Кумаринілізокумарини
Синтезовано речовини, в яких кумаринова та iзокумаринова гетероциклiчнi системи з’єднанi як безпосередньо простим зв’язком, так i через iншi структурнi фрагменти; випробувано рiзнi пiдходи до синтезу таких структур. Substances, in which coumarin and isocoumarin systems are connected by a single bond...
Збережено в:
| Дата: | 2009 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/8008 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Кумаринілізокумарини / В.В. Iщенко, О.В. Шабликiна, Г.В. Ворона, В.П. Хиля // Доп. НАН України. — 2009. — № 3. — С. 141-147. — Бібліогр.: 3 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860233314048147456 |
|---|---|
| author | Іщенко, В.В. Шабликіна, О.В. Ворона, Г.В. Хиля, В.П. |
| author_facet | Іщенко, В.В. Шабликіна, О.В. Ворона, Г.В. Хиля, В.П. |
| citation_txt | Кумаринілізокумарини / В.В. Iщенко, О.В. Шабликiна, Г.В. Ворона, В.П. Хиля // Доп. НАН України. — 2009. — № 3. — С. 141-147. — Бібліогр.: 3 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| description | Синтезовано речовини, в яких кумаринова та iзокумаринова гетероциклiчнi системи з’єднанi як безпосередньо простим зв’язком, так i через iншi структурнi фрагменти; випробувано рiзнi пiдходи до синтезу таких структур.
Substances, in which coumarin and isocoumarin systems are connected by a single bond or by another groups, are synthesized. Different variants of the synthesis of such structures are developed.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:22:49Z |
| format | Article |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
3 • 2009
ХIМIЯ
УДК 547.588.25+547.814.5
© 2009
В.В. Iщенко, О. В. Шабликiна, Г. В. Ворона,
член-кореспондент НАН України В. П. Хиля
Кумаринiлiзокумарини
Синтезовано речовини, в яких кумаринова та iзокумаринова гетероциклiчнi системи
з’єднанi як безпосередньо простим зв’язком, так i через iншi структурнi фрагменти;
випробувано рiзнi пiдходи до синтезу таких структур.
Один з представникiв бензопiронiв, найбiльш поширеного в природi класу кисневмiсних ге-
тероциклiчних сполук, — iзокумарин — вiдомий давно, але й досi в його хiмiї залишається
багато нез’ясованих питань, а модифiкованi введенням iнших гетероциклiв iзокумарини
практично не дослiдженi. Особливо цiкавi, зокрема взаємним впливом на хiмiчну поведiн-
ку, iзокумарини з фрагментом їх структурних iзомерiв — кумаринiв. Нечисленнi iснуючi
речовини цього типу мають конденсовану будову [1, 2], а структури, в яких цi два гете-
роцикли були б з’єднанi або безпосередньо простим зв’язком, або за допомогою замiсника,
навiть через iнший гетероцикл, невiдомi. Тому насамперед було необхiдно розробити мето-
ди синтезу сполук такого типу.
Синтезувати кумаринiлiзокумарини з рiзними замiсниками можна: 1) утворенням iзоку-
маринового кiльця на основi речовин, що мiстять кумаринове ядро; 2) добудовою кума-
ринового циклу до молекули з iзокумариновим фрагментом; 3) з’єднанням двох молекул
з кумариновим та iзокумариновим циклом за допомогою активних функцiональних груп;
4) модифiкацiєю отриманих кумаринiлiзокумаринiв.
1) кумарин → iзокумарин—кумарин.
Для отримання сполуки 3, в якiй iзокумаринова та кумаринова системи сполученi про-
стим зв’язком за 3-ми положеннями, нами використано конденсацiю гомофталевого ангi-
дриду 1 з хлороангiдридом кумарин-3-карбонової кислоти 2. Реакцiя вiдбувається в пiри-
динi [3] або при сплавленнi реагентiв:
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №3 141
З метою отримання сполуки 5 з нiтрогрупою в iзокумариновому ядрi було застосовано
взаємодiю хлороангiдриду 2 з етиловим естером 4-нiтрогомофталевої кислоти 4 у присут-
ностi триетиламiну:
2) iзокумарин → iзокумарин—кумарин.
