Синтез та визначення кристалічної структури шаруватих скандатів SrLn2Sc2O7
Термообробкою закристалiзованих нiтратiв синтезовано скандати SrLn2Sc2O7 (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb) та методом рентгенiвської дифракцiї на порошках визначено їх кристалiчнi шаруватi перовськiтоподiбнi структури (ШПС). Проаналiзовано особливостi будови двошарової ШПС SrLn2Sc2O7 (Ln = La−Tb), виявл...
Saved in:
| Date: | 2009 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2009
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/8010 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтез та визначення кристалічної структури шаруватих скандатів SrLn2Sc2O7 / Ю.О. Тiтов, Н.М. Бiлявiна, В.Я. Маркiв, М.С. Слободяник, Я.А. Краєвська, В.В. Чумак // Доп. НАН України. — 2009. — № 3. — С. 155-161. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-8010 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-80102025-02-09T15:06:58Z Синтез та визначення кристалічної структури шаруватих скандатів SrLn2Sc2O7 Synthesis and determination of the crystal structure of layer scandates SrLn2Sc2O7 Тітов, Ю.О. Білявіна, Н.М. Марків, В.Я. Слободяник, М.С. Краєвська, Я.А. Чумак, В.В. Хімія Термообробкою закристалiзованих нiтратiв синтезовано скандати SrLn2Sc2O7 (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb) та методом рентгенiвської дифракцiї на порошках визначено їх кристалiчнi шаруватi перовськiтоподiбнi структури (ШПС). Проаналiзовано особливостi будови двошарової ШПС SrLn2Sc2O7 (Ln = La−Tb), виявлено фактори, що зумовлюють характер розподiлу атомiв стронцiю i РЗЕ та сприяють морфотропному переходу ШПС. Scandates SrLn2Sc2O7 (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb) have been synthesized by heat treatment of crystallized nitrates, and their crystal layer perovskite-like structures (LPS) are determined by X-ray powder diffraction. The peculiarities of the two-slab LPS of SrLn2Sc2O7 (Ln = La−Tb) have been analyzed, and the factors, which determine the character of the distributions of strontium and REE atoms and promote the morphotropic transition of LPS, have been discovered. 2009 Article Синтез та визначення кристалічної структури шаруватих скандатів SrLn2Sc2O7 / Ю.О. Тiтов, Н.М. Бiлявiна, В.Я. Маркiв, М.С. Слободяник, Я.А. Краєвська, В.В. Чумак // Доп. НАН України. — 2009. — № 3. — С. 155-161. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/8010 548.312.3 uk application/pdf Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Тітов, Ю.О. Білявіна, Н.М. Марків, В.Я. Слободяник, М.С. Краєвська, Я.А. Чумак, В.В. Синтез та визначення кристалічної структури шаруватих скандатів SrLn2Sc2O7 |
| description |
Термообробкою закристалiзованих нiтратiв синтезовано скандати SrLn2Sc2O7 (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb) та методом рентгенiвської дифракцiї на порошках визначено їх кристалiчнi шаруватi перовськiтоподiбнi структури (ШПС). Проаналiзовано особливостi будови двошарової ШПС SrLn2Sc2O7 (Ln = La−Tb), виявлено фактори, що зумовлюють характер розподiлу атомiв стронцiю i РЗЕ та сприяють морфотропному переходу ШПС. |
| format |
Article |
| author |
Тітов, Ю.О. Білявіна, Н.М. Марків, В.Я. Слободяник, М.С. Краєвська, Я.А. Чумак, В.В. |
| author_facet |
Тітов, Ю.О. Білявіна, Н.М. Марків, В.Я. Слободяник, М.С. Краєвська, Я.А. Чумак, В.В. |
| author_sort |
Тітов, Ю.О. |
| title |
Синтез та визначення кристалічної структури шаруватих скандатів SrLn2Sc2O7 |
