Кинетика и механизм коррозии сплава Zr1Nb при нагреве в парах воды в области температур 660…1200°С

Кинетика и механизм коррозии сплава Zr1Nb при нагреве в парах воды в области температур 660…1200°С

Приведены результаты исследования в парах воды при температурах 660…1200 °С кинетики коррозии твэльных труб из циркониевого сплава Zr1Nb (Zr+1%Nb мас.), изготовленного на основе кальциетермического циркония. Работа является продолжением исследований коррозионного поведения экспериментального сплава...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Published in:Вопросы атомной науки и техники
Date:2006
Main Author: Петельгузов, И.А.
Format: Article
Language:Russian
Published: Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України 2006
Subjects:
Материалы реакторов на тепловых нейтронах
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/80224
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Кинетика и механизм коррозии сплава Zr1Nb при нагреве в парах воды в области температур 660…1200°C / И.А. Петельгузов // Вопросы атомной науки и техники. — 2006. — № 4. — С. 97-103. — Бібліогр.: 13 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-80224
record_format dspace
spelling Петельгузов, И.А.
2015-04-13T17:24:18Z
2015-04-13T17:24:18Z
2006
Кинетика и механизм коррозии сплава Zr1Nb при нагреве в парах воды в области температур 660…1200°C / И.А. Петельгузов // Вопросы атомной науки и техники. — 2006. — № 4. — С. 97-103. — Бібліогр.: 13 назв. — рос.
1562-6016
УДК 669.296:621.78.019.84
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/80224
Приведены результаты исследования в парах воды при температурах 660…1200 °С кинетики коррозии твэльных труб из циркониевого сплава Zr1Nb (Zr+1%Nb мас.), изготовленного на основе кальциетермического циркония. Работа является продолжением исследований коррозионного поведения экспериментального сплава Zr1Nb в области температур возможных аварийных перегревов в атомных реакторах. Показано, что в исследуемом температурном диапазоне кинетика коррозии в начальные периоды, начиная с некоторого момента, описывается параболической зависимостью от времени. Наблюдается изменение размеров образцов в процессе окисления. Проанализированы механизмы коррозионных процессов, проведено сравнение коррозионного поведения труб из экспериментального сплава Zr1Nb и из штатного сплава Э110.
Приведено результати вивчення кінетики окислення в парі води зразків оболонок для твелів експериментальних партій труб зі сплаву Zr1Nb (Zr+1% мас.Nb) при нагрівах до температур 660…1200 °С. Отримані результати порівнюються з літературними даними і результатами рівнобіжних досліджень зразків труб зі штатного сплаву Е110. Дана робота є подальшим продовженням раніше виконаних авторами иследований корозійних і температурних впливів на цирконієвий сплав Zr1Nb. Корозійна стійкість сплаву Zr1Nb в області високих температур не нижче, а при деяких температурах вище стійкості сплаву Е110. Розглянуті механізми корозії сплавів системи Zr+1%Nb з підвищеним складом кисню.
In the paper brought results of studies in vapours of water at temperatures from 660 before 1200 °С kinetics of corrosion of fuel rod tubes from Zr1Nb alloy (Zr+1%Nb мас), made on the base calcium-thermal zirconium, as well as results of studying the mechanical characteristics and structures after such tests. Work is a continuing the studies corrosion announcing an experimental alloy Zr1Nb in the field of temperatures of possible emergency overheats in atomic reactors up to maximum temperatures of design damages. Analysed mechanisms observed corrosion processes, conducted comparison corrosion announcing the pipes from Zr1Nb experimental alloy and from the staff alloy E110.
ru
Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
Вопросы атомной науки и техники
Материалы реакторов на тепловых нейтронах
Кинетика и механизм коррозии сплава Zr1Nb при нагреве в парах воды в области температур 660…1200°С
Кінетика и механізм корозії сплаву Zr1Nb при нагріванні у парах води в області температур 660…1200°C
he kinetics and corrosion mechanizm of alloy Zr1Nb at heating in water vapour at temperature 660…1200°C
Article
published earlier
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
title Кинетика и механизм коррозии сплава Zr1Nb при нагреве в парах воды в области температур 660…1200°С
spellingShingle Кинетика и механизм коррозии сплава Zr1Nb при нагреве в парах воды в области температур 660…1200°С
Петельгузов, И.А.
Материалы реакторов на тепловых нейтронах
title_short Кинетика и механизм коррозии сплава Zr1Nb при нагреве в парах воды в области температур 660…1200°С
title_full Кинетика и механизм коррозии сплава Zr1Nb при нагреве в парах воды в области температур 660…1200°С
title_fullStr Кинетика и механизм коррозии сплава Zr1Nb при нагреве в парах воды в области температур 660…1200°С
title_full_unstemmed Кинетика и механизм коррозии сплава Zr1Nb при нагреве в парах воды в области температур 660…1200°С
title_sort кинетика и механизм коррозии сплава zr1nb при нагреве в парах воды в области температур 660…1200°с
author Петельгузов, И.А.
author_facet Петельгузов, И.А.
