Синтез и квантово-химическое исследование комплексообразования биметальных комплексов Al (III), Cr (III), Fe (III) c ацетилацетоном и уксусной кислотой
Методами квантовой химии, ИК-спектроскопии и термического анализа показана возможность образования мостиковых димеров разнолигандных комплесов металлов, сопряженных с помощью раскрытых хелатных циклов. Проведенные синтез и исследования комплексов М₁М₂(AA₅Ac для М = Al, Cr, Fe (АА — ацетилацетон, Ас...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2009 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82329 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтез и квантово-химическое исследование комплексообразования биметальных комплексов Al (III), Cr (III), Fe (III) c ацетилацетоном и уксусной кислотой / А.И. Герасимчук, Л.И. Железнова, Е.А. Мазуренко // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 1. — С. 9-15. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859984749659947008 |
|---|---|
| author | Герасимчук, А.И. Железнова, Л.И. Мазуренко, Е.А. |
| author_facet | Герасимчук, А.И. Железнова, Л.И. Мазуренко, Е.А. |
| citation_txt | Синтез и квантово-химическое исследование комплексообразования биметальных комплексов Al (III), Cr (III), Fe (III) c ацетилацетоном и уксусной кислотой / А.И. Герасимчук, Л.И. Железнова, Е.А. Мазуренко // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 1. — С. 9-15. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Методами квантовой химии, ИК-спектроскопии и термического анализа показана возможность образования мостиковых димеров разнолигандных комплесов металлов, сопряженных с помощью раскрытых хелатных циклов. Проведенные синтез и исследования комплексов М₁М₂(AA₅Ac для М = Al, Cr, Fe (АА — ацетилацетон, Ас — ацетат-лиганд) подтверждают расчетные теоретические выкладки. Показана возможность теоретического проектирования таких комплексов, которые могут выступать как прекурсоры CVD-процессов или образовываться в результате латеральных гетерогенных реакций на субстрате при низкотемпературном плазмохимическом осаждении. Получающиеся молекулярные продукты осаждения, и в том и в другом случае, представляют интерес для развития нанотехнологий в молекулярной электронике.
За допомогою квантово-хімічних, спектроскопічних і термічних досліджень показано можливість утворення місткових димерів різнолігандних комплексів металів, з’єднаних за допомогою розкритих хелатних циклів. Проведено синтез і дослідження комплексів М₁М₂(AA₅Ac для М = Al, Cr, Fe (АА — ацетилацетон, Ас — ацетат-ліганд), які підтверджують розрахункові теоретичні припущення. Показана можливість теоретичного проектування таких комплексів, які, з одного боку, можуть слугувати рекурсорами CVD-процесів, а, з іншого — утворюватися в результаті латеральних гетерогенних реакцій на субстраті при низкотемпературному осадженні. Отримувані молекулярні продукти осадження в обох випадках представляють інтерес для розвитку нанотехнологій та в молекулярній електроніці.
By means of the quantum chemistry, IR-spectra and thermal analysis the opportunity of formation bridged dimmers of different — ligand complexes the metals interfaced by means of opened chelate cycles s shown. Lead synthesis and researches of complexes М₁М₂(AA₅Ac for M = Al, Cr, Fe (АА — acetylaceton, Ас — acetat-ligand) confirm settlement theoretical calculations. The opportunity of theoretical designing of such complexes which on the one hand can act as CVD processes precursors, and, on the other hand, is shown to be formed as a result lateral heterogeneous reactions to a substratum at low-temperature deposition. Turning out molecular products of sedimentation, both in that and in other case, are of interest for development of nano-technologies in molecular electronics.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:27:57Z |
| format | Article |
| fulltext |
лучною H3Mal). Cинтезовано ряд комплексів складу
(HА)2[Ge(HCitr)2]⋅nH2O (n=0–3), (HА)2[Ge(Mal)2]⋅H2O,
(НА)2[G e2(µ-Tart)2(OH )2]⋅nН 2О (n=2–4), де А — ніко-
тинова кислота (Nic), нікотинамід (Nad), дифенілгуа-
нідин (Dphg), цитозин (Ctz), гідразид ізонікотинової
кислоти (Ind), діантипірилметан (Dam), пірацетам (Pam).
Знайдено структурні особливості комплексних аніонів.
Проведено порівняння будови германійвмісного аніо-
ну нових комплексів з тими, що вивчались раніше.
SUMMARY. The results of investigation of germa-
nium (IV) complexation with oxyacids (tartaric H4Tart,
citric H4Citr, malic H3Mal) are presented. The series of
complexes of composition (HA)2[Ge(HCitr)2]⋅nH2O (n=0–
3), (HA)2[Ge(Mal)2]⋅H2O, (HA)2[Ge2(µ-Tart)2(OH)2]⋅nH2O
(n=2–4), where A — nicotinic acid (Nic), nicotinamide
(Nad), diphenylguanidine (Dphg), cytosine (Ctz), isonico-
tinic acid hydrazide (Ind), diantipyrylmethane (Dam), py-
racetam (Pam) have been synthesized. The complex anions
structural characteristics have been found. The comparison
of germanium containing anion structure of novel comple-
xes with earlier studied ones has been carried out.
