Металлические стёкла
Приведены некоторые обобщённые данные о металлических стёклах. Описаны способы получения металлических стёкол, их отличие от кристаллических аналогов, свойства и характеристики. Приведены критерии лёгкой аморфизации и аморфизирующиеся составы. Затронуты вопросы структурной релаксации и термической с...
Saved in:
| Published in: | Вопросы атомной науки и техники |
|---|---|
| Date: | 2004 |
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
2004
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/81343 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Металлические стёкла / П.Н.Вьюгов, А.Е.Дмитренко // Вопросы атомной науки и техники. — 2004. — № 6. — С. 185-191. — Бібліогр.: 44 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-81343 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Вьюгов, П.Н. Дмитренко, А.Е. 2015-05-14T19:30:33Z 2015-05-14T19:30:33Z 2004 Металлические стёкла / П.Н.Вьюгов, А.Е.Дмитренко // Вопросы атомной науки и техники. — 2004. — № 6. — С. 185-191. — Бібліогр.: 44 назв. — рос. 1562-6016 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/81343 669.018 Приведены некоторые обобщённые данные о металлических стёклах. Описаны способы получения металлических стёкол, их отличие от кристаллических аналогов, свойства и характеристики. Приведены критерии лёгкой аморфизации и аморфизирующиеся составы. Затронуты вопросы структурной релаксации и термической стабильности. Уделено внимание квазикристаллам и объёмным металлическим стёклам. Перечислены возможные варианты применения металлических стёкол. Приведені деякі узагальнені дані про металеві стекла. Описані способи отримання металевих стекол, їх відмінність від кристалічних аналогів, властивості і характеристики. Приведені критерії легкої аморфізації і склади, що аморфізуються. Торкнулися питання структурної релаксації і термічної стабільності. Надана увага квазікристалам і об'ємним металевим стеклам. Перелічені можливі варіанти застосування металевих стекол. Some aggregate data about metallic glasses are reviewed. The production methods of metallic glasses, their difference from crystalline analogues, properties and descriptions are described. The criteria of easy glass formation and glass forming compositions are reviewed. The questions of structural relaxation and thermal stability are affected. Attention to the quasicrystalls and bulk metallic glasses is spared. The possible variants of application of metallic glasses are listed. ru Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України Вопросы атомной науки и техники Работы молодых ученых института физики твердого тела, материаловедения и технологий ННЦ ХФТИ Металлические стёкла Металеві стекла Metallic glasses Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Металлические стёкла |
| spellingShingle |
Металлические стёкла Вьюгов, П.Н. Дмитренко, А.Е. Работы молодых ученых института физики твердого тела, материаловедения и технологий ННЦ ХФТИ |
| title_short |
Металлические стёкла |
| title_full |
Металлические стёкла |
| title_fullStr |
Металлические стёкла |
| title_full_unstemmed |
Металлические стёкла |
| title_sort |
металлические стёкла |
| author |
Вьюгов, П.Н. Дмитренко, А.Е. |
| author_facet |
Вьюгов, П.Н. Дмитренко, А.Е. |
| topic |
Работы молодых ученых института физики твердого тела, материаловедения и технологий ННЦ ХФТИ |
| topic_facet |
Работы молодых ученых института физики твердого тела, материаловедения и технологий ННЦ ХФТИ |
| publishDate |
2004 |
| language |
Russian |
| container_title |
Вопросы атомной науки и техники |
| publisher |
Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Металеві стекла Metallic glasses |
| description |
Приведены некоторые обобщённые данные о металлических стёклах. Описаны способы получения металлических стёкол, их отличие от кристаллических аналогов, свойства и характеристики. Приведены критерии лёгкой аморфизации и аморфизирующиеся составы. Затронуты вопросы структурной релаксации и термической стабильности. Уделено внимание квазикристаллам и объёмным металлическим стёклам. Перечислены возможные варианты применения металлических стёкол.
Приведені деякі узагальнені дані про металеві стекла. Описані способи отримання металевих стекол, їх
відмінність від кристалічних аналогів, властивості і характеристики. Приведені критерії легкої аморфізації і
склади, що аморфізуються. Торкнулися питання структурної релаксації і термічної стабільності. Надана
увага квазікристалам і об'ємним металевим стеклам. Перелічені можливі варіанти застосування металевих
стекол.
Some aggregate data about metallic glasses are reviewed. The production methods of metallic glasses, their difference from crystalline analogues, properties and descriptions are described. The criteria of easy glass formation
and glass forming compositions are reviewed. The questions of structural relaxation and thermal stability are affected. Attention to the quasicrystalls and bulk metallic glasses is spared. The possible variants of application of metallic glasses are listed.
|
| issn |
1562-6016 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/81343 |
| citation_txt |
Металлические стёкла / П.Н.Вьюгов, А.Е.Дмитренко // Вопросы атомной науки и техники. — 2004. — № 6. — С. 185-191. — Бібліогр.: 44 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT vʹûgovpn metalličeskiestekla AT dmitrenkoae metalličeskiestekla AT vʹûgovpn metalevístekla AT dmitrenkoae metalevístekla AT vʹûgovpn metallicglasses AT dmitrenkoae metallicglasses |
| first_indexed |
2025-11-26T00:17:41Z |
| last_indexed |
2025-11-26T00:17:41Z |
| _version_ |
1850599225623052288 |
| fulltext |
УДК 669.018
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СТЁКЛА
П.Н.Вьюгов, А.Е.Дмитренко
Институт физики твёрдого тела, материаловедения
и технологий ННЦ ХФТИ, г. Харьков, Украина
Приведены некоторые обобщённые данные о металлических стёклах. Описаны способы получения ме-
таллических стёкол, их отличие от кристаллических аналогов, свойства и характеристики. Приведены крите-
рии лёгкой аморфизации и аморфизирующиеся составы. Затронуты вопросы структурной релаксации и тер-
мической стабильности. Уделено внимание квазикристаллам и объёмным металлическим стёклам. Перечис-
лены возможные варианты применения металлических стёкол.
