Особенности микрофазовой структуры анионоактивных полиуретаноацилсемикарбазидов
Дослiджено залежнiсть мiкрофазової структури нових анiоноактивних полiуретаноацилсемикарбазидiв блочного типу, отриманих у виглядi водних дисперсiй, вiд складу жорстких блокiв, ступеня нейтралiзацiї карбоксильних груп та довжини гнучкого блока. The dependence of the microphase structure of novel blo...
Збережено в:
| Дата: | 2009 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/8009 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Особенности микрофазовой структуры анионоактивных полиуретаноацилсемикарбазидов / Л.П. Робота, В.И. Штомпель, А.Н. Гончар, Ю.В. Савельев, Ю.Ю. Керча // Доп. НАН України. — 2009. — № 3. — С. 148-154. — Бібліогр.: 11 назв. —рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860109533901225984 |
|---|---|
| author | Робота, Л.П. Штомпель, В.И. Гончар, А.Н. Савельев, Ю.В. Керча, Ю.Ю. |
| author_facet | Робота, Л.П. Штомпель, В.И. Гончар, А.Н. Савельев, Ю.В. Керча, Ю.Ю. |
| citation_txt | Особенности микрофазовой структуры анионоактивных полиуретаноацилсемикарбазидов / Л.П. Робота, В.И. Штомпель, А.Н. Гончар, Ю.В. Савельев, Ю.Ю. Керча // Доп. НАН України. — 2009. — № 3. — С. 148-154. — Бібліогр.: 11 назв. —рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Дослiджено залежнiсть мiкрофазової структури нових анiоноактивних полiуретаноацилсемикарбазидiв блочного типу, отриманих у виглядi водних дисперсiй, вiд складу жорстких блокiв, ступеня нейтралiзацiї карбоксильних груп та довжини гнучкого блока.
The dependence of the microphase structure of novel block-type anion-active polyurethaneacylsemicarbazides obtained as water dispersions on the stiff blocks’ composition, neutralization of carboxyl groups, and the length of a soft block is studied.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:32:54Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 678.664:678.744.32+547.64
© 2009
Л.П. Робота, В.И. Штомпель, А.Н. Гончар, Ю. В. Савельев,
член-корреспондент НАН Украины Ю.Ю. Керча
Особенности микрофазовой структуры анионоактивных
полиуретаноацилсемикарбазидов
Дослiджено залежнiсть мiкрофазової структури нових анiоноактивних полiуретано-
ацилсемикарбазидiв блочного типу, отриманих у виглядi водних дисперсiй, вiд скла-
ду жорстких блокiв, ступеня нейтралiзацiї карбоксильних груп та довжини гнучкого
блока.
Иономерные полиуретаны (ИПУ) привлекают внимание исследователей благодаря их ги-
потетической биосовместимости, комплексу регулируемых свойств материалов на их осно-
ве, а также возможности реализации экологически чистых технологий синтеза. Введение
в цепь полиуретана (ПУ) ионогенных групп позволяет получать их в виде водных дисперсий
и существенно влиять на структуру и свойства материалов [1]. Исследование взаимосвязи
структура — свойства является определяющим фактором при решении проблемы получе-
ния полимерных материалов с прогнозируемыми свойствами.
Настоящее сообщение посвящено исследованию влияния состава, концентрации жестких
блоков и степени нейтрализации карбоксильных групп на микрофазовую структуру анио-
ноактивных полиуретаноацилсемикарбазидов блочного типа в виде водных дисперсий.
Жесткий блок ИПУ, состоящий из системы полярных фрагментов, обеспечивает ши-
рокий спектр макромолекулярных взаимодействий, в том числе ионную ассоциацию, ока-
зывающую влияние на реализацию водородных связей [2].
