Исследование кинетики коррозии твэльных труб из кальциетермического циркониевого сплава Zr+1%Nb (Zr1Nb) в воде при температуре 350°C и в паре при температуре 400 и 500°С

Исследование кинетики коррозии твэльных труб из кальциетермического циркониевого сплава Zr+1%Nb (Zr1Nb) в воде при температуре 350°C и в паре при температуре 400 и 500°С

У статті приведені результати досліджень процесу корозії у воді зразків труб для оболонок твелів, вироблених із експериментального кальцієтермічного сплаву Zr1Nb (раніша назва КТЦ-110) експериментальних плавок і, для порівняння, зразків труб із штатного сплаву Е110, якій застосовується у сучасни...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Veröffentlicht in:Вопросы атомной науки и техники
Datum:2002
1. Verfasser: Петельгузов, И.А.
Format: Artikel
Sprache:Russian
Veröffentlicht: Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України 2002
Schlagworte:
Материалы реакторов на тепловых нейронах
Online Zugang:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/80150
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Исследование кинетики коррозии твэльных труб из кальциетермического циркониевого сплава Zr+1%Nb (Zr1Nb) в воде при температуре 350°C и в паре при температуре 400 и 500°С / И.А. Петельгузов // Вопросы атомной науки и техники. — 2002. — № 6. — С. 88-94. — Бібліогр.: 18 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-80150
record_format dspace
spelling Петельгузов, И.А.
2015-04-12T15:23:26Z
2015-04-12T15:23:26Z
2002
Исследование кинетики коррозии твэльных труб из кальциетермического циркониевого сплава Zr+1%Nb (Zr1Nb) в воде при температуре 350°C и в паре при температуре 400 и 500°С / И.А. Петельгузов // Вопросы атомной науки и техники. — 2002. — № 6. — С. 88-94. — Бібліогр.: 18 назв. — рос.
1562-6016
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/80150
669.296:621.78.019.84
У статті приведені результати досліджень процесу корозії у воді зразків труб для оболонок твелів, вироблених із експериментального кальцієтермічного сплаву Zr1Nb (раніша назва КТЦ-110) експериментальних плавок і, для порівняння, зразків труб із штатного сплаву Е110, якій застосовується у сучасних реакторах ВВЕР-1000. Іспити були проведені при робочій температурі оболонки твелів реактора (350°С) і при більш високих температурах (400 та 500°С). Досліджені зразки твелів сплаву Zr1Nb мали більш високий склад (до 0,14...0,16% мас.) кисню, ніж штатний сплав Э110 (0,08% О). Вивчення кінетики корозії показало достатньо високу корозійну стійкість експериментального сплаву Zr1Nb, яка майже співпадає з стікістью штатного сплаву Е110. Розглядається вплив кисню на процес корозії цирконієвих сплавів з добавкою ніобія.
В статье приведены результаты исследований процесса коррозии в воде образцов труб для оболочек твэлов из кальциетермического сплава Zr1Nb (ранее КТЦ-110) экспериментальных плавок и, для сравнения, образцов трубок из штатного сплава Э110, применяемого в твэлах действующих реакторов ВВЭР-1000. Испытания были проведены при рабочей температуре оболочки твэлов в реакторе (350°С) и при повышенных температурах (400 и 500°С). Исследуемые образцы сплава Zr1Nb имели более высокое содержание кислорода (до 0,12…0,16%), чем штатный сплав Э110 (0,08% О). Изучение кинетики коррозии показало достаточно высокую коррозионную стойкость экспериментального сплава Zr1Nb, близкую к стойкости сплава Э110. Рассматривается влияние кислорода на процесс коррозии циркониевых сплавов с добавкой ниобия.
In the report brought results of corrosion process studies in water medium of pipe samples for fuel element shells from Zr1Nb alloy (earlier KTZ-110), made from the calcium-thermal zirconium alloys developed in the Ukraine of technology and, for the comparison, samples of pipes from the staff alloy E110, aplicable in fuel elements acting reactors of type WWER. Tests were conducted under the working temperature of fuel shells in the reactor (350°С) in during of 14000 hours and under increased temperatures (400°С) within a time acordinly 4000 hours. Samples from the alloy Zr1Nb had more high contents of oxygen (before 0,12%…0,16%), than staff alloy Э110 (0,08%O). Studies have shown sufficiently high corrosion stability of experimental alloy Zr1Nb, close to stability of alloy E110. Discovered signs of corrosion "breakway" or "transition" on kinetic corrosions curves of Zr1Nb alloys and E110 alloy, characterisating zircaloy type of alloy. Considered mechanism of influence of oxygen on the corrosion process of zirconium alloys with the additive a niobium.
ru
Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
Вопросы атомной науки и техники
Материалы реакторов на тепловых нейронах
Исследование кинетики коррозии твэльных труб из кальциетермического циркониевого сплава Zr+1%Nb (Zr1Nb) в воде при температуре 350°C и в паре при температуре 400 и 500°С
Article
published earlier
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
title Исследование кинетики коррозии твэльных труб из кальциетермического циркониевого сплава Zr+1%Nb (Zr1Nb) в воде при температуре 350°C и в паре при температуре 400 и 500°С
spellingShingle Исследование кинетики коррозии твэльных труб из кальциетермического циркониевого сплава Zr+1%Nb (Zr1Nb) в воде при температуре 350°C и в паре при температуре 400 и 500°С
Петельгузов, И.А.