topic Материалы реакторов на тепловых нейтронах
topic_facet Материалы реакторов на тепловых нейтронах
publishDate 2006
language Russian
container_title Вопросы атомной науки и техники
publisher Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
format Article
title_alt Кінетика и механізм корозії сплаву Zr1Nb при нагріванні у парах води в області температур 660…1200°C
he kinetics and corrosion mechanizm of alloy Zr1Nb at heating in water vapour at temperature 660…1200°C
description Приведены результаты исследования в парах воды при температурах 660…1200 °С кинетики коррозии твэльных труб из циркониевого сплава Zr1Nb (Zr+1%Nb мас.), изготовленного на основе кальциетермического циркония. Работа является продолжением исследований коррозионного поведения экспериментального сплава Zr1Nb в области температур возможных аварийных перегревов в атомных реакторах. Показано, что в исследуемом температурном диапазоне кинетика коррозии в начальные периоды, начиная с некоторого момента, описывается параболической зависимостью от времени. Наблюдается изменение размеров образцов в процессе окисления. Проанализированы механизмы коррозионных процессов, проведено сравнение коррозионного поведения труб из экспериментального сплава Zr1Nb и из штатного сплава Э110. Приведено результати вивчення кінетики окислення в парі води зразків оболонок для твелів експериментальних партій труб зі сплаву Zr1Nb (Zr+1% мас.Nb) при нагрівах до температур 660…1200 °С. Отримані результати порівнюються з літературними даними і результатами рівнобіжних досліджень зразків труб зі штатного сплаву Е110. Дана робота є подальшим продовженням раніше виконаних авторами иследований корозійних і температурних впливів на цирконієвий сплав Zr1Nb. Корозійна стійкість сплаву Zr1Nb в області високих температур не нижче, а при деяких температурах вище стійкості сплаву Е110. Розглянуті механізми корозії сплавів системи Zr+1%Nb з підвищеним складом кисню. In the paper brought results of studies in vapours of water at temperatures from 660 before 1200 °С kinetics of corrosion of fuel rod tubes from Zr1Nb alloy (Zr+1%Nb мас), made on the base calcium-thermal zirconium, as well as results of studying the mechanical characteristics and structures after such tests. Work is a continuing the studies corrosion announcing an experimental alloy Zr1Nb in the field of temperatures of possible emergency overheats in atomic reactors up to maximum temperatures of design damages. Analysed mechanisms observed corrosion processes, conducted comparison corrosion announcing the pipes from Zr1Nb experimental alloy and from the staff alloy E110.
issn 1562-6016
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/80224
citation_txt Кинетика и механизм коррозии сплава Zr1Nb при нагреве в парах воды в области температур 660…1200°C / И.А. Петельгузов // Вопросы атомной науки и техники. — 2006. — № 4. — С. 97-103. — Бібліогр.: 13 назв. — рос.
work_keys_str_mv AT petelʹguzovia kinetikaimehanizmkorroziisplavazr1nbprinagrevevparahvodyvoblastitemperatur6601200s
AT petelʹguzovia kínetikaimehanízmkorozíísplavuzr1nbprinagrívanníuparahvodivoblastítemperatur6601200c
AT petelʹguzovia hekineticsandcorrosionmechanizmofalloyzr1nbatheatinginwatervapourattemperature6601200c
first_indexed 2025-11-25T23:32:42Z
last_indexed 2025-11-25T23:32:42Z
_version_ 1850583087226814464
fulltext УДК 669.296:621.78.019.84 КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ КОРРОЗИИ СПЛАВА Zr1Nb ПРИ НАГРЕВЕ В ПАРАХ ВОДЫ В ОБЛАСТИ ТЕМПЕРАТУР 660…1200оС И.А. Петельгузов Научно-технический комплекс «Ядерный топливный цикл» ННЦ ХФТИ, г. Харьков, Украина Приведены результаты исследования в парах воды при температурах 660…1200 оС кинетики коррозии твэльных труб из циркониевого сплава Zr1Nb (Zr+1%Nb мас.), изготовленного на основе кальциетермического циркония. Работа является продолжением исследований коррозионного поведения экспериментального сплава Zr1Nb в области темпера- тур возможных аварийных перегревов в атомных реакторах. Показано, что в исследуемом температурном диапазоне ки- нетика коррозии в начальные периоды, начиная с некоторого момента, описывается параболической зависимостью от времени. Наблюдается изменение размеров образцов в процессе окисления. Проанализированы механизмы коррозион- ных процессов, проведено сравнение коррозионного поведения труб из экспериментального сплава Zr1Nb и из штатного сплава Э110. ВВЕДЕНИЕ В настоящее время во многих странах, использу- ющих ядерную энергетику, широко исследуется по- ведение материалов оболочек твэлов в области тем- ператур проектных аварий (от 500…600 до 1100...1200 оС) и при