CrNx покрытия, полученные вакуумно-дуговым методом

CrNх покрытия различной стехиометрии получены методом вакуумно-дугового осаждения. Изучено влияние основных параметров (давление азота PN = 0…0,6 Па, температура подложки ТП = 150….600 °С, её потенциал
 UП = -15…-120 В) на структурные и механические (микротвёрдость) свойства покрытий. Показа...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Published in:Вопросы атомной науки и техники
Date:2004
Main Authors: Кунченко, В.В., Андреев, А.А., Кунченко, Ю.В., Картмазов, Г.Н.
Format: Article
Language:Russian
Published: Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України 2004
Subjects:
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/80383
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:CrNx покрытия, полученные вакуумно-дуговым методом / В.В. Кунченко, А.А. Андреев, Ю.В. Кунченко, Г.Н. Картмазов // Вопросы атомной науки и техники. — 2004. — № 3. — С. 87-95. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
_version_ 1860024133165776896
author Кунченко, В.В.
Андреев, А.А.
Кунченко, Ю.В.
Картмазов, Г.Н.
author_facet Кунченко, В.В.
Андреев, А.А.
Кунченко, Ю.В.
Картмазов, Г.Н.
citation_txt CrNx покрытия, полученные вакуумно-дуговым методом / В.В. Кунченко, А.А. Андреев, Ю.В. Кунченко, Г.Н. Картмазов // Вопросы атомной науки и техники. — 2004. — № 3. — С. 87-95. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.
collection DSpace DC
container_title Вопросы атомной науки и техники
description CrNх покрытия различной стехиометрии получены методом вакуумно-дугового осаждения. Изучено влияние основных параметров (давление азота PN = 0…0,6 Па, температура подложки ТП = 150….600 °С, её потенциал
 UП = -15…-120 В) на структурные и механические (микротвёрдость) свойства покрытий. Показано, что фазовый состав
 определяется давлением азота при конденсации, в то время как UП и ТП оказывают существенное влияние на стехиометрию, уровень плотности дефектов кристаллических решёток фаз (α-Cr, β-Cr2N, CrN), текстуру, микротвёрдость и их изменения вследствие отжигов в вакууме и на воздухе. Установлено, что при определённых сочетаниях условий осаждения (PN, UП, ТП) могут быть получены покрытия с микротвёрдостью от 4…5 до 20…22 ГПа, стабильные в течение длительного (3 года) хранения в нормальных условиях. Cr-N-покриття різноманітної стехіометрії здобуті методом вакуумно-дугового осадження. Вивчено вплив головних
 параметрів (тиск азоту PN = 0…0,6 Па, температура зразків ТП = 150…600 °С, потенціал зразків UП = -15...-120 В) на
 структурні та механічні (мікротвердість) властивості покриттів. Показано, що фазовий склад визначається тиском азоту при
 конденсації у той час, коли UП та ТП суттєво впливають на стехіометричність, рівень густини дефектів кристалевих решіток фаз (α-Cr,
 β-Cr2N, CrN), текстуру, мікротвердість та їх зміну у наслідок відпалу у вакуумі та на повітрі. Визначено, що при певних сполученнях
 умов осадження (PN, UП, ТП) можливо створити покриття, які мають мікротвердість у діапазоні від 4...5 ГПа до 20...22 ГПа та
 стабільність під час витримування у нормальних умовах на протязі трьох років. Cr-N coatings of a different stoichiometry were obtained by the method of vacuum-arc deposition. The influence of main
 parameters (nitrogen pressure PN = 0…0.6 Pа, substrate temperature Тs = 150…600 °С, substrate potential Up = -15…-120 V) on
 the structure and mechanical (microhardness) properties of coatings was studied. It is shown that the phase composition is determined by the nitrogen pressure during condensation, whereas, Us and Тs exert considerable influence on the stoichiometry,
 level of defect density in crystalline lattice phases (α-Cr, β-Cr2N, CrN), texture, microhardness and their changes as a result of
 annealing in vacuum and air. It has been established, that under specific combinations of deposition conditions (PN, Us, Тs) one
 can obtain coatings with a microhardness from 4 …5 GPа to 20…22 GPа, being stable during long-term (3 year) storage under
 normal conditions.
first_indexed 2025-12-07T16:48:56Z
format Article
fulltext УДК 544.661.875 CrNx ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ВАКУУМНО-ДУГОВЫМ МЕТО- ДОМ В.В. Кунченко, А.А. Андреев, Ю.В. Кунченко, Г.Н. Картмазов Национальный научный центр «Харьковский физико-технический институт», г. Харьков, Украина CrNх покрытия различной стехиометрии получены методом вакуумно-дугового осаждения. Изучено влияние основ- ных параметров (давление азота PN = 0…0,6 Па, температура подложки ТП = 150….600 °С, её потенциал UП = -15…-120 В) на структурные и механические (микротвёрдость) свойства покрытий. Показано, что фазовый состав определяется давлением азота при конденсации, в то время как UП и ТП оказывают существенное влияние на стехиомет- рию, уровень плотности дефектов кристаллических решёток фаз (α-Cr, β-Cr2N, CrN), текстуру, микротвёрдость и их из- менения вследствие отжигов в вакууме и на воздухе. Установлено, что при определённых сочетаниях условий осажде- ния (PN, UП, ТП) могут быть получены покрытия с микротвёрдостью от 4…5 до 20…22 ГПа, стабильные в течение дли- тельного (3 года) хранения в нормальных условиях. 1. ВВЕДЕНИЕ Покрытия на основе нитридов переходных ме- таллов, в том числе и хрома, можно получать раз- личными методами осаждения с целью их примене- ния в качестве антикоррозионных, упрочняющих, износостойких и т.