Материалы реакторов на тепловых нейронах
title_short Исследование кинетики коррозии твэльных труб из кальциетермического циркониевого сплава Zr+1%Nb (Zr1Nb) в воде при температуре 350°C и в паре при температуре 400 и 500°С
title_full Исследование кинетики коррозии твэльных труб из кальциетермического циркониевого сплава Zr+1%Nb (Zr1Nb) в воде при температуре 350°C и в паре при температуре 400 и 500°С
title_fullStr Исследование кинетики коррозии твэльных труб из кальциетермического циркониевого сплава Zr+1%Nb (Zr1Nb) в воде при температуре 350°C и в паре при температуре 400 и 500°С
title_full_unstemmed Исследование кинетики коррозии твэльных труб из кальциетермического циркониевого сплава Zr+1%Nb (Zr1Nb) в воде при температуре 350°C и в паре при температуре 400 и 500°С
title_sort исследование кинетики коррозии твэльных труб из кальциетермического циркониевого сплава zr+1%nb (zr1nb) в воде при температуре 350°c и в паре при температуре 400 и 500°с
author Петельгузов, И.А.
author_facet Петельгузов, И.А.
topic Материалы реакторов на тепловых нейронах
topic_facet Материалы реакторов на тепловых нейронах
publishDate 2002
language Russian
container_title Вопросы атомной науки и техники
publisher Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
format Article
description У статті приведені результати досліджень процесу корозії у воді зразків труб для оболонок твелів, вироблених із експериментального кальцієтермічного сплаву Zr1Nb (раніша назва КТЦ-110) експериментальних плавок і, для порівняння, зразків труб із штатного сплаву Е110, якій застосовується у сучасних реакторах ВВЕР-1000. Іспити були проведені при робочій температурі оболонки твелів реактора (350°С) і при більш високих температурах (400 та 500°С). Досліджені зразки твелів сплаву Zr1Nb мали більш високий склад (до 0,14...0,16% мас.) кисню, ніж штатний сплав Э110 (0,08% О). Вивчення кінетики корозії показало достатньо високу корозійну стійкість експериментального сплаву Zr1Nb, яка майже співпадає з стікістью штатного сплаву Е110. Розглядається вплив кисню на процес корозії цирконієвих сплавів з добавкою ніобія. В статье приведены результаты исследований процесса коррозии в воде образцов труб для оболочек твэлов из кальциетермического сплава Zr1Nb (ранее КТЦ-110) экспериментальных плавок и, для сравнения, образцов трубок из штатного сплава Э110, применяемого в твэлах действующих реакторов ВВЭР-1000. Испытания были проведены при рабочей температуре оболочки твэлов в реакторе (350°С) и при повышенных температурах (400 и 500°С). Исследуемые образцы сплава Zr1Nb имели более высокое содержание кислорода (до 0,12…0,16%), чем штатный сплав Э110 (0,08% О). Изучение кинетики коррозии показало достаточно высокую коррозионную стойкость экспериментального сплава Zr1Nb, близкую к стойкости сплава Э110. Рассматривается влияние кислорода на процесс коррозии циркониевых сплавов с добавкой ниобия. In the report brought results of corrosion process studies in water medium of pipe samples for fuel element shells from Zr1Nb alloy (earlier KTZ-110), made from the calcium-thermal zirconium alloys developed in the Ukraine of technology and, for the comparison, samples of pipes from the staff alloy E110, aplicable in fuel elements acting reactors of type WWER. Tests were conducted under the working temperature of fuel shells in the reactor (350°С) in during of 14000 hours and under increased temperatures (400°С) within a time acordinly 4000 hours. Samples from the alloy Zr1Nb had more high contents of oxygen (before 0,12%…0,16%), than staff alloy Э110 (0,08%O). Studies have shown sufficiently high corrosion stability of experimental alloy Zr1Nb, close to stability of alloy E110. Discovered signs of corrosion "breakway" or "transition" on kinetic corrosions curves of Zr1Nb alloys and E110 alloy, characterisating zircaloy type of alloy. Considered mechanism of influence of oxygen on the corrosion process of zirconium alloys with the additive a niobium.
issn 1562-6016
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/80150
citation_txt Исследование кинетики коррозии твэльных труб из кальциетермического циркониевого сплава Zr+1%Nb (Zr1Nb) в воде при температуре 350°C и в паре при температуре 400 и 500°С / И.А. Петельгузов // Вопросы атомной науки и техники. — 2002. — № 6. — С. 88-94. — Бібліогр.: 18 назв. — рос.
work_keys_str_mv AT petelʹguzovia issledovaniekinetikikorroziitvélʹnyhtrubizkalʹcietermičeskogocirkonievogosplavazr1nbzr1nbvvodepritemperature350civparepritemperature400i500s
first_indexed 2025-11-24T03:45:57Z
last_indexed 2025-11-24T03:45:57Z
_version_ 1850841180989816832