более высоких температурах [1,2]. Цель таких работ – получить дополнительные знания и повысить безопасность атомных реакторов. В ННЦ ХФТИ также проводятся исследования свойств циркониевых сплавов при коррозионных испытаниях в воде и паре в широком диапазоне тем- ператур [3-6]. В данной работе дополнительно к [4] исследуют- ся характеристики труб из экспериментального сплава Zr1Nb при окислении в диапазоне темпера- тур проектных аварий, которые могут возникать в связи с разгерметизацией первого контура реактор- ных установок типа ВВЭР. Предполагается, что в этих случаях может происходить обезвоживание корпуса реактора и заполнение его парами воды. Вследствие уменьшения теплосъёма, температура твэлов до момента аварийного залива корпуса водой может повыситься до 1100…1200 оС. Задача наших исследований – определение прежде всего корро- зионных характеристик материала труб из разраба- тываемого в Украине сплава для оболочек твэлов при высоких температурах. Описаны особенности механизма коррозии сплавов циркония с ниобием в исследуемой области температур. 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Скорость окисления сплавов циркония в паре определялась методом непрерывного взвешивания. Схема применявшейся установки для непрерывного окисления приведена на рис. 1. Установка состоит из станины, узла крепления кварцевых труб с помощью специальных уплотне- ний (9), кварцевой весовой пружины. Рис. 1. Схема установки для высокотемпературных исследований в парах воды процесса коррозии труб из циркониевых сплавов: 1 – образец; 2 – печь нагрева образца; 3 – кварцевая пружина весов; 4 – трос блока открытия пробки и подъёма пружины с образцом; 5 – микрокатето- метр КМ–6; 6 – лампочка подсвета; 7 – кварцевая колба с дистиллированной водой; 8 – печь подогрева паропроводящей трубки; 9 – узел крепления стеклянных труб; 10 – подвес нити и точка визирования катетометра; 11 – печь нагрева колбы; 12 – станина установки; 13 – нить подвеса образца; 14 – ввод термопары в печь Кварцевая пружина помещалась в верхнюю стек- лянную трубку и подвешивалась к пробке. Измене- ние массы образца при окислении определялось по удлинению пружины с помощью катетометра КМ-6. Точность взвешивания весов составляла ± 0,167мг/дел. Для проведения измерений в среде пара создава- ли его поток путём кипячения дистиллированной воды в отдельной колбе. Поток пропускали через внутренний объём кварцевой трубки. Величина по- ________________________________________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 97-103. 97 тока пара составляла 0,2 г(см2⋅мин). Для определе- ния кинетики коррозии во времени образец, подве- шенный на тонкой кварцевой нити к пружине, опус- кали в центр печи с помощью блочного устройства (см. рис. 1) и фиксировали показание катетометра на реперной точке внизу кварцевой пружины. В дальнейшем по изменению показаний катето- метра в зависимости от времени определялась кине- тика коррозии с учётом цены делений и площади поверхности образцов. Образцы для коррозионных испытаний и иссле- дований представляли собой патрубки, вырезанные из экспериментальных твэльных труб кальциетер- мического сплава Zr1Nb, изготовленных в Государ- ственном трубном институте (г. Днепропетровск). Размеры патрубков: диаметры наружный/внутрен- ний 9,13/7,72 мм, длина в пределах 12,0…22,0 мм. Аналогичные размеры имели образцы из сплава Э110; они проходили такую же подготовку поверх- ности. Образцы перед испытаниями травили в растворе бидистиллированной воды, содержащем 5 % HF, 45% HNO3 (об. %). В образцах просверливались отверстия для под- вески к весам. Химический состав, определённый методами ядерно-физического анализа, показан в табл. 1. Таблица 1 Химический состав исследуемых труб Состав сплава, плавка По лег. доб., мас.% Примеси, мас.% х 10-3 O N C Ca Si Al Cu Ti Fe Ni Cr Mo Н F Zr1Nb (плавка 906) 1,06 130…160 6,0 10 4,0 18,0 1,4 2,1 - 25 4,0 1,3 2,0 1,0 - Согл. ТУ на Э110 0,90…1,10 <100 6 20 30 20 8 5 5 50 20 20 5 1,5 - 2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИСПЫТАНИЙ ТРУБ ИЗ СПЛАВА Zr1Nb Работы по изучению кинетики коррозии труб из сплавов Zr1Nb и Э110 были разделены на два этапа. Первый этап – исследование кинетики в течение времени до 240 с нагрева (рис. 2-4), хотя максималь- ное время протекания аварии согласно [1,2] может быть меньше этого времени. Рис. 2. Зависимости привесов и толщины оксидных плёнок от времени при коррозии в течение 240 с об- разцов труб из сплавов Zr1Nb и Э110 при темпера- турах 660, 770 и 900 оС 0 200 400 600 800 1000 0 50 100 150 200 250 Время, с П ри ве с, м г/ дм 2 0 10 20 30 40 50 60 То лщ ин а пл ён ки , м км