п. Одной из важных служебных характеристик покрытий является стабильность их свойств во времени в нормальных условиях (процес- сы естественного старения) и при повышенных тем- пературах, характерных для условий эксплуатации, обусловливающих ускорение процессов старения. Старение может приводить как к упрочнению, так и разупрочнению материалов. При этом характер и скорость изменений в общем случае определяются фазовым составом, степенью неравновесности структурного состояния, условиями эксплуатации. К настоящему времени практически отсутствуют ра- боты, посвящённые исследованию свойств покры- тий в зависимости от времени выдержки. Метастабильность свойств вакуумно-дуговых покрытий определяется неравновесными условиями процесса формирования их структуры (высокие сте- пени переохлаждения при конденсации, радиаци- онное воздействие высокоэнергетичных частиц кон- денсируемого потока плазмы, сложные многокомпо- нентные виды межатомных связей в синтезируемых соединениях, влияние примесей и т.д.). В работах, посвящённых исследованиям свойств покрытий Cr- N, устанавливаются как общие закономерности в из- менениях свойств, так и различия, обусловленные особенностями, присущими методам осаждения. Как правило, исследования проводятся на чистых исходных материалах (Cr, N2, Ar), и практически не используются технические сплавы на основе хрома. Настоящая работа посвящена исследованию свойств вакуумно-дуговых покрытий, полученных путём испарения стандартных малолегированных сплавов хрома, их фазового состава, микротвёрдо- сти в зависимости от давления азота, потенциала подложки и температуры в процессе конденсации, а также изучению влияния на микротвёрдость покры- тий отжига в вакууме, на воздухе и длительного (3 года) хранения в нормальных условиях. 2. МАТЕРИАЛЫ. УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИ- МЕНТОВ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ Для получения покрытий Cr-N использованы сплавы хрома, содержание основных легирующих элементов в которых приведено в таблице. Содержание основных легирующих элементов Сплав Элементы, содержание, мас. % La V Y Zr Mn W Осталь ные ВХ-1 < 0,16 < 0,2 <0,09 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,4 ВХ-2К 0,17 0,7 0,004 0,025 0,006 0,002 0,34 ВХ1-17 0,002 1,5 0,32 0,01 0,002 0,004 0,02 Покрытия получены на стандартной вакуумно- дуговой установке «Булат-3Т» с катодом испарителя диаметром 64 мм. Они осаждались на подложки из титана диаметром 25 и высотой 10 мм. После меха- нического шлифования, полирования, обезжирива- ния и промывки в ультразвуковой ванне образцы по- мещали в вакуумную камеру на водоохлаждаемом и подогреваемом печью подложкодержателе на рас- стоянии 200 мм от катода. Камеру откачивали паро- масляным насосом до давления 0,0013 Па. Перед на- несением покрытий поверхность образцов очищали бомбардировкой ускоренными ионами хрома при отрицательном потенциале подложки (UП) 1 кВ, токе дуги (IД) 100 А и температуре подложки (ТП) 450…500°С. Температуру контролировали зачека- ненной в образец-свидетель микротермопарой хро- мель-алюмель и поддерживали на заданном уровне импульсным режимом бомбардировки. Нанесение покрытий осуществляли в интервале значений пара- метров: UП = -15…-120 В; РN = 0…6 Па; IД = 60…120 А; ТП = 150…600 °С. Толщина покрытий составляла 10…15 мкм, скорости осаждения 0,17…0,26 мкм/мин при плотности ионного тока 5 мА/см2. Фазовый состав покрытий определяли с использованием рентгеновского дифрактометра _____________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2004. № 3. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (85), с. 87-95. 87 ДРОН-3,0 и излучения CuKα. Значения микротвёр- дости покрытий устанавливали усреднением по 10 измерениям на микротвёрдомере ПМТ-3 с алмазной пирамидой Виккерса при нагрузках 50 и 100 г. Ошибка в измерениях соответствует стандартным отклонениям и не превышает 7…10 %. 3. РЕЗУЛЬТАТЫ. ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. МИКРОТВЁРДОСТЬ 3.1.1. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ АЗОТА И ТЕМПЕ- РАТУРЫ ПОДЛОЖКИ На рис. 1 представлены типичные зависимости микротвёрдости покрытий на основе ВХ1-17 от дав- ления азота при температурах конденсации 150, 300…350 и 500…600 °С, потенциале подложки -30 В, токе дуги 120 А, времени осаждения 60 мин. Рис.1. Зависимость микротвердости покрытий на основе ВХ1-17 от давления азота при различных температурах и потенциалах Влияние увеличения потенциала подложки от -30 до -70 В на микротвердость отслеживается на покрытиях, осаждаемых при температуре 150 °С и давлении 2·10-2 Па (рис. 1, точки А,Б,В соответ- ственно). Результаты свидетельствуют о том, что общая немонотонная закономерность изменений НV от РN (см. рис.1) сохраняется и при осаждении в интервале температур 150…600 °С и соответствует характеру зависимостей от давления азота и отношения N/Cr в покрытиях [1-3]. Однако проявляются следующие особенности: 1. При давлениях азота ниже 0,026 Па значения ми- кротвёрдости покрытий, получаемых при отно- сительно низких температурах (150 °С), оказыва- ются выше, чем осаждаемых при более высоких температурах. 2. В области давлений азота 0,026…0,3 Па с повы- шением температуры подложки микротвёрдость покрытий достигает максимальных величин. 3. Максимумы значений НV с повышением ТП сме- щаются в направлении более высоких давлений азота при конденсации и для выбранных условий составляют 18 ± 1,5; 22 ± 1,5, и 20…21 ГПа при температурах осаждения 150, 300…350 и 500… 600 °С соответственно. Аналогичные закономер- ности проявляются и для покрытий на основе ВХ-2К (см. рис. 2). Рис.2. Зависимость HV покрытий на основе ВХ-2К от ТП при различных давлениях азота. Стрелками указаны изменения микротвердости за время хранения 1 год: 1 – 0,015; 2 – 0,039; 3 – 0,015 Па Микротвёрдость покрытий, осаждённых при РN = 1,6·10-2 ; РN = 4·10-2 Па и UП = -30 В резко снижается при увеличении ТП ≥ 400 °С в тем большей степени, чем ниже давление азота при конденсации (см. рис. 2, кр. 1,2). После выдержки покрытий в течение года в нормальных условиях наблюдаются относи- тельные снижения микротвёрдости, свидетельству- ющие о релаксации микроискажений (см. рис. 2, кр. 3). 