Состав элементарного звена новых анионоактивных полиуретанов (АПУ) [3] может быть
представлен схемой:
148 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №3
Рис. 1. Исходные (а) и после внесения поправки Лоренца (б ) профили интенсивности малоуглового рассея-
ния рентгеновских лучей АПУ, полученных на основе ОТМГ с ММ1000 : 1, 1′ — АПУ-200; 2, 2′ — АПУ-11;
3, 3′ — АПУ-216; 4, 4′ — АПУ-237
R1 = a для АПУ-200, АПУ-11, АПУ-216, АПУ-237;
R1 = a1 для АПУ-232, АПУ-238;
R4 = 0 для АПУ-200, АПУ-11, АПУ-237, АПУ-238;
R3 : R4 = 2 : 1 для АПУ-216 и АПУ-232.
Структура АПУ исследована рентгенографическим методом на дифрактометре
ДРОН-4-07 в СuKα
-излучении, монохроматизованном Ni-фильтром, при (20±2) ◦С [4]. Мик-
рофазовая структура АПУ исследована методом рассеяния рентгеновских лучей с помощью
малоугловой рентгеновской камеры КРМ-1 [5, 6], щелевая коллимация которой выполнен-
ная по методу Кратки, удовлетворяла условиям бесконечной высоты первичного пучка
излучения. Коллимационная поправка в нормированные на величину ослабления и рас-
сеивания первичного пучка излучения образцами АПУ выполнена по методу Шмидта [7].
Кроме того, структура АПУ исследована с помощью ИК спектрометра TENSOR 37
(“BRUKER”) регистрацией “на прохождение” тонких пленок полимеров, высушенных при
45–50 ◦С в вакууме до постояного веса.
Из анализа широкоугловых рентгеновских дифрактограмм (рис. 1) следует, что иссле-
дуемые ИПУ являются аморфными, так как их дифрактограммы содержат один дифрак-
ционный максимум диффузного типа с угловым положением (2θmax) ≈ 19,9◦, которое не
зависит от молекулярной массы гибких и химического строения жестких блоков.
В соответствии с уравнением Брегга [4], cреднее расстояние между слоями макромо-
лекул d = λ(2 sin θmax)
−1 в объеме АПУ составляет ∼0,44 нм. Более полная информация
о структуре исследуемых АПУ получена с помощью малоугловой рентгенографии. Четкие
интерференционные максимумы профилей интенсивности малоуглового рассеяния рент-
геновских лучей АПУ на основе олигоокситетраметиленгликоля (ОТМГ) с ММ = 1000
(АПУ-200, АПУ-11 и АПУ-237) свидетельствуют об их микрофазовой структуре с выра-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №3 149
женной периодичностью в расположении жестких и гибких доменов в объеме полимера
(см. рис. 1, а). На профиле рассеяния АПУ-216 периодичность проявляется слабо выра-
женным интерференционным максимумом (перегибом в виде “плеча”). Период чередования
однотипных по величине электронной плотности микрообластей гетерогенности в объеме
АПУ-200, определенный по уравнению Брегга (D = 2π/qm, где qm — положение макси-
мума на профиле рассеяния, представленного в виде I = f(q); значение вектора рассея-
ния в обратном пространстве q = (4π/λ) sin θ) составляет 17,1 нм и является наибольшим
в исследуемом ряду АПУ (как и концентрация жестких блоков (Cжб) в составе макромо-
лекулы — 59% (моль)). Наименьшая концентрация Cжб (55% (моль)) и наименьшее значе-
ние D (12,4 нм) характерно для АПУ-237, что может быть обусловлено как концентраци-
ей карбоксилатных ионов (0,91 ммоль/г), так и природой диизоцианатной составляющей,
представленной 1,6-гексаметилендиизоцианатом (1,6-ГМДИ), в отличие от остальных АПУ,
где указанная составляющая включает упомянутые фрагменты 4,4′-дифенилметандиизо-
цианата.