1. Илюхин А.Б ., Школьникова Л .М ., Сейфуллина
И .И ., Баталова Т.П . // Координац. химия. -1991.
-17, № 6. -С. 795—800.
2. Сейфуллина И .И ., Баталова Т.П ., Колчинский
Е.В., Бельский В.К. // Там же. -1990. -16, № 6. -С.
773—779.
3. Сейфуллина И .И., Марцинко Е.Э., Илюхин А .Б., Сер-
гиенко В.С. // Журн. неорган. химии. -1998. -43, №
10. -С. 1628—1631.
4. Марцинко Е.Э., Сейфуллина И .И ., Вербецкая Т.Г.
// Координац. химия. -2005. -31, № 8. -С. 953—960.
5. Марцинко Е.Э., Сейфуллина И .И ., Миначева Л .Х.
и др. // Журн. неорган. химии. -2007. -52, № 10.
-С. 1621—1628.
6. Rusakova N., Smola S., M artsinko E. et al. // J. Flu-
oresc. -2008. -18. -P. 247—251.
7. Сейфуллина И .И ., Марцинко Е.Э., Александров
Г.Г., Сергиенко В.С. // Журн. неорган. химии.
-2004. -49, № 6. -С. 928—937.
8. Марцинко Е.Э., Сейфуллина И .И ., Сергиенко В.С.,
Чураков А.В. // Там же. -2005. -50, № 6. -С. 572—
575.
9. Сейфуллина И .И ., Марцинко Е.Э., Ткаченко В.Н .
и др. // Вісн. ОНУ. -2005. -10, № 8. -С. 5—13.
10. Сейфуллина И .И ., Марцинко Е.Э., Батракова О.А.
та ін. // Мікробіологічн. журн. -2002. -64, № 4.
-С. 3—11.
11. Кресюн В.Й ., Годован В.В., Сейфулліна І.Й . //
Журн. АМН України. -2008. -14, № 1. -С. 3—71.
12. Пат. № 19965 України, (19)UA, (51) МПК (2006),
А61К 31/19 (2006.01), А61К 33/12 (2006.01), А61К
33/24. -Опубл. 15.01.2007.
13. Пат. № 20658 України, (51) МПК (2007), А61К
31/19 (2007.01), А61К 33/00. -Опубл. 15.02.2007.
14. Лукевиц Э.Я ., Гар Т.К ., Игнатович Л .М ., Миронов
В.Ф . Биологическая активность соединений герма-
ния. - Рига: Зинатне, 1990.
15. Белоусова Е.М ., Сейфуллина И .И ., Пожарицкий
А.Ф ., Бобровская М .М . // Журн. неорган. химии.
-1973. -18, № 10. -С. 2766—2771.
16. Сейфуллина И .И ., Песарогло Л .Г., Миначева Л .Х.
и др. // Там же. -2006. -51, № 12. -С. 2010—2017.
17. Сейфуллина И .И ., Песарогло Л .Г., Миначева Л .Х.
и др. // Там же. -2007. -52, № 4. -С. 550—555.
18. Марцинко Е.Э., Песарогло А.Г., Сейфуллина И .И .
и др. // Тез. докл. Международ. конф. по химии
и хим. технол. -Ереван, 2007. -С. 264.
19. Пат. № 20555 України, (19)UA, (51) МПК (2006),
А61К 35/30. -Опубл. 15.01.2007.
Одесский национальный университет им. И .И . Мечникова Поступила 28.09.2008
УДК 541.128.3:541.127:542.943.7:547,534.1:546.732
А.И. Герасимчук, Л.И. Железнова, Е.А. Мазуренко
СИНТЕЗ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ БИМЕТАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ Al (III), Cr (III), Fe (III)
C АЦЕТИЛАЦЕТОНОМ И УКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ
Методами квантовой химии, ИК-спектроскопии и термического анализа показана возможность образова-
ния мостиковых димеров разнолигандных комплесов металлов, сопряженных с помощью раскрытых хелат-
ных циклов. Проведенные синтез и исследования комплексов М1М2(AA)5Ac для М = Al, Cr, Fe (АА — аце-
тилацетон, Ас — ацетат-лиганд) подтверждают расчетные теоретические выкладки. Показана возможность
теоретического проектирования таких комплексов, которые могут выступать как прекурсоры CVD-процес-
сов или образовываться в результате латеральных гетерогенных реакций на субстрате при низкотемператур-
© А.И . Герасимчук, Л .И . Железнова, Е.А. Мазуренко , 2009
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 1 9
ном плазмохимическом осаждении. Получающиеся молекулярные продукты осаждения, и в том и в другом
случае, представляют интерес для развития нанотехнологий в молекулярной электронике.
