Вакуумные условия и ЭЛП циркония

Основным методом рафинирования кальциетермического циркония от примесей является электронно-лучевая плавка (ЭЛП) в вакууме. На процессы рафинирования металла (особенно от примесей внедрения), происходящие при ЭЛП, существенное влияние оказывают вакуумные условия проведения плавки: степень вакуума, е...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Published in:Вопросы атомной науки и техники
Date:2006
Main Authors: Ажажа, В.М., Вьюгов, П.Н., Лавриненко, С.Д., Пилипенко, Н.Н.
Format: Article
Language:Russian
Published: Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України 2006
Subjects:
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/80233
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Вакуумные условия и ЭЛП циркония / В.М. Ажажа, П.Н. Вьюгов, С.Д. Лавриненко, Н.Н. Пилипенко // Вопросы атомной науки и техники. — 2006. — № 4. — С. 144-151. — Бібліогр.: 39 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
_version_ 1859738336989544448
author Ажажа, В.М.
Вьюгов, П.Н.
Лавриненко, С.Д.
Пилипенко, Н.Н.
author_facet Ажажа, В.М.
Вьюгов, П.Н.
Лавриненко, С.Д.
Пилипенко, Н.Н.
citation_txt Вакуумные условия и ЭЛП циркония / В.М. Ажажа, П.Н. Вьюгов, С.Д. Лавриненко, Н.Н. Пилипенко // Вопросы атомной науки и техники. — 2006. — № 4. — С. 144-151. — Бібліогр.: 39 назв. — рос.
collection DSpace DC
container_title Вопросы атомной науки и техники
description Основным методом рафинирования кальциетермического циркония от примесей является электронно-лучевая плавка (ЭЛП) в вакууме. На процессы рафинирования металла (особенно от примесей внедрения), происходящие при ЭЛП, существенное влияние оказывают вакуумные условия проведения плавки: степень вакуума, его чистота и способы получения. Рассмотрены основные требования к вакуумным системам установок ЭЛП, приведены существующие системы вакуумной откачки этих установок и их основные характеристики. Описана методика определения парциальных давлений остаточных газов в камере плавки, приведены некоторые данные по ЭЛП циркония и особенности плавки и нагрева циркония в различном вакууме. Основним методом рафінування кальцієтермічного цирконію від домішок є електронно-променева плавка (ЕПП) у вакуумі. На процеси рафінування металу (особливо від домішок проникнення), що відбувається при ЕПП, істотний вплив надають вакуумні умови проведення плавки: ступінь вакууму, його чистота і способи отримання. Розглянуті основні вимоги до вакуумних систем установок електронно-променевої плавки, приведені існуючі системи вакуумного відкачування установок ЕПП і їх основні характеристики; описана методика визначення парціального тиску залишкових газів в камері плавки, приведені деякі дані по ЕПП цирконію, розглянуті особливості плавки і нагріву цирконію в різному вакуумі. The electron-beam melting (EBM) in a vacuum is the basic method of refining of calcium thermal zirconium. On the processes of refining of metal (especially from the interstitials), what is going on at EBM, the substantial influencing are rendered by the vacuum conditions of melting: degree of vacuum, his cleanness and methods of receipt. The basic requirements to the vacuum systems of options of the electron-beam melting are considered, the existent systems of vacuum pumping of the EBM options and their basic descriptions are resulted; the method of determination of partial pressures of residuals gases in the chamber of melting is described, some data on EBM are resulted zirconium, the features of melting and heating of zirconium in a different vacuum conditions are considered.
first_indexed 2025-12-01T16:14:21Z
format Article
fulltext УДК 669.296 ВАКУУМНЫЕ УСЛОВИЯ И ЭЛП ЦИРКОНИЯ В.М. Ажажа, П.Н. Вьюгов, С.Д. Лавриненко, Н.Н. Пилипенко Институт физики твердого тела материаловедения и технологий ННЦ ХФТИ, г. Харьков, Украина Основным методом рафинирования кальциетермического циркония от примесей является электронно-лучевая плав- ка (ЭЛП) в вакууме. На процессы рафинирования металла (особенно от примесей внедрения), происходящие при ЭЛП, существенное влияние оказывают вакуумные условия проведения плавки: степень вакуума, его чистота и способы полу- чения. Рассмотрены основные требования к вакуумным системам установок ЭЛП, приведены существующие системы вакуумной откачки этих установок и их основные характеристики. Описана методика определения парциальных давле- ний остаточных газов в камере плавки, приведены некоторые данные по ЭЛП циркония и особенности плавки и нагрева циркония в различном вакууме. ВВЕДЕНИЕ Цирконий в современной экономической жизни Украины приобретает одно из первостепенных зна- чений. Во-первых, Украина по запасам циркониевых песков занимает одно из ведущих мест в мире и пер- вое среди стран СНГ. Во-вторых, металлический цирконий является основой конструкционных мате- риалов активной зоны ядерных реакторов. Нет со- мнения в том, что в ближайшее столетие атомная энергетика станет преобладающей отраслью энерге- тического комплекса Украины. По имеющимся прогнозам потребность в изделиях отечественного производства из циркониевых сплавов для АЭС Украины уже в начале 21 века составит ~150 тонн/год. В перспективных атомных и термоядер- ных реакторах будущего циркониевые сплавы ново- го поколения будут играть определяющую роль. В Украине освоена переработка циркониевых руд до получения концентрата, содержащего 65 % цирко- ния, и создано производство металлического цирко- ния кальциетермического восстановления. Основным методом рафинирования технических металлов от примесей является ЭЛП в вакууме. На процессы очистки металла (особенно от примесей внедрения), происходящие при ЭЛП, существенное влияние оказывают вакуумные условия проведения плавки: степень вакуума, его чистота и способы со- здания вакуума. ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВАЯ ПЛАВКА ЦИР- КОНИЯ Вопросы ЭЛП циркония были подробно рассмотрены в работе [1], которая посвящена рассмотрению различных средств вакуумной откач- ки применительно к ЭЛП циркония. Вакуумная си- стема установки ЭЛП должна обеспечивать поддер- жание требуемого давления в камере плавки и в об- ласти электронно-лучевых пушек. Откачная способ- ность высоковакуумных насосов, необходимая в об- ласти камеры плавки, определяется количеством газа, выделяющегося из металла в процессе плавки, количеством адсорбированных газов со стенок каме- ры и натеканием установки [2]. Она выбирается ис- ходя из количества газа, выделяющегося в процессе плавки, натекания установки и является функцией скорости плавки и изменения содержания газообра- зующих примесей в переплавляемом материале. В табл. 1 приведены некоторые соотношения между мощностью установок ЭЛП (зарубежных и отече- ственных) и производительностью их вакуумных систем. Для большинства ныне действующих установок ЭЛП авторы [2] советуют соблюдать соотношение откачной способности паромасляных насосов к мощности электронного пучка равным: S / P = 150 л / (с·кВт). Видно (см. табл. 1), что для установок конструкции Института электросварки им. Е.О. Патона это соотношение составляет менее 50, в то время как для зарубежных аналогов такого же класса – более 138. Откачная система установки ЭЛП мощностью 300 кВт должна иметь вакуумную систему со скоростью откачки не менее 45000 л/с. Такая скорость откачки обеспечивается применени- ем паромасляных вакуумных насосов, основным производителем которых на пространстве СНГ яв- ляется ОАО «Вакууммаш» (г. Казань). Здесь разра- ботаны современные высокопроизводительные конструкции паромасляных бустерных и диффу- зионных насосов, их технические характеристики приведены в [3]. Для плавки активных тугоплавких металлов по- мимо скорости откачки необходимо обеспечить низ- кое парциальное давление компонентов [4, 5]. Обычно вакуум во время ЭЛП в установке с паро- масляными диффузионными средствами откачки со- ставляет 1·10-1…1·10-4 Па. В спектре остаточных га- зов вакуумных камер, откачиваемых диффузионны- ми насосами, содержатся водород, водяной пар, азот, кислород, оксид и диоксид углерода, углеводо- роды и другие газовые компоненты. Соотношения между этими компонентами зависят от средств откачки, конструкционных материалов, типа уплот- нений, величины натекания и других условий прове- дения процесса. Учитывая достаточно широкие пре- делы изменения этих факторов, в первом приближе- нии, можно считать, что состав остаточных газов установки с масляной системой откачки при общем _________________________________________________________________________________ 144 ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 144-151. давлении 1·10-4Па будет примерно следующий: во- дород 5…25%; водяной пар 10…20%; азот и оксид углерода 15…25%; кислород 2…5%; углекислый газ 0,05…5%; углеводороды с массой больше 44 от 5 до 30%. Таблица 1 Соотношения между мощностью установок ЭЛП и производительностью их вакуумных систем [2, 6-10] Название организации (фирмы) Мощность Р, кВт Производительность, S, л/с S/P, л / (с·кВт) VEB, LEW, ГДР 60 200 1700 8000 30000 140000 123 150 188 «Темескал», США 240 1040 34000 175000 141 168 «Гереус», ФРГ 260 520 36000 72000 138 138 Корпорация вакуумного оборудования, Япония 210 26000 124 ЕМО-200 ЕМО-1200 200 1200 25000 30000 125 25 У-270М, ИЭС У-254, ИЭС 120 500 4000 30000 35 60 У-455 УЭ-182Л УЭ121 УЭ182М УЭ196, УЭ205, УЭ212 [6] 180 500 500 800 1200 8500 14000 19000 34000 35000 47 28 38 42,5 29,2 Установка УПМ [7] 50 9000 180 Установка ЭЛП [8] 100 12000 120 Считается, что вакуум при ЭЛП не должен быть более 0,01 Па в полости электронно-лучевых пушек и 0,1…1 Па в камере плавки [6], что послужило основанием для замены диффузионных высоковаку- умных насосов на бустерные в большинстве устано- вок конструкции Института им. Е.О.Патона. При плавке металлов технической чистоты это не приво- дит к ухудшению их качества. Плавка химически ак- тивных тугоплавких металлов в таких вакуумных условиях не позволяет получать высококачествен- ные слитки металлов с низким содержанием приме- сей внедрения. Вакуумное оборудование, применяе- мое в металлургии сверхчистых металлов, должно удовлетворять ряду повышенных требований. Преж- де всего, конструкции установок должны обеспечи- вать проведение процессов рафинирования метал- лов в условиях высокого или сверхвысокого вакуу- ма. Выбор конструкционных материалов оборудова- ния во многом осуществляется с учетом особенно- стей методов рафинирования, а также свойств ра- финируемых металлов. Для получения качествен- ных слитков циркония и гафния, которые применя- ются в атомной энергетике с повышенными требо- ваниями по содержанию примесей внедрения, необ- ходимо улучшать вакуумные условия при ЭЛП [7, 8, 11, 12]. Улучшения вакуумных условий при плавке мож- но достигнуть применением других типов вакуум- ных насосов – титановых электроразрядных, гетте- роионных, титановых сублимационных, сорбцион- ных, криогенных и др. [7, 8, 11]. Технические харак- теристики высоковакуумных насосов различных ти- пов, которые, в принципе, можно использовать при проведении ЭЛП, показаны в табл. 2 [3, 13, 14]. Таблица 2 Технические характеристики высоковакуумных насосов различных типов [3,13,14] Наименование параметра 2НВБМ-630 бустерный НД-800 диффузионный АВЭД-40/800 дуговой электроразряд ный НКВ900-30 LN2 криогенный ваку- умный Предельное остаточное давление, Па, мм рт.