Впервые аморфные сплавы были получены за-
калкой из пара и электроосаждением ещё в 30-е
годы прошлого века, а в 1960 г. Клемент, Уилленс и
Дувез сообщили о получении аморфного металла за-
калкой из жидкости [1]. Путём быстрой закалки
жидкого сплава Au-Si до температуры жидкого азо-
та, они получили аморфное твёрдое тело. Первона-
чально аморфные металлические сплавы были пред-
метом лишь научного интереса, как новое, необыч-
ное состояние твёрдого тела. Однако развитие мето-
дов спиннингования расплава в 70-х годах позволи-
ло получить промышленные аморфные сплавы, что,
в свою очередь, стимулировало изучение их физиче-
ских свойств [2].
Аморфные сплавы (АС) изготавливаются закал-
кой из расплава при скоростях охлаждения порядка
106 К/с для того, чтобы задержать процесс кристал-
лизации и перевести переохлажденную жидкость в
твердое состояние. Хотя по плотности металличе-
ские стекла близки к кристаллическим сплавам, их
структура характеризуется случайным хаотическим
расположением атомов и подобна структуре жидко-
го состояния [3].
Термин "металлический" имеет, конечно, свое
обычное значение: металлическое стекло (МС) обла-
дает проводимостью, близкой по величине к прово-
димости твердых и жидких металлов (хотя темпера-
турный коэффициент проводимости при низких тем-
пературах может быть в некоторых случаях отрица-
тельным), и оптическими свойствами (например,
блеск), типичными для металлов. По внешнему виду
МС и обычный металл не различимы. Термин "стек-
ло" в своем первоначальном смысле означает
аморфное твердое тело (т. е. некристаллическое
твердое тело, в котором отсутствует дальний поря-
док в расположении атомов), получаемое охлажде-
нием соответствующей жидкости. В отличие от кри-
сталлизации жидкости (превращения І рода), когда
твердый кристалл сосуществует с жидкой фазой и
прорастает в нее, образование стекла из жидкости
происходит гомогенно и в интервале температур.
Как уже указывалось выше, структура МС анало-
гична структуре жидких металлических расплавов.
Это подтверждается также тем, что некоторые физи-
ческие свойства МС, например электропроводность
и теплоемкость, близки по своим численным значе-
ниям свойствам жидких расплавов.
Различие структур МС и жидких расплавов со-
стоит в том, что ближний порядок в МС имеет
большую упорядоченность, чем в жидкости. Полага-
ют [4], что это различие, с одной стороны, обуслов-
лено различием интенсивности тепловых колебаний
атомов, а с другой стороны, – большей упорядочен-
ностью в твердых аморфных сплавах по сравнению
с жидкими.
Для описания структуры МС были предложены
их различные модельные представления [5,6].
Структурные модели служат для определения про-
странственного расположения атомов в твердых те-
лах. Модели, составленные из шариков, обычно ис-
пользуются для иллюстрации расположения атомов
в различных типах кристаллов, структуру которых
можно построить путем пространственного повторе-
ния в трех направлениях элементарной единичной
ячейки, характеризующей однозначное расположе-
ние атомов внутри нее. Модельные представления
элементарных ячеек кристаллов обычно очень про-
сты и играют роль визуальных наглядных пособий.
Структурным моделям в аморфных твердых телах
отводится более существенная роль: они служат
основой для понимания физических свойств МС и
получения МС с определенными свойствами. Труд-
ности создания модельных представлений связаны с
тем, что в аморфных твердых телах отсутствует пе-
риодичность в расположении атомов и не разработа-
ны корректные математические методы описания
структур с хаотическим расположением атомов в
пространстве. Большинство структурных моделей
построено на использовании физической интуиции в
сочетании с определенной информацией о структур-
ном состоянии МС. По построенным моделям рас-
считывают плотность, функцию радиального рас-
пределения и другие характеристики МС, а затем
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2004. № 6.
Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники (14), с. 185-191.
185
сравнивают с аналогичными значениями из экспери-
мента. Следует, однако, отметить, что связь между
модельными представлениями и истинной
структурой аморфных твердых тел остается неопре-
деленной. Некоторые из этих моделей приведены
ниже.
1. Модель случайной плотной упаковки жестких
сфер (СПУЖС) (относится к непрерывным хаотич-
ным моделям).
2. Микрокристаллические модели.
3. Случайная упаковка мягких сфер.
4. Некристаллографические кластерные модели.
5. Полимерная структурная модель МС.
Эксперименты по рентгеновской, нейтронной и
электронной дифракции показали, что в МС имеется
более или менее четко определяемый на расстоянии
двух–трех соседних атомов ближний порядок. Одна-
ко корреляция между атомами по их расположению
быстро затухает с увеличением расстояния от вы-
бранного за точку отсчета атома [7]. Несмотря на
отсутствие пространственного порядка, измерения
плотности МС показали, что атомы упакованы до-
статочно плотно [8], их плотность меньше плотно-
сти кристаллических аналогов не более чем на 1…2
%. Эти результаты привели к тому, что исследовате-
ли взялись за изучение плотноупакованных моделей
с корреляцией затухания в пространстве без резкого
структурного изменения.