Исследование формы жестких доменов полиблочных полиуретанов линейного строения
в зависимости от концентрации Cжб в составе макроцепи [8] позволяет предполагать на-
личие локальной анизотропии жестких доменов в исследованных АПУ: АПУ-200, АПУ-11,
АПУ-216 и АПУ-237, где Cжб составляет 55–59% (моль). Для нивелирования ее вклада
в профили интенсивности внесены поправки Лоренца (профили представлены в виде зави-
симости q2I(q) от q) (см. рис. 1, б ). Определенные из них значения междоменного расстоя-
ния (D∗ = 2π/qmax) согласуются с величиной корреляционного расстояния между жесткими
доменами (d3D, табл. 1), определенного по положению первого положительного максимума
на графиках трехмерной функции корреляции γ3D(r) исследованных АПУ (рис. 2).
Эффективный размер доменов определен методом Руланда [9] посредством оценки диа-
пазона гетерогенности lp. Из представленных в табл. 2 его значений и значений усреднен-
Таблица 1. Некоторые физико-химические характеристики и параметры микрофазовой структуры АПУ
АПУ
ММ
гибких
блоков
Cжб, %
(моль)
Cтепень
нейтрализ.
СООН
CCOO− ,
ммоль/г
ρ,
г/cм3
D,
нм
D
∗,
нм
d3D,
нм
lp,
нм
〈l1〉,
нм
Q,
о. е.
200 1000 59 100 0,75 1,135 17,1 15,1 16,8 14,5 28,8 5,7
11 1000 58 70 0,55 1,137 16,9 15,1 16,6 18,4 36,3 7,4
216 1000 58 100 0,60 1,134 ∼13,9 13,2 ∼13,5 18,7 36,9 5,4
237 1000 55 100 0,91 0,943 12,4 11,8 12,3 10,5 17,7 6,9
232 2000 39 100 0,38 1,083 17,9 – 18,2 18,8 27,3 6,8
238 2000 41 100 0,57 1,100 15,2 – 16,4 15,8 22,2 6,1
∗Величина брегговского междоменного расстояния с учетом поправки Лоренца.
Таблица 2. Спектральные характеристики АПУ
АПУ
D1730
D2939
D1712
D2939
D1669
D2939
D3306
D2939
D3198
D2939
200 1,35 1,28 0,55 0,44 0,22
11 1,51 1,37 0,47 0,36 0,17
216 1,37 1,26 0,35 0,30 0,13
237 — 1,44 0,27 0,26 —
232 0,66 0,51 0,21 0,19 0,08
238 0,74 0,57 0,23 0,18 0,1
150 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №3
Рис. 2. Графики трехмерной корреляционной функции АПУ, полученных на основе ОТМГ ММ1000:
АПУ-11, АПУ-200, АПУ-216 и АПУ-237
ного размера жестких доменов 〈l1〉 cледует, что АПУ-11 и АПУ-216 характеризуются наи-
большим диапазоном гетерогенности, что является свидетельством анизотропной формы
жестких доменов.
Относительная величина уровня гетерогенности полиуретанов оценена посредством со-
поставления значений инварианта Порода (Q):
Q =
∞∫
0
I(q)q2qdq,
пропорционального среднеквадратичной флуктуации электронной плотности (〈∆ρ2〉)
в объеме двухфазной системы:
Q = 2π2IeV 〈∆ρ2〉, 〈∆ρ2〉 = φ1φ2(ρ1 − ρ2)
2,
где Ie — фактор Томсона, V — значение рассеивающего объема, ρ1, ρ2 — электронная плот-
ность микрофаз (гибких и жестких доменов).
Наибольшим контрастом электронной плотности (Q) характеризуется АПУ-11, где сте-
пень нейтрализации карбоксильных групп составляет 70% (см. табл. 1). Аналогичный ре-
зультат получен ранее при исследовании катионоактивных полиуретаноацилсемикарбази-
дов c различной степенью протонизации третичных аминогрупп жестких блоков [10].
Известно, что ПУ на основе ОТМГ ММ2000 по сравнению с таковыми на основе ОТМГ
ММ1000 характеризуются более высокой степенью сегрегации гибких и жестких блоков [2].
