Исследование и разработка электролитической технологии получения циркония с низким < 0,01% содержанием гафния
Представлены результаты исследований и разработки технологии получения порошка металлического циркония с низким < 0,01% содержанием гафния. Определены технологические показатели процесса электролиза при получении циркония как при использовании в качестве питающей соли гексафторцирконата калия...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Вопросы атомной науки и техники |
|---|---|
| Дата: | 1999 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
1999
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/80331 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Исследование и разработка электролитической технологии получения циркония с низким < 0,01% содержанием гафния / В.Н. Безумов, А.И. Дунаев, Г.Н. Титов // Вопросы атомной науки и техники. — 1999. — № 2. — С. 14-18. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860230646704635904 |
|---|---|
| author | Безумов, В.Н. Дунаев, А.И. Титов, Г.Н. |
| author_facet | Безумов, В.Н. Дунаев, А.И. Титов, Г.Н. |
| citation_txt | Исследование и разработка электролитической технологии получения циркония с низким < 0,01% содержанием гафния / В.Н. Безумов, А.И. Дунаев, Г.Н. Титов // Вопросы атомной науки и техники. — 1999. — № 2. — С. 14-18. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Вопросы атомной науки и техники |
| description | Представлены результаты исследований и разработки технологии получения порошка металлического циркония с низким < 0,01% содержанием гафния. Определены технологические показатели процесса электролиза при получении циркония как при использовании в качестве питающей соли гексафторцирконата калия, так и тетрафторида циркония.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:21:24Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 669.297
ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ТЕХНО-
ЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИРКОНИЯ С НИЗКИМ (< 0,01%) СОДЕРЖА-
НИЕМ ГАФНИЯ
В.Н. Безумов, А.И. Дунаев , Г.Н. Титов
(ГНЦ РФ ВНИИНМ им. академика А. А. Бочвара, г. Москва, Россия)
Представлены результаты исследований и разработки технологии получения порошка металлического
циркония с низким < 0,01% содержанием гафния. Определены технологические показатели процесса электро-
лиза при получении циркония как при использовании в качестве питающей соли гексафторцирконата калия
,так и тетрафторида циркония.
Снижение содержания гафния в цирконии с
∼0,04 % до < 0,01% является одной из глав-
ных задач усовершенствования действую-
щей электролитической технологии произ-
водства циркония.
Факторами, определяющими процесс элек-
тролиза как рафинирующий по гафнию, яв-
ляются соотношение содержания циркония
и гафния в расплаве, состав и температура
электролита, содержание гафния в исходных
солях. В действующей технологии использу-
ют гексафторцирконат калия, очищенный от
гафния методом фракционной (Hf/Zr+Hf ≈
0,08% ) пере-кристаллизации. В результате
рафинирующего эффекта процесса электро-
лиза из данной соли получают порошок ме-
таллического циркония с содержанием Hf ≅
0,04%. Исходя из уравнений концентрацион-
но - температурной зависимости равновес-
ных потенциалов циркония и гафния во фто-
ридно-хлоридных расплавах и их линейного
характера [1] :
ЕZr= -3,54 + 5,33 ⋅ 10-4T + 1,984/n ⋅ 10-4T lg[ZrF6
2-] / [F-]m V;
EHf= -3,94 + 9,50⋅ 10-4T + 1,984/n ⋅ 10-4T lg[HfF6
2-] / [F-]m V;
E = α + βT,
([Zr] , [F] , [ Hf] - мольно-долевые концен-
трации; значение α=const; значение β воз-
растает с увеличением мольно-долевой кон-
центрации металла и фтора в электролите),
следует, что увеличение концентрации ме-
талла и фтора в электролите или снижение
температуры сдвигают равновесные потен-
циалы в более электроотрицательную об-
ласть. Причём значение потенциала выделе-
ния гафния более электроотрицательно, чем
циркония [1-3]. Таким образом, увеличение
концентрации циркония и фтора в электро-
лите будет влиять на эффективность разде-
ления циркония и гафния при электролизе во
фторидно-хлоридных расплавах.
Для исследований и отработки режимов
электролиза использовали как - лаборатор-
ный, так и промышленный электролизёры.
Начальные значения катодной и анодной
плотности тока составляли : Ik~ 3,5 а/ см2 и
Ia~0,2а/см2 соответственно [4]
В качестве исходной соли использовали как
гексафторцирконат калия с различным со-
держанием гафния (от ~ 0,1 до ~ 0,03% ) ,
так и тетрафторид циркония с содержанием
гафния не более 0,015 %.