ст. 6,4·10-4 2,25·10-5 1,3⋅10-5 1·10-7 Быстрота действия в диапазоне ра- бочих давлений л/с, Па 18600 (1,3…1,3·10-1Па) 27000(3,75·10-2 Па) 15000(7,5·10-1 Па) 2250 (7,5·10-0 Па) 28000 30000 Расход охлаждающей воды, л/ч, не менее 1800 1020 1000 10 расход жидкого азота 3,5 кг/ч Потребляемая мощность электро- нагревателя (при номинальном напряжении 380 В), кВт 36 18 Скорость испа- рения титана 3,5·10-3 г/с 10 _________________________________________________________________________________ 145 ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 144-151. Габаритные размеры, мм, не более, Масса, кг, не более 1150х1500х2700 1400 - 390 1050х2245х178 0 - - - Зависимость скорости откачки насосов такого типа от давления показана на рис. 1 [2, 13-17]. Для иллюстрации были выбраны насосы с большой ско- ростью откачки, которые могут использоваться в установках ЭЛП. Рис. 1. Скорость откачки насосов различного типа в зависимости от давления: 1 - бустерный насос 2НВБМ-630 ( Smax=18600л/с); 2 - диффузионный насос НВДМ-630 (Smax=16250 л/с); 3 - агрегат АВЭД40/800 (воздух); 4 - криогенный насос НВК900-30 (Smax=29000 при 10-2…10-4Па, азот) [3,13-17] В Национальном научном центре «Харьковский физико-технический институт» на основе система- тических исследований в области физики и техники высокого вакуума созданы высокопроизводитель- ные диффузионные, испарительные, конденсацион- ные, криоадсорбционные насосы, позволяющие про- водить экспериментальные исследования в широком диапазоне давлений (105…10-10 Па) остаточных га- зов. Диапазоны рабочих давлений различных средств вакуумной откачки приведены на рис. 2. Рис. 2. Диапазоны рабочих давлений различных средств откачки Очистка металлов, как правило, проводится в установках с комбинированными системами откач- ки, включающими диффузионные, геттерные испа- рительные, сорбционные, криогенные и ионно-сорб- ционные насосы. Для уменьшения содержания углеродосодержа- щих компонентов и снижения давления других газов эффективно применение в системах откачки различ- ных сорбционных ловушек. Применение прогреваемых систем с металличе- скими уплотнениями позволяет достигать более низ- кие давления. На рис. 3 приведена схема установки ЭЛП с ком- бинированной системой откачки – паромасляным диффузионным насосом и титановым электрораз- рядным дуговым насосом [8]. Вакуумная камера электродугового насоса является анодом электроду- гового испарителя. Катодный узел (см. рис. 2) рас- положен у входного патрубка насоса так, что его по- верхность испарения обращена в сторону, противо- положную откачиваемому объему. Зажигание дуги осуществляется системой поджига. Сорбция газа может осуществляться в режиме непрерывного ис- парения и конденсации пленки титана, либо в режи- ме циклического включения катода-испарителя в за- висимости от газовой нагрузки. Рис. 3. Схема откачки установки ЭЛП [8]: 1 – диффузионный насос; 2 – вакуумный клапан; 3 – титановый катод электродугового насоса; 4 – переплавляемая заготовка; 5 – электронные пушки; 6 – кристаллизатор; 7 – слиток Основным газом до плавки, определяющим дав- ление в плавильной камере при откачке титановым насосом, является водород, а при откачке диффу- зионным насосом – азот. Следует отметить, что эф- фективность откачки газов с массовыми числами 28 и 32 титановым насосом примерно в 5 раз больше, чем диффузионным насосом. Впервые в мире гет- терные испарительные насосы с электродуговым ис- парителем из титана и быстротой откачки до 100000 л/с были разработаны в ХФТИ [13, 18]. _________________________________________________________________________________ 146 ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 144-151. Электродуговые насосы откачивают активные газы: кислород, азот, оксиды углерода, водород, легкие и тяжелые углеводороды, пары воды и др. Данные по скорости откачки для агрегата АВЭД 40 / 800 приве- дены на рис. 1 [13]. Они характерны для всего ряда насосов, имеющих различные скорости откачки. На- сос хорошо, вплоть до низких давлений, откачивает основной компонент воздушной атмосферы – азот. При откачке водорода наблюдается снижение скорости его откачки при понижении давления в камере менее 10- 4 Па. Однако при этом она продолжает превышать ско- рость откачки азота более чем на 15000 л/с. Предпола- гается, что обратимое выделение водорода из пленки пористого порошкообразного и нестойкого гидрида титана нестехиометрического состава происходит при нагреве стенок корпуса насоса в режиме непрерывной работы электродугового испа- рителя [19]. В качестве рабочего тела (источника геттерного материала) в испарительных насосах может быть ис- пользован целый ряд металлов, химически активных по отношению к большинству газов (Sc, Y, La, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, Ti, Cr и др.) [20-24]. Наибольшее распространение в испарительных насосах получили титан и его сплавы. Другие металлы применяются крайне редко и только в специализированных гет- терных насосах [22]. Несмотря на высокие геттер- ные характеристики титана имеется ряд потенциаль- ных проблем, связанных с его применением [20]. Титановая геттерная пленка может вызывать иници- ирование и ускорение обменных химических и плаз- мохимических реакций в результате каталитическо- го воздействия титановой поверхности, потоков за- ряженных частиц и фотонов на остаточные газы. Наиболее неприятный результат этого – интенсив- ный синтез углеводородов и водяных паров в сорб- ционных электродуговых насосах [20], в результате чего возрастает парциальное давление водорода. Другая проблема связана с пироформностью про- дуктов конденсации, усложняющей эксплуатацию этих насосов. При проведении регламентных работ по периодической чистке насоса возможно возгора- ние продуктов конденсации при их контакте с атмо- сферным воздухом. В работе [20] исследовалась возможность замены титанового испарителя на железный. Откачка азота велась конденсируемой пленкой железа в режиме непрерывного горения дуги. Производительность электродугового насоса (по азоту) при работе тита- нового и железного испарителей показала, что при одном и том же значении тока дуги геттерные свой- ства испарителя из титана примерно в 1,2 раза выше, чем у испарителя из железа. Поэтому при применении вакуумных электродуговых насосов в установках ЭЛП, в которых проводится рафиниро- вание циркония и его сплавов, целесообразно рабо- чее тело испарителя электродугового насоса изго- тавливать из чистого циркония. При