3.1.2. ВЛИЯНИЕ ПОТЕНЦИАЛА ПОДЛОЖКИ Повышение энергии ионов осаждаемого потока путем увеличения значений UП от -30 до -70 В при ТП = 150 °С и РN = 0,02 Па влечёт за собой снижение микротвёрдости до уровня, соответствующего НV покрытий, получаемых при том же давлении азота, но при UП = - 30 В и ТП = 350… 400 °С (см. рис. 1, точки А, Б, В). _____________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2004. № 3. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (85), с. 87-95. 88 Результаты сравнительного изучения влияния UП (энергии ионов) на свойства покрытий на основе ВХ1-17 и ВХ-2К представлены на рис. 3. При низ- ких давлениях азота и ТП ≤ 300 °С изменения UП от -15 В (плавающий потенциал) до -35 В обусловлива- ют увеличение микротвёрдости, а затем при даль- нейшем повышении UП до -100 В – резкий спад. Для покрытий на основе ВХ-2К, содержащего меньшие количества легирующих элементов, чем ВХ1-17, эти изменения носят более выраженный характер (см. рис. 3, кр. 2). а б Рис.3. Зависимость микротвердости от Uп для покрытий на основе сплава ВХ-2К, полученных при давлении азота: 1 – 0,066; 2 – 0,02 Па (а); 3 – 0,013 Па (б) на основе сплава ВХ1-17 С повышением давления азота при конденсации порог снижения микротвёрдости при увеличении UП смещается в область более высоких энергий ионов (см. рис. 3, кр. 1,2). 3.2. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ 3.2.1. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПОДЛОЖКИ Изучение структурно-фазовых изменений покры- тий в зависимости от давления азота, потенциала и температуры подложки проводились с целью выяс- нения их взаимосвязи с установленными закономер- ностями и особенностями изменений микротвёрдо- сти от параметров осаждения. На рис. 4 приведены типичные дифрактограммы покрытий на основе сплава ВХ1-17, характеризую- щие их структурно-фазовые состояния, соответству- ющие условиям осаждения, которые изменялись в диапазонах значений: PN = 0…0,013 Па; UП = -15…-70 В; ТП = 180…600 °С; IД = 120 А; время кон- денсации t = 60 мин. В связи с этим проводится качественный сравни- тельный анализ характеристик покрытий в зависи- мости от параметров осаждения. В результате осаждения при давлении остаточ- ных газов в камере 0,0013 Па, ТП = 150 °С и UП = -30 В получаемые покрытия содержат α-Cr с высо- ким уровнем искажений кристаллической решётки. Об этом свидетельствуют наличие гало под малыми углами отражения рентгеновских лучей (2Θ) и мало- интенсивные дифракционные максимумы (дифрак- тограмма не приводится). Микротвёрдость таких по- крытий составляет 5,4 ± 0,8 ГПа (см. рис. 1, кр. 1). Повышение температуры подложки до 300 °С способствует снижению уровня искажений (интен- сивности дифракционных максимумов возрастают) (см. рис.4,а) и микротвёрдости покрытий (НV = 4.5 ± 0,5 ГПа; см. рис. 1, кр. 2). При конденсации при тем- пературе подложки 500 °С формируются покрытия α-Cr с параметром решётки а = 0,2883 нм и тексту- рой (110), (200). Микротвёрдость покрытий состав- ляет 3,2 ± 0,5 ГПа (см. рис. 1, кр. 3). _____________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2004. № 3. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (85), с. 87-95. 89 Рис.4. Дифрактограммы покрытий на основе ВХ1-17, полученных в различных условиях осажде- ния: ο – α-Cr; Δ – β-Cr2N; □ – Cr-N Резкое увеличение микротвёрдости до макси- мальных значений ∼18 ± 1,5 ГПа с увеличением дав- ления азота в процессе конденсации при ТП = 150 °С от ∼ 0,0065 до ∼ 0,02 Па обусловлено образованием квазиаморфного композита на основе сильноис- кажённых структур α-Cr (110), (200) и β-Cr2N. В условиях конденсации при повышенных значе- ниях ТП = 300 °С и UП = -70 В снижается уровень ис- кажений кристаллических решёток, незначительно увеличиваются размеры кристаллитов и количество β-Cr2N (возрастает интенсивность дифракционных максимумов). В плоскости осаждения преимуще- ственно ориентируются кристаллографические плоскости (002), (112), (113) β-Cr2N (рис. 4, Б). По- являются дифракционные максимумы (111), (112) CrN. Микротвёрдость покрытий 13 ± 1,5 ГПа (см. рис. 1, кр.2). Повышение ТП до 500 °С способствует увеличе- нию содержания CrN в покрытиях (интенсивность отражений (111), (200), (220) возрастает). При этом исчезают максимумы (112), (113) β-Cr2N, в плоско- сти конденсации преимущественно ориентированы (002) Cr2N (рис. 4, Д). При практически одинаковых теплотах образова- ния Cr2N и CrN [4] в таких условиях конденсации происходит преимущественное формирование ГЦК- CrNх решётки, решётка β-Cr2N остаётся в достехио- метрическом состоянии. Микротвёрдость покрытий снижается до ∼ 7 ± 1 ГПа (см. рис. 1, кр.3). С повышением давления до 0,066 Па и темпера- туры подложки от 300 до 500 °С в процессе конден- сации при малых энергиях ионов (UП = -30 В) увели- чивается общее содержание образующихся фаз (см. рис. 4), меняется их количественное соотношение, уменьшается уровень искажений кристаллических решёток. Значения микротвёрдости составляют со- ответственно 22 ± 1,5 ГПа (см. рис. 1, кр. 2) и 19… 20 ± 1,5 ГПа (см. рис. 1, кр. 3). При этом вклад в от- носительное уменьшение микротвёрдости с повы- шением ТП значительно меньше, чем в случае с по- крытием, осаждаемым при РN = 0,02 Па (см. рис.4, НV ≅ 7 ГПа на дифрактограммах