На начальных стадиях развития метода хи-
мического осаждения из газовой фазы (Chemi-
cal vapor deposition — CVD) основное внимание
обращалось на образование твердого осадка, со-
стоящего из продуктов полной деструкции мо-
лекулы прекурсора. Например, широко применя-
ются CVD-методы получения молибдена, тан-
тала, титана и вольфрама из галогенидов: MCln +
+ n/2H2 → M + nHCl; WF6 → W + 3F2; WF6 + 3H2
→ W + 6HF.
В настоящее время CVD-процесс применяет-
ся для производства высокочистых, твердых ма-
териалов (металлы, нестехиометрические и стехио-
метрические оксиды и пр.). В полупроводниковой
промышленности процесс часто используется для
производства тонких пленок.
CVD-метод также применяют для получения
нано- и микроматериалов.
За период своего развития метод CVD полу-
чил большое число модификаций, сочетающих хи-
мическое взаимодействие реагирующих веществ и
воздействие на среду осаждения внешних физиче-
ских полей. В последнее время, в связи с перехо-
дом нанотехнологий на новый уровень и становле-
нием молекулярной электроники, возникла пот-
ребность исследования возможности синтеза ме-
тодом CVD более сложных продуктов. Напри-
мер, актуальной является задача осаждения клас-
терных оксидов, оксикарбидов стехиометрическо-
го или нестехиометрического состава, которые мо-
гли бы быть получены осаждением координацин-
ных соединений. Особый интерес в связи с этим
возникает к получению новых прекурсоров — ко-
ординационных олигомеров, гомополиядерных и
гетероядерных летучих комплексов. Перспекти-
вным, без сомнения, является возможность агрега-
ции координацонных соединений, которые под-
верглись частичной фрагментации, адсорбирова-
лись к подложке и затем, взаимодействуя с лате-
ральными продуктами, образовали биядерное ко-
ординационное соединение:
MLn → M2L2n–k + kL↑ .
Особый интерес представляет возможность по-
лучения бигетероядерных координационных сое-
динений металлов.
Квантово-химические и спектроскопические
иссследования [1] показали возможность раскры-
тия хелатного цикла в β-дикетонатных комплек-
сах, приводящего к образованию промежуточного
комплекса, в котором один из лигандов переходит
к монодентатному координированию. Такое состо-
яние обладает большой активностью за счет уве-
личения телесного угла неэкранированной облас-
ти координационного узла и увеличения лепестка
валентно-активной орбитали в этой области. Ак-
тивированный таким образом комплекс взаимо-
действует с таким же активированным комплек-
сом. В результате образуются полиядерные ком-
плексы с мостиковой функцией β-дикетонатного
лиганда. Расчет показывает, что цепочки поли-
ядерных комплексов могут иметь произвольную
длину, могут замыкаться, содержать атомы ме-
таллов различной природы.
Это может служить основой проектирования
конструкционных элементов в современных моле-
кулярных технологиях получения новых матери-
алов. Полиядерные комплексы с различными ато-
мами металлов могут быть конструкционными эле-
ментами для наномасштабного осаждения или им-
плементации при построении объектов молекуля-
рной электроники и т.д.
В связи с этим представляется важным кван-
тово-химическое исследование образования мос-
тиковых олигомеров биядерных координацион-
ных соединений металлов. Нами рассчитывались
смешанолигандные комплексы Al, Cr, Fe с ацетил-
ацетоном и уксусной кислотой. С чисто стеричес-
кой точки зрения в комплексах М 1М 2(AA)5Ac
(для М = Al, Cr, Fe) ацетат-ион может быть то-
лько терминальным лигандом, а мостиковым —
лишь “ раскрытый” ацетилацетон.
Рис. 1. Пространственное строение рассчитываемых
биядерных комплексов.
Неорганическая и физическая химия
10 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 1
На рис. 1 показано пространственное строе-
ние рассчитываемых биядерных комплексов. Рас-
считывались как гомо-, так и гетероядерные мос-
тиковые структуры.
Все характеристики электронного и геометри-
ческого строения лигандов и комплексов рассчи-
тывались с использованием квантово-химическо-
го пакета ZINDO/1 [2].
Поочерeдно, для оценки возможности обра-
зования биядерных комплексов, проводились рас-
чeты лигандных форм ацетилацетона, уксусной кис-
лоты и возможных вариантов мостиковых струк-
тур, образованных раскрытым циклом. В табл.1
приведены расчетные характеристики лигандной
формы ацетилацетона и ацетат-иона.
