastosuvannâspolukberilíûvisokoíčistoti AT kocarʹml otrimannâvlastivostíízastosuvannâspolukberilíûvisokoíčistoti AT matâsovave highpurityberylliumcompoundspreparationpropertiesandapplication AT kocarʹml highpurityberylliumcompoundspreparationpropertiesandapplication
first_indexed	2025-11-30T09:21:27Z
last_indexed	2025-11-30T09:21:27Z
_version_	1850206571551784960
fulltext	ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2014. №2(90) 111 Раздел третий КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ РЕАКТОРОВ НОВЫХ ПОКОЛЕНИЙ, РЕАКТОРОВ НА БЫСТРЫХ НЕЙТРОНАХ И ТЕРМОЯДЕРНЫХ УСТАНОВОК УДК 661.845 ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ БЕРИЛЛИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ В.Е. Матясова, М.Л. Коцарь ОАО «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии», Москва, Россия Е-mail: kotsar@vniiht.ru; факс (499)324-54-41 Изложены результаты экспериментальных исследований процессов получения гидроксида бериллия, оксида бериллия, кристаллов фторбериллата аммония и фторида бериллия высокой чистоты из бериллийсодержащих отходов. Приведены режимы безопасного растворения отходов, способы очистки растворов от примесей и дальнейшей их переработки. Изучены свойства, области применения бериллиевых материалов и побочных продуктов, получаемых в процессе переработки исходного сырья. Применение бериллия не имеет альтернативы в важнейших стратегических отраслях промышленности и наукоемких разработках по направлениям: атомная и термоядерная энергетика, авиакосмическая техника, телекоммуникация, компьютерная техника, сплавы и композиционные материалы для нужд электротехнической и нефтегазовой промышленности. Очень мало материалов – субститов, которые могут заменить бериллий в микроэлектронике, производстве вооружений и ракетного топлива [1-2]. В настоящее время в России нет производства бериллия. Потребность в нем удовлетворяется за счет поставок бериллиевой продукции из Республики Казахстан и переработки вторичного бериллия. Возможными источниками получения металлического бериллия и его соединений в нашей стране являются накопленные и вновь образующиеся технологические отходы производства изделий из бериллия и его сплавов, в которых содержание бериллия колеблется от 3 до 97%. Необходимость вовлечения в переработку не утилизируемых бериллийсодержащих материалов диктуется причинами экономического и экологического порядка. С этой целью проведен цикл исследований, направленных на разработку технологий получения бериллиевых соединений из отходов. Потребительские свойства бериллиевой продукции во многом зависят от качества промежуточных соединений бериллия, получаемых на всех операциях технологической цепочки. Поэтому требования, предъявляемые к чистоте соединений бериллия, используемых в наукоемких областях промышленности, имеют принципиальное значение [3]. Для решения поставленной задачи была предложена концепция раздельной переработки отходов, условно отнесенных к «богатым» и «бедным». «Богатые» отходы (1 и 2 классы) с содержанием бериллия ≥ 95% перерабатывают по фторидной технологии с получением фторида бериллия или кристаллов фторбериллата аммония, а «бедные» (3–5 классы) с содержанием бериллия ~ 50% (среднее значение) – по щелочной технологии с получением гидроксида бериллия или основного карбоната бериллия (рис. 1). Процесс получения технического гидроксида бериллия (рис. 2) основан на реакции растворения бериллиевых отходов в щелочи (концентрация NaOH 300 г/дм3) в присутствии нитрата натрия (110% от стехиометрии по реакции (1)): 4Be + 7NaOН + NaNO3 = 4Na2BeО2 + + NH3↑ +2H2O, (1) BeО + 2NaOH → Na2BeO2 + H2O. (2) Процесс растворения ведут при температуре ~ 100 ºС. Полученный раствор бериллата натрия отделяют от нерастворимого осадка фильтрованием, после чего его подвергают очистке от примесей (марганца и железа) с использованием окислителя (пероксида водорода). Процесс очистки раствора от примесей протекает по реакциям: 2Fe (OH)2 + H2O2→ 2Fe(OH)3↓, (3) Mn(OH)2 + H2O2 → MnO2 ↓ + 2H2O. (4) После отстаивания осветленный раствор декантируют и направляют на операцию