Хімічні перетворення сполук сірки при синтезі терморозширеного графіту з бісульфату графіту за даними РФС
Методом РФС досліджена хімічна природа та концентрація функціональних груп на поверхні природного графіту під час синтезу терморозширеного графіту (ТРГ) шляхом інтеркалювання H₂SO₄ в присутності H₂O₂ як окисника. В РФ спектрах ідентифіковані спиртові та фенольні (С−О), кетонні (С=О ), етерні (О−С−О)...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Поверхность |
|---|---|
| Дата: | 2011 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
2011
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82185 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Хімічні перетворення сполук сірки при синтезі терморозширеного графіту з бісульфату графіту за даними РФС / Д.Б. Насєдкін, І.В. Бабич, Ю.В. Плюто // Поверхность. — 2011. — Вип. 3 (18). — С. 180-190. — Бібліогр.: 33 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859722502109921280 |
|---|---|
| author | Насєдкін, Д.Б. Бабич, І.В. Плюто, Ю.В. |
| author_facet | Насєдкін, Д.Б. Бабич, І.В. Плюто, Ю.В. |
| citation_txt | Хімічні перетворення сполук сірки при синтезі терморозширеного графіту з бісульфату графіту за даними РФС / Д.Б. Насєдкін, І.В. Бабич, Ю.В. Плюто // Поверхность. — 2011. — Вип. 3 (18). — С. 180-190. — Бібліогр.: 33 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Поверхность |
| description | Методом РФС досліджена хімічна природа та концентрація функціональних груп на поверхні природного графіту під час синтезу терморозширеного графіту (ТРГ) шляхом інтеркалювання H₂SO₄ в присутності H₂O₂ як окисника. В РФ спектрах ідентифіковані спиртові та фенольні (С−О), кетонні (С=О ), етерні (О−С−О), естерні та карбоксильні (О=С−О) функціональні групи в області енергій зв’язку C1s (296−280 еВ) та O1s (540−526 еВ). РФ спектри в області енергій зв’язку S2p (175−160 еВ) свідчать про наявність тіофенних та тіольних (С–S–С, С–SH), сульфонних та сульфоксидних (>S=O, O=S=O) і сульфітних та сульфатних (HSO₃⁻, HSO₄⁻) функціональних груп. В результаті інтеркалювання природного графіту кількість кисню в зразку зростає з 1,49 до 13,21% ат., сірки з 0,02 до 0,61% ат., а після терморозширення зменшується відповідно до 1,08 та 0,03% ат. Встановлено, що концентрація присутньої в ТРГ сірки обумовлена переважно її кількістю в природному графіті, а інтеркалювання практично не позначається на хімічному складі поверхні та природі функціональних груп синтезованого ТРГ.
Методом РФС изучена химическая природа и концентрация функциональных групп на поверхности природного графита в процессе синтеза терморасширенного графита (ТРГ) путём интеркалирования H₂SO₄ в присутствии H₂O₂ в качестве окислителя. В РФ спектрах идентифицированы спиртовые и фенольные (С−О), кетонные (С=О ), эфирные (О−С−О), сложноэфирные и карбоксильные (О=С−О) функциональные группы в области энергий связи C1s (296–280 эВ) и O1s (540–526 эВ). РФ спектры в области энергий связи S2p (175–160 эВ) свидетельствуют о присутствии тиофенных и тиольных (С–S–С, С–SH), сульфонных и сульфоксидных (>S=O, O=S=O), сульфитных и сульфатных (HSO₃⁻, HSO₄⁻) функциональных групп. В результате интеркалирования природного графита количество кислорода в образце увеличивается с 1,49 до 13,21% ат., серы с 0,02 до 0,61% ат., а после терморасширения снижается соответственно до 1,08 и 0,03% ат. Установлено, что концентрация присутствующей в ТРГ серы обусловлена преимущественно её количеством в исходном графите, а интеркалирование практически не сказывается на химическом составе поверхности и природе функциональных групп синтезированного ТРГ.
The chemical nature and concentration of functional groups on the surface of natural graphite during the synthesis of expanded graphite by intercalation with H₂SO₄ and H₂O₂ as an oxidant were investigated using XPS method. The spectra in C1s (296–280 eV) and O1s (540–526 eV) region indicate the presence of alcoholic and phenolic (С−О), ketonic (С=О ), ether (C−O−C), ester and carboxylic (О=С−О ) functional groups. The spectra in S2p (175–160 eV) region demonstrate the presence of thiophene and thiol (С–S–С, С–SH), sulphone and sulphoxide (>S=O, O=S=O), sulphite and sulphate (HSO₃⁻, HSO₄⁻) functional groups. Intercalation of the natural graphite results in the increase of oxygen and sulphur content from 1.49 to 13.21% at. and from 0.02 to 0.61% at., respectively. After thermal expansion, the oxygen and sulphur content was found to be decreased to the initial levels (1.08 and 0.03% at., correspondingly). It has been found out that concentration of sulphur in expanded graphite is mainly determined by its presence in the natural graphite and intercalation has no effect on the chemical nature and composition of surface functional groups in expanded graphite.
|
| first_indexed | 2025-12-01T10:35:17Z |
| format | Article |
| fulltext |
Поверхность. 2011. Вып. 3(18). С. 180–190 180
УДК 544.72:661.666.23:543.4
ХІМІЧНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ СПОЛУК СІРКИ
ПРИ СИНТЕЗІ ТЕРМОРОЗШИРЕНОГО ГРАФІТУ
З БІСУЛЬФАТУ ГРАФІТУ ЗА ДАНИМИ РФС
Д.Б. Насєдкін, І.В. Бабич, Ю.В. Плюто
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України
вул. Генерала Наумова, 17, 03164, Київ, Україна, nasedkin@isc.gov.ua
Методом РФС досліджена хімічна природа та концентрація функціональних груп на
поверхні природного графіту під час синтезу терморозширеного графіту (ТРГ) шляхом
інтеркалювання H2SO4 в присутності H2O2 як окисника. В РФ спектрах ідентифіковані
спиртові та фенольні (С−О), кетонні (С=О ), етерні (О−С−О), естерні та карбоксильні
(О=С−О) функціональні групи в області енергій зв’язку C1s (296−280 еВ) та O1s (540−526 еВ).