Однако значения инварианта Порода АПУ-232 и АПУ-238 (на основе ОТМГ ММ2000)
с АПУ-237 (на основе ОТМГ ММ1000) практически одинаковы для всех трех полимеров
(см. табл. 1). Вероятно, это обусловлено особенностями состава жесткого блока и его пре-
имущественным вкладом в сегрегационные процессы исследуемых АПУ.
Четкие интерференционные максимумы профилей интенсивности малоугловой рентге-
нографии АПУ-232 и АПУ-238 (рис. 3) указывают на их гетерогенную структуру. Однако
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №3 151
Рис. 3. Профили интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей АПУ на основе ОТМГ
ММ2000 : 1 — АПУ-232, 2 — АПУ-238
большая интенсивность, а также меньшее значения q (q = λ−14π sin θ) интерференционного
максимума на профиле АПУ-232 свидетельствуют о большем контрасте электронной плот-
ности между жесткими и гибкими доменами и увеличенном междоменном расстоянии по
сравнению с соответствующими параметрами АПУ-238 (см. табл. 1). Аналогичное соотно-
шение параметров эффективного размера микрообластей гетерогенности lp, усредненного
диаметра жесткоцепных доменов 〈l1〉 и уровня гетерогенности структуры (в оценке величи-
ны инварианта Q) характерно для АПУ-232 и АПУ-238, которые имеют одинаковую длину
гибких блоков. Фактором, определяющим особенности микрофазовой структуры АПУ-232,
является наличие 1,4-бутандиола в составе жесткого блока, способствующего снижению как
концентрации карбоксилатных ионов C
COO
− , так и Cжб (см. табл. 1) при повышении содер-
жания полярных уретановых фрагментов по сравнению АПУ-238, что и предопределяет
повышенную степень сегрегации АПУ-232.
Важным фактором, определяющим микрофазовую структуру ПУ, являются водород-
ные связи, влияние которых на последнюю исследовано методом ИК спектроскопии пу-
тем определения относительной оптической плотности полос поглощения ассоциированных
(νC=O 1712 см−1) и свободных (νC=O 1730 см−1) уретановых карбонильных и амидных
групп (νNH = 3306 см−1 — самоассоциированные уретановые, νNH = 3198 см−1 — ассо-
циированные с –О– полиэфира) относительно внутреннего стандарта — полосы поглоще-
ния νCH2
в области ∼2939 см−1 (см. табл. 2). Наивысшим уровнем сегрегации жестких
блоков в ряду АПУ на основе ОТМГ-1000 характеризуются АПУ-11 и АПУ-237, где отно-
шение оптических плотностей полос поглощения ассоциированных уретановых карбонилов
с амидными группами к таковой внутреннего стандарта D1712/D2939 составляет 1,37 и 1,44,
а D3306/D2939 — 0,36 и 0,26 соответственно, что согласуется со значениями инварианта
Порода. Полоса ∼3200 см−1 свидетельствует об образовании водородных связей протонами
амидных групп с эфирными группами олигоэфирных блоков, при увеличении доли которых
(относительно самоассоциированных N-H-групп уретановых фрагментов) степень сегрега-
ции жестких блоков уменьшается, что реализуется в параметрах микрофазовой структуры
152 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №3
АПУ. Сравнение приведенных в табл. 2 спектральных характеристик АПУ-200 и АПУ-11
с различной степенью нейтрализации карбоксильных групп свидетельствует об ухудшении
условий реализации водородных связей при повышении содержания солевых групп в составе
АПУ, что проявляется как в параметрах микрогетерогенной структуры, так и в относитель-
ной величине уровня ее гетерогенности. К аналогичному результату приводит и сравнение
спектральных характеристик АПУ-232 и АПУ-238 на основе ОТМГ-2000, отличающихся
концентрацией жестких блоков и карбоксилатных ионов.