В,Г и 2…3 ГПа на дифрактограммах Д,Е), что отражает снижение уровня неравновесности структурного состояния фаз. На рис. 4,Ж изображена дифрактограмма покры- тия, полученного при РN = 0,013 Па, UП = -30 В, IД = 120 А; j = 5 мА/см2, ТП = 350 °С. В состав покрытия входят Cr2N с наиболее интенсивными дифракцион- ными максимумами (300), CrN (200) и в малых ко- личествах α-Cr (110). Аналогичный состав и тексту- ра покрытий формируются в условиях осаждения при РN = 0,2…0,5 Па; UП = - 100 В, ТП = 400 °С; IД = 120 А [2,3]. Однако наличие гало под малыми угла- ми отражения в области дифракционных максиму- мов (100) и (101) β-Cr2N свидетельствует о нанораз- мерности кристаллитов и высоком уровне искаже- ний кристаллической решётки. Такое состояние присуще достехиометрическим составам β-Cr2N, ко- торые формируются в области концентраций азота 2 ат.% < хN < 30 ат.% [2]. Покрытиям соответствует микротвёрдость 18…19 ± 1,5 ГПа. Анализ дифрактограмм свидетельствует о суще- ственном влиянии ТП и UП в процессе конденсации на структурно-фазовое состояние покрытий, получа- емых в интервале относительно малых давлений азота. Действительно, повышение ТП от 100 до 400… 450 °С в процессе осаждения покрытий на основе ВХ-2К при РN = 0,015 и РN = 0,039 Па, UП = -30 В, IД = 120 А приводят к изменениям характера дифрак- тограмм, аналогичным дифрактограммам покрытий на основе ВХ1-17 (рис. 4, Б,В). Наблюдается посте- пенное снижение уровня диффузного рассеяния рентгеновских лучей, увеличение размеров кристал- литов, незначительное повышение интенсивности дифракционных максимумов α-Cr, β-Cr2Nх и CrN. Прослеживается слабая тенденция к снижению ми- кротвёрдости (см. рис. 2). С повышением ТП до 600 °С при РN = 0,015 Па формируются покрытия того же фазового состава, но в более равновесном состоянии – дифракционные максимумы сужаются, однако интегральная интен- сивность уменьшается, свидетельствуя о малом ко- личестве β-Cr2N и CrN. В то же время, в полученных при аналогичных условиях покрытиях при РN = _____________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2004. № 3. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (85), с. 87-95. 90 0,039 Па количество этих фаз выше, как и уровень искажений их кристаллических решёток. Соответ- ствующие значения микротвёрдостей составляют 3…4 ± 1,0 и 17,5 ± 1,5 ГПа. Высокие значения НV в исходном состоянии по- крытий (см. рис. 2, кр. 1,2), осаждённых при ТП < 400 °С, обусловлены высоким уровнем ми- кроискажений, неравновесностью состояний, релак- сация которых за время длительной выдержки в нормальных условиях приводит к снижению НV до значений, соответствующих ∼ 16 ± 1,0 ГПа (см. рис. 2, кр. 3). Наблюдаемые изменения структурно-фазового состояния и НV покрытий, полученных при ТП ≥ 500°С, могут быть следствием процессов ре- кристаллизации за время конденсации и формирова- ния столбчатой микроструктуры [3,5]. 3.2.2. ВЛИЯНИЕ ПОТЕНЦИАЛА ПОДЛОЖКИ Сравнительный анализ зависимостей микротвёр- дости покрытий от давления азота, совместного воз- действия ТП + UП, а также ТП (см. рис. 1) и соответ- ствующих изменений структурно-фазовых состоя- ний (см. рис. 4) дают основания считать, что найденные закономерности в изменениях НV от UП (см. рис. 3) являются следствием существенного из- менения структурно-фазового состояния конденса- тов, обусловленного бомбардировкой ионами хрома в процессе осаждения. Действительно, дифрактограммы покрытий, по- лученные при UП = -15 В; РN = 0,013…0,065 Па и ТП = 150 °С характеризуются малоинтенсивными ди- фракционными максимумами α-Cr (110), Cr2N (200) и CrN (200) на фоне интенсивного некогерентного рассеяния рентгеновских лучей и перекрывающихся дифракционных максимумов соответствующих фаз. С повышением ТП до ∼ 400 °С интенсивность макси- мумов возрастает за исключением Cr2N (200). Это является следствием термически активированного снижения уровня искажений кристаллических решёток, возможного увеличения размеров кристал- литов. Параметры кристаллических решёток: α-Cr – а0 = 0,2893 нм; Cr2N – а0 = 0,413 нм; CrN – а0 = 0,413 нм. Повышение значений UП до -30…-35 В, приводя- щее к увеличению НV покрытий, осаждённых при ТП = 400 °С (см. рис. 3,а,б; кр. 1,2), обусловливают фор- мирование квазиаморфных материалов. Типичная дифрактограмма приведена на рис. 4,Б. Из-за очень слабых интенсивностей отражений, размытости мак- симумов и высокого уровня фона не представляются возможными количественные оценки структурных характеристик (микроискажения, напряжения, раз- меры кристаллитов, текстура). Увеличение энергии ионов в процессе конденсации (UП = -70 В) приво- дит к снижению НV покрытий, а полученных при РN = 0,065 Па (см. рис.3,а, кр. 1) – до НV = 24 ± 1,5 ГПа. На дифрактограммах наблюдаются максимумы (002), (004) Cr2N, (220), (400) CrN , параметры решёток β-Cr2N с0 =0,442 нм и CrN а0 = 0,415 нм; α- Cr – а0 = 0,2883 нм. Дифрактограммы отражают вы- сокий уровень искажений кристаллических решёток β-Cr2N и CrN. Уменьшенные параметры с0 β-Cr2N (по сравнению с табличными с0 = 0,449 нм) являют- ся следствием достехиометрического состава этой фазы. В то же время параметры решётки CrN соот- ветствуют стехиометрическому составу. Дальнейшее повышение энергии ионов (UП = -100 В) приводит к снижению интенсивности ди- фракционных максимумов. Наблюдается текстура (220) CrN и (002), (004) Cr2N. Параметры решёток CrN а0 = 0,4108 нм; β-Cr2N а0 = 0,4806 нм и с0 = 0,440 нм; α-Cr – а0 = 0,288 нм. Микротвёрдость составляет 17 ± 1,5 ГПа. При UП = -120 В формируются покрытия, состоя- щие из малых количеств β-Cr2N с а0 = 0,4769 нм и с0 = 0,440 нм; α-Cr – а0 = 0,2884 нм; НV = 7 ± 0,5 ГПа. Аналогичный характер изменений НV и фазово- структурного состояния прослеживается и для по- крытий, полученных при РN = 0,045 Па (см. рис. 3,а, кр. 2).