нейтрализации азотной кислотой для осаждения гидроксида бериллия. Процесс нейтрализации щелочного раствора бериллата натрия, содержащего избыток щелочи, происходит по реакциям: NaOH + HNO3 = NaNO3 + Н2О, (5) Na2BeО2 + 2 HNO3 = Be(OH)2 ↓ + 2 NaNO3. (6) 112 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2014. №2(90) Рис. 1. Концепция переработки отходов бериллия с получением оксида бериллия и металлического бериллия высокой чистоты отходы Ве NaOH раствор NaNO3 конденсат суспензия нерастворимый осадок фильтрат HNO3 пульпа Ве(ОН)2 Гидроксид бериллия пар фильтрат конденсат греющего конденсат сокового пара пара пульпа кристаллов кристаллы NaNO3 маточный р-р NaNO3 Побочная товарная продукция Растворение конц. NaOH 300 г/л Разбавление конц. NаOH 80 г/л Фильтрование Нейтрализация Фильтрование Выпаривание Фильтрование Рис. 2. Принципиальная технологическая схема переработки отходов бериллия по щелочной технологии Образовавшуюся в процессе нейтрализации суспензию фильтруют: осадок гидроксида бериллия промывают, сушат и упаковывают (готовая продукция), а маточный раствор выпаривают с получением соли нитрата натрия. Часть полученного нитрата натрия в заданном количестве поступает в «голову» процесса на операцию растворения новой порции отходов, а остальной нитрат натрия после сушки и упаковки реализуется как побочный товарный продукт. Нитрат натрия применяют в различных областях промышленности: химической, стекольной, металлургической, трубной, в производстве реактивов, пиротехнических смесей, а также для приготовления флюсов при пайке, сварке металлов и др. В сельском хозяйстве натриевая селитра служит азотным удобрением, её применяют как основное удобрение. Испытанная технология получения гидроксида бериллия из отходов [4] выгодно отличается от предложенной ранее [5]. Она характеризуется более низкими удельными нормами затрат на реагенты, энергетику; значительно снижает степень обводнения процесса и обеспечивает получение попутной товарной продукции – нитрата натрия. Гидроксид бериллия, полученный по предложенной технологии, отвечает требованиям производства по всем параметрам (табл. 1) и может быть использован как для получения оксида бериллия, так и медно-бериллиевой лигатуры карботермическим методом. В случае необходимости дальнейшего повышения качества ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2014. №2(90) 113 гидроксид бериллия может быть подвергнут дополнительной карбонатной перечистке [6], включающей растворение пасты Ве(ОН)2 в карбонате аммония (концентрация раствора 60 г/дм3), при отношении масс (NH4)2CO3:ВеО=6:1, температуре 50 ºС. В растворе карбоната аммония гидроксид бериллия растворяется с образованием комплексного карбоната бериллия: Be(OH)2 + 2(NH4)2CO3 = (NH4)2Be(CO3)2+2NH4OH . (7) Гидроксиды алюминия и железа (III) нерастворимы в растворе карбоната аммония и могут быть отделены от основного раствора фильтрованием. Комплексный карбонат бериллия гидролизуется при кипячении по уравнению: 2(NH4)2Be(CO3)2 + H2O = Be(OH)2 . BeCO3↓ + +2 (NH4)2CO3 + CO2↑. (8) Выделившийся в осадок основной карбонат бериллия тщательно промывают и прокаливают (рис. 3). Гидроксид бериллия (NH4)2CO3 осадок нерастворимых примесей р-р (NH4)2[Be(CO3)2] пар маточный р-р промвода конденсат основной карбонат бериллия нагрев Оксид бериллия Растворение (очистка от присмесей) Фильтрование Гидролиз Фильтрование Утилизация Промывка, фильтрование Разложение Рис. 3. Принципиальная технологическая схема карбонатной перечистки технического гидроксида бериллия Карбонатная перечистка гидроксида бериллия обеспечивает многократное снижение лимитируемых примесей (см. табл. 1). Основной карбонат бериллия, так же как и гидроксид бериллия, используют для получения оксида бериллия. Таблица 1 Характеристика продуктов, получаемых при переработке отходов по щелочной схеме Содержание примесей, мас.% к Ве Анализируемый продукт Ве, мас.