этом будет ис- ключена вероятность загрязнения переплавляемого металла материалом испарителя, а также будет реа- лизовано наиболее интенсивное поглощение газов, выделившихся из переплавляемого металла. Одним из перспективных типов насосов являют- ся криогенные адсорбционные, в которых сочетают- ся высокие скорости откачки (до десятков тысяч литров в секунду) и высокая чистота полученного вакуума [14, 25]. Технические характеристики высо- ковакуумных криогенных насосов приведены в ра- боте [15]. Применение такого типа насосов в метал- лургии чистых металлов пока очень ограничено: в основном, это установки для зонной плавки [26-28]. Применение титанового сублимационного насоса (распыление титана на охлаждаемую жидким азотом поверхность) в сверхвысоковакуумной установке для электронной плавки металлов описано в работах [7, 8, 12]. Безмасляная откачка осуществляется гет- тероионным ГИН-5 и титановым сублимационным насосами (рис. 4). Такая система откачки обеспечи- вает разрежение в плавильном объеме около 3·10 7Па. Основными компонентами в спектре оста- точных газов установки являются: Н2 – 1·10-7, О2 – 6·10-9, Н2О –3,6·10-8, СО + N2 – 2·10-8 Па. Рис. 4. Схема установки для ЭЛП металлов [7, 12]: 1 – титановый сублимационный насос; 2 – емкость для жидкого азота; 3 – экраны; 4 – электронные пушки; 5 – механизм подачи и вращения слитка; 6 – исходный слиток; 7 – титановый испаритель; 8 – катод; 9 – геттероионный насос; 10 – анод; 11 – водоохла- ждаемый кристаллизатор; 12 – механизм вытяги- вания слитка; 13 – датчик масс анализатора Применение этого рода установок наиболее эф- фективно для получения высокочистых слитков хи- мически активных металлов, таких как цирконий, ванадий, ниобий и др. Например, для получения слитков высокочистого ванадия марки ВнМ-0000 на «Уралредмет» был разработан технологический процесс, заключительной стадией которого была ЭЛП в безмасляном вакууме [29]. КОНТРОЛЬ СОСТАВА ОСТАТОЧНЫХ ГАЗОВ ПРИ ПЛАВКЕ Важным параметром, определяющим качество металла, является величина парциального давления газовых примесей в плавильной камере. Во время плавки металлов происходит снижение содержания _________________________________________________________________________________ 147 ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 144-151. газовых примесей в слитке металла; примесь из ме- талла переходит в объем плавильной камеры, что и приводит к повышению давления в камере плавки (до 10-1 Па), особенно при плавке технического ме- талла в промышленных условиях. Выпускаемые промышленностью масс-спектрометры типа МХ 7304А предназначены для качественного анали- за газовой среды в высоко- и сверхвысоковакуум- ных системах потребителя. Но они не приспособле- ны для работы в условиях промышленных электрон- но-лучевых печей, поскольку максимальное рабочее давление в области источника ионов масс-спектро- метра не должно превышать 10-3 Па. Поэтому без до- полнительного откачного устройства проводить ана- лиз остаточных газов в установках ЭЛП металлов с помощью масс-спектрометра невозможно. Исполь- зование разработанного авторами устройства «Раз- бавитель» позволяет применять масс-спектрометр МХ 7304А для анализа остаточных газов в установ- ках с давлением больше 10-3 Па [30]. На рис. 5 показана вакуумная схема подключе- ния масс-спектрометра и устройства «Разбавитель» к печи ЭЛП. Рис. 5. Схема подключения масс-спектрометра и устройства «Разбавитель»: PT – вакуумметр тепловой; РА – вакуумметр иони- зационный;, NG – насос вакуумный геттерный; ND – насос вакуумный диффузионный; NI – насос вакуумный механический; BL – ловушка, охлаждае- мая жидкостью; V – клапан; S – масс-спектрометр Анализ данных химического анализа выплавлен- ного слитка, спектров остаточных газов камеры печи в процессе плавки, данных изменения общего давления в печи ЭЛП и установке «Разбавитель» позволяют выбрать оптимальные параметры плавки металла, а наличие компьютера позволяет автомати- зировать данный процесс с получением металла, удовлетворяющего требования по чистоте. Промышленные варианты такой установки успешно применяются для оптимизации и автомати- зации процесса ЭЛП ниобия и тантала в промыш- ленных печах. ДАННЫЕ ЭЛП ЦИРКОНИЯ Результаты ЭЛП рафинирования йодидного и кальциетермического циркония при ЭЛП в установ- ке с комбинированной откачкой приведены в табл. 3 [7, 12, 31, 32]. Таблица 3 Содержание примесей в йодидном и кальциетер- мическом цирконии Примесь Содержание примесей, мас. % Исходный После перво- го ЭЛП После второ- го ЭЛП Йодидный цирконий Кислород 0,04 0,008 0,007 Азот 0,006 0,004 0,0006 Углерод 0,035…0,04 0,025 0,011 Водород 0,0045 0,002 0,0008 Железо 0,025 0,01 - Алюминий 0,004 0,003 - Медь 0,0035 0,0006 - Никель 0,0065 0,004 - Хром 0,005 0,002 - Титан 0,0023 0,0001 - Кремний 0,006 0,005 - Кальциетермический цирконий Кислород 0,17…0,19 0,10…0,12 0,05…0,036 Азот 0,007…0,008 0,007…0,008 0,007 Углерод 0,09…0,14 0,08…0,12 0,05 Железо 0,1 0,032 0,0012 Алюминий 0,018 0,0008 0,0008 Медь 0,02 0,00054 0,00025 Никель 0,01 0,0061 0,0024 Марганец 0,0013 0,0001 0,00009 Хром 0,006 0,0025 0,00025 Кальций 0,01 0,0065 0,003 Кремний 0,0035 0,0017 0,0017 Исходный йодидный цирконий имел микро- твердость 1200 МПа, которая после ЭЛП снижалась до 800 МПа. В случае кальциетермического цирко- ния твердость по Бринеллю снижается с 2250 МПа (исходный) до 1750 и 1370 МПа у металла после первого и второго электронно-лучевых переплавов соответственно (рис. 6). _________________________________________________________________________________ 148 ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 144-151. а б Рис. 6. Изменение твердости по Бринеллю КТЦ (а) и изменение содержания кислорода в КТЦ и йодидном металле (б) в зависимости от числа переплавов Наибольшие трудности вызывает очистка от примесей внедрения – кислорода, азота и углерода. Предложена технология, которая позволит прово- дить очистку циркония от кислорода введением рас- кисляющего компонента – алюминия [32]. Из термо- динамических расчетов следует, что реакция должна проходить в сторону раскисления циркония. Японские исследователи запатентовали аналогич- ный метод очистки циркония от кислорода при ЭЛП путем введения примеси, имеющей большее сродство к кислороду [33]. При этом происходит ис- парение соединения вводимой примеси с кислоро- дом, имеющего большую упругость пара, чем у цир- кония. ЭЛП электролитического циркония с добавками алюминия, проведенная в лабораторном масштабе в вакууме 1·10-2…3·10-3 Па, показала, что введение алюминия в порошкообразный электролитический цирконий с последующей ЭЛП позволяет понизить содержание кислорода до 0,03…0,08 мас.