РФ спектри в області енергій зв’язку S2p (175−160 еВ) свідчать про наявність тіофенних та
тіольних (С–S–С, С–SH), сульфонних та сульфоксидних (>S=O, O=S=O) і сульфітних та
сульфатних (HSO3
-, HSO4
-) функціональних груп. В результаті інтеркалювання природного
графіту кількість кисню в зразку зростає з 1,49 до 13,21% ат., сірки з 0,02 до 0,61% ат., а після
терморозширення зменшується відповідно до 1,08 та 0,03% ат. Встановлено, що концентрація
присутньої в ТРГ сірки обумовлена переважно її кількістю в природному графіті, а
інтеркалювання практично не позначається на хімічному складі поверхні та природі
функціональних груп синтезованого ТРГ.
Вступ
Унікальні фізико-хімічні властивості терморозширеного графіту (ТРГ)
обумовлюють його використання як композиційного матеріалу, носія каталізаторів,
сорбентів тощо. Якщо природний графіт існує в формі послідовних графенових шарів,
розташованих на відстані 0,335 нм один від одного і зв’язаних слабкими силами
Ван-дер-Ваальса [1−3], то терморозширений графіт складається з окремих графенових
наноблоків [4, 5]. Саме тому на відміну від природного графіту, насипна вага якого
складає близько 1 г/см3, а питома поверхня лише близько 1 м2/г, відповідні показники
для ТРГ становлять 0,001−0,1 г/см3 та 10−100 м2/г [1, 6].
Перша стадія синтезу ТРГ (рис. 1) включає окиснювальне інтеркалювання, в
результаті чого молекули інтеркаланту проникають між графеновими шарами [4] і
утворюють сполуки інтеркальованого графіту (СІГ). На прикладі утворення бісульфату
графіту схема в спрощеному вигляді може бути зображена наступним чином:
C24 + Ox
H2SO4 C24
+-(HSO4)- nH2SO4 + H+
-Ox-C24
+-Ox-
(1)
Під час другої стадії – термоудару, різкому нагріванні до 600-1200°С,
відбувається швидке газоутворення за рахунок інтеркаланту (в даному випадку молекул
H2SO4) і вуглецю графіту:
C + 2H2SO4 CO2 + 2H2O + 2SO2
t
. (2)
Це приводить до розшарування щільної структури графіту в місцях розташування
інтеркаланту (рис. 1) та утворення окремих графенових наноблоків [7, 8].
mailto:nasedkin@isc.gov.ua
181
Рис. 1. Механізм утворення ТРГ з графіту.
Як природний, так і терморозширений графіт завдяки добре впорядкованій
структурі є зручним модельним вуглецевим носієм гетерогенних каталізаторів [9−11].
Природа функціональних груп на поверхні цих форм графіту може впливати на
каталітичні властивості нанесеної фази. Зокрема, це стосується сполук сірки, що
присутні в природному графіті [6]. Сірчана кислота, що використовується як інтеркалант
на стадії синтезу СІГ, може бути джерелом додаткових сполук сірки в кінцевому ТРГ,
які отруюють Ni, Pt та Pd каталізатори гідрування [11, 12].
Попередні спроби виявити методом РФС в області енергій зв’язку S2p
(160−175 еВ) сполуки сірки на поверхні ТРГ при її вмісті менше 0,5% ат. були
неуспішними [13]. В зразках ТРГ із вмістом сірки 2,9 і 0,75% ат. [14] методом РФС була
зафіксована присутність сполук сірки, але детальна ідентифікація поверхневих
функціональних груп не була здійснена.
Метою роботи було дослідження методом РФС в області енергій зв’язку C1s
(296−280 еВ), O1s (540−526 еВ) та S2p (175−160 еВ) хімічної природи та концентрації
функціональних груп на поверхні графіту під час синтезу ТРГ.
Експериментальна частина
Зразки ТРГ синтезували шляхом інтеркаляції природного графіту марки ГСМ-1
(графіт спеціальний малозольний Завальєвського родовища, ГОСТ 17022) з наступним
термоударом сполук інтеркальованого графіту. Інтеркаляцію проводили сірчаною
кислотою при кімнатній температурі протягом 1 год. в присутності пероксиду водню.
Вагове співвідношення компонентів інтеркаляційної суміші C : H2SO4 : H2O2 =
1 : 5,9 : 0,08.
Після промивання дистильованою водою до нейтрального pH та висушування при
кімнатній температури до постійної ваги СІГ піддавали термоудару у муфельній печі
при температурі 900°С протягом 10 с. Для синтезу використовували реактиви категорії
х.ч., концентрація сірчаної кислоти – 95%, пероксиду водню – 30% по масі.
Мікрофотографії зразків одержані з допомогою електронного мікроскопа (СЕМ)
LEO 1550 FEG-SEM; сорбційні характеристики графіту та синтезованого ТРГ вивчались
на приладі Micromeritics TriStar 3000. Аналіз поверхні зразків виконували на РФ
спектрометрі Physical Electronics Quantera SXM з монохроматичним AlKα джерелом
електронів (1486,6 еВ) і робочим тиском в камері 2,4·10-7 Па. Були зареєстровані РФ
спектри зразків природного графіту, СІГ та ТРГ, запресованих у поверхню тонкої
індієвої фольги з метою зменшення накопичування заряду.
182
Реконструкцію РФ спектрів виконували шляхом їх розкладання на індивідуальні
компоненти за допомогою програми XPSPeak (версія 4.1) після нормування шляхом
приведення до одного сканування та корекції заряду зразків за С1s піком вуглецю з
енергією зв’язку 284.4 еВ. При побудові спектрів використовували пропорційну базову
лінію (алгоритм Ширлі) та симетричний профіль піків компонентів з апроксимацією за
функціями Лоренца та Гаусса із співвідношенням 80:20.
Результати та обговорення
На мікрофотографіях (СЕМ) зразків, наведених на рис. 2, помітні суттєві
морфологічні зміни графіту, що відбулися внаслідок його терморозширення. Зокрема,
спостерігається розшарування щільної структури графіту на окремі пластини, а також
часткове гофрування поверхні. Площа питомої поверхні, розрахована за методом БЕТ з
ізотерм адсорбції-десорбції азоту, зросла з 1 м2/г для графіту до 26 м2/г для ТРГ.