Zr1Nb,1020oC Э110, 1020оС Zr1Nb,1200oC Э110,1200оС Рис. 3. То же, что и на рис. 2, но при температурах 1020 и 1200 оС Образцы сплава Э110 Образцы сплава Zr1Nb Рис. 4. Вид образцов труб их сплавов Zr1Nb и Э110 после выдержки в среде водяного пара при указан- ных температурах в течение 120 с Эта часть исследований подробно описана в [4]. Второй этап – испытания при более длительном вре- мени выдержки, которое позволяет более полно оце- нить коррозионную стойкость оболочек твэлов и оценить время до снижения защитных характери- стик оболочек твэлов. На данном этапе мы исследо- вали кинетику коррозии до 10 ч (рис. 5). ________________________________________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 97-103. 98 Рис. 5. Кинетика коррозии материала труб из спла- вов Zr1Nb и Э110 при выдержке в интервале повы- шенных температур от 660…1200 оС в течение 1… 10 ч КИНЕТИКА КОРРОЗИИ МАТЕРИАЛА ТРУБ В ТЕЧЕНИЕ 240 С Кинетические кривые коррозионных привесов в течение 120…240 с при температурах 660, 770, 900, 1020 и 1200 оС приведены на рис. 2 и 3. Этот темпе- ратурный диапазон практически полностью охваты- вает поле температур проектных аварий. Из рассмотрения фотоснимков внешнего вида образцов сплавов Zr1Nb и Э110 (см. рис. 4) следует, что после указанных периодов выдержки при темпе- ратурах 660 и 770 оС на их поверхности образова- лись плотные сплошные оксидные плёнки тёмно-се- рого цвета с металлическим отливом. При 900 оС на поверхности труб из сплава Э110 начали появляться участки побеления с локальным отслаиванием плёнок. В то же время на образцах из сплава Zr1Nb плёнки оставались сплошными. После испытаний при 1020 оС образцы труб из сплава Э110 были покрыты плёнками белого цвета с участками осыпавшегося оксида. А на образцах из сплава Zr1Nb наблюдалось слабое побеление плёнок, и оно отмечено лишь в отдельных местах. При испытаниях при 1200 оС оксидные плёнки вновь становились сплошными; они стали сходными для обоих типов сплавов как по внешнему виду, так и по коррозионным привесам (см. рис. 3). Проведенный графический анализ кривых (кро- ме кривых при температуре 1020 оС) показал, что в этот период процесс коррозии описывается парабо- лической закономерностью: (∆m/S)n = А⋅t + В, где n = 2, а А и В – константы. В численном виде для разных температур испы- таний в течение 240 с для обоих сплавов формулы зависимости квадрата привесов от времени пред- ставляются в виде соотношений, показанных в табл. 2. Таблица 2 Вид кинетических уравнений процесса корро- зии труб из сплавов Zr1Nb Э110 Сплав Температура испытаний, оС формула Zr1Nb 660 (∆m/S)2 = 0,73⋅t - 35 Э110 660 (∆m/S)2 = 0,30⋅t - 12 Zr1Nb 770 (∆m/S)2 = 5,8⋅t + 20 Э110 770 (∆m/S)2 = 3,94⋅t - 10 Zr1Nb 900 (∆m/S)2 = 54,8⋅t - 2350 Э110 900 (∆m/S)2 = 29,42⋅t - 1100 Zr1Nb 1200 (∆m/S)2 = 2,91⋅103⋅t + 1,0⋅105 Э110 1200 (∆m/S)2 = 2,58⋅103⋅t + 3,0⋅104 Коррозионные привесы в начале испытаний (при 900 и 1020 оС) образцов сплава Zr1Nb были немного выше, чем у сплава Э110 или близкими по значе- нию. Но при более продолжительном окислении в интервале температур 900…1020 оС привесы у спла- ва Э110 начинают увеличиваться и превосходить привесы у сплава Zr1Nb (см. рис. 3 и 5). На графиках (см. рис. 2 и 3) также приведены расчётные значения толщин плёнок, образовавших- ся на образцах сплавов. Из определения угла накло- на зависимости логарифма константы коррозии (LnK) от обратной абсолютной температуры испы- таний (Т) вычислена энергия активации процесса окисления, которая для указанных диапазонов тем- ператур и интервала времени испытаний (свыше 20 с от начала испытаний) составила величины 41,7 ккал/моль (для сплава Zr1Nb) и 45,6 ккал/моль (для сплава Э110). Зависимость величин привесов в процессе коррозии от времени при разных темпера- турах в диапазоне 660…1200 оС при длительности испытаний от 1 до 10 ч показана на рис. 5. Анализ кривых показал, что за указанное время процесс окисления описывается законом, близким к параболическому, как и при испытаниях в течение 240 с. Найдены константы в кинетических уравне- ниях зависимости привеса от времени и температу- ры. Они несколько отличаются от констант корро- зионного процесса для диапазона времени 0…240 с. Уравнения, записанные в форме по аналогии с при- ведённым выражением для скорости коррозии в [1- 3], имеют вид: (∆m/S) = 4,6⋅10 6 e-21500/RT t 0,52 для сплава Zr1Nb и (∆m/S) = 12,1⋅10 6 e-23800/RT t 0,56 для сплава Э110 В качестве особенности наблюдаемого процесса коррозии следует ещё раз отметить некоторую «ано- малию» – меньшие привесы образцов труб из сплава Zr1Nb по сравнению с образцами из сплава Э110 при температурах 900 и 1020 