Для добудови кумарину до готової iзокумаринової системи нами випробовувалась реак-
цiя Пехмана. I дiйсно, внаслiдок конденсацiї 3-(2,4-дигiдроксифенiл)iзокумарину з ацето-
оцтовим естером утворилась сполука 7а, в якiй iзокумарин та кумарин з’єднанi, вiдповiдно,
за 3-м та 6-м положеннями:
Iншим iзокумарином, на основi функцiональної групи якого була отримана кумаринова
система, є ранiше синтезований нами нiтрил 8, його взаємодiя за Кневенагелем з салiцило-
вими альдегiдами дає ряд сполук 9а — г, в яких iзокумарин та кумарин поєднанi за 3-ми
положеннями через тiазольне ядро:
3) iзокумарин + кумарин.
Сполучення iзокумарину та кумарину через бензоїльний фрагмент в сполуках 12а, б
та 14 було нами здiйснене за допомогою ацилювання гiдроксикумаринiв 10а, б та 3-(2-гiд-
рокси-5-метилфенiл)iзокумарину 13 вiдповiдно хлороангiдридами 11 та 2:
142 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №3
4) iзокумарин — кумарин → модифiкацiя.
Для дослiдження реакцiйної здатностi синтезованих сполук з метою їх подальших пе-
ретворень були проведенi реакцiї алкiлювання та ацилювання гiдроксигрупи кумаринiлi-
зокумаринiв 7а та 9г:
Варто вiдзначити, що ацетилювання сполуки 7а, на вiдмiну вiд 9г, вiдбувається лише
при кiмнатнiй температурi в сумiшi пiридину та оцтового ангiдриду, i не проходить при на-
грiваннi або в присутностi бiльш сильних основ. Можливо, це пояснюється впливом близь-
ко розташованого до гiдроксигрупи iзокумаринового ядра. Структура синтезованих сполук
пiдтверджена спектрами 1Н ЯМР та IЧ, а також даними елементного аналiзу, спектральнi
данi наведено у табл. 1.
Таким чином, нами отримано кумаринiлiзокумарини, в яких кумаринова та iзокумари-
нова системи поєднанi як безпосередньо, так i через iншi структурнi фрагменти; випробу-
ванi рiзнi пiдходи до синтезу цих сполук та показано, що подальшi дослiдження в цьому
напрямi вiдкривають широкi можливостi як для одержання нових речовин, так i для ви-
вчення їх перетворень.
Експериментальна частина. Контроль за проходженням реакцiї та чистотою отри-
маних продуктiв здiйснювався методом ТШХ на платiвках Silufol UV-254. Спектри 1Н ЯМР
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №3 143
Таблиця 1. Спектральнi характеристики сполук 3, 5, 7а, б, 9а — є, 12а, б, 14
Спо-
лука
Данi спектрiв 1Н ЯМР, м. ч., J , Гц
(9а — в, 9д — є — розчинник TFA, iншi — DMSO-D6) Данi
IЧ-спект-
рiв, см−1,
KBr
Сигнали протонiв iзокумари-
нового циклу, J = 8 Гц Сигнали протонiв кумаринового циклу
Iншi
сигналиH-4
(с)
H-5
(д)
H-6
(т)
H-7
(т)
H-8
(д) H-3 H-4 H-5 H-6 H-7 H-8
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
3 7,99 7,74 7,83 7,60 8,19 — 8,68 (c) 7,95 7,39 7,66 7,40 — 1723, 1600,
(д, J = 8) (т, J = 8) (т, J = 8) (д, J = 8) 1487, 1460,
1390, 1313
5 1,14 8,39 8,65 — 8,65 — 8,92 7,96 7,45 7,34 7,45 — 3065, 2988,
(3H, т, (м) (м) (c) (д, J = 8) (м) (т, J = 8) (м) 1770, 1741,