| title_short |
Синтез та визначення кристалічної структури шаруватих скандатів SrLn2Sc2O7 |
| title_full |
Синтез та визначення кристалічної структури шаруватих скандатів SrLn2Sc2O7 |
| title_fullStr |
Синтез та визначення кристалічної структури шаруватих скандатів SrLn2Sc2O7 |
| title_full_unstemmed |
Синтез та визначення кристалічної структури шаруватих скандатів SrLn2Sc2O7 |
| title_sort |
синтез та визначення кристалічної структури шаруватих скандатів srln2sc2o7 |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2009 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/8010 |
| citation_txt |
Синтез та визначення кристалічної структури шаруватих скандатів SrLn2Sc2O7 / Ю.О. Тiтов, Н.М. Бiлявiна, В.Я. Маркiв, М.С. Слободяник, Я.А. Краєвська, В.В. Чумак // Доп. НАН України. — 2009. — № 3. — С. 155-161. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT títovûo sinteztaviznačennâkristalíčnoístrukturišaruvatihskandatívsrln2sc2o7 AT bílâvínanm sinteztaviznačennâkristalíčnoístrukturišaruvatihskandatívsrln2sc2o7 AT markívvâ sinteztaviznačennâkristalíčnoístrukturišaruvatihskandatívsrln2sc2o7 AT slobodânikms sinteztaviznačennâkristalíčnoístrukturišaruvatihskandatívsrln2sc2o7 AT kraêvsʹkaâa sinteztaviznačennâkristalíčnoístrukturišaruvatihskandatívsrln2sc2o7 AT čumakvv sinteztaviznačennâkristalíčnoístrukturišaruvatihskandatívsrln2sc2o7 AT títovûo synthesisanddeterminationofthecrystalstructureoflayerscandatessrln2sc2o7 AT bílâvínanm synthesisanddeterminationofthecrystalstructureoflayerscandatessrln2sc2o7 AT markívvâ synthesisanddeterminationofthecrystalstructureoflayerscandatessrln2sc2o7 AT slobodânikms synthesisanddeterminationofthecrystalstructureoflayerscandatessrln2sc2o7 AT kraêvsʹkaâa synthesisanddeterminationofthecrystalstructureoflayerscandatessrln2sc2o7 AT čumakvv synthesisanddeterminationofthecrystalstructureoflayerscandatessrln2sc2o7 |
| first_indexed |
2025-11-27T05:33:02Z |
| last_indexed |
2025-11-27T05:33:02Z |
| _version_ |
1849920422647169024 |
| fulltext |
УДК 548.312.3
© 2009
Ю.О. Тiтов, Н. М. Бiлявiна, В. Я. Маркiв, член-кореспондент
НАН України М. С. Слободяник, Я. А. Краєвська, В. В. Чумак
Синтез та визначення кристалiчної структури
шаруватих скандатiв SrLn2Sc2O7
Термообробкою закристалiзованих нiтратiв синтезовано скандати SrLn2Sc2O7 (Ln =
= Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb) та методом рентгенiвської дифракцiї на порошках визна-
чено їх кристалiчнi шаруватi перовськiтоподiбнi структури (ШПС). Проаналiзовано
особливостi будови двошарової ШПС SrLn2Sc2O7 (Ln = La−Tb), виявлено фактори, що
зумовлюють характер розподiлу атомiв стронцiю i РЗЕ та сприяють морфотропному
переходу ШПС.
Синтез та дослiдження будови нових сполук Рудлесдена — Попера (Р — П) загального скла-
ду An+1BnO3n+1 (n — число шарiв октаедрiв ВО6 у перовськiтоподiбному блоцi) з шарува-
тою перовськiтоподiбною структурою (ШПС) мають як теоретичне, так i практичне значен-
ня оскiльки сполукам цього сiмейства притаманний широкий спектр цiнних властивостей
(зокрема, таких як високотемпературна надпровiднiсть, значний магнiтоопiр, сегнетоелект-
ричнi властивостi, каталiтична активнiсть) [1–3].
Наявнiсть лише однiєї двошарової скандiєвмiсної сполуки SrLa2Sc2O7 [3, 4] не давало
змоги провести повноцiнний аналiз особливостей будови цього пiдкласу сполук Р — П та
встановити кристалохiмiчнi фактори, якi зумовлюють морфотропний перехiд ШПС у ряду
скандатiв SrLn2Sc2O7.