fulltext УДК 669.296:621.78.019.84 ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ КОРРОЗИИ ТВЭЛЬНЫХ ТРУБ ИЗ КАЛЬЦИЕТЕРМИЧЕСКОГО ЦИРКОНИЕВОГО СПЛАВА Zr+1%Nb (Zr1Nb) В ВОДЕ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 350ОС И В ПАРЕ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ 400 И 500°С И.А.Петельгузов Национальный научный центр «Харьковский физико-технический институт» г. Харьков, Украина,e-mail: petelg @ kipt . kharkov . ua , тел. (0572) 35-67-67 У статті приведені результати досліджень процесу корозії у воді зразків труб для оболонок твелів, вироблених із експериментального кальцієтермічного сплаву Zr1Nb (раніша назва КТЦ-110) експериментальних плавок і, для порівняння, зразків труб із штатного сплаву Е110, якій застосовується у сучасних реакторах ВВЕР-1000. Іспити були проведені при робочій температурі оболонки твелів реактора (350оС) і при більш високих температурах (400 та 500оС). Досліджені зразки твелів сплаву Zr1Nb мали більш високий склад (до 0,14...0,16% мас.) кисню, ніж штатний сплав Э110 (0,08% О). Вивчення кінетики корозії показало достатньо високу корозійну стійкість експериментального сплаву Zr1Nb, яка майже співпадає з стікістью штатного сплаву Е110. Розглядається вплив кисню на процес корозії цирконієвих сплавів з добавкою ніобія. В статье приведены результаты исследований процесса коррозии в воде образцов труб для оболочек твэлов из кальциетермического сплава Zr1Nb (ранее КТЦ-110) экспериментальных плавок и, для сравнения, образцов трубок из штатного сплава Э110, применяемого в твэлах действующих реакторов ВВЭР-1000. Испытания были проведены при рабочей температуре оболочки твэлов в реакторе (350оС) и при повышенных температурах (400 и 500оС). Иссле- дуемые образцы сплава Zr1Nb имели более высокое содержание кислорода (до 0,12…0,16%), чем штатный сплав Э110 (0,08% О). Изучение кинетики коррозии показало достаточно высокую коррозионную стойкость эксперимен- тального сплава Zr1Nb, близкую к стойкости сплава Э110. Рассматривается влияние кислорода на процесс коррозии циркониевых сплавов с добавкой ниобия. In the report brought results of corrosion process studies in water medium of pipe samples for fuel element shells from Zr1Nb alloy (earlier KTZ-110), made from the calcium-thermal zirconium alloys developed in the Ukraine of technology and, for the comparison, samples of pipes from the staff alloy E110, aplicable in fuel elements acting reactors of type WW- ER. Tests were conducted under the working temperature of fuel shells in the reactor (350oС) in during of 14000 hours and under increased temperatures (400oС) within a time acordinly 4000 hours. Samples from the alloy Zr1Nb had more high con- tents of oxygen (before 0,12%…0,16%), than staff alloy Э110 (0,08%O). Studies have shown sufficiently high corrosion sta- bility of experimental alloy Zr1Nb, close to stability of alloy E110. Discovered signs of corrosion "breakway" or "transition" on kinetic corrosions curves of Zr1Nb alloys and E110 alloy, characterisating zircaloy type of alloy. Considered mechanism of influence of oxygen on the corrosion process of zirconium alloys with the additive a niobium. В работе исследуются твэльные трубы, изготов- ленные на украинских предприятиях из кальциетер- мического циркониевого сплава Zr+1%Nb (%мас.) (Zr1Nb), предназначенные для изучения их приме- нимости в качестве оболочек ТВЭЛов [1,2]. Кальциетермический сплав Zr1Nb по составу ле- гирующей добавки (1%Nb) сходен с составом спла- ва Э110, применяющимся в действующих реакторах типа ВВЭР. Однако вследствие технологических от- личий (кальциетермический метод получения) при- месный состав сплава Zr1Nb не полностью соответ- ствует составу российского сплава, в частности, по количеству остаточного кислорода. Однако комплексная оценка качества первых опытных пар- тий труб из сплава Zr1Nb [3,4] показала, что трубы во многом удовлетворяют требованиям технических условий на их изготовление, в том числе по таким показателям как: геометрические размеры, качество поверхности, структура, сплошность, кратковремен- ные коррозионные свойства, коэффициент ориента- ции гидридов, коэффициент анизотропии. Однако поскольку для изготовления труб использовались экспериментальные заготовки с повышенным содер- жанием кислорода (до 0,12…0,14, а в некоторых случаях до 0,16%), то механические характеристики отличались от требуемых по техническим условиям на трубы из сплава Э110. Тем не менее, исследования этого сплава в соста- ве трубных образцов, а также моделей ТВЭЛов, изготовленных из них [4-6], показали достаточно высокие характеристики работоспособности матери- ала, несмотря на повышенное содержание кислоро- да в сплаве и некоторые возможные отличия по дру- гим примесям. Было ясно, что такой сплав заслужи- вает дальнейшего изучения как с целью отработки технологии, её совершенствования для получения высококачественных изделий из циркония в Украи- не для атомной техники, так и для исследований ма- териала такого состава. Настоящая работа является продолжением ранее проведенных исследований и посвящена изучению, _______________________________________________________________________________ 88 ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2002. №6. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (82), с.88-94. mailto:petelg@kipt.kharkov.ua прежде всего, длительной коррозионной стойкости труб из кальциетермического сплава Zr1Nb (КТЦ- 110) при различных температурах, характеризую- щих свойства и качество этого материала. 