Профілі РФ спектрів
зразків (рис. 3, 4) в області C1s
(296–280 еВ) та O1s (539–526
еВ) мають складний характер
внаслідок присутності різних
функціональних груп на їх
поверхні. Згідно з роботами
[15, 16] в складному РФ
спектрі в області C1s можна
припустити наявність піків,
що відповідають вуглецю С–
Сграфіт та sp2 С–Н (284,2 –
285,0 еВ) графіту, а також
спиртових С–ОН та етерних
С–О–С (286,0 – 286,8 еВ),
кетонних та альдегідних С=О
(287,2 – 288,1 еВ) і
карбоксильних О=С–ОR (289,0
– 291,6 еВ) функціональних груп. Найбільш прості моделі реконструкції РФ спектрів в
області O1s містять два компоненти [17], що відповідають кисню зв’язаному з вуглецем
одним та двома зв’язками (близько 533 та 531 еВ, відповідно) [18–20]. В більш складних
моделях для детальної реконструкції можуть використовуватись п’ять чи більше
компонентів [21–24].
Реконструкцію РФ спектрів в області C1s та O1s проводили за
п’ятикомпонентною моделлю із використанням даних спектрів модельних полімерних
сполук [25, 26]. Зокрема, на прикладі поліетилакрилату автори [26, стор. 116] вирізняють
чотири типи вуглецю (285,0; 285,39; 286,57 та 288,87 еВ) і два типи кисню (532,07 та
533,45 еВ). Автори [25] розглядають лише два компонента спектра модельного
поліетилакрилату в області C1s: одно- (286,5 еВ) та двозв’язаний (288,9 еВ) з киснем
вуглець; також два компонента спектра в області О1s (532,8 та 534,3 еВ). В роботах [21,
24] вивчали функціональні групи на поверхні модифікованих поруватих і активованих
зразків вугілля. Автори використовували для реконструкції спектрів природних
вуглецевих об’єктів п’ять компонентів. Зокрема, розрізняли нефункціоналізований
вуглець в sp2 гібридизації (284,5±0,1 еВ); вуглець, однозв’язаний з киснем гідроксидних
та етерних груп (286,1±0,2 еВ); двозв’язаний з киснем вуглець індивідуальних
карбоксильних груп (287,4±0,2 еВ); вуглець естерних (288,7±0,2 еВ) та карбоксильних
(536,3±0,1 еВ) груп. Крім того, в спектрах C1s окремо виділяли широкі піки p → p*
а б
Рис. 2. Мікрофотографії зразків графіту (a) та ТРГ (б).
183
переходу (290,4±0,4 еВ) та плазмону (292,0±0,4 еВ). Спектри O1s вищезазначені автори
реконструювали за допомогою п’яти компонентів: індивідуальний карбонільний кисень
(530,6±0,2 еВ), карбонільний кисень естерних груп (532,3±0,3 еВ), спиртовий кисень
естерних груп (533,5±0,2 еВ), кисень індивідуальних спиртових і карбоксильних груп
(534,3±0,2 еВ), а також кисень води (536,3±0,4 еВ), адсорбованої на поверхні
модифікованого вугілля.
РФ спектри графіту, СІГ та ТРГ в області C1s (рис. 3) за формою дуже подібні.
Найбільш інтенсивна смуга з енергією зв’язку 284,4 еВ відповідає sp2 гібридизованому
вуглецю, зв’язаному з вуглецем або воднем (С−С, С−Н). В області більших енергій
зв’язку знаходяться піки, що відповідають одно-, дво- та тризв’язаному з киснем
вуглецю (285,6 еВ – спиртові і фенольні групи С−О; 287,5 еВ – кетонні та етерні групи
С=О та О−С−О; 289,2 еВ – естерні групи О=С−О). Смуга в області енергії зв’язку
291,2 еВ відповідає переходу збудження p → p*. Детальна кількісна характеристика C1s
компонентів РФ спектрів графіту, СІГ та ТРГ наведена в табл. 1.
296 292 288 284 280
1000
3000
5000
7000
9000
V
IV
III
II
C1s
Ін
те
нс
ив
ні
ст
ь,
в
.о
.
Енергія зв'язку, еВ
I
а
296 292 288 284 280
1000
3000
5000
7000
9000
V
IV
III
II
I
C1s
Енергія зв'язку, еВ
Ін
те
нс
ив
ні
ст
ь,
в
.о
.
б
296 292 288 284 280
1000
3000
5000
7000
9000
V
IV
III
II
I
C1s
Енергія зв'язку, еВ
Ін
те
нс
ив
ні
ст
ь,
в
.о
.
в
Рис. 3. РФ спектри зразків графіту (а), СІГ
(б) та ТРГ (в) в області C1s: С−С та
С−Н (I); С−О (II); С=О та О−С−О
(III); О=С−О (IV); p → p* перехід
(V).
РФ спектри зразків графіту, СІГ та ТРГ в області енергій зв’язку O1s електронів
(рис. 4) мають однакову форму. Разом з тим, звертає на себе увагу зміна концентрації
поверхневого кисню, яка в графіті (рис. 4а) становить 800–850 відн. од., в зразку СІГ
(рис. 4б) збільшується до 4500 відн.од. з наступним зменшенням майже до вихідного
значення 800–850 відн. од. в зразку ТРГ (рис. 4в).
В РФ спектрах в області O1s найбільш інтенсивна смуга з енергією зв’язку
532,0 еВ відповідає кетонному кисню естерної групи −C(O)OR. При меншій енергії
зв’язку (530,4 еВ) знаходиться смуга кисню індивідуальної кетонної групи C=O. В
області більших енергій зв’язку знаходяться смуги (533,3 та 534,1 еВ), що відповідають
однозв’язаному з вуглецем кисню: відповідно, спиртовий кисень естерної групи
184
−C(O)OR, а також спиртовий кисень індивідуальної оксигрупи або оксигрупи у складі
естеру С−OH та −C(O)OH. Смуга в області енергії зв’язку 536,0 еВ відповідає атомам
кисню адсорбованої води. Детальна кількісна характеристика O1s компонентів РФ
спектру графіту, СІГ та ТРГ наведена в табл. 2.