оС. Об этом уже гово- рилось при описании коротких экспериментов (до 240 с). Испытания при 1200 оС проводились только в течение 50 мин из-за начала разрушения образцов сплава Э110, при 1020 оС – в течение 3…4 ч, а при 900 оС – 5 ч. В табл. 3 и 4 показаны результаты измерений размеров образцов после коррозионных испытаний в сравнении с исходными значениями. Таблица 3 Изменение размеров образцов труб после выдержки в течение 120 с в парах воды при высоких температурах Сплавы 770 оС 900 оС 1020 оС 1200 оС 120 с 120 с 120 с 120 с ∆m/S, мг/дм2 ∆L/ L, % ∆D/D, % ∆m/S, мг/дм2 ∆ L/L,% ∆D/D, % ∆m/S, мг/дм2 ∆L/L,%∆D/D, % ∆m/S, мг/дм2 ∆L/L,% ∆D/D, % ________________________________________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 97-103. 99 Zr1Nb 0,3 0,0 0,0 1,07 0,8 0,6 2,54 0,8 0,6 8,6 1,24 0,6 Э110 0,3 0,0 0,1 0,83 0,8 0,9 1,75 1,2 0,3 7,1 1,4 0,7 Таблица 4 Изменение привесов и размеров образцов труб после выдержки в течение времени от 35 мин до 10 ч в парах воды при высоких температурах Сплавы 770 оС 900 оС 1020 оС 1200 оС 10 ч 5 ч 3 ч 35 мин ∆m/S, мг/дм2 ∆L/L, % ∆D/D,% ∆m/S, мг/дм2 ∆L/L,% ∆D/D,% ∆m/S, мг/дм2 ∆L/L,%∆D/D, % ∆m/S, мг/дм2 ∆L/L, % ∆D/D,% Zr1Nb 5,7 3,1 10,8 5,08 0,8 1,1 12,5 2,5 3,3 25,4 1,3 1,9 Э110 7,5 3,1 10,9 6,47 2,3 3,4 25,0 1,2 3,8 25,3 1,6 2,7 Данные таблиц свидетельствуют об изменении размеров образцов в процессе коррозии. Этого сле- довало ожидать, поскольку объёмное отношение «оксид-металл», т. е. отношение грамм-молекуляр- ного объёма оксида к атомному объёму циркония равно 1,56. Таким образом, образовавшийся оксид имеет больший объём в ∼ 1,5 раза, чем объём того металла, из которого он образовался. Получающие- ся объёмные напряжения увлекают металл подлож- ки, растягивая образцы по длине и диаметру. Приведенные цифры показывают наибольшее увеличение в диаметре и длине при 770 оС, достига- ющее соответственно ∼ 3 и 11 %. При других темпе- ратурах испытаний эти величины имеют меньшие значения. Ввиду малой статистики мы пока не мо- жем прокомментировать аналитическую зависи- мость линейных изменений от времени и температу- ры. Ясно, что эти изменения связаны с процессами окалинообразования, которые необходимо учиты- вать при анализе кинетики и механизмов роста плёнок на циркониевых сплавах. Следует отметить значительное сходство в об- щей картине изменений линейных размеров образ- цов труб из сплавов Zr1Nb и Э110. Имеющиеся не- значительные различия при 900 и 1200 оС вписыва- ются в тенденции изменения привесов и роста тол- щины оксидных плёнок на обоих типах сплавов, ко- торые уже отмечались выше. Учитывая существенные изменения в размерах (в длине и диаметре труб – именно в их увеличении), когда эти значения у сплава Э110 несколько выше, чем у сплава Zr1Nb, различие в свойствах плёнок можно связать с повышенным со- держанием кислорода в сплаве Zr1Nb и его более высокой прочностью. На рис. 6 показана структура труб обоих сплавов в поперечном сечении после испытаний при 1200 и 1020 оС, когда исходя из данных по привесам на об- разцах происходит окисление слоя сплавов, прибли- жающегося к максимально допустимой локальной глубине его окисления (ЛГО до 18%) [8]. Э110, 1200оС, 40 мин Zr1Nb, 1200оС, 40 мин Э110, 1020оС, 4 ч Zr1Nb, 1020 оС, 4 ч Рис. 6. Вид структуры оксидных плёнок и подокисных слоёв после окисления при указанных на рисунке температурах и временах выдержки ________________________________________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 97-103. 100 Видно образование столбчатой структуры ок- сидных плёнок, крупнозернистое строение остав- шейся непрокорродировавшей части оболочки. Если при 1200 оС слои оксидов и оставшегося ме- талла труб у обоих сплавов практически одинаковы, то после выдержки при 1020 оС толщина оксидного слоя у сплава Zr1Nb в ∼ 2 раза меньше, что находит- ся в соответствии с меньшими привесами на кине- тических кривых при окислении труб из сплава Zr1Nb (см. рис. 5). Из приведенных снимков мы ви- дим состояние оболочки и оксида при двусто- роннем окислении на предельном уровне начала де- градации. Наблюдается крупнозернистое строение сплавов с вкраплениями выделений с повышенным содержанием ниобия [13], с радиально расположен- ными у поверхности оставшегося сплава границами зёрен, что может приводить к снижению прочност- ных и пластических свойств при такой степени окисления. 