1. МЕТОДИКА ИСПЫТАНИЙ В промышленных условиях при производстве из- делий из циркониевых сплавов и при разработке но- вых сплавов для оценки их качества широко приме- няется метод автоклавирования при температурах, более высоких, чем рабочие. Так, в США согласно ASTM, автоклавирование как метод контроля образ- цов штатных циркониевых труб из сплавов типа циркалой-2 и циркалой-4 производится при 400оС, давлении 10,3 МПа в среде водяного пара в течение 72…336 ч [7]. В производстве труб на заводах Рос- сии применяются аналогичные условия автоклави- рования, за исключением режима по давлению, а именно: автоклавирование производится при давле- нии 20,0 МПа [8,9]. В последнее время в США для выявления склонности циркониевых сплавов (цир- калой-2, циркалой-4) к нодульной коррозии стал практиковаться дополнительный контрольный ре- жим испытаний в парах воды при температуре 500оС и давлении 10,0 МПа. Нами, с целью наиболее полного определения коррозионных свойств сплава Zr1Nb как нового ма- териала проведены исследования кинетики коррозии при двух режимах автоклавирования: по ТУ России (400оС, давление 20,0 МПа) и по ASTM (США) при температуре 500оС и давлении пара 10,0 МПа. Параметрами оценки коррозионных свойств сплавов при автоклавировании являлись: характери- стика внешнего вида (сплошность, однородность цвета плёнок) и скорость коррозии, определяемая увеличением массы образца на единице поверхно- сти (привесом) за период автоклавных испытаний. Автоклавы представляют собой сосуды высокого давления. В наших экспериментах применялись ав- токлавы объемом 1,0…2,5 л, предназначенные для испытаний образцов материалов и моделей ТВЭЛов укороченных размеров. При автоклавных испытаниях применялась очи- щенная путем 2-х кратной дистилляции вода с рН=6,0…6,5 и удельным сопротивлением 1…2⋅106 Ом⋅см. Дистиллированная вода, ввиду отсутствия в ней ингибиторов, имеет достаточно сильное корро- зионное воздействие на материалы, поэтому эта сре- да применяется в лабораторных и промышленных испытаниях при производстве ТВЭЛов. Образцы сплавов Zr1Nb экспериментального со- става представляли собой патрубки длиной 30…40 мм с диаметрами 9,15×7,72 мм, изготовленные по технологии, включающей на последней стадии хо- лодную прокатку на готовый размер на роликовых станах ХПТР 8-15 и отжиг в вакууме при 580оС в течение 3 ч [4]. Исследуемые материалы незначи- тельно отличались по химическому составу, но име- ли некоторые отличия по количеству примеси кис- лорода (табл.1). После испытаний образцы извлека- ли из автоклавов, осматривали с увеличением до 10 × и взвешивали на микровесах ВЛР-20 с точностью до 0,05 мг. 2. ОПИСАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 2.1. КИНЕТИКА КОРРОЗИИ ПРИ 400 и 500ОС. Кинетические кривые изменения привесов за счет роста оксидных пленок на обоих типах сплавов в условиях коррозионных испытаний в парах воды при 400оС представлены на рис.1. 4000С, 20,0 МПа пар Н2О 0 50 100 150 200 250 0 1000 2000 3000 4000 Время, часы Привес, мг/дм 2 0 3 6 9 12 15 Толщина плёнки, мкм Э110 904 906 803 797 0 Рис.1. Кинетика коррозии труб из сплава Zr1Nb (плавки 904, 906, 803, 797) и Э110 в водяном паре при температуре 400оС (обозначения точек см. на графике) Как следует из графиков, в условиях автоклавирования при 400оС и давлении 20 МПа значения привесов сплава Zr1Nb и Э110 за 72 ч были практически одинаковы и составили соответ- ственно 16 и 14 мг/дм2, что не превышает предельно допустимые значения привесов по техническим условиям (≤ 22 мг/дм2) на готовые твэльные трубы из сплава Э110 согласно требованиям ТУ 95.2594-96 России к сплаву Э110 и ASTM G 2-74 США по отно- шению к сплавам циркалой-2 и циркалой-4. При осмотре было отмечено, что образцы обоих типов сплавов покрыты темно-синей глянцевой пленкой без побеления. Существенных различий по внешнему виду между обоими типами образцов Zr1Nb и Э110 не обнаружено. Продолжение испытаний до 1000 ч не изменило хода кинетических кривых коррозии сплавов (рис.1), не ухудшило защитных свойств оксидных пленок на них. Это указывает на формирование в период основного автоклавирования (72 ч) защит- ных пленок, характеризующих их качество и каче- ство сплава. Анализ кинетических кривых процесса коррозии на протяжении времени испытаний до 1000 ч пока- зал, что закономерность процесса во времени опи- сывается законом, близким к параболическому. Однако после указанного времени закономер- ность коррозии довольно резко изменяется и начи- нает определяться линейной зависимостью, хотя су- щественного изменения внешнего вида образцов не было отмечено. 89 По мере продолжения испытаний, вплоть до 4000 ч, оксидные плёнки постепенно изменяли свой цвет от тёмного до светло-серого. Разрушений или осыпания оксидных плёнок не наблюдалось. Необходимо отметить, что до «перелома» раз- личие в привесах сплавов типа Zr1Nb и Э110 было незначительным. Привесы у сплавов Zr1Nb разных плавок были близки между собой, но немного пре- вышали привесы образцов сплава Э110. После установления линейной зависимости раз- личие в привесах образцов Zr1Nb с разным содержа- нием кислорода и со сплавом Э110 заметно усили- лось. При этом отмечается такая закономерность: чем в составе больше кислорода, тем привесы выше. Максимальная толщина оксидных плёнок на спла- вах Zr1Nb составила за 4000 ч испытаний 11,5 мкм, а на образцах сплава Э110 – 7,5 мкм. Таблица 1 Химический состав исследуемых материалов № Состав Состав Примеси (х 10-3 % мас) п. п сплава, партия, плавка по лег. доб.Nb (%мас) O N C Ca Si Al Cu Ti Fe Ni Cr Mo H F 1 Zr1Nb (плавка 797) 1,06 100 - 120 5,0 5,0 4,8 3,0 1,5 1,3 1,6 19 4,0 2,0 1,0 1,4 3 2 Zr1Nb (плавка 904) 0,96 120 - 130 6,0 11,0 1,8 20,0 1,0 0,7 1,5 40 7,0 1,5 2,0 1,5 3,0 3 Zr1Nb (плавка 906) 1,06 130 - 140 6,0 10,0 4,0 18,0 1,4 2,1 1,5 25 4,0 1,3 2,0 1,5 3,0 4 Zr1Nb (плавка 803) 0,97 140 3,5 2,0 4,8 6,0 1,3 0,6 8,0 26 6,0 3,0 1,0 1,5 3,0 5 Э110 0,96 70 6,0 - - - - 3,0 4,0 21,0 11,0 3,0 - - 0,90 6 Э110 (ТУ (95.405- 89) 0,9-1,1 60- 100 (*) 6,0 20,0 (*) 20,0 (*) 20,0 (*) 8, 5,0. 