На промышленном электролизёре была про-
ведена серия экспериментов по изучению
эффективности разделения циркония и гаф-
ния при изменении состава электролита, со-
держания гафния в исходном гексафторцир-
конате калия и температуры расплава.
Для оценки распределения гафния по про-
дуктам электролиза анализировали содержа-
ние гафния в солях катодного осадка, по-
рошке металлического циркония , продуктах
переработки катодного осадка. Эффектив-
ность процесса получения циркония с низ-
ким содержанием гафния оценивалась по со-
держанию гафния и других примесей в по-
рошке и извлечению. Результаты исследова-
ний и разработки технологии представлены
на рис. 1,2 и в табл. 1.
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 1999.№2
СЕРИЯ: ФИЗИКА РАДИАЦИОННЫХ ПОВРЕЖДЕНИЙ И РАДИАЦИОННОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ . (77) С.14-19
14
Рис.1.Изменение Кочистки циркония от гафния в
зависимости от температуры расплава
На рис.1 показано изменение коэффициента
очистки циркония от гафния от температуры
электролиза при содержании гафния в ис-
ходной соли 0,12% к цирконию, где:
K1 = Hf/Zr+Hf (солевая фаза катодного осад-
ка) : Hf/Zr+Hf (металл);
К2 = Нг/Zr+Hf( исходный гексафтор-цирко-
нат калия): Hf/Zr+Hf (металл).
Из рис.1 видно, что значение К2 уменьшает-
ся с повышением температуры расплава и
составляет при температуре и составе дей-
ствующего процесса электролиза
(770 ° С, Zr = 5-6%,CL= 9-11%) ~2,5 [4].
При этом получают порошок циркония с со-
держанием гафния ~ 0,04%. Из этого же ри-
сунка видно(см. значения K1), что гафний
при электролизе концентрируется в солевой
фазе катодного осадка. До 80% гафния, по-
ступающего с катодным осадком концентри-
руется в растворимой солевой фазе катодно-
го осадка (Табл.1).
При использовании гексафторцирконата ка-
лия с содержанием гафния не более 0,03%,
при содержании циркония в расплаве 8-10%
и хлора 3-6% удается получить порошок ме-
таллического циркония с содержанием гаф-
ния - 0,004%. Но при этом извлечение цир-
кония снижается на 25°/о за счет повышен-
ного слива электролита.
Таблица 1
Распределение гафния по продуктам электролиза
Продукты электроли-
за, оборотные про-
дукты
Масса,
г
Содержание циркония в
продукте
Содержание гафния в
продукте
Распред. Гафния по
продуктам перераб.
катодного осадка ,
% к исх.
Zr общий Zr металличе-
ский
% масс. г
% г % г
Катодный осадок 500,0 27,9 139,5 19,4 97,0 0,012 0,06 -
ПОРОШОК Zr металл. 96,4 - - - - 0,0043 0,004 6,9
Цирконий содерж.
соли из катод. Осадка
170,9 34,0 58,2 0,028 0,047 78,3
Шлам после обра-
ботки катодно-
го осадка
12,8 0,015 0,002 3,2
Соли катодного осад.
не содерж. Цирконий
219,9
ИТОГО 500,0 0,053 88,4
Другие составы электролита, например с по-
вышенным содержанием хлора, также
способствуют снижению содержания гафния
в металле за счет снижения температуры
процесса, но обладают существенными
недостатками: еще большее количество сли-
ваемого электролита и значительное повы-
шение содержания кислорода и хлора в по-
рошке металлического циркония. Таким об-
разом, для получения циркония с понижен-
ным содержанием гафния процесс следует
проводить при содержании циркония в элек-
тролите 8-10%, хлора- 3-6%. На рис. 2 пред-
ставлены результаты исследования зависи-
мости содержания гафния в порошке метал-
лического циркония от его содержания в ис-
ходном гексафтор-цирконате калия в элек-
тролитах, используемых при получении цир-
кония с низким содержанием гафния.
Hf,% в Zr
Рис.2. Изменение К-очистки Zr от Hf в зависимости
от содержания Hf в исходном K2ZrF6
Из данного рисунка видно, что для получе-
ния циркония с содержанием гафния менее
0,01% его содержание в исходной соли не
должно превышать 0,03-0,04% к цирконию.
Обобщая вышеизложенное следует вычле-
нить главную проблему при получении элек-
тролитического циркония с содержанием
гафния к цирконию 0,005-0,01% -это низкие
извлечения как при производстве гексафтор-
цирконата калия, так и при получении ме-
таллического циркония электролизом. Для
решения данной проблемы наиболее доступ-
ным путем пришли к выводу- использовать
тетрафторид циркония в качестве питающей
соли.