Таблиця 1. Характеристики C1s компонентів РФ спектрів графіту, СІГ та ТРГ
Тип зв’язку Графіт СІГ ТРГ
I CC HC 284,4 (1,2) / 8827* 284,4 (1,2) / 14339 284,4 (1,2) / 9655
II ORC 285,6 (1,8) / 3066 285,6 (1,8) / 3402 285,6 (1,8) / 2347
III OC OCO 287,5 (2,0) / 494 287,5 (2,0) / 831 287,5 (2,0) / 892
IV
C
O
OR
289,2 (2,2) / 287 289,2 (2,2) / 413 289,2 (2,2) / 460
V p → p* 291,2 (3,0) / 1232 291,2 (3,0) / 930 291,2 (3,0) / 1633
* – Енергія зв’язку, еВ (напівширина, еВ) / інтегральна інтенсивність.
Таблиця 2. Характеристики O1s компонентів РФ спектру графіту, СІГ та ТРГ
Тип зв’язку Графіт СІГ ТРГ
I O C 530,4 (1,9) / 116,3* 530,4 (1,8) / 1071,4 530,6 (1,6) / 72,6
II
C
O
RO
532,0 (2,25) / 294,3 532,0 (2,1) / 5418,0 532,0 (2,0) / 224,0
III
C
O
OR
533,3 (1,3) / 26,0 533,3 (1,45) / 729,8 533,3 (1,5) / 81,0
IV
HO C C
O
OH
534,1 (2,3) / 91,3 534,1 (2,2) / 700,3 534,5 (2,1) / 53,3
V H2O адс 536,0 (2,6) / 29,5 536,0 (2,6) / 140,5 —
* – Енергія зв’язку, еВ (напівширина, еВ) / інтегральна інтенсивність.
Профілі РФ спектрів зразків ТРГ (рис. 5) в області S2p (176–160 еВ) також мають
складний характер внаслідок присутності різних функціональних груп на поверхні. В
результаті аналізу літератури, в якій за допомогою РФС вивчено індивідуальні
сірковмісні сполуки [15, 16, 26], можна визначити наступні діапазони енергій зв’язку для
основних типів сполук сірки. Неокиснена сірка у складі насичених вуглеводнів (тіоли,
тетрагідротіофен) характеризується енергією зв’язку S2p в області 162,0–163,2 еВ;
тіоетерам, як насиченим, так і ароматичним властивий діапазон енергій 163,0–163,7 еВ;
для ароматичних тіофенів характерний діапазон енергій зв’язку S2p в області 163,9–
164,2 еВ. Сполуки окисненої сірки можна поділити за кількістю атомів кисню,
185
безпосередньо зв’язаних з нею. Сульфоксиди мають енергію зв’язку S2p електронів
близько 165,7 еВ; сірка в сполуках з двома атомами кисню (сульфони та SО2)
характеризується діапазоном енергій зв’язку 166,5–170,0 еВ; сполукам з більшим
вмістом кисню (сульфіти та сульфати) властивий діапазон 168,2–171,1 еВ.
539 536 533 530 527
700
725
750
775
800
825
850
V
IV
III II
I
O1s
Енергія зв'язку, еВ
Ін
те
нс
ив
ні
ст
ь,
в
.о
.
а
539 536 533 530 527
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
V
IV
III II
I
Енергія зв'язку, еВ
Ін
те
нс
ив
ні
ст
ь,
в
.о
.
O1s
б
539 536 533 530 527
675
700
725
750
775
800
IV
III
II
I
Енергія зв'язку, еВ
Ін
те
нс
ив
ні
ст
ь,
в
.о
.
O1s
в
Рис. 4. РФ спектри зразків графіту (а), СІГ
(б) та ТРГ (в) в області О1s: С=O
(I); −C(O)OR (II); −C(O)OR (III);
С−OH та −C(O)OH (IV);
адсорбована H2O (V).
В прикладних роботах, присвячених вивченню функціональних груп на поверхні
таких природних матеріалів як вугілля та гудрон, спостерігається аналогічне
розподілення сполук сірки за енергіями зв’язку. В тих випадках, коли в спектрі в області
S2p присутні два окремих чітко виражених піки [14, 27], для реконструкції спектра
достатньо розділення сполук на ті, що містять сірку в неокисненому (164,2±0,4 еВ або
162,1 еВ) та окисненому стані (169,6±0,4 еВ). Автори роботи [28], присвяченій
виявленню та визначенню форм сірки у важких фракціях нафти та вугілля, в порівнянні
зі спектрами індивідуальних речовин вирізняють сім компонентів. Також детально
вивчені поверхневі сірковмісні функціональні групи в роботах, присвячених
відновленню [29, 30] та окисненню [31] природних та модифікованих вугіллі і гудрону.
Дані щодо можливих типів сполук сірки та їх положення на РФ спектрах дуже схожі і в
узагальненому вигляді їх можна подати таким чином: пірит та меркаптани –
162,5±0,5 еВ; алкілсульфіди – 163,3±0,4 еВ; поліфеніленсульфіди – 163,7±0,1 еВ;
тіофени і тіоестери – 164,1±0,2; сульфоксиди – 166±0,5 еВ; сульфони – 168±0,5 еВ;
сульфати та сульфіти – 169,2-170,1 еВ.
На рис. 5 наведені РФ спектри в області S2p, що демонструють кількісні та якісні
зміни сполук сірки на поверхні зразків графіту внаслідок утворення СІГ та ТРГ.
Реконструкцію спектрів проводили із використанням компонентів дублету S2p3/2 та
S2p1/2, що знаходяться на відстані 1,2 еВ з відносною інтенсивністю 2 : 1 [32, 28].
186
176 172 168 164 160
10.8
11.2
11.6
12.0
12.4
12.8
13.2
13.6
14.0
Енергія зв'язку, еВ
Ін
те
нс
ив
ні
ст
ь,
в
.о
. S2p1/2, S2p3/2
I
II
III
IV V
а
176 172 168 164 160
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
S2p1/2, S2p3/2
Енергія зв'язку, еВ
Ін
те
нс
ив
ні
ст
ь,
в
.о
.