5,0 20,0 (*) 20,0 (*) 20,0 (*) 5,0 1,5 3,0 Примечание: Данные в таблице, обозначенные (*), показывают предельно допустимые количества по ТУ на изготовление твэльных труб [8]; остальные результаты получены методами ядерно-физического анализа [10]. Испытания сплавов Zr1Nb с различным содержа- нием кислорода при 500оС и давлении 10,0 МПа в течение 72 ч, а затем в течение 336 ч не выявили склонности к язвенной (нодульной) коррозии, а по характеру оксидных плёнок и по привесу за одина- ковое время они были близки к сплаву Э110 (рис.2). 5000С, 10,0 Мпа пар Н2О 0 150 300 450 600 750 900 0 150 300 450 600 750 900 1050 Время, ч Привес, мг/дм2 0 10 20 30 40 50 60 Tолщина плёнки, мкм Э 110 КТЦ(803) КТЦ(904) КТЦ(906) 797 Рис.2. Кинетика коррозии труб из Zr1Nb и Э110 в водяном паре при температуре 500оС (обозначения точек см. на графике) После 400 ч выдержки при 500оС, как и при 400оС, наблюдается переход от слабо затухающего характера зависимости к линейной. За время 1000 ч испытаний на сплавах Zr1Nb и Э110 нарастают ок- сидные плёнки толщиной до соответственно 56 (Zr1Nb) и 38 (Э110) мкм. В зависимости от содер- жания примеси кислорода привесы образцов трубок из сплавов Zr1Nb увеличиваются. Наименьшие при- весы наблюдаются у сплавов Э110 и сплава Zr1Nb плавки 797, у образцов которой содержание кисло- рода близко к содержанию его в сплаве Э110. У об- разцов остальных исследуемых сплавов плавок 803, 904 и 906 привесы более высокие. 2.2 КИНЕТИКА КОРРОЗИИ ПРИ 350ОС Внимание к температуре 350оС особое в связи с тем, что эта температура является рабочей для обо- лочки ТВЭЛов в реакторах типа ВВЭР-1000. Испы- тания образцов трубок сначала были проведены при этой температуре и давлении 16,5 МПа до 5000 ч. Результаты определения привесов в процессе испы- таний представлены в виде графиков на рис.3 и 4. Привесы трубок определяли на образцах из сплава Zr1Nb каждой плавки и на трубки из сплава Э110, которые испытывались в аналогичных условиях. Каждая точка на графике определялась на основа- нии измерений на 4…6 образцах. Среднеарифмети- ческое отклонение в период испытаний до 5000 ч не превышает 1,5 мг/дм2. Как следует из графиков на рис.3, кинетические кривые процесса коррозии являются сходными по характеру для всех исследуемых сплавов, хотя средние значения привесов для сплавов Zr1Nb на 90 графике располагаются выше на 5…10%, чем сред- нее значение привесов для сплава Э110. Т-ра 350оС р = 16,8 МПа 0 20 40 60 80 100 120 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 Время,ч Привес, мг/дм2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 толщина плёнки, мкмЭ 110 КТЦ 797 КТЦ 904 КТЦ 906 КТЦ 803 Рис.3. Кинетика коррозии образцов труб из сплавов Zr1Nb и Э110 в высокотемпературной воде при ука- занных на графике параметрах в течение 14000 ч Зависимость логарифма привесов исследуемых образцов сплавов Zr1Nb разных плавок и Э110 от логарифма времени (за период до 5000 ч) показала достаточно строгую линейную закономерность из которой определены константы уравнения коррозии (см.рис.4). Для сплава Zr1Nb процесс коррозии всех образ- цов в зависимости от времени описывается законом, близким к кубическому: (∆M/S)3,03=6,75 t, где ∆M/S – увеличение массы образца на единице площади, t – время испытаний. Характерно, что процесс коррозии сплава Э110 описывается кинетическим уравнением, сходного с аналогичным уравнением для сплава Zr1Nb вида: ∆M/S)2,94=7,08⋅t. Как следует из приведенных графиков, скорости коррозии, а, следовательно, и толщины нарастаю- щих пленок на образцах сплавов, испытывавшихся в воде при 350оС и давлении 16,5 МПа, близки, что го- ворит о высокой коррозионной стойкости сплава Zr1Nb. При этом состояние и цвет оксидных плёнок на поверхности всех испытывавшихся образцов сплавов Zr1Nb и Э110 были практически одина- ковыми. При дальнейших испытаниях кинетика коррозии сплавов Zr1Nb и Э110 при температуре 350оС изме- няется. Так, на сплавах Zr1Nb привесы начинают ускоряться, хотя для исследуемых плавок с разным содержанием кислорода такие увеличения привесов начинаются в разное время, (рис.3). Как видно из графиков, привесы у сплавов пла- вок №№ 803, 906 начали повышаться раньше дру- гих, затем, через 500…1000 ч привес начал увеличи- ваться у образцов сплава плавки № 904, а спустя 1500…2000 ч последующих испытаний – у сплава плавки №797. После относительно резкого повыше- ния привеса, скорость коррозии начинает замедлять- ся, подчиняясь не линейному закону, а закону типа параболического. 