Продолжается дальнейшее развитие структур-
ных моделей МС с целью создать модели, которые
должны не только описывать структуру, но и пред-
сказывать физические свойства МС.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СТЁКОЛ
Закалка из жидкого состояния
Большинство известных в настоящее время ме-
таллов можно получить закалкой соответствующих
расплавов только при достаточно высоких скоро-
стях охлаждения (например, 105 К/с и выше). При
этом метод охлаждения должен обеспечивать высо-
кий коэффициент теплопередачи на границе раздела
между расплавом и охлаждающей средой и доста-
точно тонкое сечение металла, чтобы тепло отводи-
лось за короткий промежуток времени. Поскольку
тепло, передаваемое расплавом газам и жидкостям,
обычно меньше тепла, передаваемого твердым те-
лам (вследствие весьма высокой теплопроводности
последних), в методах быстрой закалки из жидкости
используются твердые металлические охлаждающие
поверхности: расплавленный металл растекается по
такой поверхности тонким слоем и впоследствии за-
твердевает. Было предложено множество различных
способов реализации этого принципа. Различают
дискретные и непрерывные методы получения МС
[3].
Дискретные методы:
- метод выстреливания расплава (qun techniques);
- метод "молота и наковальни" (hammer and anvil).
Непрерывные методы:
- метод закалки в валки (twin roll technique);
- метод "спиннингование расплава" (melt spinning);
- метод экстракции из расплава (melt extraction);
- метод "висящей капли" (pendant drop technique).
Наиболее часто в практике используются два ме-
тода: в первом из них жидкий металл наносят на
внешнюю цилиндрическую поверхность вращающе-
гося диска (колеса); во втором – расплав извлекают
вращающимся диском (рис.1).
Закалка из газовой (паровой) фазы
При получении АС тугоплавких металлов мето-
дом ЗЖС возникает ряд трудностей, связанных с вы-
сокой температурой плавления тугоплавких метал-
лов и их высокой химической активностью. Эти
трудности полностью устраняются при использова-
нии метода закалки из газовой фазы (ЗГФ). К ЗГФ
относятся два основных метода:
- метод ионно-плазменного трёхэлектродного и
магнетронного распыления (Плазменное распыле-
ние (sputtering));
- метод термического испарения.
Рис. 1. Принципиальные схемы устройств для
получения МС путем закалки из жидкого состояния
(ЗЖС): а – метод нанесения расплава на
вращающийся металлический диск или цилиндр; б –
метод извлечения расплава вращающимся диском; 1
– расплав; 2 – нагревательное устройство
(индукционная печь); 3 – лента металлического
стекла; 4 – кварцевая трубка
Метод высокоскоростного ионно-плазменного
распыления [9,10] позволяет создать аморфные
структуры сложного состава толщиной до 1 см.
Большинство систем высокоскоростного ионно-
плазменного распыления базируется на трехэлек-
тродной схеме распыления при постоянном токе,
основные принципы которой рассмотрены в работах
[11–13]. Три электрода составляют сущность триод-
ной системы распыления (рис.2).
Электроны, излучаемые прямоканальным като-
дом, перемещаются в сторону анода под действием
потенциала, приложенного источником питания
плазмы. Ионы инертного газа создаются при столк-
новениях электронов с атомами инертного газа и об-
разуют ионизированный разряд или плазму. После
установления разряда к мишени прикладывается от-
рицательный потенциал, чтобы вытянуть ионы
инертного газа из разряда, которые, имея большую
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2004. № 6.
Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники (14), с. 185-191.
186
энергию, ударяют по мишени и вызывают ее распы-
ление.
Распыляемые атомы покидают мишень. Атомы,
попадающие на подложку, осаждаются на ней, а
остальные теряются на экранах. Полученная таким
образом плёнка является аморфной.
Метод термического испарения основан на про-
цессе конденсации на подложку термически испаря-
емых атомов [14].
Рис. 2. Схема триодной системы для ионно-плазмен-
ного распыления: 1 – анод; 2 – вольфрамовый катод
прямого накала; 3 – мишень; 4 – подложка;
5 – экран водоохлаждаемый; 6 – электрический ва-
куумный ввод; 7 – источник напряжения, необходи-
мого для зажигания плазмы; 8 – источник напряже-
ния; 9 – вакуумная камера; 10 – подвод и вывод
охлаждающей жидкости
Эффективная скорость охлаждения при ЗГФ мо-
жет быть порядка 1013 К/с, тогда как для ЗЖС она
106…1010 К/с. Вследствие увеличения скорости за-
калки значительно расширяется область составов, в
которой реализуется аморфное состояние, и появ-
ляется возможность получения новых аморфных ма-
териалов, стабильных при высоких температурах.