Мета даної роботи — синтез нових двошарових перовськiтоподiбних скандатiв сiмейства
Р — П загального складу SrLn2Sc2O7 та визначення їх кристалiчної структури. Новi скан-
дати SrLn2Sc2O7 отримували шляхом спiльної кристалiзацiї (упарювання при iнтенсивному
перемiшуваннi) сумiшi водних розчинiв нiтратiв стронцiю, РЗЕ та скандiю iз спiввiдношен-
ням Sr : Ln : Sc = 1 : 2 : 2 з подальшою термообробкою продукту на газовому пальнику
для видалення основної маси оксидiв азоту. Отримана таким чином шихта запресовувала-
ся в диски i пiддавалася послiдовному прожаренню при 870 К, 1170 К, 1370 К, 1570 К та
1670 К протягом 2 год при кожнiй температурi, з перетиранням та перепресовкою зразкiв
пiсля кожної стадiї термообробки. За вихiднi у роботi використано воднi розчини нiтратiв
стронцiю, РЗЕ та скандiю марок “хч”.
Кристалiчну структуру SrLn2Sc2O7 дослiджено методом порошку. Дифракцiйнi спектри
записано на дифрактометрi ДРОН-3 в дискретному режимi (крок сканування 0,03◦, експо-
зицiя в точцi 5 с) на мiдному фiльтрованому випромiнюваннi. Управлiння процесом зйом-
ки, збирання iнформацiї, первинна обробка дифракцiйних спектрiв, а також структурнi
розрахунки виконано з використанням апаратно-програмного комплексу [5].
Результати рентгенофазового аналiзу термооброблених зразкiв показали утворення,
крiм SrLa2Sc2O7, також ще шiстьох нових iндивiдуальних скандатiв SrLn2Sc2O7 з Ln = Pr,
Nd, Sm, Eu, Gd, Tb. Дифрактограми нових SrLn2Sc2O7 подiбнi до дифрактограми двошаро-
вого SrLa2Sc2O7, а їх iндексування показало належнiсть кристалiчної структури SrLn2Sc2O7
з Ln = Pr−Tb до ромбiчної сингонiї. Систематика погасань вiдбиттiв на дифрактограмах
SrLn2Sc2O7 вiдповiдає центросиметричнiй просторовiй групi Fmmm.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №3 155
Первинну оцiнку координатних параметрiв атомiв для початкових моделей структур
SrLn2Sc2O7 (Ln = Pr−Tb) проведено за вiдомими структурними даними для SrLa2Sc2O7
(пр. гр. Fmmm) [4]. Зiставлення експериментальних i розрахованих для таких моделей
структури SrLn2Sc2O7 iнтенсивностей вiдбиттiв показало їх задовiльну збiжнiсть.
Результати уточнення координатних та теплових параметрiв структур нових скандатiв
SrLn2Sc2O7 (Ln = Pr−Tb) та iншi структурнi данi, а також нашi результати для SrLa2Sc2O7
наведено в табл. 1–4 та на рис. 1. Уточнений при розрахунку структури склад цих сполук
у межах похибки визначення вiдповiдає експериментально заданому.
Кристалiчна структура сполук SrLn2Sc2O7 (Ln = La−Tb) побудована двовимiрними
(нескiнченними в напрямах осей X i Y ), зсунутими один вiдносно одного перовськiтопо-
Таблиця 1. Кристалографiчнi данi для SrLn2Sc2O7 (пр. гр. Fmmm (no 69))
Ln Перiоди кристалiчної гратки, нм
Незалежнi
вiдбиття
Загальний
iзотропний
B-фактор, n · 10−2, нм2
Фактор
недостовiрностi,
Rw
La a = 0,5774(2), b = 0,5737(2), c = 2,0537(7) 63 0,70(1) 0,061
Pr a = 0,5773(1), b = 0,5728(1), c = 2,0312(6) 62 4,13(8) 0,067
Nd a = 0,5741(2), b = 0,5717(2), c = 2,0176(7) 61 1,65(7) 0,063
Sm a = 0,5728(1), b = 0,5728(1), c = 2,0049(3)∗ 60 3,00(1) 0,061
Eu a = 0,5721(2), b = 0,5718(3), c = 1,998(1) 63 1,68(7) 0,068
Gd a = 0,5750(2), b = 0,5692(2), c = 1,9970(6) 61 1,36(6) 0,063
Tb a = 0,5743(2), b = 0,5691(2), c = 1,9936(7) 63 1,29(8) 0,078
∗ Iстинна сингонiя орторомбiчна з незначною рiзницею у величинах перiодiв a i b.