0 , 0 2 , 0 2 , 5 3 , 0 3 , 5 0 , 0 0 , 8 0 , 9 1 , 0 1 , 1 1 , 2 1 , 3 1 , 4 1 , 5 2 1 lg ( ∆ m /s ) l g t Рис.4. Зависимость логарифма скорости коррозии (величины привесов) от логарифма времени испы- таний: 1 – для образцов труб сплава Zr1Nb плавок 797, 803, 904, 906 (усреднённая линия); 2 – для об- разцов сплава Э110 По характеру кинетических кривых такие изме- нения скорости коррозии напоминают известные из литературы явления коррозионного «перелома», впервые обнаруженного на сплавах типа циркалой. На сплаве Э110 такие явления ранее не отмеча- лись. Однако наши длительные испытания и частые весовые измерения позволили и на сплаве Э110 об- наружить явление внезапного увеличения привесов, которое можно трактовать как явление корро- зионного перелома. Такое увеличение привеса от- мечено после 10000 ч испытаний при температуре 350оС, хотя некоторые признаки перелома замечены и после 7000 ч испытаний. Необходимо отметить, что погрешности измерений в наших эксперимен- тах значительно меньше отмеченных скачков при- весов. На некоторых образцах сплавов Zr1Nb (плавки №№ 904, 906) после первого усиления привесов на- блюдалось и второе повышение скорости коррозии, которое напоминало первое повышение и происхо- дило уже после 9…10 тыс. ч испытаний. В дальней- шем на этих образцах снова наблюдается снижение привесов. Можно предполагать, что продолжение испытаний и исследование кинетики коррозии сплавов Zr1Nb и Э110 позволят наблюдать отме- ченные выше закономерности процессов коррозии исследуемых материалов. Металлографическое изучение структуры пока- зало в исходных составах сплавов наличие мелких включений (выделений) разных размеров: от 0,05 до 2…5 мкм. После длительных испытаний локальной коррозии на выделениях не наблюдалось. 3. ОБСУЖДЕНИЕ Исследования кинетики коррозии при длитель- ных испытаниях трубок из кальциетермического сплава Zr1Nb проводятся впервые, поэтому ряд во- просов требует своего разрешения. Основной во- 91 прос – о влиянии на скорость коррозии и коррозион- ную стойкость сплава примесных элементов и, в частности, кислорода. Данные химического состава сплава Zr1Nb разных плавок, приведенные в табл.1, свидетельствуют о достаточно высокой чистоте сплава по вредным примесям (С, N, Al, Ti, Cu и др.) и о сходстве этого состава с составом сплава Э110. Такое представление подтверждается результатами металлографического анализа, который, хотя и вы- явил наличие выделений, но их размеры и количе- ство не представляются слишком большими, а каче- ственная картина распределения выделений у спла- вов Zr1Nb и Э110 достаточно сходная. Таким образом, различие между химическими составами двух типов сплавов сводится по суще- ству к разнице в количестве примеси кислорода. В литературе существует устойчивое представление о том, что кислород не является вредной примесью в цирконии, снижающей его коррозионную стой- кость, по крайней мере до концентраций 0,20… 0,25% мас.[11]. Однако приведенных в литературе данных недостаточно, чтобы однозначно опреде- лить влияние примеси кислорода на коррозионную стойкость кальциетермического сплава Zr1Nb при различных температурах и длительных временах коррозионной выдержки. В работе [12] сообщается, что добавка кислорода до 0,16% в сплаве Zr+1%Nb (Э110К), не ухудшает коррозионную стойкость сплава, а упрочнение, вызываемое добавкой кисло- рода, может представляться полезным для работо- способности ТВЭЛов в аварийных ситуациях. Во Франции предложен сплав (М5), аналогичный Zr+1%Nb, но с добавкой 0,14…0,16% кислорода и небольшого количества (порядка тысячных процен- та) серы, показавший высокие защитные свойства при реакторных испытаниях тепловыделяющих эле- ментов [13,14]. В составе штатного сплава цирка- лой-4 допускается легирование кислородом в коли- честве до 0,14% без ущерба для работоспособности оболочек ТВЭЛов. Однако в статье [15] приводятся данные о повышении скорости коррозии модифи- цированного циркалоя-4 при увеличении в нём со- держания кислорода до 0,2%. Основная цель данной работы – исследование коррозионной стойкости, некоторых структурных характеристик труб-оболочек ТВЭЛов из сплава Zr1Nb, полученных из экспериментальных слитков, изготовленных на украинских предприятиях и со- стоящих полностью из кальциетермического спла- ва. Полезным качеством методики, применённой в данной работе, является использование в качестве «эталона» для оценки характеристик коррозии сплава Zr1Nb сплава Э110 штатных твэльных труб Чепецкого механического завода (Россия) из комплектации ТВЭЛов ВВЭР-1000 выпуска 1989 г, которые во всех случаях у нас испытывались парал- лельно с трубами из исследуемого кальциетермиче- ского сплава. Это позволяет нам получать точные сравнительные данные по коррозионной стойкости кальциетермического сплава Zr1Nb с данными кор- розионного поведения штатного, апробированного в эксплуатации уже в течение более 30 лет про- мышленного сплава Э110. Вышеописанные результаты измерений скорости коррозии свидетельствуют о том, что до определён- ного времени кинетики коррозии сплавы Zr1Nb и Э110 близки. Сравнение видов поверхности в про- цессе коррозии обоих типов труб показало их сход- ный характер. Однако после длительных испытаний наблюда- ется различие в величинах привесов сплавов типа Zr1Nb и Э110. При температуре 350оС процесс кор- розии в течение 5000 ч испытаний сплавов Zr1Nb с разным содержанием примеси кислорода подчиня- ется кубическому закону, так же как и процесс кор- розии сплава Э110 с близкими значениями приве- сов. Но после этого времени наблюдалось некоторое увеличение привесов у сплавов Zr1Nb по сравнению с привесами Э110. При температуре испытаний 400оС после 1000 ч выдержки происходит не только изменение харак- тера кинетики коррозии (от парболического к ли- нейному – «перелом»), но и становится заметно вы- ражено различие между кривыми привеса образцов сплавов с разными концентрациями кислорода. Сходная картина изменения кинетики («перелом») и проявление зависимости привесов образцов от со- держания кислорода