ОСВОЕНИЕ ТЕТРАФТОРИДА ЦИРКОНИЯ (ТФЦ) НА
ЭЛЕКТРОЛИЗЕ ВО ФТОРИДНО-ХЛОРИДНЫХ
РАСПЛАВАХ
Для решения проблемы создания крупно-
масштабного производства электроли-тиче-
ского циркония с содержанием гафния ≤
0,005-< 0,01% возникла необходимость в
освоении на электролизе в качестве питаю-
щей соли тетрафторида циркония
(Т Ф Ц). В основе технологии производства
Т Ф Ц лежит экстракционное разделение
Zr и Hf в азотнокислых растворах, поэтому
ТФЦ получают с более низким содержанием
гафния чем гексафторцирконат калия, очи-
щаемый от гафния методом фракцион-ной
кристаллизации и применяющийся в настоя-
щее время для электролиза. ТФЦ производят
на ГНТП «Цирконий»
(г.Днепродзержинск, Украина); в качестве
исходного сырья используют оборотный
гексафторцирконат калия производства
(ОАО ЧМЗ г.Глазов, Россия) с содержанием
гафния не менее 1,5% к цирконию. Для элек-
тролиза используют ТФЦ без сублимацион-
ной очистки, так называемый. «черновой».
Особенностью ТФЦ по сравнению с ФЦК
является отсутствие 2-х молекул КF, поэто-
му процесс электролиза представлен уравне-
нием:
7 ZrF4+16 КС1 +4 С = 7Zr+ 6 CI2+ 4
CF3CI+16 КF (1)
В этом случае при обычном составе электро-
лита процесс электролиза происходит без
периодического слива электролита, что
обеспечит повышение прямого выхода по-
рошка, в том числе и при получении Zr с со-
держанием Hf ≤ 0,005 ≤0,01%
При использовании гексафторцирконата ка-
лия (ФЦК) процесс электролиза представлен
уравнением:
7K2ZrF6+ 16KCI+4 C= 7Zr+4СFзС1 + 30 KF,
процесс сопровождается сливом электроли-
та, что существенно снижает извлечение, в
особенности при получении порошка с низ-
ким (≤0,005%- < 0,01%), содержанием гаф-
ния. Для электролиза использовали ТФЦ
производства ГНТП «Цирконий».
Основными проблемами при использовании
«чернового» ТФЦ в электролизе расплавов
являются:
• нестабильность по содержанию некоторых
примесей,
• гигроскопичность и склонность к гидроли-
зу;
• высокая дисперсность.
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 1999.№2
СЕРИЯ: ФИЗИКА РАДИАЦИОННЫХ ПОВРЕЖДЕНИЙ И РАДИАЦИОННОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ . (77) С.14-19
14
Тетрафторид циркония подвергали входно-
му контролю на содержание примесей: Н2 О;
О; Ni; Fe; Hf; Si; AL. Извлечение порошка из
катодного осадка осуществляли гидро-ме-
таллургическим методом. При получении
порошка соответствующего ТУ его направ-
ляли на изготовление слитков сплава, заго-
товок и твэльных труб с проведением поопе-
рационного контроля.
ВХОДНОЙ КОНТРОЛЬ ТФЦ. АНАЛИЗ И СОПО-
СТАВЛЕНИЕ ФИЗИКО- ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ТФЦ ( ZrF4) И ФЦК(К2Zr F6)
Сопоставление значений содержания при-
месей , полученных в результате входного
контроля проб ТФЦ, анализа арбитражных
проб и показанных в паспорте- сертификате,
показало, что: (табл.2)
•содержание Hf в ТФЦ стабильно и не пре-
вышает требований ТУ;
•значение содержания примесей О, и в
отдельных случаях Ni, нестабильно, и пре-
вышает требования ТУ на ТФЦ, в частности
по 0 до 60% случаев.
Это осложняет прямое использование ТФЦ.
Источниками загрязнения электролитиче-
ского порошка кислородом, исключая ава-
рийные ситуации, могут быть только исход-
ные реагенты ТФЦ или ФЦК и хлористый
калий.
Повышенное и неоднородное содержание
кислорода в черновом ТФЦ в большей мере
связано со склонностью этой соли к гидро-
лизу и ее гигроскопичностью. В отличие от
ТФЦ (ZrF4), применяющийся в настоящее
время ФЦК (К2ZrFe6) менее гигроскопичен и
более устойчив к гидролизу, содержание
кислорода в ФЦК не превышает 0,03% к
цирконию.