Спектральные характеристики АПУ-200 и АПУ-237, отличающихся наличием в соста-
ве АПУ-237 только алифатического диизоцианата −1,6-ГМДИ, свидетельствуют о более
высоком уровне ассоциации уретановых карбонилов в последнем. Эти результаты согла-
суются с исследованиями зависимости процессов степени микрорасслоения в сегментиро-
ванных полиуретанах от уровня самоассоциации уретановых групп, а также от строения
диизоцианата. В зависимости от последнего, степень микрорасслоения в сегментированных
полиуретанах уменьшается в ряду [11]: 1,6-ГМДИ > 2,6-ТДИ > 4,4′-ДФМДИ > 2,4-ТДИ.
ИК спектроскопические исследования синтезированных АПУ подтверждают результаты
исследования их микрофазовой структуры.
Таким образом, результаты исследования микрофазовой структуры анионоактивных по-
лиуретаноацилсемикарбазидов с различной длиной гибких блоков и различным составом
и концентрацией жестких блоков показали, что все исследованные ПУ характеризуются
выраженной микрофазовой структурой. Преимущественный вклад в сегрегационные про-
цессы исследованных карбоксилатных полиуретанов вносят жесткие блоки, включающие
полярные уретановые и семикарбазидные фрагменты. Наличие только алифатического ди-
изоцианата в составе АПУ способствует увеличению степени самоассоциации уретановых
групп, что сопровождается процессами сегрегации жестких блоков. Увеличение степени
нейтрализации ионогенного фрагмента приводит к ухудшением условий самоассоциации
жестких блоков, что вызывает разупорядочение жестких доменов.
1. Savelyev Yu.V. Polyurethane Thermoplastic Elastomers comprising Hydrazine Derivatives: Chemical As-
pects // Handbook of Condensation Thermoplastic Elastomers. – Berlin: Wiley-VCH, 2005. – P. 355–380.
2. Штомпель В.И., Керча Ю.Ю. Структура линейных полиуретанов. – Киев: Наук. думка, 2008. –
247 с.
3. Перехрест А.И., Гончар А.Н., Савельев Ю.В. // Полiмер. журн. – 2007. – 29, № 3. – С. 233–239.
4. Гринье А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика. – Москва: Физматгиз, 1961. – 604 с.
5. Kratky O., Pilz I., Schmitz P. J. Absolute intensity measurement of small-angle x-ray scattering by means
of a standard sample // J. Colloid Inter. Sci. – 1966. – 21, No 1. – P. 24–34.
6. Липатов Ю.С., Шилов В.В., Гомза Ю.П., Кругляк Н. Е. Рентгенографические методы исследования
полимеров. – Киев: Наук. думка, 1982. – 296 с.
7. Schmidt P.W., Hight R. J. Slit height corrections in small angle x-ray scattering // Асta Cryst. – 1960. –
13, No 1. – P. 480–483.
8. Li C., Cooper S. L. Direct observation of micromorphology of polyether polyurethanes using high-voltage
electron microscopy // Polymer. – 1990. – 31, No 5. – P. 3–7.
9. Perret R., Ruland W. Eine verbesserte Auswertungsmethode fur die Rхntgenklei-newinkelstreuung von
Hochpolymeren // Kolloid Z.; Z. Polymere. – 1971. – 247. – S. 835–843.
10. Lipatov Y. S., Vilensky V.A., Kercha Y.Y. et al. Structure of rigid domains and viscoelastic properties
of ion-containing polyurethane semicarbasides // Angew. Macromol. Chem. – 1984. – 126, No 1965. –
S. 125–143.
11. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. – Киев: Наук. думка, 1979. – 126 с.