Однако в связи со сравнительно ма- лым парциальным давлением азота в процессе кон- денсации количество нитридных фаз в покрытиях изначально меньше, чем в покрытиях, осаждённых при РN =0,065 Па. Поэтому уже при UП = -60 В в со- ставе покрытий наряду с α-Cr (а0 = 0,2883 нм) содер- жится малое количество CrN и Cr2N. Микротвёр- дость таких покрытий составляет 6 ± 0,5 ГПа. Покрытиям на основе ВХ1-17 присущи те же за- кономерности в изменениях НV с повышением UП, что и для ВХ-2К (см. рис. 3,б). Дифрактограммы (см. рис. 4, Б,В,Г) иллюстрируют соответствующие изменения структурно-фазового состояния покры- тий. Дополнительным фактором, характеризующим процессы синтеза соединений на основе Cr – N под воздействием бомбардировки ионами при ТП ≥ 400 °С является монотонное снижение НV с повы- шением энергии ионов (см. рис. 3, кр. 3). Одним из возможных вариантов объяснений по- лученных закономерностей является следующий: формирование покрытий в условиях вакуумно-дуго- вого осаждения происходит под воздействием бом- бардировки ионами хрома. Их средняя энергия Ei определяется начальной энергией E0 , зависящей от природы испаряемого материала и энергии, приоб- ретаемой ионами в ускоряющем поле подложки Ei= E0 + eZUП, где e – элементарный заряд; Z – среднее зарядовое состояние ионов. Для хрома E0 = 101 эВ, Z = 2,09 [6]. Таким образом, в экспериментах при повышении значений UП от -15 до -120 В средняя энергия ионов изменялась в пределах от 130 до 340 эВ без учёта возможного снижения Ei и Z при повышении РN. Та- кие энергии ионов превосходят порог распыления материалов, который определён их природой (типом и значениями межатомных связей), соотношением масс бомбардирующих ионов и облучаемого мате- риала, плотностью ионного потока _____________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2004. № 3. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (85), с. 87-95. 91 В работах [5,7,8] отмечены эффекты, связанные с распылением в процессе осаждения покрытий, полу- ченных при РN > 0,1 Па и UП > -100 В и состоящих из Cr, CrN и Cr2N. Проявляются они в снижении скорости осаждения, уменьшении размеров кристал- литов, в изменении характера и степени совершен- ства текстуры, а так же, как следствие, в изменении механических характеристик [3]. В настоящей работе увеличение энергии ионов в пределах 130…180 эВ приводит к интенсификации процессов плазмохимического взаимодействия компонентов осаждаемого потока вследствие радиа- ционно-стимулированного увеличения поверхност- ной диффузионной подвижности адатомов. Однако, в отличие от термической активации (повышения ТП), приводящей к снижению неравновесности в условиях зарождения и роста формирующихся фаз, повышение Ei при относительно низких ТП ≤ 400 °С приводит к увеличению плотности дефектов, иска- жениям кристаллической структуры вплоть до ква- зиаморфного состояния. Об этом свидетельствует характер дифрактограмм. Следствием увеличения количества образующихся соединений, высокого уровня микроискажений являются повышение ми- кротвёрдости покрытий и нестабильность их свойств во времени. С повышением энергии ионов (UП > -40…-50 В) становится существенным влияние преимуществен- ного распыления азота ионами хрома, приводящего к уменьшению отношения N/Cr в формирующихся структурах конденсатов, уменьшению количества связей N – Cr [3]. Это проявляется в уменьшении па- раметра с0 решётки β-Cr2N, изменениях характера текстуры, относительном уменьшении содержания нитридов в покрытиях, о чём свидетельствует сни- жение интегральной интенсивности дифракционных максимумов фаз и снижение микротвёрдости по- крытий. С повышением давления азота при конден- сации возрастает количество и степень совершен- ства нитридных фаз, в которых соответственно с по- вышением N/Cr возрастает энергия связи между ато- мами N и Cr в кристаллических решётках β-Cr2Nх и CrNх, а следовательно, уменьшаются значения коэф- фициентов распыления. В связи с этим влияние Ei на изменение микротвёрдости снижается (сравните рис. 3, кр. 1,2). По данным работы [7], изменение потенциала подложки от -15 до -200 В практически не сказыва- ется на микротвёрдости покрытий, осаждаемых при РN = 2…5,32 Па, обусловливая изменения текстуры основной фазы покрытий CrN, уровня и характера макронапряжений. 3.3. ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА 3.3.1. ОТЖИГ В ВАКУУМЕ Отжиг в вакууме от 400 до 1100 °С покрытий, полученных при РN = 0,0013; 0,013 и 0,13 Па; UП = -30 В; IД = 120 А и ТП = 350…400 °С позволяет про- следить за характером изменений структурно-фазо- вых состояний и соответствующих им значений ми- кротвёрдости. Отжиг до 600 °С приводит к монотонному сни- жению микротвёрдости, полуширины дифракци- онного максимума (220) CrN. На I этапе отжига при Т = 600 °С в течение 1,5…2 ч наблюдается резкое уменьшение этих характеристик (рис. 5; кр. 3,4), свидетельствующих о высокой скорости отжига де- фектов. Рис.5. Зависимости микротвердости и полуширины дифракционного максимума (220) CrN от времени отжига в вакууме при 600 оС для покрытий на основе ВХ1-17, полученных при различных давлениях азота: 1 – 0,0013; 2 – 0,013; 3,4 – 0,13 Па Второй этап (от 2 до 5 ч) характеризуется за- медленным снижением значений НV и (220), увели- чением параметра с0 и уменьшением а0 кристалличе- ской решётки Cr2N-покрытия, полученного при РN = 0,13 Па, повышением интенсивности дифракцион- ных максимумов Cr2N и CrN, появлением дифракци- онного максимума, соответствующего межплоскост- ному расстоянию а = 0,310 нм неидентифицирован- ной фазы, исчезновением фазы α-Cr. Это свидетель- ствует о существенных изменениях структурно-фа- зового состояния покрытия, в том числе о возмож- ном превращении CrN→Cr2N, замедляющем про- цесс рекристаллизации. Этот процесс протекает ин- тенсивно на III этапе отжига за время от 5 до 7 ч, что приводит к сужению максимума (220) CrN и сниже- нию микротвёрдости. Монотонные изменения НV и (hkl) от температуры отжига наблюдали авторы [9] для покрытий, осаждённых при РN = 8 Па. Эти же авторы отмечают, что микроструктурные изменения обусловлены повышением скорости диф- _____________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2004. № 3. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (85), с. 87-95. 92 фузии при температурах отжига выше 400 °С и фа- зовым превращением. Аналогичный характер зави- симости микротвёрдости наблюдается и для покры- тий, полученных при меньших давлениях азота (рис. 5, кр. 1,2). Отжиг при 1100 °С в течение 2 ч приво- дит к полной диссоциации нитридов хрома. 3.3.2. ОТЖИГ НА ВОЗДУХЕ Влияние отжига на воздухе изучено на нитридсо- держащих покрытиях на основе ВХ1-17, получен- ных при различных давлениях азота, UП = - 30 В, IД = 120 А и ТП = 320…350 °С (рис. 6). Рис. 6. Изменения микротвердости покрытий на основе ВХ1-17, полученных при различных давлениях азота, в зависимости от температуры отжига на воздухе: 1 – 0,0013; 2 – 0,006; 3 – 0,013; 4 – 0,065; 5 – 0,04; 6 – 0,13 Па Сопоставление этих результатов с данными рент- геноструктурного анализа (не приводятся из-за огра- ниченного объёма статьи) свидетельствуют о следу- ющих особенностях зависимости НV от температуры отжига: − для покрытий, осаждённых при РN = 0,0013…0,013 Па, при отжиге, начиная от 400 до 500°С, становятся заметными процессы окисле- ния хрома и незначительная тенденция к повы- шению микротвёрдости; − для покрытий, полученных при более высоких давлениях азота, наблюдается два отличающихся интервала на кривых зависимости НV от темпера- туры отжига – снижение НV в области темпера- тур 200…300 °С, обусловленное релаксацией ми- кронапряжений, и повышение НV в области тем- ператур отжига более 400 °С, что может быть следствием фазовых превращений [9]. 3.3.3. ЕСТЕСТВЕННОЕ СТАРЕНИЕ На рис.7 представлены диаграммы изменений микротвердости покрытий на основе сплава ВХ1-17 со временем старения: А,В – покрытия получены при Uп = -30 В и различных значениях Pn, Тп; Б, Г – при PN=0,013 и 0,066 Па, а также различных Uп и Тп. _____________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2004. № 3. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (85), с. 87-95. 93 Рис.7. Изменения микротвердости покрытий на основе ВХ1-17, полученных при различных параметрах оса- ждения, от времени выдержки в нормальных условиях Длительное (до 3-х лет) хранение образцов с по- крытиями в нормальных условиях обнаруживает следующие закономерности в изменениях микрот- вёрдости (рис. 7, A – Г): 1. Наиболее стабильными являются покрытия, оса- ждённые при РN до 0,013 Па; ТП = 500…600 °С; IД = 120 А.; UП = -15…-50 В (см. рис. 7,Б,В,Г). Та- кие покрытия имеют малые количества нитрид- ных фаз достехиометрического состава в матри- це на основе сильноискажённой кристалличе- ской структуры α-Cr. В течение трёх лет их ми- кротвёрдость остаётся на уровне исходных зна- чений. 2. Конденсация при ТП = 150…300 °С, UП = -30 В и РN = 0,027 Па…0,66 Па также обеспечи- вает получение стабильных во времени покры- тий на основе достехиометрических фаз β-Cr2Nx, стехиометрического состава CrN и небольшого количества α-Сr (вероятно, капли). Их микротвёрдость в за- висимости от давления азота составляет от 14 ± 1,0 до 22 ± 1,5 ГПа (см. рис. 7, А). 3. Нестабильными оказываются покрытия, осажда- емые в диапазоне значений параметров: UП = -15 …-70 В; IД = 120 А.; ТП = 150…330 оС и 0,01 Па≤РN≤0,066 Па (см. рис.7, А – Г). Малые изменения этих параметров как каждого в отдельности, так и в различных сочетаниях, в процессе конденсации оказывают существенное влияние на условия формирования, фазовый со- став, структурное состояние конденсатов, их ми- кротвердость (см. рис.1...4). Выяснение нестабильности значений HV покры- тий, полученных при РN = 0,04 …0,13 Па; Тп= 500, 600 оС и Uп= -30 …-50 В (см. рис.7, В,Г), требует до- полнительных исследований. 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Методом вакуумно-дугового осаждения получе- ны нитридсодержащие покрытия на основе малоле- гированных сплавов хрома. Показано, что немонотонный характер зависимо- стей микротвердости покрытий от давления азота при конденсации в интервале PN = 0...0,6 Па, потен- циала подложки UП= -15…-120 В, определяющего энергию ионов εi =130…340 эВ, температуры ТП=150…600 оС при токе дуги IД = 120 А и времени конденсации 60 мин, определяется соответствующи- ми изменениями фазового состава и структурного состояния фаз (α-Cr, β-Cr2Nx, CrN). Показано, что повышение температуры способ- ствует снижению уровня искажений кристалличе- ской структуры и соответствующему уменьшению микротвердости в большей степени в сравнимых условиях для сплава с повышенным содержанием ванадия. Порог снижения микротвердости, завися- щий от температуры, смещается в область более вы- соких давлений. Изменение энергии ионов конденсируемого по- тока в интервале 130…170 эВ при температурах Тп≤ 350…400 оС обусловливает повышение плотности дефектов кристаллической структуры получаемых покрытий вплоть до ее аморфизации. При более вы- соких значениях энергии ионов существенными ока- зываются эффекты преимущественного распыления адатомов азота в процессе конденсации. Это обу- словливает снижение отношения N/Cr, соответству- ющему формированию достехиометрического (с меньшим содержанием азота) β-Cr2Nx (параметр с0 уменьшается) в тем большей степени, чем ниже зна- чение давления азота. С повышением давления порог снижения микро- твердости смещается в область более высоких энер- гий вследствие увеличения количества нитридов и степени совершенства их структуры, соответствую- щего уменьшения коэффициента распыления. _____________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2004. № 3. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (85), с. 87-95. 94 Покрытия, получаемые в рассматриваемых усло- виях конденсации, находятся в общем случае в не- равновесных состояниях. Это обусловливает неста- бильность их свойств – изменения фазового состава и структурного состояния, микротвердости в про- цессе отжига в вакууме (до 1100 оС) и на воздухе (до 600 оС). Однако длительная выдержка (до 3 лет) покры- тий в нормальных условиях свидетельствует о том, что при определенных сочетаниях параметров оса- ждения могут формироваться квазистабильные по- крытия на основе некомплектных, достехиометриче- ских составов компонентов (β-Cr2Nx, CrN +α-Cr) с микротвердостями от 3…4 ГПа (соответствующих исходным сплавам хрома) до 20…22 ГПа. ЛИТЕРАТУРА 1.С. Rebholz, H. Ziegele, A. Leyland, A. Matthews. Structure, mechanical and tribological properties of ni- trogen-containing chromium coatings prepared by reac- tive magnetron sputtering //Surface and Coating Tech- nology 1999, v. 115, p. 222 – 229. 2.A. Ehrlich, M. Kuhn, F. Richter, W. Hoyer. Complex characterisation of vacuum arc-deposited chromium ni- tride thin films //Surface and. Coating Technology. 1995, v. 76-77, p. 280 – 286. 3.C. Gautier, J. Machet. Study of the growth mecha- nisms of chromium nitride films deposited by vacuum ARC evaporation //Thin Solid Films. 1997, v. 295, p. 43 – 52. 4.Г.В. Самсонов. Получение и методы анализа нит- ридов. Киев: «Наукова думка», 1978, 320 с. 5.O. Piot, C. Gautier, J. Machet. Comparative study of CrN coatings deposited by ion plating and vacuum arc evaporation. Influence of the nature and energy of the layer – forming species on the structural and mechanical properties //Surface and.Coating Technology. 1997, v. 94–95, p. 409 – 415. 6.Г.А. Месяц, С.А. Барeнгольц. Механизм генера- ции аномальных ионов вакуумной дуги //Успехи физ.наук. 2002, т.172, № 10, с. 1113 – 1129. 7.W.K. Grant, C. Loomis, J.J. Moore, D.L. Olson, B. Mishra, A.J. Perry. Characterization of chard chromium nitride coatings deposited by cathodic arc vapor deposi- tion //Surface and.Coating Technology. 1996, v. 86–87, p. 788 – 796. 8.J. Creus, H. Idrrisi, H. Mazille, F. Sanchette, P. Jacquot. Improvement of the corrosion resistance of CrN coated steel by an interlayer //Surface and Coating Technology. 1998, v. 107, p. 183 – 190. 9.M. Oden, J. Almer, Q. Hakansson, M. Olsson. Mi- crostructure – property relationships in arc-evaporated Cr – N coatings //Thin Solid Films. 2000, v. 377–378, p. 407 – 412. CR-N-ПОКРИТТЯ ОТРИМАНІ ВАКУУМНО-ДУГОВИМ МЕТОДОМ НА ОСНОВІ МАЛОЛЕГІРОВАНИХ СПЛАВІВ ХРОМУ В.В. Кунченко, А.А. Андреєв, Ю.В. Кунченко, Г.Н. Картмазов Cr-N-покриття різноманітної стехіометрії здобуті методом вакуумно-дугового осадження. Вивчено вплив головних параметрів (тиск азоту PN = 0…0,6 Па, температура зразків ТП = 150…600 °С, потенціал зразків UП = -15...-120 В) на структурні та механічні (мікротвердість) властивості покриттів. Показано, що фазовий склад визначається тиском азоту при конденсації у той час, коли UП та ТП суттєво впливають на стехіометричність, рівень густини дефектів кристалевих решіток фаз (α-Cr, β-Cr2N, CrN), текстуру, мікротвердість та їх зміну у наслідок відпалу у вакуумі та на повітрі. Визначено, що при певних сполученнях умов осадження (PN, UП, ТП) можливо створити покриття, які мають мікротвердість у діапазоні від 4...5 ГПа до 20...22 ГПа та стабільність під час витримування у нормальних умовах на протязі трьох років. VACUUM-ARC CrNx COATINGS ON THE BASE OF CHROMIUM ALLOYS V.V. Kunchenko, A.A. Andreev, Yu. V. Kunchenko, G.N. Kartmasov Cr-N coatings of a different stoichiometry were obtained by the method of vacuum-arc deposition. The influence of main parameters (nitrogen pressure PN = 0…0.6 Pа, substrate temperature Тs = 150…600 °С, substrate potential Up = -15…-120 V) on the structure and mechanical (microhardness) properties of coatings was studied. It is shown that the phase composition is de- termined by the nitrogen pressure during condensation, whereas, Us and Тs exert considerable influence on the stoichiometry, level of defect density in crystalline lattice phases (α-Cr, β-Cr2N, CrN), texture, microhardness and their changes as a result of annealing in vacuum and air. It has been established, that under specific combinations of deposition conditions (PN, Us, Тs) one can obtain coatings with a microhardness from 4 …5 GPа to 20…22 GPа, being stable during long-term (3 year) storage under normal conditions. _____________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2004. № 3. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (85), с. 87-95. 95 В.В. Кунченко, А.А. Андреев, Ю.В. Кунченко, Г.Н. Картмазов
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-80383
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn 1562-6016
language Russian
last_indexed 2025-12-07T16:48:56Z
publishDate 2004
publisher Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
record_format dspace
spelling Кунченко, В.В.