3. ОБСУЖДЕНИЕ В задачу экспериментов в данной работе допол- нительно к [4] ставилась задача исследовать кинети- ку окисления оболочки для твэлов из сплава Zr1Nb при нагревах до температур 660, 770, 900, 1020, 1200 оС при выдержке в течение длительного време- ни – от нескольких минут до нескольких часов с це- лью изучения состояния материала твэльных труб из сплава Zr1Nb после длительного окисления и до- стижения условий деградации. Одновременно исследовали и материал труб из штатного сплава Э110 как эталона для сравнения. Такие одновременные испытания позволяют под- тверждать наши данные по изучению характеристик сплава Zr1Nb. Определены ход кинетических кривых коррозии и величины энергии активации в интервале времени 0…240 с и от 0 до 1…9 ч, и показано, что процесс коррозии подчиняется в этих условиях параболиче- скому закону окисления. Значения энергии актива- ции составляют для первого интервала времени ве- личины 41,7 ккал/моль (для сплава Zr1Nb) и 45,6 ккал/моль (для сплава Э110), для второго интервала (свыше 240 с) – (43,0±2,5) ккал/моль для сплава Zr1Nb и (47,6±2,5) ккал/моль для сплава Э110, т. е. получаются близкие значения величин энергии ак- тивации. Найденные закономерности коррозии и ве- личины энергии активации для обоих сплавов сход- ны между собой и с данными по кинетике и величи- нам энергии активации для сплава Э110, приведен- ными в работах [1] (табл. 5) и [2,9]. Таблица 5 Сравнение скоростей коррозии в паре сплавов Zr1Nb и Э110, полученных в наших экспериментах, с данными по изучению коррозии сплава Э110 в работе [1] Температура испыта- ний, оС Длительность ис- пытаний, с Сплав Zr1Nb (наш экспер.), мг/дм2 Сплав Э110 (наш эспер.), мг/дм2 Сплав (Э110) [1], мг/дм2 660 3600 130 130 140…150 770 120 28 23 25 900 120 65 50 85 1020 120 200 200 130 1200 120 640 550 580 Отличие всё же имеется, и оно заключается в большей скорости коррозии в ослаблении адгезион- ных свойств оксидных плёнок на Э110, по сравне- нию с плёнками на сплаве Zr1Nb при коррозии в паре в интервале температур фазового перестроения сплава 900…1020 оС. Чтобы понять причину такого различия, необхо- димо рассмотреть подробнее механизм коррозии сплавов. С этой целью необходимо выделить главные факторы, определяющие конечные характеристики процесса коррозии циркониевых сплавов: – закономерность кинетики коррозии; – способ массопереноса; – характер образующихся оксидных плёнок; – сцепление плёнок с поверхностью сплава; – структура исследуемого сплава. В данной работе показано, что в первые моменты выдержек при всех температурах на поверхности образцов нарастают сплошные оксидные плёнки. Кинетика их нарастания начиная от 20…30 с описы- вается параболическим законом, что характеризует диффузионный характер их роста. Механизм роста согласно большинству литературных данных в обла- сти температур 660…1200 оС обусловлен диффузией ионов кислорода, хотя имеется другое утверждение [10]. Металлографические исследования, выполнен- ные в работе [6], показали то, что зёренная структу- ра сплавов при нагреве образцов претерпевает изме- нения – от мелкодисперсного состояния (в исходном состоянии и при 660…770 оС), до постепенного перехода в состояние с крупным зерном после (α+β) →β-превращения (860…900 оС). После нагрева при температурах 1020…1200 оС и охлаждения сплав уже имеет крупнозернистую структуру, содержа- щую мартенситоподобную форму выделений в виде полос и игл, что свойственно именно структуре сплавов, находившихся в β-фазе и потом охлажден- ных до комнатной температуры с переходом в α′- фазу. Причиной образования такой структуры яв- ляется быстрое охлаждение образцов (10…20 оС/с и более), что приводит именно к такому виду структу- ры. Изменение механических, в частности снижение ________________________________________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 97-103. 101 пластических свойств, связано с образованием мало- пластичной α′-циркониевой фазы. В результате окисления и диффузии ионов кис- лорода через оксидную плёнку происходит образо- вание в сплаве под плёнками слоёв, обогащённых кислородом, что зафиксировано с помощью методов измерения микротвёрдости [5,11]. С учётом сказанного необходимо рассмотреть связь процесса коррозии, характера адгезии оксид- ных плёнок со структурными превращениями в сплавах. Известно, что при температуре 862 оС в чи- стом цирконии происходит фазовое превращение из α-фазы с гексагональной решёткой (плотность 6,45 г/см3) в β-фазу с кубической решёткой, с плотно- стью 6,36 г/см3. Т. е. в процессе перегрева и подъёма температуры сплав изменяет структуру и плотность, и это может приводить к нарушению условий согла- сования решёток подложки и решеток уже образо- вавшихся при более низких температурах оксидных плёнок, ухудшению сцепления плёнки со сплавом. При повышении температуры нагрева до 1000 оС и выше в нарастающих оксидных плёнках также происходит фазовое превращение: моноклинная