%. Содер- жание алюминия в образцах после ЭЛП составляло менее 0,003 мас.%. Процесс кальциетермического восстановления тетрафторида циркония позволяет непосредственно вводить алюминий в исходную шихту. Полученные черновые слитки переплавляли в электронно-луче- вой печи с целью очистки от кислорода и других примесей. Добавка алюминия в количестве, близком к стехиометрическому, незначительно уменьшает количество кислорода по сравнению с цирконием без добавки алюминия. Добавка алюминия в исход- ный кальциетермический цирконий на стадии восстановления тетрафторида в количестве трех сте- хиометрий состава Аl2О понижает содержание кис- лорода в слитке после ЭЛП до 0,08...0,09 мас.%. Ко- личество алюминия в слитке после ЭЛП составляет 3,5...0,8⋅10-3 мас.% и не превышает его содержания в цирконии, полученном без добавки алюминия. Со- держание других металлических примесей удовле- творяет техническим требованиям на КТЦ [32]. ВЛИЯНИЕ ВАКУУМНЫХ УСЛОВИЙ И СПОСОБА ОТКАЧКИ НА СОДЕРЖАНИЕ ПРИМЕСЕЙ ВНЕДРЕ- НИЯ В ЦИРКОНИИ В случае рафинирования химически активных металлов, даже при очень низких давлениях, кон- центрация газовых примесей и углерода в них мо- жет не только уменьшаться, но и возрастать из-за их поглощения, поэтому необходимо учитывать не просто давление остаточного газа, а парциальное давление компонентов с учетом активности металла [11, 12, 34]. Процесс зонной плавки циркония позволяет бо- лее ярко выделить влияние вакуумных условий на чистоту металла, так как при проведении этого про- цесса соотношение между поглощающей поверхно- стью и объемом расплавленного металла велико. Влияние вакуумных условий и способа откачки на содержание примесей внедрения в цирконии после зонной плавки описано в работах [28, 36, 37]. Повы- шение вакуумных условий во время зонной плавки при равных прочих параметрах (скорость, число проходов) приводит к снижению концентрации при- месей внедрения в цирконии. В случае зонной плав- ки в «плохом» вакууме образца циркония большая его часть имеет отношение электросопротивлений ниже, чем у исходного образца. То есть зонная плав- ка образцов циркония при давлении 10-3 Па приводит к увеличению концентрации при- месей внедрения [12, 36]. Получить чистый цирконий по примесям внедре- ния можно и при пропускании электрического тока большой плотности через образец в сверхвысоком безмасляном вакууме. Такой метод для получения небольших количеств высокочистого циркония для радиационных исследований реализовали в Chalk River Nuclear Lab. (Canada) [38,39]. Образцы цирко- ния помещаются в сверхвысоковакуумную камеру (рис. 7), которая откачивается ионным и титановым сублимационным насосами. _________________________________________________________________________________ 149 ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 144-151. Рис. 7. Схема установки, которая использовалась в Chalk River Nuclear Lab. (Canada) [38]: А – держатель образцов; В – система охлаждения; С – анализатор остаточных газов; D – окно наблю- дения; E – датчик давления; F – титановый субли- мационный насос; G – форвакуумный клапан; I – 15 см клапан с металлическим уплотнением; J – сорбционный насос; K – ионный насос После обезгаживания при 650 К в установке до- стигается вакуум 7⋅10-8Па. Через циркониевый стер- жень пропускается постоянный ток большой плот- ности (~10 А/мм2). После пропускания тока в тече- ние 1000 ч через образец циркония при температуре 1875 К остаточное электросопротивление R(300)/R(4,2) увеличивалось со 100 до величины около 610. С повышением температуры степень очистки от кислорода резко возрастает. В работе [26] в условиях криогенного вакуума (Рост= 6⋅10-6Па, J = 4500 А/см2, Т = 1673 К, t = 4 ч) до- стигнуто семикратное снижение содержания кисло- рода в йодидном цирконии. На сегодняшний день наиболее чистые в мире образцы циркония были получены зонной плавкой в сверхвысоком вакууме, они имеют отношение элек- тросопротивлений R(300K)/R(4,2K) = 1340. Даль- нейшая очистка циркония может быть усовершен- ствована в результате применения комплекса хими- ческих и физических методов рафинирования. В частности, на предварительных стадиях необходимо более полное удаление из циркония гафния, азота, углерода и др. Если удаление легколетучих металлических при- месей может быть достигнуто электронно-лучевой, зонной плавкой, то для глубокого рафинирования от примесей внедрения может оказаться эффективным сочетание зонной плавки с электропереносом в условиях сверхвысокого вакуума при максимально возможных температурах. ЛИТЕРАТУРА 1.В.М. Ажажа, П.Н. Вьюгов, С.Д. Лавриненко, В.И. Лапшин, Н.Н. Пилипенко //Электронно-лучевая плавка циркония //ВАНТ. Серия «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (11). 2000, №5, с. 3– 11. 2.З. Шиллер, У. Гайзиг, З. Панцер. Электронно-лу- чевая техноглогия. М.: «Энергия», 1980, 528 с. 3.Н.Ф. Капустин, К.С. Садыков. Состояние и пер- спективы разработок и выпуска вакуумного обору- дования в ОАО «Вакууммаш» //Сборник докладов Международного симпозиума «Вакуумные техноло- гии и оборудование» МСВТО-4, 23-27 апреля 2001, Харьков, с. 145–153. 4.В.М. Ажажа, П.Н. Вьюгов, С.Д. Лавриненко, Н.Н.