Другие способы
1. Метод "лазерного глазурирования" (laser glaz-
ing) [2,15]. Аморфную структуру получают путем
взаимодействия вещества за короткий период време-
ни с лазерным излучением высокой плотности энер-
гии. Основная часть энергии лазерного излучения
расходуется на быстрое расплавление поверх-
ностного слоя вещества. Вследствие кратковремен-
ности процесса основная масса материала остается
ненагретой. Сохранение холодной поверхности на
границе контакта с тонким слоем расплава приводит
к охлаждению со скоростями 105…108 К/с. При "бы-
стром" расплавлении возникает гомогенная жид-
кость, которая после затвердевания превращается в
"стекло" с необычными физико-механическими
свойствами. Процесс образования на поверхности
металлических материалов подобной структуры по-
лучил название "лазерное стеклование".
2. Электролитическое [16] и химическое осажде-
ние [17].
ЛЕГКО АМОРФИЗУЮЩИЕСЯ
СИСТЕМЫ
Классификация сплавов, наиболее склонных к
образованию стекол, основанная на принципах кри-
сталлохимии, пока еще не слишком конкретна, од-
нако уже сейчас можно дать общее описание
классов, на которые подразделяются эти системы.
Перечень образующих стекла составов был приве-
ден в работе [18], а образующих стекла элементов,
представленный в форме периодической таблицы,
опубликован в обзоре [19].
На основании известных в настоящее время дан-
ных выделены две основные группы сплавов, наибо-
лее склонных к аморфизации [3].
К первой группе относятся системы металл – ме-
таллоид вида Т2
1-yХy, где Т2 – Мn, Fe, Co, Ni, Pd, Au
или Pt, X – В, С, Si, Ge или Р и Y изменяются обыч-
но от 0,15 до 0,25. T и Х могут быть комбинациями
элементов соответствующих групп, что зачастую
увеличивает склонность к аморфизации (СА).
Ко второй группе отнесены системы переходных
металлов Т1
1-yT2
y, где Т2 – поздние переходные ме-
таллы, такие как Fe, Со, Ni, Rh, Pd, а также Сu; Т1 –
ранние переходные металлы (группы Sc, Ti, V);
Y=0,3…0,65. Системы Т1–Т2, по-видимому, распада-
ются на три подгруппы. В некоторых из них, таких
как Zr-Cu, стекло можно получить закалкой жидко-
сти в широком интервале составов [20]. Во второй
подгруппе стекла образуются предпочтительно в об-
ласти составов, обогащенных элементом Т1, как
например, в сплавах Ti-Ni, аморфизующихся при
30…40 ат.% Ni. В третьей подгруппе, напротив, пре-
имущество имеют составы, богатые Т2-элементом;
примером служит система Nb-Ni, еще явственнее
эта особенность проявляется в системе Ta-Ni [21].
Возможно, что между этими тремя подгруппами нет
существенных различий, а причиной изменения СА
с составом являются некоторые особенности диа-
грамм состояния, например соответствие составам с
низкой СА высоких температур плавления.
ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ
И ХАРАКТЕРИСТИКИ
Переход в стеклообразное состояние происходит
в узком интервале около температуры, называемой
температурой стеклования. В этой области вязкость
переохлажденной жидкости очень быстро возраста-
ет и достигает ~1013 Пз. При такой высокой вязкости
движение атомов затруднено, время релаксации для
атомных перестроек становится сравнимым со вре-
менем эксперимента или даже превышает его.
Эффект стеклования – явление чисто кинетиче-
ское. По мере охлаждения жидкости ее вязкость и
время релаксации постепенно возрастают до тех
пор, пока последнее не становится столь большим,
что сохранение состояния внутреннего равновесия
оказывается уже невозможным. При дальнейшем
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2004. № 6.
Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники (14), с. 185-191.
187
охлаждении удельная теплоемкость быстро понижа-
ется, так как изменение атомных конфигураций
практически прекращается. Такое положение отра-
жено в сложившейся ранее терминологии: выше
температуры стеклования материал представляет со-
бой переохлажденную жидкость, которая метаста-
бильна по отношению к процессу кристаллизации,
но находится в состоянии внутреннего равновесия;
ниже температуры стеклования – стекло, находяще-
еся в неравновесном метастабильном состоянии; оба
материала аморфны.
Температура стеклования Тg обычно определяет-
ся как точка перегиба на кривой повышения тепло-
емкости.
Температура стеклования не является констан-
той материала, а зависит от условий эксперимента:
понижение (повышение) скорости охлаждения при-
водит к понижению (повышению) Тg.
КРИТЕРИИ ЛЁГКОЙ АМОРФИЗАЦИИ
И АМОРФИЗИРУЮЩИЕСЯ СОСТАВЫ
Для того чтобы перевести расплав любого веще-
ства в аморфное твердое состояние, надо создать
необходимые условия переохлаждения [22]. Однако
практика показывает, что расплавы веществ очень
сильно различаются по склонности к образованию
аморфного состояния. Так, некоторые металлы (Pb,
Cu, Ag, In и др.) не удалось получить в аморфном
состоянии даже при конденсации паров металла на
подложку, охлажденную до 4,2 К [23]. Оценки пока-
зывают, что скорость охлаждения при этом может
быть более 1010 К/с. В то же время имеются распла-
вы кварцевых стекол, которые остаются аморфными
при скоростях охлаждения порядка 10-5 К/с.
Все факторы, влияющие на формирование
аморфного состояния в металлических сплавах,
можно условно разделить на термодинамические,
кинетические и физико-химические [24,25]. Термо-
динамические параметры: температура плавления
Tm (обычно температура ликвидуса), теплота испа-
рения ΔΗV и свободные энергии расплава и всех фаз
(стабильных и метастабильных), фактически и по-
тенциально участвующих в процессе затвердевания.