двуокись циркония (плотность 5,68 г/см3) с некоей долей тетрагональной фазы [11], согласно диаграм- ме состояния, переходит полностью в тетрагональ- ную фазу (плотность 6,10 г/см3). Таким образом, в системе «сплав-оксид» происходят при повышении температуры объёмные изменения контактирующих материалов. Легирование сплава ниобием (β-фазный стабили- затор) несколько снижает температуру фазового α↔ β-превращения, а добавление кислорода (α-стабилизатор), наоборот, существенно повышает эту температуру. Точных данных о температурах фазовых смещений под влиянием добавки Nb и при- меси О2 пока не известно. В работах [11, 13] указы- вается, что легирование сплава Zr+1%Nb кислоро- дом до 0,14%…0,15% может повысить температуру фазового перехода до 950…1000 оС и выше. Исходя из сказанного можно предположить, что ухудшение защитного характера оксидных плёнок на образцах сплава Э110, у которого содержание примеси кислорода невысокое (∼0,08%), связано с тем, что фазовое перестроение структуры подложки происходит в интервале температур 860…950 оС, а в сплаве Zr1Nb начало структурно-фазового пере- строения смещено в область более высоких темпера- тур (до 1020…1050 оС), где фазовый переход проте- кает более быстро (высокие температуры!) и из-за короткого времени протекания процесса не оказыва- ет столь разрушительного влияния на оксидную плёнку. Кроме того, упрочнение примесью кислоро- да сплава Zr1Nb, возможно, приводит к положитель- ному эффекту в сцеплении плёнки с подложкой в случае размерных изменений образцов и фаз при окислении (см. табл. 3). Таким образом, механизм коррозионного процес- са сплавов циркония с ниобием определяется пара- болическим законом окисления, диффузией ионов кислорода через оксидную плёнку, образованием и ростом оксида на границе «оксид-металл», растворе- нием кислорода в сплаве под плёнкой и явлениями фазовых переходов в сплавах ((α+β)→β) и в оксид- ных плёнках (моноклинная + тетрагональная фазы → тетрагональная). Детальное изучение указанных явлений заслуживает продолжения. В целом коррозионные характеристики, законо- мерности окисления и изменений механических свойств образцов труб из сплава Zr1Nb близки к свойствам труб из сплава Э110 во всём исследован- ном диапазоне температур, кроме интервала 900… 1020 оС, где оксидные плёнки у сплава Zr1Nb имеют повышенную стойкость. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Выполненный комплекс работ позволил полу- чить следующие результаты. 1. Разработаны установки и методики высоко- температурных исследований кинетики коррозии труб из циркониевых сплавов при температурах ава- рийных перегревов вплоть до предельных темпера- тур 1100…1200 оС. 2. Определена кинетика коррозии труб из сплава Zr1Nb в диапазоне температур 660…1200 оС в тече- ние времени от нескольких секунд до 9...10 ч, и дан- ные сравнены с кинетикой коррозии труб из сплава Э110. Показано, что закономерность коррозии опи- сывается параболической зависимостью «привес- время», определены константы окисления. 3. Сравнение коррозионных свойств труб из сплавов Zr1Nb и Э110, описанных в данной работе и в [4,6], показало: – близкие по величине скорости коррозии спла- вов во всём исследованном диапазоне температур для обоих сплавов; – более низкие привесы и возросшая устойчи- вость оксидных плёнок на образцах из сплава Zr1Nb, чем на образцах сплава Э110 при коррозии в области температур 900…1020 оС связывается с бо- лее высокой температурой фазового перехода и по- вышенным содержанием кислорода в сплаве Zr1Nb. 4. Проанализированы кинетика и механизм кор- розии исследуемых материалов и показана суще- ственная роль в процессах коррозии при высоких температурах изменений структурно-фазового со- стояния в сплавах и оксидных плёнках в связи с фа- зовыми превращениями в их структуре. ЛИТЕРАТУРА 1.Н.Б. Соколов. Расчётное моделирование термоме- ханического и коррозионного состояния твэлов при авариях с разгерметизацией контура //Доклад на региональных курсах МАГАТЭ «Конструкция, контроль качества при промышленном произ- водстве и перспективы дальнейшего развития топ- лива ВВЭР». 5-23 июня 1995 г., г. Обнинск, Россия. 2.В.П. Смирнов, А.В. Смирнов, В.А. Цыканов, В.Г. Асмолов, Л.А. Егорова, Л.Н. Андреева-Андри- ________________________________________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 97-103. 102 евская, Ю.К. Бибилашвили, Н.Б. Соколов, Е.Г. Бек, А.К. Панюшкин, В.В. Рябов. Результаты экспери- ментальных исследований по обоснованию поведе- ния высоковыгоревшего топлива реакторов с водой под давлением в авариях с потерей теплоносителя //Доклад на Международной конференции «Атом- ная энергетика на пороге 21-го тысячелетия», 7-9 июня 2000 г., г. Электросталь, Россия. 