% Fe Al Ca Si Mn Cr Cu Гидроксид бериллия 20,73 0,43 0,21 0,37 0,41 0,05 0,10 0,001 Требования к гидроксиду бериллия ≥ 20,5 ≤ 1,5 ≤ 0,8 ≤ 0,80 ≤ 0,80 ≤ 0,10 ≤ 0,20 Не лим. Основной карбонат бериллия 15,5 ≤ 0,008 ≤ 0,002 ≤ 0,003 ≤ 0,080 ≤ 0,003 ≤ 0,003 ≤ 0,001 При получении оксида бериллия ядерной чистоты особое внимание уделяют чистоте исходного продукта (гидроксида бериллия, основного карбоната бериллия), подбору материалов для аппаратуры, защите аппаратов от пыли и чистоте используемой воды. Всю воду, применяемую в процессах очистки, подвергают деминерализации на ионообменниках (катионитах и анионитах); содержание бора в такой воде в сто раз ниже, чем в обычной, и в двадцать раз ниже, чем в дистиллированной (около 100 мкг/дм3). Повышенное содержание примесей в оксиде бериллия приводит к снижению теплопроводности изделий, увеличению диэлектрических потерь, снижению их механической прочности и коррозионной стойкости в парах агрессивных металлов [7]. Эти явления объясняются тем, что в процессе обжига изделий примеси сегрегируются с образованием межкристаллических соединений на границе зёрен оксида бериллия, что резко снижает его уникальные свойства [8]. Известно, что карбонат натрия и каустик являются хорошими плавнями [9]. Поэтому введение их в порошок оксида и последующий процесс термической обработки создают благоприятные условия для связывания элементов- примесей в соединения типа растворимого стекла. Этот принцип был использован при разработке технологии получения оксида бериллия высокой чистоты (рис. 4). очистка от примесей 114 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2014. №2(90) В начальной стадии гидроксид бериллия обезвоживают, затем нагревают до температуры 550 ºС: Ве(ОН)2 → ВеО + Н2О. (9) Для перевода примесей в кислоторастворимые соединения порошок смешивают с раствором соды (конц. 110 г/дм3). Полученную при этом пресс-массу брикетируют, затем прокаливают в печи при постепенном повышении температуры до 1200 ºС. В процессе прокаливания происходит рост зерна и образование растворимых в кислоте (HCl) соединений примесей: МеО + Na2CO3 = MeO·Na2O + CO2 . (10) Прокаленные брикеты подвергают мокрому измельчению до крупности 0,15 мм и с целью получения порошка необходимой чистоты проводят химическую очистку раствором соляной кислоты (конц. 30…50 г/л) при соотношении т : ж = 1 : (4…6) и температуре 40...60 ºС в течение двух часов. При этом происходит растворение оксидов примесей (сопутствующих и привнесенных от истирания мелющих тел и оборудования): МеО + 2 HCl = MeCl2 + H2O, (11) 2 Fe + 6 HCl = 2 FeCl3 + 3 H2. (12) Технический гидроксид Ве нагрев Р-р соды нагрев порошок ВеО р-р HCl р-р вода Порошок ВеО утилизация Готовая продукция Разложение (t= 500 град C) Приготовление пресс-массы Брикетирование, прессование Прокаливание (t= 1200 град C) Дробление, измельчение Очистка от примесей Фильтрование Промывка осадка Сушка Измельчение порошка Получение изделий Рис. 4. Принципиальная технологическая схема получения оксида бериллия После выщелачивания примесей раствор отделяют, а оксид бериллия многократно (5, 6 стадий) промывают. Сушку оксида бериллия проводят при температуре 500…600 ºС в течение 12 ч. Полученный порошок оксида бериллия должен отвечать следующим требованиям: – содержание ВеО ≥ 99,5 %; – сумма оксидов примесей (Mn, Ni, Fe, Ca, Si, Mg, Cu, Al, Zn, Cr, Na) ≤ 0,5%. Для сорта ядерной чистоты насыпная плотность должна быть не менее 1,2…1,4 г/см3, борный коэффициент не должен превышать 5 ррm. Содержание примесей в порошке оксида бериллия приведено в табл. 2. Таблица 2 Содержание примесей в порошке оксида бериллия Массовая доля примесей, мас.%, не более B Cd Li Mn Ni Fe Ca Si Mg Cu Al Zn Cr Na 1·10-4 1,5·10-4 7·10-4 3,6·10-3 3,6·10-2 6·10-2 5·10-2 6·10-2 6·10-2 3,6·10-3 1·10-1 3,6·10-2 9·10-3 3,6·10-2 Определенную нишу в ядерной энергетике занимает фторид бериллия. Его используют для варки фторобериллатных стекол, применяемых в регулировании небольших потоков нейтронов, а также в качестве покровно-рафинирующего флюса в процессе восстановительной плавки бериллия и при сварке изделий особого назначения. Фторид бериллия в расплаве с фторидом лития используется как теплоноситель и растворитель солей урана, плутония, тория в высокотемпературных жидкосолевых атомных