отмечена также при корро- зионных исследованиях при 500оС после 400 ч вы- держки. При этом во всех случаях наименьший привес имеют трубы штатного сплава Э110; почти одинаковый с ними привес имеют трубы сплава 797 (содержание кислорода 0,10…0,12%). Далее привесы увеличиваются соответственно повыше- нию содержания кислорода в них, так что наиболее высокий привес отмечен у труб из сплава плавки 906 и 803 (до 0,14…0,16% О), хотя различие в при- весах всех отмеченных сплавов не является значи- тельным. Ни на одном образце не наблюдалось ок- сидных образований белого цвета (признака пере- хода кинетики к незащитному характеру коррозии). Следует отметить, что последние испытания спла- вов были проведены по достаточно жёстким для циркониевых сплавов температурным режимам (400 и 500оС) и длительности до 4000 и 1000 ч со- ответственно. Сохранение целостности оксидных плёнок подтверждает вывод об относительно высо- кой коррозионной стойкости кальциетермического сплава. Механизм влияния кислорода на процесс корро- зии циркониевых сплавов исследован недостаточно. Из общих соображений можно было бы полагать, что кислород, не являясь инородной примесью для оксидной плёнки на цирконии, состоящей из диок- сида ZrO2, не должен оказывать влияния на процесс коррозии циркония или его сплавов. Но кислород существенным образом влияет на свойства самого металла подложки, в частности, на механические, структурные свойства и, возможно, на энергию ак- тивации химического взаимодействия ионов кисло- рода и атомов циркония. Как известно, процесс коррозии циркониевых сплавов в воде происходит на границе «оксид- сплав» за счёт диффузии ионов кислорода через ок- сидную плёнку. Вследствие объёмных изменений при образовании оксида (увеличение объёма на 92 40…45%) в оксиде развиваются мощные напряже- ния сжатия, а в сплаве – напряжения растяжения [16]. Процесс релаксации этих напряжений проте- кает как в структуре оксида, так и в самом металле. Таким образом, в процессе роста оксидного слоя в оксидной плёнке возникают и накапливаются сжи- мающие напряжения, а в металле (сплаве), соответ- ственно, – растягивающие напряжения. Поскольку сплав Zr1Nb упрочнён кислородом, то в нём релак- сация напряжений происходит медленнее, чем в сплаве, не легированном кислородом, а накопление напряжений до некоторого критического уровня в оксиде будет проходить быстрее. Когда в слое ок- сида будет достигнут некоторый критический уро- вень напряжений, могут произойти сдвиговые де- формации, и это вызовёт образование сетки микро- трещин в слое оксида и повышение проницаемости слоя оксида кислородом. Такие микротрещины пока, экспериментально не обнаружены по-видимо- му из-за их очень малых размеров, хотя более круп- ные трещины наблюдались [17]. В дальнейшем, вследствие нарастания новой волны напряжений, в процессе коррозии происхо- дит частичное залечивание микротрещин путём их «схлопывания» и спекания. Нарастания «молодых», относительно бездефектных, слоёв оксида на грани- це «оксид-сплав», совместно с процессом залечива- ния микротрещин, замедлит процесс диффузии реа- гентов через оксид, и мы будем наблюдать сниже- ние скорости макропроцесса коррозии в виде уменьшения привесов на отдельных участках кри- вых. Можно предположить, что такой процесс бу- дет продолжаться до того времени, пока в оксиде не накопятся напряжения до некоторого критического уровня и не произойдёт очередной их «сброс» в ок- сиде и не наступит временное ускорение процесса коррозии сплава. Такая волнообразная картина уве- личений привесов с течением времени коррозион- ных испытаний наблюдалась на сплавах циркалой-2 и циркалой-4 [18]. В данной статье мы наблюдаем подобную картину на сплаве Zr1Nb, благодаря на- личию повышенного количества примеси кислоро- да, который позволил оттенить и ускорить проявле- ние этого интересного процесса. Можно предполо- жить, что подобные «волны» привесов могут на- блюдаться и при длительных испытаниях сплава Э110, но из-за меньшего количества примеси кис- лорода (большей пластичности сплава) «волны» бу- дут наступать позже и проходить реже. По анало- гии с процессом коррозии сплавов типа циркалой такой механизм хотя и повышает общий привес при длительной коррозионной выдержке, но увеличение общего привеса незначительно, а защитные свой- ства оксидных плёнок существенным образом не ухудшаются. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1. Разработана методика коррозионных испыта- ний циркониевых сплавов в водной среде при тем- пературах и давлении, которые применяются при эксплуатации тепловыделяющих элементов в атом- ных реакторах типа ВВЭР-1000; проведены долго- срочные внереакторные испытания твэльных труб, изготовленных из кальциетермического циркони- евого сплава Zr1Nb 2. Полученные результаты свидетельствуют о том, что твэльные трубы из кальциетермического сплава Zr1Nb (1% мас.Nb) экспериментальных пар- тий, несмотря на повышенное, по сравнению с тех- ническими требованиями на сплав содержание при- меси кислорода, проявляют высокую коррозионную стойкость при рабочей температуре ТВЭЛов (350оС) в течение не менее 16000 ч и при 500оС и 400оС в течение 1000 и 4000 ч соответственно. 