Пилипенко. Вакуум в металлургии особочистых металлов //Cпециальная металлургия: вчера, сего- дня, завтра. Киев: «Політехніка», 2002, с. 73–78. 5.В.М. Ажажа, П.Н. Вьюгов, С.Д. Лавриненко, Н.Н.Пилипенко. Сверхвысоковакуумное оборудова- ние для получения сверхчистых металлов //Сборник докладов Международного симпозиума «Чистые металлы» 23-27 апреля 2001, Харьков, с. 64–67. 6.Б.Е. Патон, Н.П. Тригуб, Д.А. Козлитин, С.В. Ахонин, А.Я. Дереча, П.А. Пап. Электронно- лучевая плавка. Киев: «Наукова думка», 1997, 265 с. 7.В.М. Ажажа, П.Н. Вьюгов, В.С. Гуменюк, С.Д. Лавриненко. Улучшение вакуумных условий установки электронно-лучевой плавки //ВАНТ. Се- рия «Физика и техника высокого вакуума». 1982, в. 3(21), с. 9–12. 8.В.М. Ажажа, В.С. Гуменюк, Б.П. Черный, Н.В. Сивоконь. Применение титановых насосов при электронной плавке ванадия //ВАНТ. Серия «Физика и техника высокого вакуума». 1973, в.1(1), с. 74–76. 9.Х.Р. Смит. Конструкция и эксплуатационные пара- метры электронных печей //Электронная плавка ме- таллов. М.: «Мир», 1964, с. 45–59. 10.Сибли, Торти. Опыт работы на электронно-луче- вой плавильной печи //Электронная плавка метал- лов. М.: «Мир», 1964, с. 165–181. 11.В.М. Ажажа, П.Н. Вьюгов, С.Д. Лавриненко. Влияние вакуумных условий на рафинирование ак- тивных тугоплавких металлов //Высокочистые ве- щества. 1994, №3, с. 76–79. 12.Г.Ф. Тихинский, Г.П. Ковтун, В.М. Ажажа. Полу- чение сверхчистых редких металлов. М.:«Металлур- гия», 1986, 161 с. 13.Л.П. Саблев, В.М. Шулаев, А.А. Андреев. Пер- спективы и конкурентоспособные применения высо- ковакуумных сорбционных электродуговых насосов большой производительности для технологического оборудования //Сборник докладов Международного симпозиума «Вакуумные технологии и оборудова- ние» МСВТО-4, 23-27 апреля 2001, Харьков, с. 124– 127. 14.С.Б. Нестеров, О.Н. Подчерняев, Б.В. Юдин и др. Высоковакуумные промышленные крионасосы //Материалы 6-й Международной конференции «Вакуумные технологии и оборудование», Харьков, 2003 г., с. 231–237. 15.В.И. Ляпин, А.В. Громов, А.В. Смирнов, Н.В. Нейфельд, В.В. Яловнаров. Высоковакуумные криогенные насосы с криогенераторами Гиффорда- Макмагона //Сборник докладов Международного симпозиума «Вакуумные технологии и оборудова- _________________________________________________________________________________ 150 ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 144-151. ние» МСВТО-4, 23-27 апреля 2001, г. Харьков, с. 154–157. 16.Л.Н. Розанов. Вакуумная техника. М.: «Высшая школа», 1990, с. 320. 17.Е.С. Фролов, В.Е. Минайчев, А.Т. Александрова и др. Вакуумная техника: Справочник. М.: «Маши- ностроение», 1985, 360 с. 18.А. с. СССР № 235529, МПК С23с. Электродуго- вой испаритель металлов. 21.09.1966 г. 19.Л.П. Саблев, Е.Г. Гольдинер, Ю.И. Долотов и др Откачка водорода электродуговым агрегатом произ- водительностью 25 м3/с //Приборы и техника экспе- римента. 1977, №1, с. 176–177. 20.Л.П. Саблев, А.А. Андреев, Р.И. Ступак, В.М. Шулаев. Исследование сорбционной способно- сти распыляемого железного геттера по азоту в электродуго- вом высоковакуумном насосе //Сборник докладов Международного симпозиума «Вакуумные техноло- гии и оборудование» МСВТО-4, 23-27 апреля 2001, г. Харьков, с. 121–123. 21.Л.П. Саблев, В.М. Шулаев, А.А. Андреев. Сорб- ционные высоковакуумные электродуговые насосы большой производительности для технологического оборудования //Труды Научно-практического сим- позиума «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов в машиностроении». Харьков, 2000, с. 16-21. 22.В.С. Коган, А.А. Сокол, В.М. Шулаев. Влияние вакуумных условий на формирование структуры конденсатов //Взаимодействие активных газов с ме- таллическими пленками. М.: «ЦНИИатоминформ», 1987, 40 с. 23.В.С. Коган, В.М. Шулаев. Адсорбционно-диффу- зионные вакуумные насосы (вакуумные насосы с не- распыляемым геттером). М.: «ЦНИИатоминформ», 1988, 67 с. 24.Г.Л. Саксаганский. Источники возобновляемых геттерных пленок. М.: «ЦИНТИхимнефтемаш», 1988, 38 с. 25.А.Б. Батраков, В.А. Кравченко, А.А. Мацко, В.Я. Чернышенко. Криогенные адсорбционные на- сосы для получения чистого вакуума //Материалы 6-й Международной конференции «Вакуумные тех- нологии и оборудование», Харьков, 2003, с. 226–228. 26. В.М. Ажажа, П.Н. Вьюгов, А.Л. Донде и др. //ВАНТ. Серия «Физика и техника высокого вакуу- ма». 1974, в. 2(3), с.20–23. 27. Б.Г.Лазарев, В.И. Макаров, В.М. Ажажа и др. //ДАН СССР. 1971, т. 201, №2, с. 321–323. 28. В.М. Ажажа, П.Н. Вьюгов, А.А. Cаньков и др. Получение циркония высокой чистоты зонной плав- кой //ВАНТ. Серия «Физика и техника высокого ва- куума». 1973, в.1(1), с. 82–85. 29.А.В. Елютин И.П. Паздников, А.Н. Рылов, А.Ю. Райков. Проблемы получения высокочистого ванадия и пути их решения //Высокочистые метал- лические и полупроводниковые материалы. Сборник докладов 8-го Международного симпозиума. ISPM- 8. Харьков, 2002, с. 22–24. 30.В.М. Ажажа, П.Н. Вьюгов, С.Д. Лавриненко, Н.Н. Пилипенко. Использование масс-спектрометра для контроля состава слитков в процессе электронно-лу- чевой плавки металлов //Заводская лаборатории. Диагностика металлов. 2001, №12, с. 37–43. 31.В.М. Ажажа, П.Н. Вьюгов, В.А. Еленский, С.Д. Лавриненко, Н.Н. Пилипенко. Получение высо- кочистых металлов: титана, циркония, ванадия, нио- бия и тантала //ВАНТ. Серия «Вакуум, чистые ма- териалы, сверхпроводники». 1998, в.1(2), с.72-76. 32.В.М. Ажажа, П.Н. Вьюгов, С.Д. Лавриненко, Н.Н. Пилипенко. Поиск новых путей очистки циркония от примесей внедрения //ВАНТ. Серия «ФРП и РМ». 1997, в. 1(65), 2(66). 33.Metod of fabricating high purity zirconium material and composit type fuel can using its material. Mat- sumoto Toshihiro, Nakajima Junjiro, Maru Akira, Fujii Norihisa. JP patent document 62- 206489/A/, JP patent application 61-48350, 1987. 34.Л.Н. Рябчиков, П.Н. Вьюгов. Критерий очистки активных металлов методом зонной плавки в вакуу- ме //Изв. АН СССР. Металлы. 1971, №4, с. 58. 35.В.Е. Иванов, А.И. Евстюхин, В.М. Ажажа, Г.Ф. Тихинский, Г.А. Леонтьев, П.Н. Вьюгов, Л.