реакторах. В них основой охлаждающей жидкости является смесь расплавленных солей, работающая при высокой температуре, оставаясь при этом при низком давлении, что способствует уменьшению механического напряжения и повышению безопасности реакторов. Ядерное топливо – жидкое, и оно же является теплоносителем, что упрощает конструкцию реактора, усредняет выгорание топлива, а также позволяет заменять топливо без остановки реактора. Одним из видов ядерного топлива является расплав на основе фторидов 232Th и 233U. Соединения фтора позволяют создать жидкосолевой ядерный реактор нового поколения, в котором нет твэлов, а теплоносителем и ºС) ºС) ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2014. №2(90) 115 одновременно источником энергии служат фториды урана и тория, растворенные в расплаве фторидов бериллия и лития. Найден и рекомендован для практического применения диапазон состава расплавов (Li, Na, Be/F и Li, Be/F) с удовлетворительной температурой плавления, имеющих в диапазоне рабочей температуре ЖСР-С требуемую растворимость трифторидов актиноидов, аналогичные теплофизические свойства, а также хорошую совместимость с конструкционными материалами [10]. Главное преимущество такого реактора – простота регенерации отработавшего топлива: уран можно извлечь, проводя фторирование до UF6 прямо в солевом расплаве. Важно и то, что ядерное топливо для такого реактора приготовить достаточно просто: отпадает необходимость делать таблетки, оболочки твэлов, кассеты и ТВС. Кроме того, представляется возможным нераспространение основной составляющей атомного оружия – плутония, а также многократное уменьшение объема отходов. Ядерная энергетика становится более выгодной в первую очередь из-за отсутствия ежегодной загрузки– выгрузки дорогих твэлов, снижения затрат на хранение и переработку облученного топлива и вывода реакторов из эксплуатации [11]. Фторид бериллия – необходимый компонент солевой композиции ядерных реакторов в промышленном масштабе, получают разложением кристаллов фторбериллата аммония (ФБА) при 900…950 ºС: (NH4)2BeF4 →BeF2 + 2NH4F . (13) Этот метод [12] обеспечивает получение стеклообразного фторида бериллия требуемого качества плотностью ~ 2 г/см3, однако процесс нельзя признать совершенным. Реакция разложения кристаллов протекает бурно, сопровождается интенсивным выделением аэрозолей фтористых соединений бериллия, выбросами расплава и возгоранием аммиака. Это затрудняет работу систем газоочистки и создает дополнительные опасные факторы для персонала, обслуживающего печи разложения. Кроме того, получаемый фторид бериллия загрязнен примесями, что снижает качество металлического бериллия и делает невозможным его использование в термоядерных реакторах. В связи с этим возникла необходимость в корректировке традиционной технологии получения соединений бериллия, в частности, фторида бериллия. Альтернативных способов получения фторида бериллия много, однако они не нашли применения в действующем производстве в силу различных причин: низких технологических показателей, недостаточно высокого качества фторида бериллия или сложности аппаратурного оформления. Системы фторида бериллия, подобно силикатам, легко образуют стекла [13]. Применение рентгеноструктурного метода при изучении фторида бериллия показало, что BeF2 имеет хаотичную трехмерную сетчатую структуру, в которой атомы бериллия тетраэдрически окружены атомами фтора, атомы фтора – двумя атомами бериллия. Эта структура аналогична структуре стекловидного кремнезема и диоксида германия. Фторид бериллия имеет модификацию, аналогичную ß-кварцу, устойчивую при комнатной температуре (соответствует низкотемпературной модификации кварца SiO2), при 220 ºС эта форма переходит в модификацию, аналогичную α-кварцу, которая при медленном нагревании при 420…450 ºС превращается в тридимитную форму [14]. При 680 ºС эта фаза самостоятельно переходит в α-кристобалитную модификацию фторида бериллия, соответствующую кристобалитной форме диоксида кремния. Переходы между этими тремя модификациями фторида бериллия происходят очень медленно, точно так же, как и между