3.И.А. Петельгузов, А.Г. Родак, Н.М. Роенко, В.С. Вахрушева, Т.А. Дергач. Изучение кинетики коррозии и структуры твэльных труб из сплавов КТЦ-110 и Э110 //Научные ведомости. г. Белгород: Изд-во Белгородского государственного универси- тета. 2001, №1 (14). Серия: «Физика», с. 145–149. 4.И.А. Петельгузов, А.Г. Родак, Е.А. Слабоспицкая, Н.И. Ищенко. Кинетика процесса коррозии и изме- нение структуры кальциетермического циркониево- го сплава Zr1Nb при нагреве в парах воды в области температур 660…1200оС //Фізико-хімічна механіка матеріалів. Спец. в. №4. Матеріали конференції «Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів». Львів, 2004. 5.И.С. Красноруцкий, И.А. Петельгузов, В.К. Яковлев, Н.Н. Белаш, А.Г. Родак, Ф.А. Пасенов, В.И. Савченко, Е.А. Слабоспицкая, Н.И. Ищенко. Исследование моделей твэлов для реактора ВВЭР- 1000, изготовленных из кальциетермического циркониевого сплава Zr1Nb после длительных коррозионных испытаний //Вопросы атомной науки и техники. Серия «Физика радиационных поврежде- ний и радиационное материаловедение» (83). 2003, №3 с. 101–107. 6.В.С. Красноруцкий, И.А. Петельгузов, В.М. Гри- цина, А.Г. Родак, Н.И. Белаш. Исследование харак- теристик оболочек макетов твэлов из сплава Zr1Nb после высокотемпературных испытаний в водяном паре //Фізико-хімічна механіка матеріалів. Спец. в. №4. Матеріали конференції «Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів». Львів, 2004. 7.Техническое обеспечение безопасности атомных реакторов. 8.Правила ядерной безопасности реакторных уста- новок атомных электростанций. ПБЯ РУ АС-89. 9.М.А. Фомишкин, В.Ю. Тонков, Ю.И. Долгов, К.В. Куликова, Н.Г. Куликов, З.А. Опарина. Иссле- дование диффузии кислорода в сплав Zr-1%Nb при высокотемпературном окислении в водяном паре //Атомная энергия. 1988, т. 65, в. 5, с. 321–326. 10.Р.Ф. Войтович. Окисление циркония и его спла- вов. Киев: «Наукова думка», 1989. 11.C.E. Hunt, P. Niessen. The effect of oxygen on the equilibrium β/α+β transformation temperature of zirco- nium-niobium alloys //Journal of Nuclear Materials, 1970, v. 35, p. 134–136. 12.В.С. Красноруцкий, И.А. Петельгузов, В.М. Грицина, А.Г. Родак, Н.И. Белаш, В.К. Яковлев. Ис- пытание макетов твэлов с оболочкой из сплава Zr1Nb в парах воды при температурах возможных аварийных перегревов в реакторе ВВЭР-1000 //Ма- териалы 16-й Конференции по ФРП и РМ, г. Алушта, 6-11 сентября, 2004. 13.T. Forgeron et al. Experiment and modeling of Ad- vanced Fuel Rod Cladding Behavior Under LOCA Con- ditions: Alpha-Beta Phase Transformation and EDGAR Methodology //Zirconium in the Nuclear industry: Twelfth International Symposium, ASTM STP 1354, 2000. КІНЕТИКА И МЕХАНІЗМ КОРОЗІЇ СПЛАВУ Zr1Nb ПРИ НАГРІВАННІ У ПАРАХ ВОДИ В ОБЛАСТІ ТЕМПЕРАТУР 660…1200 оС І.А. Пєтєльгузов Приведено результати вивчення кінетики окислення в парі води зразків оболонок для твелів експериментальних партій труб зі сплаву Zr1Nb (Zr+1% мас.Nb) при нагрівах до температур 660…1200 оС. Отримані результати порівнюються з літературними даними і результатами рівнобіжних досліджень зразків труб зі штатного сплаву Е110. Дана робота є подальшим продовженням раніше виконаних авторами иследований корозійних і температурних впливів на цирконієвий сплав Zr1Nb. Корозійна стійкість сплаву Zr1Nb в області високих температур не нижче, а при деяких температурах вище стійкості сплаву Е110. Розглянуті механізми корозії сплавів системи Zr+1%Nb з підвищеним складом кисню. THE KINETICS AND CORROSION MECHANIZM OF ALLOY Zr1Nb AT HEATING IN WATER VAPOUR AT TEMPERATURE 660…1200 oC I.A. Petelguzov In the paper brought results of studies in vapours of water at temperatures from 660 before 1200 оС kinetics of corrosion of fuel rod tubes from Zr1Nb alloy (Zr+1%Nb мас), made on the base calcium-thermal zirconium, as well as results of studying the mechanical characteristics and structures after such tests. Work is a continuing the studies corrosion announcing an experimental alloy Zr1Nb in the field of temperatures of possible emergency overheats in atomic reactors up to maximum temperatures of de- ________________________________________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 97-103. 103 sign damages. Analysed mechanisms observed corrosion processes, conducted comparison corrosion announcing the pipes from Zr1Nb experimental alloy and from the staff alloy E110. ________________________________________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 97-103. 104 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА I.A. Petelguzov

Similar Items