А. Корниенко, А.А. Николаенко. Получение цир- кония высокой чистоты комплексным методом и ис- следование некоторых его свойств //ВАНТ. Серия: «Физика и техника высокого вакуума». 1976, в 2(6), с.40-47. 36.В.М. Амоненко, В.М. Ажажа, П.Н. Вьюгов и др. Очистка циркония методом зонной плавки //Метал- лургия и металловедение чистых металлов. М.: «Атомиздат», в. 9, 1971, с. 20–24. 37.D.S. Easton, J.О. Betterton. Ultrahigh-vacuum zone purification of zirconium with analysis of partial pres- sures. US AEC Rept. ORNL -4309. 1968. р. 48. 38.R.H. Zee, G. J.C. Carpenter, F.A. Schmidt. Purifica- tion of zirconium by electrotransport processing //Scrip- ta Metallurgica. 1984, v. 18(5), р. 489–493. 39.R.H. Zee, J.F. Watters. Purification of zirconium by electrotransport //Atomic Energy of Canada. AE- CL8051, 1983 (Report). ВАКУУМНІ УМОВИ І ЕПП ЦИРКОНІЮ В.М. Ажажа, П.Н. В’югов, С.Д. Лавриненко, М.М. Пилипенко Основним методом рафінування кальцієтермічного цирконію від домішок є електронно-променева плавка (ЕПП) у вакуумі. На процеси рафінування металу (особливо від домішок проникнення), що відбувається при ЕПП, істотний вплив надають вакуумні умови проведення плавки: ступінь вакууму, його чистота і способи отримання. Розглянуті основні вимоги до вакуумних систем установок електронно-променевої плавки, приведені існуючі системи вакуумного _________________________________________________________________________________ 151 ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 144-151. відкачування установок ЕПП і їх основні характеристики; описана методика визначення парціального тиску залишкових газів в камері плавки, приведені деякі дані по ЕПП цирконію, розглянуті особливості плавки і нагріву цирконію в різному вакуумі. VACUUM CONDITIONS AND EBM OF ZIRCONIUM V.M. Azhazha, P.N. V’yugov, S.D. Lavrinenko, M.M. Pylypenko The electron-beam melting (EBM) in a vacuum is the basic method of refining of calcium thermal zirconium. On the process- es of refining of metal (especially from the interstitials), what is going on at EBM, the substantial influencing are rendered by the vacuum conditions of melting: degree of vacuum, his cleanness and methods of receipt. The basic requirements to the vacuum systems of options of the electron-beam melting are considered, the existent systems of vacuum pumping of the EBM options and their basic descriptions are resulted; the method of determination of partial pressures of residuals gases in the chamber of melting is described, some data on EBM are resulted zirconium, the features of melting and heating of zirconium in a different vacuum conditions are considered. _________________________________________________________________________________ 152 ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 144-151. Основным методом рафинирования кальциетермического циркония от примесей является электронно-лучевая плавка (ЭЛП) в вакууме. На процессы рафинирования металла (особенно от примесей внедрения), происходящие при ЭЛП, существенное влияние оказывают вакуумные условия проведения плавки: степень вакуума, его чистота и способы получения. Рассмотрены основные требования к вакуумным системам установок ЭЛП, приведены существующие системы вакуумной откачки этих установок и их основные характеристики. Описана методика определения парциальных давлений остаточных газов в камере плавки, приведены некоторые данные по ЭЛП циркония и особенности плавки и нагрева циркония в различном вакууме. Цирконий в современной экономической жизни Украины приобретает одно из первостепенных значений. Во-первых, Украина по запасам циркониевых песков занимает одно из ведущих мест в мире и первое среди стран СНГ. Во-вторых, металлический цирконий является основой конструкционных материалов активной зоны ядерных реакторов. Нет сомнения в том, что в ближайшее столетие атомная энергетика станет преобладающей отраслью энергетического комплекса Украины. По имеющимся прогнозам потребность в изделиях отечественного производства из циркониевых сплавов для АЭС Украины уже в начале 21 века составит ~150 тонн/год. В перспективных атомных и термоядерных реакторах будущего циркониевые сплавы нового поколения будут играть определяющую роль. В Украине освоена переработка циркониевых руд до получения концентрата, содержащего 65 % циркония, и создано производство металлического циркония кальциетермического восстановления. Основным методом рафинирования технических металлов от примесей является ЭЛП в вакууме. На процессы очистки металла (особенно от примесей внедрения), происходящие при ЭЛП, существенное влияние оказывают вакуумные условия проведения плавки: степень вакуума, его чистота и способы создания вакуума. Электронно-лучевая плавка циркония Технические характеристики высоковакуумных насосов различных типов [3,13,14] Содержание примесей в йодидном и кальциетермическом цирконии 29.А.В. Елютин И.П. Паздников, А.Н. Рылов, А.Ю. Райков. Проблемы получения высокочистого ванадия и пути их решения //Высокочистые металлические и полупроводниковые материалы. Сборник докладов 8-го Международного симпозиума. ISPM-8. Харьков, 2002, с. 22–24. The electron-beam melting (EBM) in a vacuum is the basic method of refining of calcium thermal zirconium. On the processes of refining of metal (especially from the interstitials), what is going on at EBM, the substantial influencing are rendered by the vacuum conditions of melting: degree of vacuum, his cleanness and methods of receipt. The basic requirements to the vacuum systems of options of the electron-beam melting are considered, the existent systems of vacuum pumping of the EBM options and their basic descriptions are resulted; the method of determination of partial pressures of residuals gases in the chamber of melting is described, some data on EBM are resulted zirconium, the features of melting and heating of zirconium in a different vacuum conditions are considered.