I
II
III
б
176 172 168 164 160
9.6
10.0
10.4
10.8
11.2
11.6
12.0
12.4
12.8
VI
S2p1/2, S2p3/2
Енергія зв'язку, еВ
Ін
те
нс
ив
ні
ст
ь,
в
.о
.
I
II
III
IV
V
в
Рис. 5. РФ спектри зразків графіту (а), СІГ
(б) та ТРГ (в) в області S2p: С–S–С
(I); С–SH (II); >S=O (III); O=S=O
(IV); HSO3
- (V); HSO4
-(VI).
В результаті реконструкції спектрів в області S2p зразків графіту, СІГ та ТРГ
можна умовно виділити три групи поверхневих сполук сірки: „неокиснена”, до якої
належить сірка тіофенового типу та тіольна (162,0 та 163,7 еВ, відповідно), „окиснена” –
сульфоксидного та сульфонного типу (165,8 та 168,0 еВ, відповідно) і „кислотна” –
сульфітна та сульфатна (169,0 та 170,3 еВ, відповідно). Результатом інтеркалювання та
утворення СІГ є збільшення загальної кількості сірки на поверхні зразків більш ніж у 30
разів. Після термоудару концентрація поверхневої сірки в зразку ТРГ знижується майже
до її рівня в природному графіті. Детальна кількісна характеристика S2p компонентів РФ
спектру графіту, СІГ та ТРГ наведена в табл. 3.
Результати розрахунків (табл. 4) дозволяють зробити висновок щодо стану
поверхні зразків. У порівнянні в графітом, де вміст кисню на поверхні склав близько
1,49% ат., а сірка присутня у слідових кількостях (близько 0,02% ат.), поверхня зразку
СІГ в результаті інтеркалювання збагачується атомами кисню приблизно в 10 разів, а
сірки – в 40. Внаслідок розкладу сполук інтеркаланту під час термоудару СІГ кількість
кисню та сірки знижується до вихідного рівня (1,08% ат. і 0,03% ат., відповідно).
Із використанням інтегральних інтенсивностей смуг C1s, O1s і S2p, наведених в
табл. 1-3, було розраховано атомне співвідношення, кисню та сірки до вуглецю в зразках
графіту, СІГ та ТРГ. Розрахунки проводили за формулою [16, 33]
21
21
2
1
IS
SI
n
n
×
×
= ,
де n1, n2 – кількість атомів елементу в одиниці об’єму; I1, I2 – інтегральні інтенсивності
смуг елементів (C1s, O1s і S2p3/2 разом з S2p1/2); S1, S2 – атомні коефіцієнти чутливості
(C1s – 0,25; O1s – 0,66; S2p – 0,54 [16, 33]).
187
Таблиця 3. Характеристики S2p3/2 та S2p1/2 компонентів РФ спектру графіту, СІГ та ТРГ
Графіт СІГ ТРГ
Тип зв’язку
I S
S2p3/2
S2p1/2
— — 162,0 (1,5) / 0,22
163,2 (1,5) / 0,11
II C–SH S2p3/2
S2p1/2
163,7 (1,9) / 0,70*
164,9 (1,9) / 0,40 — 163,7 (1,5) / 0,74
164,9 (1,5) / 0,37
III
SO
S2p3/2
S2p1/2
165,8 (1,6) / 0,10
167,0 (1,6) / 0,05 — 165,8 (1,6) / 0,75
167,0 (1,6) / 0,37
IV
S
O
O
S2p3/2
S2p1/2
168,0 (1,4) / 1,70
169,2 (1,4) / 0,90
168,0 (1,4) / 107,20
169,2 (1,4) / 53,60
168,0 (1,4) / 3,20
169,2 (1,4) / 1,60
V
S
OH
O-
O
S2p3/2
S2p1/2
169,0 (1,4) / 0,70
170,2 (1,4) / 0,30
169,0 (1,4) / 64,80
170,2 (1,4) / 32,40
169,0 (1,4) / 1,20
170,2 (1,4) / 0,60
VI
S
OH
O
O
O-
S2p3/2
S2p1/2
170,3 (1,4) / 0,30
171,5 (1,4) / 0,20
170,3 (1,4) / 29,70
171,5 (1,4) / 14,90
170,3 (1,4) / 0,70
171,5 (1,4) / 0,35
* – Енергія зв’язку, еВ (напівширина, еВ) / інтегральна інтенсивність.
Таблиця 4. Дані про співвідношення вуглецю, кисню та сірки на поверхні зразків
графіту, СІГ та ТРГ
Інтегральні інтенсивності Атомне
співвідношення* Атомний %
Зразок
C1s O1s S2p O/С S/C O/(C+O+S) S/(C+O+S)
графіт 13906 557,4 5,35 15·10-3 0,18·10-3 1,49 0,02
СІГ 19915 8060,0 302,6 154·10-3 7,04·10-3 13,21 0,61
ТРГ 14987 430,3 10,21 11·10-3 0,31·10-3 1,08 0,03
* – атомні коефіцієнти чутливості: C1s – 0,25; O1s – 0,66; S2p – 0,54.
Кількість присутньої сірки в поверхневих сполуках терморозширеного графіту
обумовлена лише її рівнем в природному графіті. Отже, метод інтеркалювання (природа
обраного інтеркаланту та окисника) практично не впливає на хімічний склад поверхні
синтезованого ТРГ, а вміст сірки в зразку цілком обумовлений домішками сірки в
природному графіті.
Висновки
РФ спектри в області енергій зв’язку C1s та O1s (296–280 та 540–526 еВ
відповідно) свідчать про наявність на поверхні природного та терморозширеного графіту
атомів вуглецю та кисню в складі спиртових та фенольних (С−О), кетонних (С=О),
етерних (О−С−О), естерних та карбоксильних (О=С−О ) функціональних груп, а також
атомів вуглецю, не зв’язаних з киснем (С–С, С–Н).
РФ спектри в області енергій зв’язку S2p (175–160 еВ) свідчать про наявність на
поверхні природного та терморозширеного графіту сполук сірки у вигляді шести типів
функціональних груп, які за ступенем окиснення сірки можна умовно поділити на три
види – неокиснену, до якої належать тіофенні та тіольні групи (С–S–С, С–SH), окиснену,
до якої відносяться сульфоксидні та сульфонні групи (>S=O, O=S=O), а також кислотну,
якій відповідають сульфітні та сульфатні групи (HSO3
-, HSO4
-).