При сравнении данных по пирогидролизу
ФЦК и ТФЦ установлено, что скорость пи-
рогидролиза ТФЦ в три раза выше, чем ско-
рость пирогидролиза ФЦК. Кроме того, в
интересующем нас температурном интерва-
ле пирогидролиз ТФЦ протекает с образова-
нием ряда оксофторидов [5] :
ZrF4 →[Zr3 OF10]→[Zr О F6]→
Zr3O2F18 →ZrOF2→Zr7O9 F10 →ZrO2.
Необходимо также учитывать гигроско-пич-
ность фтористых солей циркония. Так, если
ФЦК можно хранить на воздухе без ущерба
для его качества, то ТФЦ крупностью 200
мкм при контакте с воздухом 32, 75, 85, 90%
влажности изменяет свой вес на 0,23 х10-3
%/час;
5 х 10-3 %/час; 40 х10-3 %/час, 50х 10-3%/час
соответственно.
Исходя из результатов входного контроля,
сопоставления физико-химических свойств
ТФЦ и ФЦК и причин брака ТФЦ по кисло-
роду и никелю были проработаны режимы,
обеспечивающие получение порошка с низ-
ким содержанием гафния и соответствующе-
го требованиям ТУ.
АНАЛИЗ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ЭЛЕКТРОЛИЗА ТФЦ
Из ТФЦ, соответствующего требованиям
ТУ, был получен порошок, соответствую-
щий требованиям ТУ и с содержанием гаф-
ния ≤ 0,004%. Для совместной загрузки ТФЦ
и ФЦК использовали ТФЦ с повышенным
содержанием кислорода и никеля. В ре-
зультате освоения тетрафторида циркония
на электролизе при длительном пуске 10кА
электролизера, без слива электролита уста-
новлено, что:
- прямое извлечение при использовании
ТФЦ на 5-6% выше, чем по штатной техно-
логии и более чем на 20% выше, чем при по-
лучении особо чистого по гафнию циркония,
где используется гекса-фторцирконат калия
( ФЦК);
-накопления примесей в порошке не проис-
ходит, во всех партиях содержание гафния
не превышало 0,004%;
-температура расплава не превышает 750-
7800 С, что соответствует штатному режиму
[4]. Анализ результатов изготовления труб
из слитка на основе порошка, полученного
из ТФЦ,, по всем стадиям технологического
процесса не выявил принципиальных разли-
чий качества труб по сравнению со штатны-
ми.
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 1999.№2
СЕРИЯ: ФИЗИКА РАДИАЦИОННЫХ ПОВРЕЖДЕНИЙ И РАДИАЦИОННОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ . (77) С.14-19
14
Таблица2
Результаты входного контроля партий ТФЦ, поступивших
на «ОАО ЧМЗ»(июль-август 1996 г., средние от каждого 20го места)
№п/п Партия
Zr, %
масс. Содержание примесей ,% масс.
Fe Аl Ni*() Si Ti Cr 0*0 Hf НзО**
ТУ 95. 1852-89
Не более
54,0 0,03 0,005 0,005 0,04 0,004 0,01 0,035-
0,040
0,01 0,05
1 6 53,5 0,018 0,009 0,005
(0,003)
0,02 0,004 0,005 0,67
(0,32)
0,008 0,055
2 7 53,5 0,016 0,0037 0,01
(0,003)
0,02 0,004 0,009 0,77
(0,32)
0,007 0,05
3 8 53,2 0,015 0,003 0,004
(0,002)
0,02 0,004 0,007 1,04
(0,37)
0,004 0,05
4 9 53,6 0,023 0,0036 0,016
(0,002)
0,02 0,004 0,009 0,60
(0,32)
0,0047 0,06
5 10 53,6 0,015 0,006 0,063
(0,003)
0,02 0,004 0,007 0,79
(0,29)
0,0045 0,05
*() Содержание Ni, О по паспорту-сертификату ;
** К массе соли.
Рис. 3 Микрорентгеноспектральный анализ по-
рошка фракции -100 +50 мкм, полученного из
ZrF4 (изл. Fe)
ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКИЕ И МЕТАЛЛОГРАФИЧЕ-
СКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОРОШКА
Исследовали порошки циркония, получен-
ные электролизом ТФЦ и ФЦК. Установили,
что различие в химическом составе порош-
ков заключается в более высоком содержа-
нии кислорода в порошке, полученном из
ТФЦ. Во фракциях обоих порошков крупно-
стью 50мкм содержание Fe, Ni, О повышен-
ное. Морфология обоих порошков идентич-
на.