Таблиця 2. Координати атомiв у структурах SrLn2Sc2O7
Атом Позицiя X Y Z
(Sr, Ln)1 4b 0 0 0,5
(Sr, Ln)2 8i 0 0 Z(Sr,Ln)2
Sc 8i 0 0 ZSc
O(1) 4a 0 0 0
O(2) 8i 0 0 ZO(2)
O(3) 16j 0,25 0,25 ZO(3)
Ln Атом Заповнення
Координатнi параметри
Z(Sr,Ln)2 ZSc ZO(2) ZO(3)
La La(1) 0,41(2)∗ 0,3141(3) 0,1002(3) 0,206(2) 0,107(2)
La(2) 0,79(2)∗
Pr Pr(1) 0,20(2)∗ 0,3139(4) 0,1035(3) 0,208(3) 0,110(2)
Pr(2) 0,90(2)∗
Nd Nd(1) 0,20(2)∗ 0,3139(4) 0,1032(3) 0,209(2) 0,113(2)
Nd(2) 0,90(2)∗
Sm Sm(1) 0,14(2)∗ 0,3133(3) 0,1018(4) 0,212(2) 0,115(2)
Sm(2) 0,93(2)∗
Eu Eu(1) 0∗ 0,3125(4) 0,1031(3) 0,212(3) 0,119(2)
Eu(2) 1
Gd Gd(1) 0∗ 0,3118(3) 0,1039(2) 0,211(2) 0,120(1)
Gd(2) 1
Tb Tb(1) 0∗ 0,3088(5) 0,1048(4) 0,213(3) 0,121(2)
Tb(2) 1
∗Решта мiсць у данiй позицiї заповнена атомами стронцiю.
156 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №3
дiбними блоками, кожен з яких складається з двох шарiв деформованих октаедрiв ScO6
(довжини вiдстанi Sc−O знаходяться в межах вiд 0,204(1) до 0,221(3) нм) (рис. 2). Октаед-
ри ScO6 зв’язанi мiж собою тiльки вершинами i кожний октаедр ScO6 має п’ять спiльних
вершин з сусiднiми октаедрами одного i того самого блока.
Безпосереднiй зв’язок мiж октаедрами ScO6 сусiднiх перовськiтоподiбних блокiв у ШПС
SrLn2Sc2O7 вiдсутнiй. Блоки роздiленi шаром полiедрiв (Sr, Ln)2О9 i утримуються разом за
допомогою зв’язкiв −O−(Sr,Ln)2−O−. З дев’яти атомiв кисню полiедра (Sr, Ln)2О9 вiсiм
(чотири O(2) та чотири O(3)) належать до того самого блока, що й атоми (Sr, Ln)2, а один
атом кисню (O(2)) належить до сусiднього блока, причому довжина цього мiжблочного
зв’язку (див. табл. 3) наближається до мiнiмально вiдомих вiдстаней Ln−O. Координацiй-
не число внутрiшньоблочних атомiв (Sr, Ln)1 дорiвнює 12, а їх координацiйний полiедр
є деформованим кубооктаедром.
Таблиця 3. Основнi мiжатомнi вiдстанi в кристалiчних структурах SrLn2Sc2O7, нм
Ln (Sr, Ln)1 — 2О(1) (Sr, Ln)1 — 2O(1) (Sr, Ln)1 — 8O(3) (Sr, Ln)2 — 1O(2)∗ (Sr, Ln)2 — 4O(3)
La 0,287(3) 0,289(3) 0,299(2) 0,222(2) 0,260(2)
Pr 0,286(2) 0,289(3) 0,302(3) 0,215(2) 0,255(3)
Nd 0,286(2) 0,287(2) 0,305(2) 0,212(2) 0,251(2)
Sm 0,286(2) 0,286(2) 0,307(2) 0,203(2) 0,248(2)
Eu 0,286(2) 0,286(2) 0,312(2) 0,201(2) 0,244(2)
Gd 0,285(3) 0,288(2) 0,314(2) 0,201(3) 0,244(2)
Tb 0,285(3) 0,287(2) 0,315(3) 0,191(3) 0,245(2)
Ln (Sr, Ln)2 — 2O(2) (Sr, Ln)2 — 2O(2) Sc — 4O(3) Sc — 1O(1) Sc — 1O(2)
La 0,290(1) 0,292(1) 0,204(1) 0,206(2) 0,217(3)
Pr 0,290(1) 0,292(1) 0,204(1) 0,210(2) 0,212(3)
Nd 0,290(1) 0,291(1) 0,204(1) 0,208(2) 0,214(2)
Sm 0,291(1) 0,291(1) 0,204(1) 0,204(2) 0,221(3)
Eu 0,290(1) 0,290(1) 0,205(1) 0,206(3) 0,218(3)
Gd 0,288(1) 0,291(1) 0,205(1) 0,208(2) 0,214(2)
Tb 0,288(1) 0,290(1) 0,205(1) 0,209(3) 0,215(2)
∗Мiжблочна вiдстань (О(2) — аксiальний атом кисню октаедрiв ScО6 сусiднього перовськiтоподiбного бло-
ка).