В результаті інтеркалювання природного графіту молекулами H2SO4 кількість
кисню на поверхні зразка зростає з 1,49 до 13,21% ат., а сірки – з 0,02 до 0,61% ат. Після
188
терморозширення загальна кількість кисню та сірки на поверхні зразка
терморозширеного графіту зменшується відповідно до 1,08 та 0,03% ат., що практично
співпадає з їхньою кількістю в природному графіті. Таким чином, концентрація
присутньої в терморозширеному графіті сірки обумовлена переважно її кількістю в
природному графіті, а інтеркалювання практично не позначається на хімічному складі
поверхні та природі функціональних груп синтезованого терморозширеного графіту.
Література
1. Pierson H.O. Handbook of carbon, graphite, diamond, and fullerenes: properties,
processing and applications. – Albuquerque, New Mexico: Noyes Pub., 1993. – 402 p.
2. Chen G., Weng W., Wu D. Preparation and characterization of graphite nanosheets from
ultrasonic powdering technique // Carbon. – 2004. – V. 42, N 4. – P. 753–759.
3. Chen G., Wu D., Weng W., Wu C. Exfoliation of graphite flake and its nanocomposites
// Letters to the Editor. Carbon. – 2003. – V. 41, N 3. – P.619–621.
4. Radovic L.R. Chemistry and Physics of Carbon, V. 29. – New York: Marcel Dekker,
2004. – 430 p.
5. Chen G., Wu C., Weng W. Preparation of polystyrene/graphite nanosheet composite //
Polymer. – 2003. – V. 44, N 6. – P. 1781–1784.
6. Characterization of porous solids: proceedings of the IUPAC symposium (COPS I), Bad
Soden a.Ts., F.R.G., April 26-29, 1987 / Ed. by K.K. Unger – Stud. Surf. Sci. Catal. –
1988. – V. 39. – 645 p.
7. Kuan Ch.-F., Yen W.-H., Chen Ch.-H. Synthesis, characterization, flame retardance and
thermal properties of halogen-free expandable graphite/PMMA composites prepared
from sol–gel method // Polymer Degradation and Stability. – 2008. – V. 93, N 7. –
P. 1357–1363.
8. Camino G., Duquesne S., Delobel R. Mechanism of expandable graphite fire retardant
action in polyurethanes // Fires and polymers: materials and solutions for hazard
prevention / G.L. Nelson, C.A. Wilkie (eds.). – Washington: ACS Publishers, 2001. –
P. 90–109.
9. Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Mikova N.M. Texture and catalytic properties of
palladium supported on thermally expanded natural graphite // React. Kinet. Catal. Lett.
– 2003. – V. 80, N 2. – P. 345–350.
10. Kuznetsov B.N. Carbon suppors from natural organic materials and carbon-supported
palladium catalysts // Kinet. and Catal. – 2007. – V. 48, N 4. – P. 573–580.
11. Auer E., Freund A., Pietsch J., Tacke T. Carbons as supports for industrial precious metal
catalysts // Appl. Catal. A. – 1998. – V. 173, N 2. – P. 259–271.
12. Hagen J. Industrial Catalysis. A Practical Approach. – Weinheim: Wiley, 2006. – 507 p.
13. Таланов В.С., Мележик А.В., Чуйко А.А. Рентгенофотоелектронное исследование
поверхности расширенного и способного к расширению графита // Теорет. и
эксперим. химия. – 1992. – Т. 28, № 4. – С. 350–354.
14. Sydorenko I.G., Datsyuk A.M., Zagorovskiy G.M. Effect of method for thermoexfoliated
graphite preparation on electrochemical reduction of molecular oxygen // Carbon. –
2010. – V. 48, N 9. – P. 2487–2492.
15. Wagner C.D., Riggs W.H., Davis L.E, Moulder J.F. A Reference book of standard data
for use in X-ray hotoelectron Spectroscopy. – Eden-Prairie, Minnesota: Perkin Elmer
Corp. – 1979. – 190 p.
16. Moulder J.F., Sticle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-ray photoelectron
spectroscopy. – Eden-Prairie, Minnesota: Perkin-Elmer Corporation. – 1992. – 261 p.
189
17. Rosenthal D., Ruta M., Schlögl R., Kiwi-Minsker L. Combined XPS and TPD study of
oxygen-functionalized carbon nanofibers grown on sintered metal fibers // Carbon. –
2010. – V. 48, N 6. – P. 1835–1843.
18. Albers P., Karl A., Mathias J. INS-, XPS- and SIMS-investigations on the controlled
post-oxidation of pigment blacks: Detection of different species of strongly adsorbed
water // Carbon. – 2001. – V. 39, N 13. – P. 1663–1676.
19. Laszlo K., Szucs A. Surface characterization of polyethyleneterephthalate (PET) based
activated carbon and the effect of pH on its adsorption capacity from aqueous phenol and
2,3,4-trichlorophenol solutions // Carbon. – 2001. – V. 39, N13. – P. 1945–1954.
20. Okpalugo T.I.T., Papakonstantinou P., Murphy H. High resolution XPS characterization
of chemical functionalised MWCNTs and SWCNTs // Carbon. – 2005. – V. 43, N 1. –
P. 153–161.
21. Shen W., Li Zh. Liu Yi. Surface chemical functional groups modification of porous
carbon // Recent Patents on Chemical Engineering. – 2008. – V. 1, N 1. – P. 27–40.
22. Lakshminarayanan P.V. , H. Toghiani, Pittman Ch. U., Jr. Nitric acid oxidation of vapor
grown carbon nanofibers // Carbon. – 2004. – V. 42, N 12–13. – P. 2433–2442.
23. Burg P., Fydrych P., Cagniant D. The characterization of nitrogen-enriched activated
carbons by IR, XPS and LSER methods // Carbon. – 2002. – V. 40, N 9. – P. 1521–1531.
24. Swiatkowski A., Pakula M., Biniak S. Influence of the surface chemistry of modified
activated carbon on its electrochemical behaviour in the presence of lead (II) ions //
Carbon. – 2004. – V. 42, N 15. – P. 3057–3069.