Наиболее интенсивными расчeтными колеба-
тельными модами для ацетилацетона (АА) явля-
ются 5387, 3714, 2672, 1920, 1597, 1474 см–1, раз-
решeнными в ИК-спектрах и 4471, 1404 см–1 в КР,
а для ацетат-иона (Ас) — 2739, 2402, 1639, 1623,
971, 509 см–1, разрешенными в ИК-спектрах, и
218 см–1 в КР.
Результаты расчeтов лигандных форм явля-
ются исходными для квантово-химической оцен-
ки устойчивости мономеров и би-гомоядерных мо-
стиковых комплексов. Соответствующие резуль-
таты приведены в сводной табл. 2.
Для более удобной ориентировки в устойчи-
вости той или иной молекулы вычислялись вели-
чины неаддитивности энергетических характерис-
тик различных составляющих молекул. Под неад-
дитивностью 1 понимается разность полной энер-
гии комплекса и суммы полной энергии лиган-
дных форм:
а) ∆E(MIMII[LI]n[LII]m) = Eполн(MIMII[LI]n[LII]m) –
– Eполн(M I[LI]n) – Eполн(M II[LII]m) .
Для мономеров эта величина вычислялась
без учeта энергии изолированного центрального
атома (по причине вырожденности параметров
метода для изолированного атома):
б) ∆(M[LI]n[LII]m) = Eполн(M[LI]n[LII]m) –
– n⋅Eполн(LI) – m⋅Eполн(LII) .
В первом случае (а) эта величина характери-
зует чистый энергетический эффект образования
Т а б л и ц а 1
Характеристики строения лигандной формы ацетилаце-
тона (АА) и ацетат-иона (Ас)
Расчетный параметр
Значение, ккал/моль
АА Ас
Полная энергия –44504.34555 –30604.9163
Теплота образования –2452.29 –1077.7812
Энергия связи молекулы –3790.57 –1694.985
Т а б л и ц а 2
Расчeтные характеристики мономеров и гомобиядерних комплексов (ккал/моль)
Комплексы Еполн Нобраз Есв Неад. 1 Неад. 2 Неад. 3
Al(AA)3 –133528.744 –7372.5716 –11337.4176 –15.71 –15.70 –34.29
Al(AA)2Ac –121332.190 –6419.8471 –9793.1510 –1718.58 –437.49 –517.03
Al2(AA)6 –267937.959 –15624.5059 –23654.4259 –911.8857 –910.7659 –911.0059
Al2(AA)5Ac –257008.3645 –14658.7564 –22126.3504 –2147.43 –866.34 –995.78
Cr(AA)3 –133541.038 –7385.3110 –11400.7700 –28.00 –28.44 –29.06
Cr(AA)2Ac –126237.031 –6363.7550 –9752.4350 –6623.42 –381.39 –476.31
Cr2(AA)6 –267100.116 –14788.6631 –22818.5830 –74.0427 –74.9231 –75.163
Cr2(AA)5Ac –265911.535 –13639.7570 –21138.8970 –6133.47 109.31 14.31
Fe(AA)3 –134051.2386 –7895.0660 –11909.9120 –538.2 –538.2 –538.2
Fe(AA)2Ac –134018.668 –6461.35967 –9854.4277 –14405.0606 –478.99847 –578.3027
Fe2(AA)6 –267532.9974 –15220.6521 –23250.3441 –506.9241 –506.9121 –506.9241
Fe2(AA)5Ac –282039.5412 –14400.0010 –21907.2150 –13969.6346 –43.57533 –142.8753
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 1 11
биядерного комплекса, во втором (б) — то же, в
сумме с полной энергией атома металла.
Аналогично, неаддитивностью 2 мы называ-
ем подобные выражения для теплот образования:
а) ∆Hобраз(MIMII[LI]n[LII]m) = Hобраз(MIMII[LI]n
[LII]m) – Hобраз(M I[LI]n) – Hобраз(M II[LII]m) ;
б) ∆Hобраз(M[LI]n[LII]m) = Hобраз(M[LI]n[LII]m) –
– n⋅Hобраз(LI) – m⋅Hобраз(LII) .
Соответственно неаддитивностью 3 —
подобные выражения для энергий связи:
а) ∆Eсв(M IMII[LI]n[LII]m) = Eсв(M IMII[LI]n[LII]m) –
– Eсв(M I[LI]n) – Eсв(M II[LII]m) ;
б) ∆Eсв(M[LI]n[LII]m) = Eсв(M[LI]n[LII]m) –
– n⋅Eсв(LI) – m⋅Eсв(LII) .
В табл. 3 приведены расчeтные результаты
энергетических характеристик для различных ва-
риантов гетероядерных комплексов.