Андреев, А.А.
Кунченко, Ю.В.
Картмазов, Г.Н.
2015-04-17T15:56:48Z
2015-04-17T15:56:48Z
2004
CrNx покрытия, полученные вакуумно-дуговым методом / В.В. Кунченко, А.А. Андреев, Ю.В. Кунченко, Г.Н. Картмазов // Вопросы атомной науки и техники. — 2004. — № 3. — С. 87-95. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.
1562-6016
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/80383
544.661.875
CrNх покрытия различной стехиометрии получены методом вакуумно-дугового осаждения. Изучено влияние основных параметров (давление азота PN = 0…0,6 Па, температура подложки ТП = 150….600 °С, её потенциал&#xd; UП = -15…-120 В) на структурные и механические (микротвёрдость) свойства покрытий. Показано, что фазовый состав&#xd; определяется давлением азота при конденсации, в то время как UП и ТП оказывают существенное влияние на стехиометрию, уровень плотности дефектов кристаллических решёток фаз (α-Cr, β-Cr2N, CrN), текстуру, микротвёрдость и их изменения вследствие отжигов в вакууме и на воздухе. Установлено, что при определённых сочетаниях условий осаждения (PN, UП, ТП) могут быть получены покрытия с микротвёрдостью от 4…5 до 20…22 ГПа, стабильные в течение длительного (3 года) хранения в нормальных условиях.
Cr-N-покриття різноманітної стехіометрії здобуті методом вакуумно-дугового осадження. Вивчено вплив головних&#xd; параметрів (тиск азоту PN = 0…0,6 Па, температура зразків ТП = 150…600 °С, потенціал зразків UП = -15...-120 В) на&#xd; структурні та механічні (мікротвердість) властивості покриттів. Показано, що фазовий склад визначається тиском азоту при&#xd; конденсації у той час, коли UП та ТП суттєво впливають на стехіометричність, рівень густини дефектів кристалевих решіток фаз (α-Cr,&#xd; β-Cr2N, CrN), текстуру, мікротвердість та їх зміну у наслідок відпалу у вакуумі та на повітрі. Визначено, що при певних сполученнях&#xd; умов осадження (PN, UП, ТП) можливо створити покриття, які мають мікротвердість у діапазоні від 4...5 ГПа до 20...22 ГПа та&#xd; стабільність під час витримування у нормальних умовах на протязі трьох років.
Cr-N coatings of a different stoichiometry were obtained by the method of vacuum-arc deposition. The influence of main&#xd; parameters (nitrogen pressure PN = 0…0.6 Pа, substrate temperature Тs = 150…600 °С, substrate potential Up = -15…-120 V) on&#xd; the structure and mechanical (microhardness) properties of coatings was studied. It is shown that the phase composition is determined by the nitrogen pressure during condensation, whereas, Us and Тs exert considerable influence on the stoichiometry,&#xd; level of defect density in crystalline lattice phases (α-Cr, β-Cr2N, CrN), texture, microhardness and their changes as a result of&#xd; annealing in vacuum and air. It has been established, that under specific combinations of deposition conditions (PN, Us, Тs) one&#xd; can obtain coatings with a microhardness from 4 …5 GPа to 20…22 GPа, being stable during long-term (3 year) storage under&#xd; normal conditions.
ru
Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
Вопросы атомной науки и техники
Физика радиационных и ионно-плазменных технологий
CrNx покрытия, полученные вакуумно-дуговым методом
CR-N-покриття отримані вакуумно-дуговим методом на основі малолегірованих сплавів хрому
Vacuum-ARC CrNx coatings on the base of chromium alloys
Article
published earlier
spellingShingle CrNx покрытия, полученные вакуумно-дуговым методом
Кунченко, В.В.
Андреев, А.А.
Кунченко, Ю.В.
Картмазов, Г.Н.
Физика радиационных и ионно-плазменных технологий
title CrNx покрытия, полученные вакуумно-дуговым методом
title_alt CR-N-покриття отримані вакуумно-дуговим методом на основі малолегірованих сплавів хрому
Vacuum-ARC CrNx coatings on the base of chromium alloys
title_full CrNx покрытия, полученные вакуумно-дуговым методом
title_fullStr CrNx покрытия, полученные вакуумно-дуговым методом
title_full_unstemmed CrNx покрытия, полученные вакуумно-дуговым методом
title_short CrNx покрытия, полученные вакуумно-дуговым методом
title_sort crnx покрытия, полученные вакуумно-дуговым методом
topic Физика радиационных и ионно-плазменных технологий
topic_facet Физика радиационных и ионно-плазменных технологий
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/80383
work_keys_str_mv AT kunčenkovv crnxpokrytiâpolučennyevakuumnodugovymmetodom
AT andreevaa crnxpokrytiâpolučennyevakuumnodugovymmetodom
AT kunčenkoûv crnxpokrytiâpolučennyevakuumnodugovymmetodom
AT kartmazovgn crnxpokrytiâpolučennyevakuumnodugovymmetodom
AT kunčenkovv crnpokrittâotrimanívakuumnodugovimmetodomnaosnovímalolegírovanihsplavívhromu
AT andreevaa crnpokrittâotrimanívakuumnodugovimmetodomnaosnovímalolegírovanihsplavívhromu
AT kunčenkoûv crnpokrittâotrimanívakuumnodugovimmetodomnaosnovímalolegírovanihsplavívhromu
AT kartmazovgn crnpokrittâotrimanívakuumnodugovimmetodomnaosnovímalolegírovanihsplavívhromu
AT kunčenkovv vacuumarccrnxcoatingsonthebaseofchromiumalloys
AT andreevaa vacuumarccrnxcoatingsonthebaseofchromiumalloys
AT kunčenkoûv vacuumarccrnxcoatingsonthebaseofchromiumalloys
AT kartmazovgn vacuumarccrnxcoatingsonthebaseofchromiumalloys