Таблиця 4. Середнi мiжатомнi вiдстанi i ступiнь деформацiї полiедрiв MeОn (∆) у кристалiчнiй структурi
SrLn2Sc2O7
Ln
Полiедр
(Sr, Ln)1O12 (Sr, Ln)2O9 ScO6
Середня вiдстань
(Sr, Ln)1 — O, нм ∆ · 104 Середня вiдстань
(Sr, Ln)2 — O, нм ∆ · 104 Середня вiдстань
Sc — O, нм ∆ · 104
La 0,295 3 0,270 68 0,207 5
Pr 0,297 5 0,267 87 0,206 3
Nd 0,299 6 0,264 99 0,206 3
Sm 0,300 11 0,262 123 0,207 9
Eu 0,303 16 0,260 132 0,207 5
Gd 0,305 18 0,259 133 0,207 3
Tb 0,305 20 0,259 149 0,207 3
Пр и м i т ка . Розрахунок ступеня деформацiї октаедрiв MeОn у кристалiчнiй структурi SrLn2Sc2O7 про-
ведено за формулою: ∆ = 1/n
∑
[(Ri − R)/R]2 (Ri — вiдстанi Me−O, R — середня вiдстань Me−O, n —
координацiйне число) [6].
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №3 157
Рис. 1. Фрагмент дифрактограми SrNd2Sc2O7 (експеримент — кружечки, розрахунок — суцiльна верхня
лiнiя, рiзницева — нижня суцiльна лiнiя) (СuKα
-випромiнювання)
Рис. 2. Кристалiчна структура SrEu2Sc2O7 у виглядi октаедрiв ScO6 та атомiв Sr й Eu
У ШПС SrLn2Sc2O7 з Ln = La−Sm розподiл атомiв стронцiю та РЗЕ має частково
упорядкований характер iз переважною локалiзацiєю атомiв стронцiю у внутрiшньоблоч-
них кубооктаедричних пустотах перовськiтоподiбного блока. Кiлькiсний вмiст стронцiю
в цих позицiях поступово зростає вiд лантану до самарiю, а починаючи з Ln = Eu ШПС
SrLn2Sc2O7 стає повнiстю упорядкованою з локалiзацiєю атомiв стронцiю лише у кубоокта-
едричних пустотах перовськiтоподiбного блока, а менших за розмiрами атомiв РЗЕ лише
у зовнiшньоблочних полiедрах LnO9 (див. табл. 2).
Аналiз отриманих нами даних про структуру скандатiв SrLn2Sc2O7 (Ln = La−Tb)
показав, що зменшення iонного радiуса РЗЕ призводить до послiдовної перебудови їх
ШПС. Найбiльш значнi змiни вiдбуваються iз зовнiшньоблочними полiедрами (Sr, Ln)2O9,
розмiри яких поступово зменшуються iз зменшенням середнього iонного радiуса атомiв
у позицiї (Sr, Ln)2, а ступiнь деформацiї цих полiедрiв при цьому зростає на 80 · 10−4
(див. табл. 3, 4; рис. 3, 4). Особливо слiд вiдзначити, що iз дев’яти вiдстаней (Sr, Ln)2−O
найбiльше скорочення зазнає мiжблочна вiдстань мiж (Sr, Ln)2 та аксiальним атомом
O(2) сусiднього перовськiтоподiбного блока (з 0,222(2) нм для SrLa2Sc2O7 до 0,191(3) для
SrTb2Sc2O7) (див. табл. 3; рис. 3). При цьому вiдносне зменшення довжини мiжблочної
вiдстанi (Sr, Ln)2−O у ШПС SrLn2Sc2O7 при переходi вiд лантану до тербiю (14%) май-
же в пiвтора рази перевищує величину вiдповiдного зменшення середнього iонного ра-
дiуса атомiв у позицiї (Sr, Ln)2 (10%). Виходячи з цього, можна припустити, що одни-
158 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №3
Рис. 3. Залежностi довжин (d) мiжатомних вiдстаней (Sr, Ln)2−O(3) (1 ) та (Sr, Ln)2−O(2) (мiжблочна
вiдстань) (2 ) у ШПС SrLn2Sc2O7 вiд величини середнього кристалiчного iонного радiуса (R(Sr, Ln)IX) атомiв
позицiї (Sr, Ln)2. (У роботi використано систему кристалiчних iонних радiусiв [6].)