При микрорентгено-спектральном анализе
во фракциях < 50мкм обоих порошков обна-
ружены включения, содержащие Fe, Ni, К,
Са, Cl, Si ( рис.3, 4).
Рис.4 Микрорентгеноспектральный анализ по-
рошка фракции -100+50мкм, полученного. Из
K2ZnF6 (изл.Fе)
Таким образом, на основании комплексных
исследований порошок циркония получен-
ный с использованием ТФЦ может быть ре-
комендован для выплавки слитков сплавов,
используемых для изготовления твэльных
труб с содержанием Hf ≤ 0,005%.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Разработана технология получения цирко-
ния с низким ≤0,005-<0,01% содержанием
гафния при использовании в качестве исход-
ных солей гексафтор-цирконата калия и тет-
рафторида циркония.
2. Изучены основные показатели процесса
электролиза и извлечения Zr из КО при дли-
тельном пуске герметичного электро-лизера
с использованием ФЦК и ТФЦ.
3. Проведен сопоставительный анализ физи-
ко-химических свойств ТФЦ и ФЦК.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Смирнов М.В. и др. Труды института
электрохимии//, УФАН, 1961, вып.2, c.23.
2. Смирнов М.В. и др. Труды института
электрохимии// УФАН, 1961, вып.2, с.63.
3. Огарёв А.Н. и др. Доклады Советской де-
легации на 2 -и международной конфе-рен-
ции по мирному использованию атом-ной
энергии, т.3. Атомиздат. 1959. с. 494.
4. Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко
Ю.И. Электролиз в металлургии редких ме-
таллов. Металлургиздат. 1964. с. 188-214.
5. Годнева М.М., Мотов Д.В. Химия фтори-
стых соединений циркония, Л: Наука 1971.
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 1999.№2
СЕРИЯ: ФИЗИКА РАДИАЦИОННЫХ ПОВРЕЖДЕНИЙ И РАДИАЦИОННОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ . (77) С.14-19
14
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-80331 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1562-6016 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:21:24Z |
| publishDate | 1999 |
| publisher | Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Безумов, В.Н. Дунаев, А.И. Титов, Г.Н. 2015-04-15T17:43:40Z 2015-04-15T17:43:40Z 1999 Исследование и разработка электролитической технологии получения циркония с низким < 0,01% содержанием гафния / В.Н. Безумов, А.И. Дунаев, Г.Н. Титов // Вопросы атомной науки и техники. — 1999. — № 2. — С. 14-18. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. 1562-6016 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/80331 669.297 Представлены результаты исследований и разработки технологии получения порошка металлического циркония с низким < 0,01% содержанием гафния. Определены технологические показатели процесса электролиза при получении циркония как при использовании в качестве питающей соли гексафторцирконата калия, так и тетрафторида циркония. ru Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України Вопросы атомной науки и техники Состояние и проблемы металлургии циркония, гафния и их сплавов Исследование и разработка электролитической технологии получения циркония с низким < 0,01% содержанием гафния Article published earlier |
| spellingShingle | Исследование и разработка электролитической технологии получения циркония с низким < 0,01% содержанием гафния Безумов, В.Н. Дунаев, А.И. Титов, Г.Н. Состояние и проблемы металлургии циркония, гафния и их сплавов |
| title | Исследование и разработка электролитической технологии получения циркония с низким < 0,01% содержанием гафния |
| title_full | Исследование и разработка электролитической технологии получения циркония с низким < 0,01% содержанием гафния |
| title_fullStr | Исследование и разработка электролитической технологии получения циркония с низким < 0,01% содержанием гафния |
| title_full_unstemmed | Исследование и разработка электролитической технологии получения циркония с низким < 0,01% содержанием гафния |
| title_short | Исследование и разработка электролитической технологии получения циркония с низким < 0,01% содержанием гафния |
| title_sort | исследование и разработка электролитической технологии получения циркония с низким < 0,01% содержанием гафния |
| topic | Состояние и проблемы металлургии циркония, гафния и их сплавов |
| topic_facet | Состояние и проблемы металлургии циркония, гафния и их сплавов |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/80331 |
| work_keys_str_mv | AT bezumovvn issledovanieirazrabotkaélektrolitičeskoitehnologiipolučeniâcirkoniâsnizkimlt001soderžaniemgafniâ AT dunaevai issledovanieirazrabotkaélektrolitičeskoitehnologiipolučeniâcirkoniâsnizkimlt001soderžaniemgafniâ AT titovgn issledovanieirazrabotkaélektrolitičeskoitehnologiipolučeniâcirkoniâsnizkimlt001soderžaniemgafniâ |