Расчeты показывают допустимость существо-
вания всех без исключения гомо- и гетеробиядер-
ных комплексов в любом сочетании. Каждый рас-
чeт проводился с полной оптимизацией геомет-
рии, поэтому наиболее существенный вопрос в
комплексах с ацетат-лигандом — это способ ко-
ординации ацетат-иона. Бидентатный — мости-
ковый способ координации ацетат-иона — сле-
дует исключить по той причине, что мостиковая
координация ацетилацетонатным лигандом с рас-
крытым циклом связана с меньшими стерически-
ми напряжениями, поэтому в равновесном состо-
янии с минимальной энергией такой форме мос-
тиковой связи отдаeтся предпочтение. В боль-
шинстве рассчитанных случаев оптимальное со-
стояние является бидентатным, однако положе-
ние атома металла является промежуточным, не-
симметричным относительно кислотной группы
COO–. Величины порядков связей между атомом
металла и обеими кислородами ацетат-иона опи-
сывают, какая доля каждого “чистого” (моноден-
татный и симметричный бидентатный ) состоя-
ния присутствует в реальном комплексе. Экспери-
мeнтальную информацию можно получить из ИК-
спектров. ИК-спектры комплексов карбоновых
кислот изучены достаточно полно. Установлено
[3], что частота антисимметричного валентного ко-
лебания группы COO– наиболее чувствительна к
изменению иона металла. Критерием координа-
ции является разность в частотах антисимметрич-
ного и симметричного валентных колебаний —
наибольшее расщепление наблюдается в случае мо-
нодентатно координированного ацетат-иона, а наи-
меньшее — бидентатного. Вообще говоря, в ком-
плексах с монодентатно координированным аце-
тат-лигандом с увеличением прочности связи
M–O частота асимметричного колебания COO–-
группы увеличивается, а частота симметричного ва-
лентного колебания уменьшается. Теоретически
эта тенденция подтвержается из расчетов колеба-
тельных мод в интервале 1500—1650 см–1 в ком-
плесах, в которых с COO–-группой координиро-
ван Al, Cr, Fe .
Нами были синтезированы и изучены комп-
лексы состава М1М2(АА)5Ас. Синтез проводили
Т а б л и ц а 3
Расчeтные характеристики гетероядерных комплексов (ккал/моль)
Комплексы Еполн Нобраз Есв Неад. 1 Неад. 2 Неад. 3
Al(AA)3 Cr(AA)2Ac –261955.8014 –14644.872 –22127.912 –8829.15735 –1305.6408 –1480.077
Al(AA)3 Cr(AA)3 –266455.4918 –14143.1464 –22172.8384 570.5815 570.5936 570.5816
Al(AA)3 Fe(AA)2Ac –269023.9699 –14029.3958 –21516.7998 –15897.3258 –690.1646 –868.9648
Cr(AA)3 Al(AA)2Ac –261386.1452 –14075.4523 –21558.5563 –8259.50115 –736.2211 –910.7213
Cr(AA)3 Fe(AA)3 –267100.9117 –14788.5663 –22818.2583 –74.8384 –74.8263 –74.8383
Cr(AA)3 Fe(AA)2Ac –273860.1610 –13904.5020 –21407.4160 –20733.519 –565.2708 –759.581
Fe(AA)3 Al(AA)2Ac –268899.2897 –13904.7156 –21392.1196 –15772.64565 –565.4844 –744.2846
Fe(AA)3 Al(AA)3 –267347.2222 –15034.8768 –23064.5688 –321.1489 –321.1368 –321.1488
Fe(AA)3 CrAA)2Ac –274325.29629 –14369.63727 –21872.55127 –21198.65224 –1030.40607 –1224.71627
Неорганическая и физическая химия
12 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 1
по методике [4] получения хелатов металлов, вво-
дя в реакцию бензольные растворы исходных аце-
тилацетонатов двух металлов в соотношении 1:1
и добавляли уксусную кислоту. Раствор нагрева-
ли при температуре 50—60 oС в течениe 3 ч. За-
тем раствор упаривали. Полученный осадок пере-
кристаллизовывали и исследовали методами ИК-
спектроскопии и термического анализа. Исходные
ацетилацетонаты металлов были получены взаимо-
действием соли металла с β-дикетоном (его натрие-
вой или аммониевой солью) в водных растворах
при контролируемом рН по реакции:
М+3 + 3CН3СОСН2СОСН3 →
О М (CН3СОСНСОСН3)3 + 3Н+.
Выпавший осадок комплекса отфильтровы-
вали и очищали перекристаллизацией.
На рис. 2 в качестве примера приведен ИК-
спектр биметального комплекса СrAl(AA)5Ac.
Отнесение основных полос в спектре было про-
ведено с учетом литературных и рассчитанных на-
ми данных. Были сняты ИК-спектры β-дикето-
натных комплексов хрома (ІІІ), алюминия (ІІІ), же-
леза (ІІІ) и затем биметальных комплексов (рис.