25. Clark D.T., Thomas H.R. Application of ESCA to polymer chemistry X. Core and
valence energy levels of a series of polyacrylates // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. –
1976. – V. 14. – P. 1671–1700.
26. Beamson G., Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers. The Scienta
ESCA300 Database. – West Sussex: Wiley. – 1992. – 295 p.
27. Perry D.L., Grint A. Application of XPS to coal characterization // Fuel. – 1983. – V. 62.
– P. 1024–1033.
28. Kelemen S.R., George G.N., Gorbaty M.L. Direct determination and quantification of
sulphur forms in heavy petroleum and coals: 1. The X-ray photoelectron spectroscopy
(XPS) approach // Fuel. – 1990. – V. 69. – P. 939– 944.
29. Fiedler R., Bendler D. ESCA investigations on Schleenhain lignite lithotypes and the
hydrogenation residues // Fuel. – V. 71. N4. – 1992. – P. 381–388.
30. Kozłowski M. XPS study of reductively and non-reductively modied coals // Fuel. –
2004. – V. 83. – P. 259–265.
31. Yi Hu, Niansu Hu, Peisheng Li. Characteristic and evolution of sulfur functionalities in
coal and sewage sludge during combustion // Challenges of Power Engineering and
Environment. – 2007. – V. 3. – P. 169–173.
32. Marinov S.P., Tyuliev G., Stefanova M. Low rank coals sulphur functionality study by
AP-TPR/TPO coupled with MS and potentiometric detection and by XPS. // Fuel
Processing Technol. – 2004. – V. 85. – P. 267–277.
33. Wagner C.D., Davis L.E., Zeller M.V. Empirical atomic sensitivity factors for
quantitative analysis by electron spectroscopy for chemical analysis // Surface and
Interface Analysis. – V. 3, N 5. – 1981. – P. 211–225.
190
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ
ПРИ СИНТЕЗЕ ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА
ИЗ БИСУЛЬФАТА ГРАФИТА ПО ДАННЫМ РФС
Д.Б. Наседкин, И.В. Бабич, Ю.В. Плюто
Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины
ул. Генерала Наумова, 17, Киев, 03164, Украина, nasedkin@isc.gov.ua
Методом РФС изучена химическая природа и концентрация функциональных групп на
поверхности природного графита в процессе синтеза терморасширенного графита (ТРГ)
путём интеркалирования H2SO4 в присутствии H2O2 в качестве окислителя. В РФ спектрах
идентифицированы спиртовые и фенольные (С−О), кетонные (С=О ), эфирные (О−С−О),
сложноэфирные и карбоксильные (О=С−О ) функциональные группы в области энергий связи
C1s (296–280 эВ) и O1s (540–526 эВ). РФ спектры в области энергий связи S2p (175–160 эВ)
свидетельствуют о присутствии тиофенных и тиольных (С–S–С, С–SH), сульфонных и
сульфоксидных (>S=O, O=S=O), сульфитных и сульфатных (HSO3
-, HSO4
-) функциональных
групп. В результате интеркалирования природного графита количество кислорода в образце
увеличивается с 1,49 до 13,21% ат., серы с 0,02 до 0,61% ат., а после терморасширения
снижается соответственно до 1,08 и 0,03% ат. Установлено, что концентрация
присутствующей в ТРГ серы обусловлена преимущественно её количеством в исходном
графите, а интеркалирование практически не сказывается на химическом составе поверхности
и природе функциональных групп синтезированного ТРГ.
CHEMICAL TRANSFORMATIONS OF SULPHUR COMPOUNDS
UPON THE SYNTHESIS OF EXPANDED GRAPHITE
FROM GRAPHITE BISULPHATE STUDIED BY XPS
D.B. Nasiedkin, I.V. Babich, Yu.V. Plyuto
Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine
17 General Naumov Str., Kyiv, 03164, Ukraine, nasedkin@isc.gov.ua
The chemical nature and concentration of functional groups on the surface of natural graphite
during the synthesis of expanded graphite by intercalation with H2SO4 and H2O2 as an oxidant were
investigated using XPS method. The spectra in C1s (296–280 eV) and O1s (540–526 eV) region
indicate the presence of alcoholic and phenolic (С−О), ketonic (С=О ), ether (C−O−C), ester and
carboxylic (О=С−О ) functional groups. The spectra in S2p (175–160 eV) region demonstrate the
presence of thiophene and thiol (С–S–С, С–SH), sulphone and sulphoxide (>S=O, O=S=O), sulphite
and sulphate (HSO3
-, HSO4
-) functional groups. Intercalation of the natural graphite results in the
increase of oxygen and sulphur content from 1.49 to 13.21% at. and from 0.02 to 0.61% at.,
respectively. After thermal expansion, the oxygen and sulphur content was found to be decreased to the
initial levels (1.08 and 0.03% at., correspondingly). It has been found out that concentration of sulphur
in expanded graphite is mainly determined by its presence in the natural graphite and intercalation has
no effect on the chemical nature and composition of surface functional groups in expanded graphite.