различными формами диоксида кремния. Иллюстрацией подобия фторида бериллия и диоксида кремния могут служить свойства расплавленного фторида. Он имеет высокую вязкость и низкую электропроводность. Эти свойства также свидетельствуют о том, что жидкий фторид бериллия обладает неионной сетчатой структурой, подобной структуре расплавленного диоксида кремния. Во фторидных системах часто труднее вызвать кристаллизацию, чем определить точные условия получения продукта в стекловидном состоянии. Поэтому фторид бериллия трудно кристаллизуется, и на практике BeF2 высокой чистоты получают в стеклообразной форме. Предпринимались попытки получения фторида бериллия из фторидных растворов путем их выпаривания, но при этом за счет эффекта распухания получали продукт с низкой плотностью (0,1…0,9 г/см3) и высоким содержанием оксифторида бериллия (до 10%), что делало невозможным его дальнейшее использование по прямому назначению. Как отмечают многие исследователи, истинная природа водных растворов фторида бериллия сложная, в них обнаружены ионы BeF+, BeF– 3, BeF2– 4. Относительная концентрация ионов зависит от отношения F/Ве и значения рН [14]. Проблема получения фторида бериллия из растворов заключается в том, что фторид бериллия в водных растворах частично гидролизуется: BeF2 + H2O = BeOHF + HF. (14) В процессе выпаривания растворов фтористый водород удаляется, равновесие реакции смещается вправо, и оксифторид остается в порошке образовавшегося фторида бериллия. Поэтому получить качественный стекловидный фторид бериллия простым выпариванием раствора невозможно. Попытка выпарки растворов с избытком плавиковой кислоты, чтобы сместить равновесие реакции влево, также не привела к положительным результатам. Создание реакторов нового поколения предполагает использование чистых и высокочистых материалов, в том числе солей фторидов. Высокое содержание примесей снижает возможность применения этих материалов [15]. Основными примесями во фториде бериллия, получаемом в промышленном масштабе по 116 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2014. №2(90) действующей технологии, являются железо, алюминий, оксид бериллия, натрий и др. Железо и алюминий накапливаются в процессе предыдущих операций технологического цикла. Основными поставщиками кислорода являются пирогидролиз самого фторида бериллия, а также разложение сульфатов бериллия и аммония, содержащихся в небольшом количестве в исходных кристаллах фторбериллата аммония. Натрий также попадает во фторид бериллия из кристаллов, поскольку для очистки растворов фторбериллата аммония от тяжелых элементов (Pb, Cu, Ni) используют диметилдитиокарбамат натрия. Предпринимались попытки очистить фторид бериллия от примесей методом сублимации. Этот метод основан на различии давления паров и скорости испарения компонентов смеси и, следовательно, на различном их содержании в конденсированной и паровой фазах [16]. Осуществление процесса возможно в обычных условиях, т. е. при атмосферном давлении, в токе инертного газа, а также в вакууме. Испарение фторидов Fe, Al, Be и др. при атмосферном давлении со значительной скоростью возможно лишь при температуре, близкой к кипению. При проведении процесса в условиях вакуума (6,65…1,33 Па), температуре возгонки 775 ºС и конденсации 430 ºС в течение 3 ч был получен фторид бериллия, качественные свойства которого приведены в табл. 3. Таблица 3 Содержание примесей во фториде бериллия Массовая доля примесей, мас.% к Ве Анализи- руемые примеси Исходный фторид бериллия* Сублимированный фторид бериллия Fe 0,17 0,17 Al 0,035 0,021 Ni 0,016 0,022 Cr 0,040 0,012 Mn 0,006 0,002 Cu 0,001 0.001 Mg 0,10 0,002 Na 1,9 1,2 O 0,65 не обнаружен *Фторид бериллия, полученный по штатной технологии на Ульбинском металлургическом заводе. В процессе очистки фторида бериллия методом сублимации достигается значительное снижение содержания примесей (Cr, Mn, Mg, О). Отсутствие очистки от таких примесей, как Fe, Al, Ni, можно объяснить коррозией аппаратуры и недостаточно оптимизированными параметрами процесса. Фторид бериллия требуемого качества можно получить, используя