J = 7, 1605, 1579,
СН3), 1523, 1483,
4,23 1380, 1345
(2Н, кв,
J = 7,
СН2)
7а 7,57 7,62 7,77 7,52 8,16 6,11 2,25 8,01 — 11,36 6,91 — 3126, 1733,
(c) (3H, c, Me-4) (c) (1Н, уш. с, (c) 1685, 1626,
ОН-7) 1485, 1388,
1334, 1317
7б 7,30 7,72 7,83 7,60 8,19 6,13 2,55 8,10 — 2,31 7,25 — 3080, 1724,
(c) (3H, c, Me-4) (c) (3H, c, Ac-7) (c) 1627, 1610,
1560, 1495,
1420, 1387,
1365
9а 7,75 7,84–7,90 8,04–8,09 7,84–7,90 8,56 — 9,62 8,04–8,09 7,68–7,74 8,04–8,09 7,68–7,74 8,65 1720, 1640,
(м) (м) (м) (c) (м) (м) (м) (м) (1Н, с, 1605, 1570,
Н-5 тiазолу) 1500, 1370,
1330
9б 7,79 7,87–7,94 8,11 7,87–7,94 8,59 — 9,56 8,99 — 8,84 7,59 8,72 1720, 1640,
(м) (м) (c) (д, J = 2) (дд, J = (д, J = 8,8) (1Н, с, 1610, 1500,
= 8; 2) Н-5 тiазолу) 1480, 1410,
1370, 1330
9в 7,80 7,82–7,92 8,08 7,82–7,92 8,57 — 9,68 8,99 — 8,84 7,82–7,92 8,77 1720, 1640,
(м) (м) (c) (д, J = 1,5) (дд, J =) (м) (1Н, с, 1610, 1545,
= 8,5; 1,5) Н-5 тiазолу) 1500, 1350
144
IS
S
N
1
0
2
5
-6
4
1
5
R
epo
rts
o
f
th
e
N
a
tio
n
a
l
A
ca
d
em
y
o
f
S
cien
ces
o
f
U
kra
in
e,
2
0
0
9
,
№
3
Таблиця 1. Продовження
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
9г 7,55 7,71 7,83 7,59 8,20 — 9,00 7,76 6,89 10,85 6,81 8,09 3240, 1733,
(c) (д, J = 8,5) (дд, J = (1Н, уш. с, (д, J = 1,5) (1Н, с, 1695, 1643,
= 8,5; 1,5) ОН-7) Н-5 тiазолу) 1591, 1560,
1480, 1373,
1328
9д 7,71 7,85–7,90 8,06 7,85–7,90 8,55 — 9,50 7,95 7,30 4,12 7,18 8,51 3125, 1755,
(м) (м) (c) (д, J = 8,5) (дд, J = (3H, c, MeО) (д, J =1,5) (1Н, с, 1715, 1647,
= 8,5; 1,5) Н-5 тiазолу) 1618, 1600,
1565, 1500,
1377
9е 7,75 7,84–7,90 8,05–8,11 7,84–7,90 8,56 — 9,60 8,05–8,11 7,50 2,56 7,58 8,66 3517, 3088,
(м) (м) (м) (c) (м) (дд, J = (3H, c, Ас) (д, J = 1,5) (1Н, с, 1760, 1727,
= 8,5; 1,5) Н-5 тiазолу) 1645, 1610,
1566, 1500,
1370
9є 7,76 7,80–7,96 8,08 7,80–7,96 8,57 — 9,64 8,16 7,62–7,67 Ph: 8,32 7,70 8,68 3117, 1734
(м) (м) (с) (д, J = 8,5) (м) (д, J = 8) (уш. с) (1Н, с, 1610, 1497,
7,80-7,96 (м), Н-5 тiазолу) 1365
7,62-7,67 (м)
12а 7,19 7,58–7,86 (м) 8,22 6,39 7,99–8,06 7,58–7,86 7,26 — 7,34 7,58–7,86 (м), 3052, 1734,
(д, (м) (м) (д, J = 8,5) (уш. с) 7,58–7,86 (м) 1645, 1616,
J = 9) 1481, 1397
12б 7,17 7,64–7,84 (м) 7,58 8,20 — 8,87 7,91 7,28 — 7,34 7,64–7,84 (м), 3065, 1735,
(с) (д, J = 7,5) (д, J = 8) (уш. с) 8,06 (д, J = 7), 1610, 1467
2-пiридил:
8,65 (уш. с),
8,30 (1Н, д, J = 8),
7,64–7,84 (м)
14 7,35–7,47 7,61 7,76 7,54 8,13 — 9,07 7,93 7,35–7,47 7,76 7,35–7,47 2,25 (3H, c, Me), 3120, 3037,
(м) (м) (с) (д, J = 7,5) (м) (м) (м) 7,24 (1Н, д, J = 8), 2922, 1755,
7,35–7,47 (м), 1725, 1710,
7,70 (1Н, уш. с) 1632, 1611,
1654, 1500,
1485, 1446,
1302
IS
S
N
1
0
2
5
-6
4
1
5
Д
о
п
о
в
iд
i
Н
а
ц
iо
н
а
л
ь
н
о
ї
а
к
а
д
ем
iї
н
а
у
к
У
к
ра
їн
и
,
2
0
0
9
,
№
3
145
вимiрянi на приладi Varian Mercury 400, IЧ-спектри — на IЧ-Фур’є-спектрометрi “Bruker”.