mailto:nasedkin@isc.gov.ua
mailto:nasedkin@isc.gov.ua
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82185 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | XXXX-0106 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-01T10:35:17Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Насєдкін, Д.Б. Бабич, І.В. Плюто, Ю.В. 2015-05-26T15:43:45Z 2015-05-26T15:43:45Z 2011 Хімічні перетворення сполук сірки при синтезі терморозширеного графіту з бісульфату графіту за даними РФС / Д.Б. Насєдкін, І.В. Бабич, Ю.В. Плюто // Поверхность. — 2011. — Вип. 3 (18). — С. 180-190. — Бібліогр.: 33 назв. — укр. XXXX-0106 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82185 544.72:661.666.23:543.4 Методом РФС досліджена хімічна природа та концентрація функціональних груп на поверхні природного графіту під час синтезу терморозширеного графіту (ТРГ) шляхом інтеркалювання H₂SO₄ в присутності H₂O₂ як окисника. В РФ спектрах ідентифіковані спиртові та фенольні (С−О), кетонні (С=О ), етерні (О−С−О), естерні та карбоксильні (О=С−О) функціональні групи в області енергій зв’язку C1s (296−280 еВ) та O1s (540−526 еВ). РФ спектри в області енергій зв’язку S2p (175−160 еВ) свідчать про наявність тіофенних та тіольних (С–S–С, С–SH), сульфонних та сульфоксидних (>S=O, O=S=O) і сульфітних та сульфатних (HSO₃⁻, HSO₄⁻) функціональних груп. В результаті інтеркалювання природного графіту кількість кисню в зразку зростає з 1,49 до 13,21% ат., сірки з 0,02 до 0,61% ат., а після терморозширення зменшується відповідно до 1,08 та 0,03% ат. Встановлено, що концентрація присутньої в ТРГ сірки обумовлена переважно її кількістю в природному графіті, а інтеркалювання практично не позначається на хімічному складі поверхні та природі функціональних груп синтезованого ТРГ. Методом РФС изучена химическая природа и концентрация функциональных групп на поверхности природного графита в процессе синтеза терморасширенного графита (ТРГ) путём интеркалирования H₂SO₄ в присутствии H₂O₂ в качестве окислителя. В РФ спектрах идентифицированы спиртовые и фенольные (С−О), кетонные (С=О ), эфирные (О−С−О), сложноэфирные и карбоксильные (О=С−О) функциональные группы в области энергий связи C1s (296–280 эВ) и O1s (540–526 эВ). РФ спектры в области энергий связи S2p (175–160 эВ) свидетельствуют о присутствии тиофенных и тиольных (С–S–С, С–SH), сульфонных и сульфоксидных (>S=O, O=S=O), сульфитных и сульфатных (HSO₃⁻, HSO₄⁻) функциональных групп. В результате интеркалирования природного графита количество кислорода в образце увеличивается с 1,49 до 13,21% ат., серы с 0,02 до 0,61% ат., а после терморасширения снижается соответственно до 1,08 и 0,03% ат. Установлено, что концентрация присутствующей в ТРГ серы обусловлена преимущественно её количеством в исходном графите, а интеркалирование практически не сказывается на химическом составе поверхности и природе функциональных групп синтезированного ТРГ. The chemical nature and concentration of functional groups on the surface of natural graphite during the synthesis of expanded graphite by intercalation with H₂SO₄ and H₂O₂ as an oxidant were investigated using XPS method. The spectra in C1s (296–280 eV) and O1s (540–526 eV) region indicate the presence of alcoholic and phenolic (С−О), ketonic (С=О ), ether (C−O−C), ester and carboxylic (О=С−О ) functional groups. The spectra in S2p (175–160 eV) region demonstrate the presence of thiophene and thiol (С–S–С, С–SH), sulphone and sulphoxide (>S=O, O=S=O), sulphite and sulphate (HSO₃⁻, HSO₄⁻) functional groups. Intercalation of the natural graphite results in the increase of oxygen and sulphur content from 1.49 to 13.21% at. and from 0.02 to 0.61% at., respectively. After thermal expansion, the oxygen and sulphur content was found to be decreased to the initial levels (1.08 and 0.03% at., correspondingly). It has been found out that concentration of sulphur in expanded graphite is mainly determined by its presence in the natural graphite and intercalation has no effect on the chemical nature and composition of surface functional groups in expanded graphite. uk Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України Поверхность Физико-химия поверхностных явлений Хімічні перетворення сполук сірки при синтезі терморозширеного графіту з бісульфату графіту за даними РФС Химические превращения соединений серы при синтезе терморасширенного графита из бисульфата графита по данным РФС Chemical transformations of sulphur compounds upon the synthesis of expanded graphite from graphite bisulphate studied by XPS Article published earlier |
| spellingShingle | Хімічні перетворення сполук сірки при синтезі терморозширеного графіту з бісульфату графіту за даними РФС Насєдкін, Д.Б. Бабич, І.В. Плюто, Ю.В. Физико-химия поверхностных явлений |
| title | Хімічні перетворення сполук сірки при синтезі терморозширеного графіту з бісульфату графіту за даними РФС |
| title_alt | Химические превращения соединений серы при синтезе терморасширенного графита из бисульфата графита по данным РФС Chemical transformations of sulphur compounds upon the synthesis of expanded graphite from graphite bisulphate studied by XPS |
| title_full | Хімічні перетворення сполук сірки при синтезі терморозширеного графіту з бісульфату графіту за даними РФС |
| title_fullStr | Хімічні перетворення сполук сірки при синтезі терморозширеного графіту з бісульфату графіту за даними РФС |
| title_full_unstemmed | Хімічні перетворення сполук сірки при синтезі терморозширеного графіту з бісульфату графіту за даними РФС |
| title_short | Хімічні перетворення сполук сірки при синтезі терморозширеного графіту з бісульфату графіту за даними РФС |
| title_sort | хімічні перетворення сполук сірки при синтезі терморозширеного графіту з бісульфату графіту за даними рфс |
| topic | Физико-химия поверхностных явлений |
| topic_facet | Физико-химия поверхностных явлений |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82185 |
| work_keys_str_mv | AT nasêdkíndb hímíčníperetvorennâspoluksírkiprisintezítermorozširenogografítuzbísulʹfatugrafítuzadanimirfs AT babičív hímíčníperetvorennâspoluksírkiprisintezítermorozširenogografítuzbísulʹfatugrafítuzadanimirfs AT plûtoûv hímíčníperetvorennâspoluksírkiprisintezítermorozširenogografítuzbísulʹfatugrafítuzadanimirfs AT nasêdkíndb himičeskieprevraŝeniâsoedineniiseryprisintezetermorasširennogografitaizbisulʹfatagrafitapodannymrfs AT babičív himičeskieprevraŝeniâsoedineniiseryprisintezetermorasširennogografitaizbisulʹfatagrafitapodannymrfs AT plûtoûv himičeskieprevraŝeniâsoedineniiseryprisintezetermorasširennogografitaizbisulʹfatagrafitapodannymrfs AT nasêdkíndb chemicaltransformationsofsulphurcompoundsuponthesynthesisofexpandedgraphitefromgraphitebisulphatestudiedbyxps AT babičív chemicaltransformationsofsulphurcompoundsuponthesynthesisofexpandedgraphitefromgraphitebisulphatestudiedbyxps AT plûtoûv chemicaltransformationsofsulphurcompoundsuponthesynthesisofexpandedgraphitefromgraphitebisulphatestudiedbyxps |