К кинетическим параметрам относятся: вязкость
расплава η, температура стеклования Тg, скорость
гомогенного зарождения In. Конечно, все эти пара-
метры связаны с энергетическими характеристиками
системы, такими как силы связи, направленность
связей и т.д. Технологическими параметрами, пол-
ностью или частично контролируемыми в процессе
эксперимента, являются скорость охлаждения Ť (за-
висящая, в частности, от толщины пленки s), сте-
пень переохлаждения ΔTs = Tm–Т, скорость гетеро-
генного зарождения (зависящая от чистоты расплава
и качества поверхности, на которой производится
закалка).
Из анализа приведенных в работе [26] экспери-
ментальных данных следует, что существует
несколько характерных условий, которые являются
общими для образования аморфного состояния:
- отрицательная теплота смешения ΔΗm (способ-
ствует образованию аморфного состояния);
- определенная разница атомных радиусов сплав-
ляемых элементов, отношение размеров атомов
rА/rВ=0,79…1,41 (причем, для большинства сплавов
это отношение находится в интервале 1,15…1,25);
- наличие сложных интерметаллических соеди-
нений типа А3В, А2В или АВ (фазы Франка−Каспе-
ра, σ-, μ-, χ-фазы и фазы Лавеса);
- глубокая эвтектика (СА повышается, если при
сплавлении двух элементов образуется равновесная
диаграмма состояния эвтектического типа и берутся
составы, близкие к эвтектике. В эвтектической
композиции температура ликвидуса (Тл) достигает
наиболее низких значений. Возможность более лег-
кого образования аморфной структуры в эвтектиче-
ских сплавах связана с тем, что критический интер-
вал между Тл и температурой перехода в стеклооб-
разное состояние Тg становится достаточно ко-
ротким и процессы кристаллизации в этом интерва-
ле могут быть подавлены или не успевают реализо-
ваться за короткий период времени при охлажде-
нии.);
- разница в валентностях Δn=3…5 (в общем слу-
чае различие в валентности не является необходи-
мым условием образования стекла.);
- определённое расположение в периодической
системе элементов (элементы, способствующие об-
разованию стекла с данным элементом, имеют об-
щую тенденцию к расположению в отличных от
него частях периодической таблицы таким образом,
чтобы различие свойств компонентов было доста-
точно, но не слишком большим. Этот критерий ино-
гда оказывается полезным при поисках новых АС).
Все эти условия связаны с физическими характе-
ристиками элементов, образующих АС. Для
большинства полученных в настоящее время АС эти
условия действительно выполняются.
Количественно способность к стеклообразова-
нию можно выразить с помощью так называемой
приведенной температуры стеклообразования
Тgr = Tg / Tл.. Для известных в настоящее время МС
Тgr > 0,45 наибольшие значения Тgr находятся на
уровне 0,65. Если Тgr ≥ 0,6, то эту величину можно
использовать как меру склонности к образованию
аморфного состояния в бинарных системах, образу-
ющих эвтектику. Чем больше это отношение, тем
легче образуется аморфная структура.
ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ
Стеклообразное состояние металлических спла-
вов является метастабильным, поэтому для перехода
в более стабильное состояние необходимо повысить
температуру и тем самым ускорить диффузионные
процессы. В результате нагрева при некоторой тем-
пературе происходит переход из аморфного состоя-
ния в кристаллическое. Эта температура обозначает-
ся как Тх, она является важнейшей характеристикой
термической стабильности АС. Обычно Тx на
несколько десятков градусов выше Тg.
СТРУКТУРНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ
Изучение металлических сплавов с аморфной
структурой показало, что уникальные физические
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2004. № 6.
Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники (14), с. 185-191.
188
свойства можно получить не столько изменением
состава, сколько варьированием условий закалки и
последующей тепловой обработки, которая оказыва-
ет сильнейшее влияние на внутреннюю структуру
МС. МС термодинамически нестабильны, так как
высокая скорость охлаждения сопровождается рез-
ким уменьшением подвижности атомов. Вследствие
малой подвижности атомы располагаются в про-
странстве таким образом, что при этом не достигает-
ся локальный минимум энергии. Обычный нагрев до
температур ниже Тx увеличивает подвижность ато-
мов, и они стремятся перейти в более энергетически
выгодное состояние. Переход атомов в более равно-
весные конфигурационные состояния и называют
структурной релаксацией [27]. Таким образом,
структурная релаксация не является начальной ста-
дией кристаллизации, а представляет собой процесс,
приводящий к более стабильному аморфному состо-
янию. В результате структурной релаксации увели-
чиваются плотность и микротвердость, уменьшают-
ся электрическое сопротивление и внутреннее тре-
ние [28]. Наблюдается также рост модулей упруго-
сти [29], изменение магнитных свойств [30], за-
медление диффузионных процессов [31] и т.д.
В зависимости от скорости охлаждения расплава
можно получить сплав в аморфном или квазикри-
сталлическом состоянии. Квазикристаллическую
фазу можно также получить путём термообработки
АС.
КВАЗИКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ
СОСТОЯНИЕ
Квазикристаллы являются новым состоянием ве-
щества, отличающимся от двух других известных
состояний (кристаллического и аморфного) тем, что
имеют новый тип дальнего трансляционного поряд-
ка (квазипериодичность) и некристаллографический
ориентационный порядок с осями симметрии пятого
порядка (икосаэдрической), восьмого порядка (окта-
гональной), десятого порядка (декагональной) и две-
надцатого порядка (додекагональной), запрещенны-
ми классической кристаллографией. В настоящее
время известно множество систем, в которых воз-
можно образование квазикристаллов, в том числе в
системах с переходными металлами, такими как ти-
тан, цирконий, никель, медь, и интерес к ним непре-
рывно возрастает.