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-80233
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn 1562-6016
language Russian
last_indexed 2025-12-01T16:14:21Z
publishDate 2006
publisher Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
record_format dspace
spelling Ажажа, В.М.
Вьюгов, П.Н.
Лавриненко, С.Д.
Пилипенко, Н.Н.
2015-04-13T17:53:39Z
2015-04-13T17:53:39Z
2006
Вакуумные условия и ЭЛП циркония / В.М. Ажажа, П.Н. Вьюгов, С.Д. Лавриненко, Н.Н. Пилипенко // Вопросы атомной науки и техники. — 2006. — № 4. — С. 144-151. — Бібліогр.: 39 назв. — рос.
1562-6016
УДК 669.296
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/80233
Основным методом рафинирования кальциетермического циркония от примесей является электронно-лучевая плавка (ЭЛП) в вакууме. На процессы рафинирования металла (особенно от примесей внедрения), происходящие при ЭЛП, существенное влияние оказывают вакуумные условия проведения плавки: степень вакуума, его чистота и способы получения. Рассмотрены основные требования к вакуумным системам установок ЭЛП, приведены существующие системы вакуумной откачки этих установок и их основные характеристики. Описана методика определения парциальных давлений остаточных газов в камере плавки, приведены некоторые данные по ЭЛП циркония и особенности плавки и нагрева циркония в различном вакууме.
Основним методом рафінування кальцієтермічного цирконію від домішок є електронно-променева плавка (ЕПП) у вакуумі. На процеси рафінування металу (особливо від домішок проникнення), що відбувається при ЕПП, істотний вплив надають вакуумні умови проведення плавки: ступінь вакууму, його чистота і способи отримання. Розглянуті основні вимоги до вакуумних систем установок електронно-променевої плавки, приведені існуючі системи вакуумного відкачування установок ЕПП і їх основні характеристики; описана методика визначення парціального тиску залишкових газів в камері плавки, приведені деякі дані по ЕПП цирконію, розглянуті особливості плавки і нагріву цирконію в різному вакуумі.
The electron-beam melting (EBM) in a vacuum is the basic method of refining of calcium thermal zirconium. On the processes of refining of metal (especially from the interstitials), what is going on at EBM, the substantial influencing are rendered by the vacuum conditions of melting: degree of vacuum, his cleanness and methods of receipt. The basic requirements to the vacuum systems of options of the electron-beam melting are considered, the existent systems of vacuum pumping of the EBM options and their basic descriptions are resulted; the method of determination of partial pressures of residuals gases in the chamber of melting is described, some data on EBM are resulted zirconium, the features of melting and heating of zirconium in a different vacuum conditions are considered.
ru
Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
Вопросы атомной науки и техники
Материалы реакторов на тепловых нейтронах
Вакуумные условия и ЭЛП циркония
Вакуумні умови і ЕПП цирконію
Vacuum conditions and EBM of zirconium
Article
published earlier
spellingShingle Вакуумные условия и ЭЛП циркония
Ажажа, В.М.
Вьюгов, П.Н.
Лавриненко, С.Д.
Пилипенко, Н.Н.
Материалы реакторов на тепловых нейтронах
title Вакуумные условия и ЭЛП циркония
title_alt Вакуумні умови і ЕПП цирконію
Vacuum conditions and EBM of zirconium
title_full Вакуумные условия и ЭЛП циркония
title_fullStr Вакуумные условия и ЭЛП циркония
title_full_unstemmed Вакуумные условия и ЭЛП циркония
title_short Вакуумные условия и ЭЛП циркония
title_sort вакуумные условия и элп циркония
topic Материалы реакторов на тепловых нейтронах
topic_facet Материалы реакторов на тепловых нейтронах
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/80233
work_keys_str_mv AT ažažavm vakuumnyeusloviâiélpcirkoniâ
AT vʹûgovpn vakuumnyeusloviâiélpcirkoniâ
AT lavrinenkosd vakuumnyeusloviâiélpcirkoniâ
AT pilipenkonn vakuumnyeusloviâiélpcirkoniâ
AT ažažavm vakuumníumoviíeppcirkoníû
AT vʹûgovpn vakuumníumoviíeppcirkoníû
AT lavrinenkosd vakuumníumoviíeppcirkoníû
AT pilipenkonn vakuumníumoviíeppcirkoníû
AT ažažavm vacuumconditionsandebmofzirconium
AT vʹûgovpn vacuumconditionsandebmofzirconium
AT lavrinenkosd vacuumconditionsandebmofzirconium
AT pilipenkonn vacuumconditionsandebmofzirconium