Поступило в редакцию 16.07.2008Институт химии высокомолекулярных
соединений НАН Украины, Киев
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №3 153
L.P. Robota, V. I. Shtompel, A. N. Gonchar, Yu. V. Savelyev,
Corresponding Member of the NAS of Ukraine Yu.Yu. Kercha
Peculiarities of the microphase structure of anion-active
polyurethaneacylsemicarbazide
The dependence of the microphase structure of novel block-type anion-active polyurethaneacylsemi-
carbazides obtained as water dispersions on the stiff blocks’ composition, neutralization of carboxyl
groups, and the length of a soft block is studied.
154 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №3
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-8009 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:32:54Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Робота, Л.П. Штомпель, В.И. Гончар, А.Н. Савельев, Ю.В. Керча, Ю.Ю. 2010-04-26T15:12:53Z 2010-04-26T15:12:53Z 2009 Особенности микрофазовой структуры анионоактивных полиуретаноацилсемикарбазидов / Л.П. Робота, В.И. Штомпель, А.Н. Гончар, Ю.В. Савельев, Ю.Ю. Керча // Доп. НАН України. — 2009. — № 3. — С. 148-154. — Бібліогр.: 11 назв. —рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/8009 678.664:678.744.32+547.64 Дослiджено залежнiсть мiкрофазової структури нових анiоноактивних полiуретаноацилсемикарбазидiв блочного типу, отриманих у виглядi водних дисперсiй, вiд складу жорстких блокiв, ступеня нейтралiзацiї карбоксильних груп та довжини гнучкого блока. The dependence of the microphase structure of novel block-type anion-active polyurethaneacylsemicarbazides obtained as water dispersions on the stiff blocks’ composition, neutralization of carboxyl groups, and the length of a soft block is studied. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Особенности микрофазовой структуры анионоактивных полиуретаноацилсемикарбазидов Peculiarities of the microphase structure of anion-active polyurethaneacylsemicarbazide Article published earlier |
| spellingShingle | Особенности микрофазовой структуры анионоактивных полиуретаноацилсемикарбазидов Робота, Л.П. Штомпель, В.И. Гончар, А.Н. Савельев, Ю.В. Керча, Ю.Ю. Хімія |
| title | Особенности микрофазовой структуры анионоактивных полиуретаноацилсемикарбазидов |
| title_alt | Peculiarities of the microphase structure of anion-active polyurethaneacylsemicarbazide |
| title_full | Особенности микрофазовой структуры анионоактивных полиуретаноацилсемикарбазидов |
| title_fullStr | Особенности микрофазовой структуры анионоактивных полиуретаноацилсемикарбазидов |
| title_full_unstemmed | Особенности микрофазовой структуры анионоактивных полиуретаноацилсемикарбазидов |
| title_short | Особенности микрофазовой структуры анионоактивных полиуретаноацилсемикарбазидов |
| title_sort | особенности микрофазовой структуры анионоактивных полиуретаноацилсемикарбазидов |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/8009 |
| work_keys_str_mv | AT robotalp osobennostimikrofazovoistrukturyanionoaktivnyhpoliuretanoacilsemikarbazidov AT štompelʹvi osobennostimikrofazovoistrukturyanionoaktivnyhpoliuretanoacilsemikarbazidov AT gončaran osobennostimikrofazovoistrukturyanionoaktivnyhpoliuretanoacilsemikarbazidov AT savelʹevûv osobennostimikrofazovoistrukturyanionoaktivnyhpoliuretanoacilsemikarbazidov AT kerčaûû osobennostimikrofazovoistrukturyanionoaktivnyhpoliuretanoacilsemikarbazidov AT robotalp peculiaritiesofthemicrophasestructureofanionactivepolyurethaneacylsemicarbazide AT štompelʹvi peculiaritiesofthemicrophasestructureofanionactivepolyurethaneacylsemicarbazide AT gončaran peculiaritiesofthemicrophasestructureofanionactivepolyurethaneacylsemicarbazide AT savelʹevûv peculiaritiesofthemicrophasestructureofanionactivepolyurethaneacylsemicarbazide AT kerčaûû peculiaritiesofthemicrophasestructureofanionactivepolyurethaneacylsemicarbazide |