ми з основних причин морфотропного переходу ШПС скандатiв SrLn2Sc2O7 при Ln =
= Dy є наростання деформованостi полiедрiв (Sr, Ln)2O9 та зменшення мiжблочної вiд-
станi (Sr, Ln)2−O, яке наближає двовимiрну будову ШПС до тривимiрної, термодина-
мiчно значно стабiльнiшої структури перовськiту. Зазначене припущення пiдтверджується
наявнiстю фази зi структурою типу перовськiту в зразках валового складу SrDy2Sc2O7.
Послiдовне зменшення мiжблочної вiдстанi (Sr, Ln)2−O у ряду скандатiв SrLn2Sc2O7
є, очевидно, також i причиною поступового витiснення великих iонiв стронцiю з мiж-
блочного простору в кубооктаедричнi пустоти перовськiтоподiбного блока (див. табл. 2),
результатом чого є змiна частково упорядкованого розмiщення атомiв стронцiю i РЗЕ
у ШПС SrLn2Sc2O7(Ln = La−Sm) на повнiстю упорядковане у ШПС SrLn2Sc2O7 iз Ln =
= Eu−Tb.
Упорядкування розподiлу атомiв стронцiю та РЗЕ вiдображається також i на мiжатом-
них вiдстанях кубооктаедра (Sr, Ln)1O12. Так, зi зменшенням iонного радiуса РЗЕ вiдстанi
(Sr, Ln)1 — 8О(3) у полiедрах (Sr, Ln)1O12 послiдовно зростають (див. табл. 3, 4), причо-
му найбiльшою мiрою це стосується ШПС SrLn2Sc2O7 з Ln = La−Eu. Оскiльки саме на
SrEu2Sc2O7 завершується перехiд до повнiстю впорядкованого характеру розподiлу атомiв
стронцiю i РЗЕ у ШПС SrLn2Sc2O7, можна припустити, що основний вклад у збiльшен-
ня розмiрiв полiедрiв (Sr, Ln)1O12 вносить зазначене витiснення великих атомiв стронцiю
з мiжблочної позицiї (Sr, Ln)2 у внутрiшнi кубооктаедричнi пустоти перовськiтоподiбно-
го блока при зменшеннi розмiру атомiв РЗЕ. Протилежнi напрями перерозподiлу атомiв
стронцiю i РЗЕ є причиною того, що характер залежностi ступеня деформацiї полiедрiв (Sr,
Ln)1O12 вiд розмiру атомiв РЗЕ протилежний такому для полiедрiв (Sr, Ln)2O9 (див. рис. 4;
табл. 4). Внутрiшньоблочнi кубооктаедри (Sr, Ln)1O12 також значно меншою мiрою дефор-
мованi, нiж зовнiшньоблочнi полiедри (Sr, Ln)2O9, якi “зшивають” сусiднi перовськiтопо-
дiбнi блоки.
На вiдмiну вiд полiедрiв (Sr, Ln)On, розмiри та характер деформацiї октаедрiв ScO6
у перовськiтоподiбних блоках ШПС усiх SrLn2Sc2O7 дуже близькi, а ступiнь їх дефор-
мацiї в усiх двошарових скандатах вiдносно невелика i лежить у межах ∆ = (3—9) · 10−4
(див. табл. 3, 4). Довжини чотирьох найкоротших екваторiальних зв’язкiв Sc−4O(3) октаед-
рiв ScO6 практично не залежать вiд типу атома РЗЕ. З двох, бiльш вiддалених вiд атома
скандiю аксiальних атомiв кисню (О(1) та О(2)) найбiльш вiддаленим є зовнiшньоблочний
атом (О(2)), через який i здiйснюється зв’язування перовськiтоподiбного блока та шару по-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №3 159
Рис. 4. Залежностi значень ступеня деформацiї (∆) полiедрiв (Sr, Ln)2O9 (1 ) та (Sr, Ln)1O12 (2 ) у ШПС
SrLn2Sc2O7 вiд величини довжини середньої вiдстанi (d̄) (Sr, Ln) — O у цих полiедрах
лiедрiв (Sr, Ln)2O9 (див. табл. 3). Слiд зазначити, що як середня довжина зв’язкiв Sc−O,
так i ступiнь деформацiї октаедрiв ScO6 у ШПС SrLn2Sc2O7 бiльшi вiдповiдних значень
у тривимiрних перовськiтах LnScO3 [7], що вказує на розмiрну невiдповiднiсть основних
структурних блокiв ШПС.