более чистые кристаллы фторбериллата аммония. Одним из направлений получения кристаллов высокой чистоты является метод кристаллизации, при котором достигается многократная очистка от разных примесей. Изучение процесса кристаллизации соли позволило установить зависимость коэффициента разделения примесей от мольного отношения фтора к бериллию в интервале 4…5. Было определено, что при наличии натрия коэффициент разделения примесей резко увеличивается за счет выделения в кристаллы малорастворимых соединений типа криолитов, в частности, железа, алюминия, хрома (к примеру, произведение растворимости алюминиевого криолита составляет 5,6·10-17). Высокая эффективность осаждения примесей была использована при разработке способа получения кристаллов фторбериллата аммония высокой чистоты в режиме кристаллизация– перекристаллизация путем искусственного введения некоторого количества ионов натрия в исходный раствор перед кристаллизацией [17]. Метод введения определенных добавок в раствор перед кристаллизацией классифицируется как метод изменения состава микропримесей и считается одним из наиболее перспективных при глубокой очистке веществ [18, 19]. В процессе исследований состав микропримесей изменяли путем введения в исходный раствор фторбериллата аммония небольшого количества специально выбранных комплексообразующих реагентов. В данном случае комплексообразователем является натрий, который образует с некоторыми примесями устойчивые комплексные соединения. В исходном растворе при содержании бериллия 17,4 г/дм3, мольном отношении F/Be = 4,2 концентрация примесей составляла, г/дм3: Fe – 0,36; Al – 0,08; Cr – 0,03; Mn, Mg по 0,002; Cu – 0,003; Ni – 0,006; Si – 0,4. Натрий вводили в виде определённого количества карбоната натрия. Затем приготовленный раствор корректировали по мольному отношению фтора к бериллию с 4,2 до 4,5…5 добавлением плавиковой кислоты и аммиака, после чего раствор выпаривали. Корректирование раствора перед выпариванием необходимо для повышения выхода бериллия в кристаллы за счет высаливающего действия NH4F и соответственно его снижения в маточном растворе, поступающем в оборот. Маточник отделяли фильтрованием, полученные первичные кристаллы растворяли в дистиллированной воде. Выделившийся при этом нерастворимый осадок примесей (криолитов) отфильтровывали. После повторного корректирования мольного отношения F/Ве до 4,5…5 раствор фторбериллата аммония вновь выпаривали. Вторичные перекристаллизованные кристаллы после отделения от маточного раствора промывали, высушивали и анализировали на содержание бериллия и примесей (табл. 4). ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2014. №2(90) 117 Таблица 4 Химический состав кристаллов фторбериллата аммония Массовая доля примесей, мас.% к Ве Анализируемые кристаллы Ве, мас. % Fe Al Mn Cr Cu Ni Si Сумма примесей, мас.% к Ве Без введения Na2CO3 Первичные 7,1 0,05 0,02 0,013 0,04 0,01 0,01 0,008 0,151 Вторичные 7,29 0,03 0,015 0,009 0,03 0,01 0,01 0.006 0,11 При введении Na2CO3 0,005 моль/моль Ве Первичные 7,0 0,06 0,03 0,015 0,04 0,01 0,01 0,009 0,174 Вторичные 7,43 0,01 0,003 0,003 0,008 <0,01 <0,01 0,004 <0,048 Как видно из таблицы, предложенный способ получения кристаллов фторбериллата аммония [20] в режиме кристаллизация–перекристаллизация снижает содержание суммы лимитируемых примесей в кристаллах более чем в 3 раза. Из более чистых кристаллов ФБА получают соответственно более чистый фторид бериллия. В результате исследований определен оптимальный режим проведения процесса: добавка карбоната натрия 0,005 моль/моль бериллия, мольное отношение фтора к бериллию (4,5…5), значение рН раствора перед выпариванием 5…6, степень выпаривания раствора ~ 90%. Принципиальная технологическая схема получения кристаллов повышенной чистоты приведена на рис. 5. Более короткий и достаточно эффективный способ получения фторида бериллия требуемого качества был разработан в процессе испытания технологии переработки отходов металлического бериллия, которые растворяли в плавиковой кислоте с концентрацией 40% (рис. 6). В отличие от ранее проводимых