Квазипериодичность приводит к новым физиче-
ским свойствам, значительно отличающимся от
свойств кристаллических и аморфных материалов.
Так например, значение микротвердости в квазикри-
сталлическом состоянии значительно выше по срав-
нению с аморфным и кристаллическим [32,33].
ОБЪЁМНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СТЁКЛА
В последние годы наряду с развитием метода
сверхбыстрой 106…105 К·с-1 закалки расплава, по ко-
торой получают аморфные ленты толщиной 20…40
мкм, были открыты сплавы, которые могут образо-
вывать МС при закалке расплава с необычно низкой
102…1 К·с-1 скоростью. При охлаждении расплава в
этом диапазоне скоростей, который соответствует
скоростям охлаждения традиционных литейных тех-
нологий, могут быть получены аморфные металли-
ческие материалы сечением до нескольких санти-
метров – массивные металлические стекла (ММС).
Появление таких модельных составов позволяет
проводить невозможные ранее эксперименты, что
весьма актуально для познания природы стеклооб-
разования при затвердевании металлических распла-
вов и получения широко используемых сплавов
(например, чугунов и сталей) в виде МС.
Составы с высокой стеклообразующей способно-
стью (СОС) были впервые обнаружены в системах
Pd-Ni-P [34], Zr-Ti-Cu-Ni [35], Zr-Cu-Ni-Al [36]. В
дальнейшем введение бериллия в систему Zr-Ti-Cu-
Ni [37] как легирующего элемента или использова-
ние палладия в сплавах Pd-Ni-Cu-P [38] позволило
повысить критическую толщину (наибольшее сече-
ние аморфного слоя) до нескольких сантиметров.
Однако практическое использование сплавов с бе-
риллием ограничено высокой токсичностью его со-
единений, а сплавов, содержащих благородные ме-
таллы, – их стоимостью.
Можно выделить следующие характерные черты
сплавов, образующих ММС. Это многокомпонент-
ные сплавы (по крайней мере трех-четырехкомпо-
нентные), состав их близок к составу эвтектики,
причем в состав эвтектики входят интерметалличе-
ские (кристаллические) соединения [35,39]. Особен-
ность этих соединений состоит в том, что они обла-
дают сложной кристаллической решеткой. Так,
например, для сплавов циркония это фазы Лавеса
(типа MgCu2, MgZr2, MoSi2) и др. (например, типа
Zr6CoAl2). Так же как и для быстрозакалённых спла-
вов в этих группах имеется существенная разница в
соотношениях атомных радиусов выше 12% трех
главных элементов, а также отрицательная теплота
смешения.
Рассматриваемые сплавы циркония являются
околоэвтектическими, имеют низкие температуры
плавления в интервале 786…850°С, их расплавы
склонны к переохлаждению при затвердевании. В
равновесном (кристаллическом) состоянии их струк-
тура состоит из тройных и двойных фаз-стеклооб-
разователей, взятых в определенном соотношении.
СОС исходной базовой композиции может быть су-
щественно повышена при легировании. Легирую-
щие элементы целесообразно вводить вследствие
изоморфного замещения компонентов в составе ба-
зовых фаз-стеклообразователей или для образования
новых фаз такого рода в составе эвтектики. Сплавы
легко переходят в стеклообразное состояние при
струйной закалке расплава в медную изложницу –
максимальная толщина аморфного слоя dc находит-
ся в пределах 1…5 мм [40].
ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
АМОРФНЫХ СПЛАВОВ ТУГОПЛАВКИХ
МЕТАЛЛОВ
АС обладают прекрасными механическими свой-
ствами: они имеют исключительно высокую проч-
ность и твёрдость в сочетании с высокой пластично-
стью при сжатии или изгибе. АС также имеют высо-
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2004. № 6.
Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники (14), с. 185-191.
189
кий предел прочности на растяжение, высокую уста-
лостную прочность, высокую энергию ударного раз-
рушения и упругости. Поэтому АС могут найти
самое широкое применение как конструкционные
или специальные материалы, например: конструкци-
онные материалы машинного оборудования, мате-
риалы матриц (фильер), инструментальные материа-
лы, композитные материалы, материалы пишущих
приборов, соединительные материалы, спортивные
и декоративные материалы.
Второй характеристикой аморфных металлов яв-
ляется мягкий ферромагнетизм металлических
стёкол на основе Fe–Ni–Co. Отсутствие анизотро-
пии, присущее аморфной структуре, приводит к
очень высокой магнитной проницаемости и низким
энергетическим потерям. Таким образом, эти мате-
риалы могут найти применение в областях, где тре-
буются мягкие магниты (например, в трансформато-
рах).
АС широко применяются в микро- и радиоэлек-
тронике. В различных устройствах микроэлектрони-
ки применяются тонкие плёнки металлов, нанесён-
ные на полупроводниковые или изолирующие
подложки методами термического напыления или
ионного распыления. Аморфные слои металличе-
ских сплавов используют в качестве диффузионных
барьеров.