3. Характеристики процесса коррозии кальцие- термического сплава Zr1Nb в целом сходны с ха- рактеристиками процесса коррозии штатного спла- ва для оболочек ТВЭЛов Э110, за исключением того, что после длительных сроков испытаний от- мечено увеличение привесов у сплава Zr1Nb, по сравнению с привесами сплава Э110. Последнее связывается с повышенным содержанием примеси кислорода в кальциетермическом сплав Zr1Nb. Од- нако оксидные плёнки на кальциетермическом сплаве по своему характеру являются высокозащит- ными, а их толщина не превысила за время испыта- ний при 350оС 7 мкм. На образцах сплава Э110 за то же время испытаний образовались оксидные плёнки толщиной до 5 мкм. 4. Отмечено явление временного ускорения про- цесса коррозии на сплавах Zr1Nb и Э110, которое сходно с известным процессом, протекающим на сплавах типа циркалой и получившим в литературе название коррозионного «перелома». 5. Проанализировано влияние примеси кислоро- да на процессы коррозии циркониевых сплавов. ЛИТЕРАТУРА 1. А.П.Чернов, Г.Р.Семёнов, В.И.Лапшин, И.М.Не- клюдов, В.М.Ажажа, В.С.Красноруцкий, В.С.Вахрушева, В.Л.Найдек, С.В.Ладохин., А.П.Му- хачёв, К.А.Линдт. Исследования и разработки по развитию производства циркониевых сплавов и из- делий из них в Украине // Вопросы атомной науки и техники. ΧΙΥ Международная конференция по фи- зике радиационных явлений и радиационному мате- риаловедению, 12-17 июня 2000 г. г. Алушта. Крым. 2. Ю.Ф.Коровин, В.Г.Чуприенко, К.А.Линдт., А.П.Мухачев, В.Д.Федоров, М.Л.Коцарь. Производство циркония и гаф- ния на ПО ПХЗ для удовлетворения потреб- ностей атомной энергетики Украины //Во- просы атомной науки и техники. Серия: «Физика радиационных повреждений и ра- диационное материаловедение». 1994, вып.2(62),-3(63), с.114–124. 3. В.С.Вахрушева. Состояние разработки техноло- гии и организации производства труб-оболочек ТВЭЛов из сплава циркония КТЦ-110 в Украине //Вопросы атомной науки и техники. Серия: «Физи- ка радиационных повреждений и радиационное ма- териаловедение». 1999, вып 1 (73)-2 (74), с.100–105. 4. В.С.Вахрушева, Г.Д.Сухомлин, Т.А.Дергач. Комплексная оценка качества изготовленных в Украине первых опытных партий труб оболочек 93 ТВЭЛов из сплава Zr1Nb //Вопросы атомной науки и техники. Серия: «Физика радиационных повре- ждений и радиационное материаловедение» 1999, вып. №2 (77), с.27-32. 5. И.А.Петельгузов, А.Г.Родак, Н.М.Роенко В.С.Вахрушева, Т.А.Дергач. Изучение кинетики коррозии и структуры твэльных труб из сплавов КТЦ-110 и Э110 //Научные ведомости. Серия: “Физика”. Изд-во Белгородского госуниверситета, г.Белгород, Россия. 2001, №1(14), с.145–149. 6. В.С.Красноруцкий, И.А.Петельгузов, В.Р.Тата- ринов, В.К.Яковлєв, Л.С.Ожигов, Н.Н.Белаш, А.Г.Родак, В.И.Савченко. Исследование некоторых характеристик работоспособности эксперимен- тального сплава Zr1Nb (КТЦ-110) как материала для ТВЭЛов реактора ВВЭР-1000 //Научные ведомости. Серия: “Физика”, Изд-во Белгородского госуниверситета, г.Белгород, Россия. 2001, №1(14) с.140–145. 7. Стандарт на коррозионные испытания циркониевых сплавов в воде //Aqueous corrosion testing of samples of zirconium alloys, ASTM № G 2- 74, USA. Перевод ЦНИИАТОМИНФОРМ, М., 1976. 8. Технические условия на изготовление трубок из Э110, ТУ 95.405-89Е, 1990 (Россия). 9. А.С.Займовский, А.В.Никулина. Ф.Г.Решет-ни- ков. //Циркониевые сплавы в ядерной энергетике. М.: «Энергоатомиздат», 1994, 256 с. 10. В.В.Левенец, А.А.Щур, А.П.Омельник, В.А.За- порожченко, И.А.Петельгузов. Одновре-менный анализ O, N, F и металлических примесей в цирко- нии ядерно-физическими методами». //XIV Между- народная конференция по физике радиационных яв- лений и радиационному материаловедению, 12-17 июня 2000 г, г.Алушта, Украина. 11. Т.П.Черняева, А.И.Стукалов, В.М.Грицина. //Кислород в цирконии. Обзор. Харьков, НТК «ЯТЦ» ННЦ ХФТИ 1999, 112 с. 12. С.В.Иванова, А.В.Никулина. Циркониевые спла- вы для компонентов ТВС реакторов типа ВВЭР и РБМК //Физика и химия обработки материалов. 2001, №6, с.15–25. 13. А.В.Махова, А.С.Пиляев. Разработка новых цир- кониевых сплавов для оболочек ТВЭЛов водо-водя- ных реакторов. //Атомная техника за рубежом. 1994, №12, с.3–11. 14. J.P.Mardon, D.Charquet, J.Aubin, G.L.Garner, J.Senevat. //13 th International Symposium on “Zirconi- um in the Nuclear Industry”, june 12-14, 2001, Annecy, France. 15. H.S.Hong,, S.J.,Kim, K.S.Lee. Long-term oxidation characteristics of oxygen-added modified Zircaloy04 in 360oC water. //Journal Nuclear Materials, 1999, v.273, pp.177–181. 16. В.С.Еремеев, В.К.Иванов, Ю.М.Иванов, Ю.А.Ковригин. Влияние напряженного состояния оксидной плёнки на характер окисления циркония //В сб. Металлургия и металловедение чистых ме- таллов. Под редакцией Емельянова В.С. и А.С.Ев- стюхина. М.: «Атомиздат», 1971, вып.9, с.47–52. 17. Waterside corrosion of zirconium alloys in nuclear power plants Vienna: IAEA (IAEA – TECDOC – 998), 1998, p.27–90. 18. Ф.Гарзаролли, Р.Хольцер. Водная коррозия ТВЭЛов LWR. Часть I. //Атомная техника за рубе- жом. 1993, №10, с.20–25. 94 УДК 669.296:621.78.019.84 1.МЕТОДИКА ИСПЫТАНИЙ 2. ОПИСАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Таблица 1 Химический состав исследуемых материалов ЗАКЛЮЧЕНИЕ ЛИТЕРАТУРА 16. В.С.Еремеев, В.К.Иванов, Ю.М.Иванов, Ю.А.Ковригин. Влияние напряженного состояния оксидной плёнки на характер окисления циркония //В сб. Металлургия и металловедение чистых металлов. Под редакцией Емельянова В.С. и А.С.Евстюхина. М.: «Атомиздат», 1971, вып.9, с.47–52.

Ähnliche Einträge