2, табл. 4). Анализируя и сопоставляя эти ИК-спе-
ктры, однозначно можно сказать, что комплексы
М1М2(AA)5Ac являются индивидуальными соеди-
нениями. Кроме того, можно сделать некоторые
предположения о способе координации ацетилаце-
тона к ионам металлов. В спектрах биметальных
комплексов появляются новые полосы, а также из-
менения положений отдельных полос, обуслов-
ленные изменениями в строении координацион-
ного узла. В ИК-спектре СrAl(AA)5Ac наблюдаем
следующие изменения. Полосы валентного коле-
бания связи М–О смещаются в высокочастотную
область на 5—15 см–1 и их интенсивность возрас-
тает, что, вероятно, связано с перераспределением
электронной плотности в комплексе при образо-
Рис. 2. ИК-спектр биметального комплекса СrAl(AA)5Ac.
Рис. 3. Дериватограммы комплексов: 1 — CrAl(АА)5Ас; 2 — AlFe(АА)5Ас; 3 — CrFe(АА)5Ас.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 1 13
вании мостиковой связи ацетилацето-
на. Также смещение претерпевают по-
лосы, отнесенные к колебаниям связи
С–С и С–О. В области 1600—1700 см–1
ИК-спектра биметального комплекса
появляются новые интенсивные поло-
сы, отнесенные нами к валентным коле-
баниям двойной связи С=О. Можно
предположить, что в данном комп-
лексе ацетилацетонатный лиганд коор-
динируется к металлу различными спо-
собами — бидентатно и монодентатно.
Поэтому в ИК-спектре СrAl(AA)5Ac
(область 1250—1700 см–1) наблюдает-
ся большее количество полос, чем в
монокомплексах, отнесенных к коле-
банию связей С–С и С–О.
Дериватограммы биметальных со-
единений приведены на рис. 3. Термо-
граммы ацетилацетонатов алюминия
и хрома однотипны [5], эти соедине-
ния хорошо переходят в газовую фазу
в области температур 160 и 180 oС
соответственно и при температурах
выше 300 oС разлагаются. У ацетил-
ацетоната железа термическое пове-
дение отличается, а именно , при
температуре ≈190 oС наблюдаем час-
тичное отщепление лиганда и про-
исходит олигомеризация комплекса
с дальнейшей сублимацией. При тем-
пературе выше 320 оС соединение раз-
лагается.
Анализируя термограммы биме-
тальных комплексов М1М2(AA)5Ac,
отмечаем, что это — новые соедине-
ния, а не механическая смесь исходных
продуктов. Комплекс СrAl(AA)5Ac хо-
рошо сублимируется при температуре
210 oС, имеет интервал стабильности
в газовой фазе 140 oC и претерпева-
ет разложение выше 350 oС. Дерива-
тограммы комплексов СrFe(AA)5Ac и
AlFe(AA)5Ac имеют более сложный
характер. В области температуры 190
oС наблюдается небольшая потеря
веса, сопровождаемая экзо-эффектом,
что соответствует перестройке комп-
лекса, при которой образуются олиго-
меры. Дальнейшее повышение темпе-
ратуры приводит к второй ступени пре-
Т а б л и ц а 4
Экспериментальные и расчетные значения частот (см–1) ИК-спектров
моно- и биметальных комплексов
Эксперимент Расчет
Отнесение
Cr(AA)3 Al(AA)3 CrAl(AA)5Ac Cr(AA)3
Al(AA)2Ac
Al(AA)3
Cr(AA)2Ac
370 390 360 –340 549 –492 Σν М–О,
400 340 553 –432 cкелетные
колебания
хелатного
кольца
415 420 371 568 –365
442 430 462 401 581 391
493 406 589 424
545 540 578 422 602 451
596 441 493
498 549
518 602
543
665 660 614 614 778 –847 Σν C–CH 3
729 660 619 851 –715 ν M–O
682 631 669
724 650 716
777 665 725
681 741
690 758
717 795
897
931 935 935 944 1113 958 ρ CH3
1022 1034 1019 968 1168 1023
1185 1192 1192 1042 1176 1194
1081
1093
1280 1280 1278 1288 1276 νs C–C
1410 1380 1290 1340 1290 δs CH3
1380 1369 1385
1448 1380 1409
1394 1443
1460 1464
1455 1470 1470 1465 1492 νas C–O
1480 1480 1499
1530 1540 1530 1519 1541 νs C–C
1540 1601 1554
1552
1585 1580 1578 1611 1582 νs C–O
1600 1612 1590
1619 1616
1632 1674
1693
1715 1703 1712 ν C=O
1730 1780
Неорганическая и физическая химия
14 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 1
образований, начинающихся (проходящих) при
230 oС. В этой области температур проходит суб-
лимация олигомеров, сопровождающаяся раскры-
тием ацетилацетонатных циклов. Термодеструк-
ция соединений проходит выше 300 oС.