исследований, в насыщенный раствор фторида бериллия с концентрацией бериллия ~ 80 г/дм3 перед выпариванием вводили фторид аммония из расчета получения мольного отношения F/Ве = 2,06…2,18. Известно, что фторид аммония при наличии плавиковой кислоты превращается в кислую соль NH4HF2, равновесное давление пара HF над которой ниже, чем у чистого фторида водорода, что в значительной степени предотвращает образование оксифторида бериллия. отходы мет. Ве отходы керамики ВеО NH4HF2 NH4OH ДМДКН нерастворимый осадок сода фильтрат осадок примесей первичные кристаллы ФБА маточный р-р конденсат NH4F осадок криолитов фильтрат Fe, Al, Cr и др. Вторичные кристаллы ФБА маточный р-р Растворение отходов м.о.F/Be = 4,2 - 4,5 Нейтрализация, очистка от примесей Выпаривание I кристаллизация центрифугирование Растворение, корректир. р-ра F/Be = 4,5 - 5,0 Фильтрование Фильтрование Выпаривание II кристаллизация центрифугирование Получение фторида бериллия и металлического бериллия Отходы мет. Ве HF (40%) нагрев Раствор BeF2 NH4F нагрев конденсат порошок BeF2 спёк BeF2 нагрев Плавленый фторид бериллия Растворение (конц. Ве ~ 80 г/л) Корректировка м.о.F/Be Вакуумная выпарка раствора Спекание t = 540-590град С Плавление t = 900-950 град С Рис. 5. Принципиальная технологическая схема получения кристаллов фторбериллата аммония высокой чистоты из отходов металлического бериллия Рис. 6. Принципиальная технологическая схема переработки отходов металлического бериллия по фторидной технологии с получением плавленого фторида бериллия Выпаривание откорректированного по фтору раствора фторида бериллия проводили под вакуумом при остаточном давлении 0,047…0,061 МПа, температуре 360…380 ºС в °С °С 118 ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2014. №2(90) течение 1…2 ч. Эти условия обеспечивали максимальное удаление влаги из продуктов реакции. В результате экспериментов в выбранном режиме (опыты 14–16 и 18–20) получали фторид бериллия в виде порошка плотностью 0,75…0,9 г/см3 с содержанием бериллия ≥ 19 мас.% и оксифторида бериллия < 0,3 мас.% к бериллию (табл. 5). Последующее плавление порошка при 900 ºС в течение 5…7 мин обеспечило получение фторида бериллия требуемого качества плотностью 2 г/см3 и с содержанием примесей: Al ≤ 0,015; Fe ≤ 0,05; Mn, Cr, Ni, Cu ≤ 0,01 (мас.% к Ве). Предполагается, что разработанная технология получения фторида бериллия [21] обеспечит значительное сокращение нагрузки на систему газоочистки, улучшит условия труда на данной операции, снизит степень обводнения процесса и создаст предпосылки для организации экологически менее опасного технологического процесса. В настоящее время оформляется техническое задание на проектирование модульного малотоннажного производства соединений бериллия из отходов с целью проверки разработанных технологий в опытно-промышленном масштабе. Таблица 5 Качество фторида бериллия, полученного методом выпаривания насыщенного раствора Добавка NH4F в исходный раствор Режим выпаривания Содержание во фториде бериллия Номер опыта г на 50 мл моль F/ моль Be Т, ºС Время, ч Насыпная плотность порошка, г/см3 Ве, мас.% ВеОНF, мас.% к Ве Эффект распухания BeF2, % от исходного объема 1 0 0 0,50 18,2 5,7 800 2 1 0,06 0,52 17,9 1,42 200 3 2 0,12 0,53 17,2 0,76 200 4 3 0,18 220 7 0,6 16,3 0,59 отсутствует 5 0 0 0,43 18,2 5,6 700 6 1 0,06 0,46 17,5 1,22 200 7 2 0,12 0,50 17 1,15 200 8 3 0,18 250 4 0,52 16,4 1 отсутствует 9 0 0 0,36 18,2 5,5 800 10 1 0,06 0,48 18,1 0,54 11 2,0 0,12 0,52 17,6 0,48 12 3,0 0,18 320 3 0,56 16,9 0,42 отсутствует 13 0 0 0,39 18,2 5,6 700 14 1 0,06 0,75 19,1 0,25 15 2 0,12 0,81 19 0,2 16 3 0,18 360 2 0,89 18,9 0,18 отсутствует 17 0 0 0,38 18,1 5,7 800 18 1 0,06 0,89 19,1 0,23 19 2 0,12 0,90 19 0,2 20 3 0,18 375 1 0,90 19,1 0,2 отсутствует 21 0 0 0,31 18,2 5,8 700 22 1 0,6 0.79 19 0,2 23 2 0,12 0,87 18,9 0,19 24 3 0,18 400 2/3 0,89 18,8 0,20 отсутствует БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Е.П. Велихов. Редкие металлы в прогрессивных технологиях XXI века. М.: Министерство природных ресурсов РФ, Министерство РФ по атомной энергии, 1998, с. 3. 