Ещё одной областью, представляющей практиче-
ский интерес, является область, в которой ценятся
коррозионные свойства аморфных металлов. Хими-
ческая однородность, отсутствие межзёренных гра-
ниц и линейных дефектов типа дислокаций указыва-
ют на возможность повышенной коррозионной
стойкости, поскольку устраняются локальные разно-
сти электрохимического потенциала. Возможно так-
же использование МС в качестве катализаторов ор-
ганического синтеза или же материалов для топлив-
ных элементов.
Металлы IV-V групп (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) легко
образуют гидриды. Показано, что АС способны аб-
сорбировать водород на 50 % больше, чем кристал-
лические сплавы. Использование АС тугоплавких
металлов в качестве материалов для хранения водо-
рода является новым и весьма перспективным
направлением. Возможно, также использовать МС в
качестве датчика содержания водорода.
Наряду с механическими, ферромагнитными и
коррозионными характеристиками, являющимися в
настоящее время наиболее обещающими в отноше-
нии применения, представляют интерес и некоторые
другие свойства АС. Например, эти материалы
должны быть стойкими к радиационным поврежде-
ниям, поскольку имеют неупорядоченную атомную
структуру и могли бы быть использованы в обла-
стях, где определенные характеристики, такие,
например, как проводимость и механические свой-
ства, должны оставаться неизменными под воздей-
ствием облучения.
Предсказываются и более частные области при-
менения АС в результате использования благопри-
ятных сочетаний их основных свойств. Сочетание
очень высоких значений магнитной проницаемости
с высокой твердостью делает возможным примене-
ние МС в качестве головок для магнитной записи.
АС, обладающие высокой коррозионной стойко-
стью, твердостью и пределом упругости, могут быть
использованы для изготовления бритвенных лезвий.
Покрытия из АС, получаемые лазерным глазуриро-
ванием или электроосаждением, могут быть в силу
своих износостойких и коррозионных свойств ис-
пользованы в качестве защитных покрытий метал-
лов.
ВЫВОДЫ
Аморфное твердое тело – некристаллическое
твердое тело, в котором отсутствует дальний поря-
док в расположении атомов, а имеется более или ме-
нее четко определяемый на расстоянии двух–трех
соседних атомов ближний порядок.
Для описания структуры МС, были предложены
различные модельные представления МС, однако,
следует отметить, что связь между модельными
представлениями и истинной структурой аморфных
твердых тел остается неопределенной.
Несмотря на то, что расплавы веществ очень
сильно различаются по склонности к образованию
аморфного состояния, существует несколько харак-
терных условий, которые являются общими для об-
разования аморфного состояния.
Металлические стекла термодинамически неста-
бильны, и при их термообработке происходит струк-
турная релаксация, которая сопровождается суще-
ственным изменением физико-химических свойств.
В последние годы были открыты сплавы, из ко-
торых могут быть получены аморфные металличе-
ские материалы сечением до нескольких сантимет-
ров – массивные металлические стекла.
Благодаря своим уникальным свойствам АС име-
ют широкое применение. Однако, в целом очевидно,
что физические свойства АС и возможности их
практического использования ещё до конца не рас-
крыты.
ЛИТЕРАТУРА
1.W.Kliment Jr., R.H.Willens and P.Duwez // Nature.
1960, v.187, p.809.
2.И.В.Золотухин. Физические свойства аморфных
металлических материалов. М: «Металлургия»,
1986, 176 с.
3.Металлические стёкла / Под ред. Дж.Дж.Гилмана
и Х.Дж.Лими. / Пер. с англ. М: «Металлургия»,
1984, 264 с.
4.И.С.Мирошниченко. Закалка из жидкого состоя-
ния. М: «Металлургия», 1982, 168 с.
5.G.S.Gardill // Atom Energy Rev. 1981, Suppl. 1,
p.101-141.
6.Ю.Е.Калинин // Физика и химия стекла. 1983, т.9,
№ 2, с.129-137.
7.G.S.Gardill // Solid State Phys., Adv. Res. And Appl.
1975, v.30, p.227-320.
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2004. № 6.
Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники (14), с. 185-191.
190
8.D.Turnbull // Scripta met. 1977, v.11, № 12, p.1131-
1136.
9.S.D.Dahlgren // Treatise Mater. Sci. and Technol.
1980, v.19, Exp. Meth., Part A, N. Y., p.213-251.
10.H.Fujimori, N.S.Kazama // 1869-th report on the
Research Institute of Iron, Steel and other materials.
1979, p.177-192.
11.T.C.Tisone, J.B.Bindel // J. Vac. Sci. and Technol.
1974, v. 11, № 2, p.519-527.
12.T.C.Tisone, P.D.Cruzan // J. Vac. Sci. and Technol.
1975, № 5, p.1058-1066.
13.B.E.Nevis, T.C.Tisone // J. Vac. Sci. and Technol.
1974, v.11, № 6, p.1177-1185.
14.A.K.Sinha, B.C.Giessen and D.E.Polk // Treatise on
Solid State Chemistry. v.3, N.B.Hannay, ed., Plenum
Press, New York, N. Y., 1976, p.1.
15.E.M.Breinan, B.H.Kear, C.M.Baras and L.E.Green-
wald // Proc. Internat. Symposium on Superalloys (Sev-
en Soring, 1976), Claitor’s Publishing Div., Bator
Rouge.
16.A.Brenner, D.E.Couch and C.K.Williams // J. Res.
Natl. Bur. Std. 1950, v.44, p.109.