Проведенные квантово-химические расчеты
комплексов М1М2(AA)5Ac и экспериментальные
результаты (синтез и исследование методами ИК-
спектроскопии и термогравиметрии) показыва-
ют, что эти комплексы могут быть как гомо-, так и
гетероядерными и образовываться как в гомоген-
ных реакциях, так и гетерогенных, причем пог-
лощенные теплоты их образования и, соответст-
венно, константы устойчивости довольно высо-
ки. Энергии связи и характеристики неаддитивно-
сти для гомоядерных комплексов показывают, что
наиболее устойчивым является комплекс алюми-
ния Al2(AA)5Ac, наименее — хрома Cr2(AA)5Ac.
Устойчивость комплексов в ряду металлов следу-
ющая: Al > Fe > Cr.
Для гетероядерных комплексов сравнение их
расчeтных величин полной энергии дает следую-
щий ряд:
Eполн (Al(AA)3 Cr(AA)2Ac) <
Еполн (Cr(AA)3 Al(AA)2Ac);
Еполн (Al(AA)3 Fe(AA)2Ac) <
Еполн (Fe(AA)3 Al(AA)2Ac);
Еполн (Fe(AA)3 Cr(AA)2Ac) <
Еполн (Cr(AA)3 Fe(AA)2Ac).
Таким образом, квантово-химически показа-
на возможность образования моcтиковых димеров
разнолигандных комплесов металлов, сопряжен-
ных с помощью расрытых хелатных циклов. Про-
веденные синтез и исследования комплексов
М1М2(AA)5Ac подтверждают расчетные теорети-
ческие выкладки. Такой результат обосновывает
возможность теоретического проектирования ком-
плексов, которые, с одной стороны, могут высту-
пать как прекурсоры CVD-процессов, а с другой
— образовываться в результате латеральных ге-
терогенных реакций на субстрате при низкотем-
пературном осаждении. Получающиеся молекуля-
рные продукты осаждения, и в том и в другом слу-
чае, представляют интерес для развития нанотех-
нологий в молекулярной электронике.
РЕЗЮМЕ. За допомогою квантово-хімічних, спек-
троскопічних і термічних досліджень показано мож-
ливість утворення місткових димерів різнолігандних
комплексів металів, з’єднаних за допомогою розкритих
хелатних циклів. Проведено синтез і дослідження ком-
плексів М1М2(AA)5Ac для М = Al, Cr, F e (АА — аце-
тилацетон, Ас — ацетат-ліганд), які підтверджують
розрахункові теоретичні припущення. Показана мож-
ливість теоретичного проектування таких комплексів,
які, з одного боку, можуть слугувати рекурсорами CVD-
процесів, а, з іншого — утворюватися в результаті ла-
теральних гетерогенних реакцій на субстраті при низко-
температурному осадженні. Отримувані молекулярні
продукти осадження в обох випадках представляють
інтерес для розвитку нанотехнологій та в молекулярній
електроніці.
SUMMARY. By means of the quantum chemistry,
IR-spectra and thermal analysis the opportunity of forma-
tion bridged dimmers of different — ligand complexes
the metals interfaced by means of opened chelate cycles
is shown. Lead synthesis and researches of complexes
М1М2(AA)5Ac for M = Al, Cr, Fe (АА — acetylaceton,
Ас — acetat-ligand) confirm settlement theoretical calcu-
lations. The opportunity of theoretical designing of such
complexes which on the one hand can act as CVD processes
precursors, and, on the other hand, is shown to be formed
as a result lateral heterogeneous reactions to a substratum
at low-temperature deposition. Turning out molecular
products of sedimentation, both in that and in other case,
are of interest for development of nano-technologies in
molecular electronics.
1. Герасимчук А.И ., Мазуренко Е.А., Панашен В.М .,
Железнова Л.И . // Укр. хим. журн. -2006. -72, №
1–2.-С. 77—84.
2. Zerner M.C., Ridley J.E., Bacon A.D. et al. ZINDO-
MN1.1, Quantum Theory Project, University of F lo-
rida, Gainesville, and Department of Chemistry, Uni-
versity of Minnesota, Minneapolis, 2002.
3. Накамото К . ИК-спектры и спектры КР неорга-
нических и координационных соединений. -М .:
Мир, 1991.
4. Fernelius W.C., Bryant B.E. // Inorg. Syn. -1957.
-5. -P. 105—113.
5. Мазуренко Е.А. Дис. ... докт. хим. наук. -Киев, 1987.