Данi елементного аналiзу вiдповiдають розрахованим.
3-(Кумарин-3-iл)iзокумарин 3. 0,01 моль гомофталевого ангiдриду 1 та 0,011 моль хло-
роангiдриду кумарин-3-карбонової кислоти 2 нагрiвали 2 год при 200–220 ◦С. Пiсля охоло-
дження розплав розчиняли у ДМФА, виливали у 2,5% розчин NaHCO3, осад, що утворився,
вiдфiльтровували, промивали водою, кристалiзули iз сумiшi ДМФА — ацетон. Вихiд 67%.
Т. топ. 275–276 ◦С.
4-Карбетокси-3-(кумарин-3-iл)-7-нiтроiзокумарин 5. 0,01 моль етилового естеру 4-нiт-
рогомофталевої кислоти 4 та 0,012 моль хлороангiдриду кумарин-3-карбонової кислоти 2
нагрiвали на водянiй банi до утворення рiдкого розплаву, пiсля чого обережно додавали
0,02 моль триетиламiну. Реакцiя екзотермiчна, реакцiйна сумiш потемнiла. Витримували її
на водянiй банi ще 15 хв, пiсля чого охолоджували, обробляли водою, осад вiдфiльтровували
та кристалiзули iз сумiшi ДМФА — ацетон. Вихiд 40%. Т. топ. 185 ◦С розкл.
7-Гiдрокси-6-(iзокумарин-3-iл)-4-метилкумарин 7а. 5 ммоль 3-(2,4-дигiдроксифенiл)iзо-
кумарину 6 суспендували у 7,5 ммоль ацетооцтового естеру, додавали 0,5 мл концентрованої
сiрчаної кислоти, злегка пiдiгрiвали до утворення гомогенної сумiшi i залишали на нiч. По-
тiм обробляли водою, осад вiдфiльтровували, промивали водою, кристалiзували iз ДМФА.
Вихiд 48%. Т. топ. >330 ◦С.
3-(2-(Кумарин-3-iл)тiазол-4-iл)iзокумарини 9a–г. 5 ммоль 3-(2-цiанометилтiазол-4-iл)-
iзокумарину 8 та 5,5 ммоль вiдповiдного салiцилового альдегiду розчиняли при нагрiваннi
у мiнiмальному об’ємi iзопропанолу, додавали 1 ммоль пiперидину та залишали реакцiйну
сумiш на добу, пiсля чого додавали 50 мл 3% сiрчаної кислоти та кип’ятили 6 год. Осад
вiдфiльтровували, кристалiзували з ДМФА. Вихiд 9a 82%, 9б 88%, 9в 85%, 9г 72%. Т. топ.
9a 284–285 ◦С, 9б >330 ◦С, 9в >330 ◦С, 9г >330 ◦С.
2-(Iзокумарин-3-iл)бензойної кислоти кумарин-7-iловi естери 12а, б та кумарин-3-кар-
бонової кислоти 2-(iзокумарин-3-iл)-4-метилфенiльний естер 14. 2,5 ммоль 7-гiдроксику-
марину 10а або 10б та 2,75 ммоль хлороангiдриду 11 (для синтезу сполук 12а, б) або,
вiдповiдно, 2,5 ммоль 3-(2-гiдрокси-5-метилфенiл)iзокумарину 13 та 2,75 ммоль хлороан-
гiдриду 2 (для сполуки 14) розчиняли при нагрiваннi у 5 мл сухого пiридину та залишали
на нiч. Потiм додавали 50 мл води та розбавленої соляної кислоти до нейтральної реакцiї,
осад фiльтрували, промивали водою та кристалiзували з ДМФА. Вихiд 12a 77%, 12б 83%,
14 73%. Т. топ. 12a 205–206 ◦С, 12б 212–214 ◦С, 14 237–238 ◦С.