17.A.W.Goldenstein, W.Rostocer and F.Schossberger.
// J. Electrochem. Soc. 1957, v.104, p.104.
18.S.Takayama // J. Mater. Sci. 1976, v.11, p.164.
19.T.Masumoto and R.Maddin // Mater. Sci. Eng.
1975, v.19, p.1.
20.R.Ray, B.C.Giessen and N.J.Grant // Scripta Met.
1968, v.2, p.357.
21.R.Ruhl, B.C.Giessen, M.Cohen and N.J.Grant //
Acta Met. 1967, v.15, p.1693.
22.Ю.А.Скаков, В.С.Крапошин // Итоги науки и
техники. Серия «Металловедение и термическая
обработка». Изд. ВИНИТИ, 1980, т.13, с.3-77.
23.Ю.Ф.Комник // Физика низких температур.
1982, т.8, № 1. с.3-33.
24.Ю.К.Ковнеристый, Э.К.Осипов, Е.А.Трофимова.
Физико-химические основы создания аморфных ме-
таллических сплавов. М: «Наука», 1983, 144 с.
25.T.Hafner // Atoms.Energy Rev. 1981, Suppl. 1, p.27-
61.
26.И.В.Золотухин, Ю.В.Бармин. Стабильность и
процессы релаксации в металлических стёклах. М.,
«Металлургия», 1991. 158 с.
27.H.S.Chen, E.Coleman // Appl.Phys. Letters. 1976,
v.28, № 5, p.245-247.
28.T.Masumoto, H.Kimura, A.Inoue // Mater. Sci. and
Engin. 1976, v.23, № 1, p.141-144.
29.И.В.Золотухин // Физика и химия стекла. 1982,
т.8, № 5, с.513-521.
30.F.E.Luborsky // J. Magn. And Magn. Mater. 1978,
v.7, № 1-4, p.143-149.
31.H.S.Chen // Sci. Repts Res. Inst. Tohoku Univ. 1980,
v.28, № 2. p.97-109.
32.Ю.К.Ковнеристый, В.Н.Чеботников, Ю.Э.Мухи-
на. Свойства квазикристаллов в системе Ti-Zr-Ni. //
Металлы. 1997, № 6, с.78-82.
33.А.В.Холзаков, И.Н.Шабанова, В.Н.Чеботников,
Ю.Э. Мухина. Кластерное строение поверхности в
аморфном, квазикристаллическом и жидком состоя-
ниях сплава Zr60Ni20Ti20. // Металлы. 1998, № 5,
с.106-109.
34.A.J.Drehman, A.L.Greer, D.Turnbull // Appl. Phys.
Lett. 1982, v.41, p.716.
35.V.V.Molokanov, V.N.Chebotnikov // Key.Eng.
Mater. 1990, v.40-41, p.319.
36.Т.Zhang, A.Inoue, T.Masumoto // Mater, Trans.
JIМ. 1991, v.32, p.1005.
37.A.Peker, W.L.Johnson // Appl. Phys. Lett. 1993,
v.63, p.2347.
38.A.Inoue, N.Nishiyma, Т.Matsuda // Mater. Trans.
JIM. 1993, v.34, p.1234.
39.V.V.Molokanov, M.I.Petrzhik, T.N.Mikhailova et
al. // J. Non-Cryst. Solids. 1999, v.250-252, p.560.
40.М.И.Петржик, В.В.Молоканов. Пути повышения
стеклообразующей способности металлических
сплавов // Известия академии наук. Серия: «Физи-
ческая». 2001, т.65, № 10, с.1384-1389.
41.X.H.Lin, W.L.Johnson, W.K.Rhim // Mater. Trans.
JIM. 1997, v.38, p.473.
42.J.Echert, N.Mattern, М.Zinkevitch, М.Seidel //
Mater. Trans. JIM. 1998, v.39, p.623.
43.В.В.Молоканов, М.И.Петржик, Т.Н.Михайлова и
др. // Металлы. 2000, № 5, c.112.
44.В.В.Молоканов, М.И Петржик, К.А.Филиппов и
др. // Тез. докл. 7-й Всерос. конф. "Аморфные преци-
зионные сплавы". М., 2000, c.94.
МЕТАЛЕВІ СТЕКЛА
П.М.В’югов, О.Є.Дмитренко
Приведені деякі узагальнені дані про металеві стекла. Описані способи отримання металевих стекол, їх
відмінність від кристалічних аналогів, властивості і характеристики. Приведені критерії легкої аморфізації і
склади, що аморфізуються. Торкнулися питання структурної релаксації і термічної стабільності. Надана
увага квазікристалам і об'ємним металевим стеклам. Перелічені можливі варіанти застосування металевих
стекол.
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2004. № 6.
Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники (14), с. 185-191.
191
METALLIC GLASSES
P.N.V’yugov, A.E.Dmitrenko
Some aggregate data about metallic glasses are reviewed. The production methods of metallic glasses, their dif-
ference from crystalline analogues, properties and descriptions are described. The criteria of easy glass formation
and glass forming compositions are reviewed. The questions of structural relaxation and thermal stability are affect-
ed. Attention to the quasicrystalls and bulk metallic glasses is spared. The possible variants of application of metal-
lic glasses are listed.
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2004. № 6.
Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники (14), с. 185-191.
192
Закалка из жидкого состояния
Другие способы
Легко аморфизующиеся
системы
Термическая стабильность
Структурная релаксация
Выводы
Металеві стекла
|