2. О.А. Сонгина. Редкие металлы. М.: «Метал- лургия», 1965, с. 432. 3. В.М. Ажажа, С.Д. Лавриненко, Н.Н. Пили- пенко. Чистые и особо чистые металлы в атомной энергетике // Вопросы атомной науки и техники. Серия «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники». 2007, №4, с. 3-12. 4. Заявка №2012121372/05(032273), приоритет от 23.05.2012. Решение о выдаче патента от 24.04 2013. Способ переработки металлических бериллиевых отходов / М.Л. Коцарь, В.Е Матясова, В.Б. Никола- евский и др. 5. Патент №2315714 РФ МПК СО1F 3/00, 3/02. Способ переработки металлических бериллиевых ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2014. №2(90) 119 отходов / М.Л. Коцарь, В.И. Никонов, Т.А. Доброс- кокина и др. Приоритет 13.03.2006. Бюл. №3, 2007. 6. Г.Ф. Силина, Ю.И. Зарембо, Л.Э. Бертина. Бериллий, химическая технология и металлургия. М.: «Госатомиздат», 1960, с. 73-74. 7. Г.А. Выдрик, Т.В. Соловьёва, Ф.Я. Харитонов. Прозрачная керамика. М.: «Энергия», 1980, с. 96. 8. Р.А Беляев, И.Ф. Шалимова и др. Влияние добавок на теплопроводность оксида бериллия // Огнеупоры. 1975, №2, с. 51-53. 9. Керамика современной России// http://ceramics- pottery.ru/article/83/ 10. В.В. Игнатьев, А.В. Мерзляков, В.Г. Суббо- тин и др. Экспериментальное исследование физических свойств расплавов солей, содержащих фториды натрия, лития и дифторид бериллия // Атомная энергия. 2006, т. 101, в. 5, с. 364-372. 11. В.М. Новиков, В.В. Игнатьев, В.И. Федулов и др. Жидкосолевые ЯЭУ: перспективы и проблемы. М.: «Энергоатомиздат», 1990, с. 192. 12. М.А. Коленкова, О.Е. Крейн. Металлургия рассеянных и редких металлов. М.: «Металлургия», 1977. 13. А.В. Новоселова, Л.Р. Бацанова. Аналити- ческая химия бериллия. М.: «Наука», 1968, с. 23. 14. Д. Эверест. Химия бериллия: Пер. с англ. / Под ред. В.П. Маширева. М.: «Химия», 1968, с. 222. 15. В.Е. Иванов, И.И. Папиров, Г.Ф. Тихинский, В.М. Амоненко. Чистые и сверхчистые металлы. М.: «Металлургия», 1965, с. 263. 16. Основные свойства неорганических фтори- дов: Справочник. М.: «Атомиздат», 1976. 17. И.Г. Рысс. Химия фтора и его соединений. М.: «Химия», 1956, с. 532. 18. Б.Д. Степин, Г.М. Серебренникова, Г.М. Нау- мова. Новые направления в разделении веществ методом кристаллизации. М.: «Наука», 1978, с. 35-36. 19. Б.Д. Степин, И.Г. Горштейн, Г.З. Блюм и др. Методы получения особо чистых неорганических веществ. Л.: «Химия», 1969, с. 480. 20. Заявка №2012120267/05(030490), приоритет от 16.05.2012. Решение о выдаче патента от 25.04.2013. Способ переработки отходов металлического бериллия и спецкерамики на основе оксида бериллия / В.Е. Матясова, М.Л. Коцарь, В.И. Никонов, А.Н. Борсук. 21. Заявка №2012118214/05(027510), приоритет от 03.05.2012. Решение о выдаче патента от 04.06.2013. Способ получения фторида бериллия / В.Е. Матясова, М.Л. Коцарь, Г.В. Горяев и др. Статья поступила в редакцию 30.08.2013 г. ОТРИМАННЯ, ВЛАСТИВОСТІ І ЗАСТОСУВАННЯ СПОЛУК БЕРИЛІЮ ВИСОКОЇ ЧИСТОТИ В.Є. Матясова, М.Л. Коцарь Викладено результати експериментальних досліджень процесів отримання гідроксиду берилію, оксиду берилію, кристалів фторберилата і фториду амонію берилію високої чистоти з берилієвмісних відходів. Наведено режими безпечного розчинення відходів, способи очищення розчинів від домішок і подальшої їх переробки. Вивчено властивості, області застосування берилієвих матеріалів та побічних продуктів, отриманих у процесі переробки вихідної сировини. HIGH-PURITY BERYLLIUM COMPOUNDS: PREPARATION, PROPERTIES AND APPLICATION V.E. Matyasova, M.L. Kotsar The article presents the results of research on the production of high purity beryllium hydroxide, beryllium oxide, ammonium fluoroberyllate and beryllium fluoride crystals from beryllium-containing waste. Modes of safe dissolution of the waste, methods for the purification of solutions from impurities and their further processing are given. The properties and applications of beryllium materials and by-products produced during processing of the feedstock were studied.

Получение, свойства и применение соединений бериллия высокой чистоты

Institution

Similar Items