7-Ацетокси-6-(iзокумарин-3-iл)-4-метилкумарин 7б. До суспензiї 2,5 ммоль сполуки 7а
у 10 мл сухого пiридину додавали 5 ммоль оцтового ангiдриду. Реакцiйну сумiш перемiшува-
ли при кiмнатнiй температурi до утворення розчину, залишали на нiч, пiсля чого додавали
50 мл води та пiдкислювали розбавленою соляною кислотою до слабкокислої реакцiї. Осад
фiльтрували, промивали водою та кристалiзували з ДМФА. Вихiд 78%. Т. топ. 236–238 ◦С.
3-(2-(7-Метоксикумарин-3-iл)тiазол-4-iл)iзокумарин 9д. 2,5 ммоль сполуки 9г, 3 ммоль
диметилсульфату та 0,5 г K2СО3 кип’ятили при перемiшуваннi у 20 мл сухого ацетону
4 год. До реакцiйної сумiшi додавали 100 мл води, осад фiльтрували, промивали водою та
кристалiзували з ДМФА. Вихiд 86%. Т. топ. >330 ◦С розкл.
3-(2-(7-Ацилоксикумарин-3-iл)тiазол-4-iл)iзокумарини 9е, є. 2,5 ммоль сполуки 9г,
3 ммоль оцтового ангiдриду або бензоїлхлориду розчиняли при нагрiваннi у 7 мл сухо-
го пiридину та залишали на нiч. Додавали 50 мл води та розбавленої соляної кислоти до
нейтральної реакцiї, осад фiльтрували, промивали водою та кристалiзували з ДМФА. Ви-
хiд 9е 89%, 9є 92%. Т. топ. 9е 252–253 ◦С, 9є 295–297 ◦С.
146 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №3
1. Биохимия фенольных соединений / Под ред. Дж. Харборна // Москва: Мир, 1968. – 452 с.
2. Chatterjea J. N., Banerjee B.K., Prasad N. Isocoumarino[3, 4: 4′, 3′]coumarin // J. Indian Chem. Soc. –
1965. – 42, No 5. – P. 283–288.
3. Iщенко В. В., Шабликiна О.В., Туров О.В. та iн. 3-Гетарилiзокумарини: синтез та хiмiчнi властиво-
стi // Доп. НАН України. – 2006. – № 4. – С. 133–138.
Надiйшло до редакцiї 14.07.2008Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
V.V. Ischenko, О. V. Shablykina, A. V. Vorona,
Corresponding Member of the NAS of Ukraine V.P. Khilya
Coumarinylisocoumarins
Substances, in which coumarin and isocoumarin systems are connected by a single bond or by
another groups, are synthesized. Different variants of the synthesis of such structures are developed.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №3 147
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-8008 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:22:49Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Іщенко, В.В. Шабликіна, О.В. Ворона, Г.В. Хиля, В.П. 2010-04-26T15:10:37Z 2010-04-26T15:10:37Z 2009 Кумаринілізокумарини / В.В. Iщенко, О.В. Шабликiна, Г.В. Ворона, В.П. Хиля // Доп. НАН України. — 2009. — № 3. — С. 141-147. — Бібліогр.: 3 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/8008 547.588.25+547.814.5 Синтезовано речовини, в яких кумаринова та iзокумаринова гетероциклiчнi системи з’єднанi як безпосередньо простим зв’язком, так i через iншi структурнi фрагменти; випробувано рiзнi пiдходи до синтезу таких структур. Substances, in which coumarin and isocoumarin systems are connected by a single bond or by another groups, are synthesized. Different variants of the synthesis of such structures are developed. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Кумаринілізокумарини Coumarinylisocoumarins Article published earlier |
| spellingShingle | Кумаринілізокумарини Іщенко, В.В. Шабликіна, О.В. Ворона, Г.В. Хиля, В.П. Хімія |
| title | Кумаринілізокумарини |
| title_alt | Coumarinylisocoumarins |
| title_full | Кумаринілізокумарини |
| title_fullStr | Кумаринілізокумарини |
| title_full_unstemmed | Кумаринілізокумарини |
| title_short | Кумаринілізокумарини |
| title_sort | кумаринілізокумарини |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/8008 |
| work_keys_str_mv | AT íŝenkovv kumarinílízokumarini AT šablikínaov kumarinílízokumarini AT voronagv kumarinílízokumarini AT hilâvp kumarinílízokumarini AT íŝenkovv coumarinylisocoumarins AT šablikínaov coumarinylisocoumarins AT voronagv coumarinylisocoumarins AT hilâvp coumarinylisocoumarins |