Серед двошарових сполук Р — П загального складу AIILn2B
III
2 O7 (AII = Ca, Sr, BIII =
= Al, Fe) найбiльш повно i коректно дослiджено будову лише алюмiнатiв SrLn2Al2O7 (Ln =
= La−Ho) [8]. Зiставлення даних роботи [8] та отриманих нами даних щодо будови двоша-
рових скандатiв SrLn2Sc2O7 (Ln = La−Tb) показало подiбнiсть змiни характеру i ступеня
упорядкування рiзнозарядних катiонiв стронцiю i РЗЕ в обох цих рядах двошарових спо-
лук Р — П. Однак на вiдмiну вiд SrLn2Sc2O7, морфотропний перехiд ШПС SrLn2Al2O7 вiд-
бувається ранiше досягнення повного упорядкування катiонiв стронцiю i РЗЕ. Iмовiрною
причиною недосягнення повного упорядкування у ШПС SrLn2Al2O7 є вiдносно невеликi
(порiвняно з BIII = Sc) розмiри кубооктаедричних пустот мiж октаедрами AlО6, що значно
ускладнює повний перехiд у них великих атомiв стронцiю.
1. Александров К.С., Безносиков Б. В. Перовскиты. Настоящее и будущее. – Новосибирск: Изд-во СО
РАН, 2004. – 231 с.
2. Schaak R.E., Mallouk T. E. Perovskites by design: a toolbox of solid-state reactions // Chem. Mater. –
2002. – 14, No 4. – P. 1455–1471.
3. Kim I.-S., Nakamura T., Itoh M. Humidity sensing effects of the layered oxides SrO · (LaScO3)n (n =
= 1, 2, ∞) // J. Ceram. Soc. Japan. – 1993. – 101, No 7. – P. 779–782.
4. Kim I.-S., Kawaji H., Itoh M., Nakamura T. Structural and dielectric studies on the new series of layered
compounds, strontium lanthanum scandium oxides // Mat. Res. Bull. – 1992. – 27, No 10. – P. 1193–1203.
5. Маркiв В.Я., Бєлявiна Н.М. Апаратно-програмний комплекс для дослiдження полiкристалiчних ре-
човин за їх дифракцiйними спектрами // Тез. доп. II Мiжнар. конф. “КФМ 97”. – Львiв, 1997. –
С. 260–261.
6. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and
chalcogenides // Acta Crystallogr. – 1976. – A32, No 5. – P. 751–767.
7. Liferovich R. P., Mitchell R. H. A structural study of ternary lanthanide orthoscandate perovskites //
J. Sol. St. Chem. – 2004. – 177. – P. 2188–2197.
8. Зверева И.А. Упорядочение катионов и устойчивость перовскитоподобных слоистых оксидов с гете-
ровалентным изоморфизмом: Дис. . . . д-ра хим. наук : 02.00.01. – Москва, 2005. – 291 с.
Надiйшло до редакцiї 22.04.2008Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
160 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №3
Yu.A. Titov, N.M. Belyavina, V. Ya. Markiv, Corresponding Member of the NAS
of Ukraine M.S. Slobodyanik, Ya. A. Krayevska, V. V. Chumak
Synthesis and determination of the crystal structure of layer scandates
SrLn2Sc2O7
Scandates SrLn2Sc2O7 (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb) have been synthesized by heat treatment
of crystallized nitrates, and their crystal layer perovskite-like structures (LPS) are determined by
X-ray powder diffraction. The peculiarities of the two-slab LPS of SrLn2Sc2O7 (Ln = La−Tb) have
been analyzed, and the factors, which determine the character of the distributions of strontium and
REE atoms and promote the morphotropic transition of LPS, have been discovered.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №3 161
|