Институт общей и неорганической химии Поступила 16.04.2008
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 1 15
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82329 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:27:57Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Герасимчук, А.И. Железнова, Л.И. Мазуренко, Е.А. 2015-05-28T14:01:17Z 2015-05-28T14:01:17Z 2009 Синтез и квантово-химическое исследование комплексообразования биметальных комплексов Al (III), Cr (III), Fe (III) c ацетилацетоном и уксусной кислотой / А.И. Герасимчук, Л.И. Железнова, Е.А. Мазуренко // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 1. — С. 9-15. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82329 541.128.3:541.127:542.943.7:547,534.1:546.732 Методами квантовой химии, ИК-спектроскопии и термического анализа показана возможность образования мостиковых димеров разнолигандных комплесов металлов, сопряженных с помощью раскрытых хелатных циклов. Проведенные синтез и исследования комплексов М₁М₂(AA₅Ac для М = Al, Cr, Fe (АА — ацетилацетон, Ас — ацетат-лиганд) подтверждают расчетные теоретические выкладки. Показана возможность теоретического проектирования таких комплексов, которые могут выступать как прекурсоры CVD-процессов или образовываться в результате латеральных гетерогенных реакций на субстрате при низкотемпературном плазмохимическом осаждении. Получающиеся молекулярные продукты осаждения, и в том и в другом случае, представляют интерес для развития нанотехнологий в молекулярной электронике. За допомогою квантово-хімічних, спектроскопічних і термічних досліджень показано можливість утворення місткових димерів різнолігандних комплексів металів, з’єднаних за допомогою розкритих хелатних циклів. Проведено синтез і дослідження комплексів М₁М₂(AA₅Ac для М = Al, Cr, Fe (АА — ацетилацетон, Ас — ацетат-ліганд), які підтверджують розрахункові теоретичні припущення. Показана можливість теоретичного проектування таких комплексів, які, з одного боку, можуть слугувати рекурсорами CVD-процесів, а, з іншого — утворюватися в результаті латеральних гетерогенних реакцій на субстраті при низкотемпературному осадженні. Отримувані молекулярні продукти осадження в обох випадках представляють інтерес для розвитку нанотехнологій та в молекулярній електроніці. By means of the quantum chemistry, IR-spectra and thermal analysis the opportunity of formation bridged dimmers of different — ligand complexes the metals interfaced by means of opened chelate cycles s shown. Lead synthesis and researches of complexes М₁М₂(AA₅Ac for M = Al, Cr, Fe (АА — acetylaceton, Ас — acetat-ligand) confirm settlement theoretical calculations. The opportunity of theoretical designing of such complexes which on the one hand can act as CVD processes precursors, and, on the other hand, is shown to be formed as a result lateral heterogeneous reactions to a substratum at low-temperature deposition. Turning out molecular products of sedimentation, both in that and in other case, are of interest for development of nano-technologies in molecular electronics. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Синтез и квантово-химическое исследование комплексообразования биметальных комплексов Al (III), Cr (III), Fe (III) c ацетилацетоном и уксусной кислотой Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез и квантово-химическое исследование комплексообразования биметальных комплексов Al (III), Cr (III), Fe (III) c ацетилацетоном и уксусной кислотой Герасимчук, А.И. Железнова, Л.И. Мазуренко, Е.А. Неорганическая и физическая химия |
| title | Синтез и квантово-химическое исследование комплексообразования биметальных комплексов Al (III), Cr (III), Fe (III) c ацетилацетоном и уксусной кислотой |
| title_full | Синтез и квантово-химическое исследование комплексообразования биметальных комплексов Al (III), Cr (III), Fe (III) c ацетилацетоном и уксусной кислотой |
| title_fullStr | Синтез и квантово-химическое исследование комплексообразования биметальных комплексов Al (III), Cr (III), Fe (III) c ацетилацетоном и уксусной кислотой |
| title_full_unstemmed | Синтез и квантово-химическое исследование комплексообразования биметальных комплексов Al (III), Cr (III), Fe (III) c ацетилацетоном и уксусной кислотой |
| title_short | Синтез и квантово-химическое исследование комплексообразования биметальных комплексов Al (III), Cr (III), Fe (III) c ацетилацетоном и уксусной кислотой |
| title_sort | синтез и квантово-химическое исследование комплексообразования биметальных комплексов al (iii), cr (iii), fe (iii) c ацетилацетоном и уксусной кислотой |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82329 |
| work_keys_str_mv | AT gerasimčukai sintezikvantovohimičeskoeissledovaniekompleksoobrazovaniâbimetalʹnyhkompleksovaliiicriiifeiiicacetilacetonomiuksusnoikislotoi AT železnovali sintezikvantovohimičeskoeissledovaniekompleksoobrazovaniâbimetalʹnyhkompleksovaliiicriiifeiiicacetilacetonomiuksusnoikislotoi AT mazurenkoea sintezikvantovohimičeskoeissledovaniekompleksoobrazovaniâbimetalʹnyhkompleksovaliiicriiifeiiicacetilacetonomiuksusnoikislotoi |