Синтез, строение и некоторые свойства изовалератов 3d-переходных металлов
Методами дифференциального термического анализа, политермической поляризационной микроскопии, инфракрасной, электронной спектроскопии и рентгенофазового анализа изучено термическое поведение, строение и оптические свойства изовалератов переходных металлов ((СН₃)₂СНСН₂СОО)₂М, где М = Mn, Сo, Ni, Cu)....
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2009 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82330 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтез, строение и некоторые свойства изовалератов 3d-переходных металлов / Т.А. Мирная, И.И. Токменко, Г.Г. Яремчук, А.А. Пономаренко // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 1. — С. 16-19. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859612605227728896 |
|---|---|
| author | Мирная, Т.А. Токменко, И.И. Яремчук, Г.Г. Пономаренко, А.А. |
| author_facet | Мирная, Т.А. Токменко, И.И. Яремчук, Г.Г. Пономаренко, А.А. |
| citation_txt | Синтез, строение и некоторые свойства изовалератов 3d-переходных металлов / Т.А. Мирная, И.И. Токменко, Г.Г. Яремчук, А.А. Пономаренко // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 1. — С. 16-19. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Методами дифференциального термического анализа, политермической поляризационной микроскопии, инфракрасной, электронной спектроскопии и рентгенофазового анализа изучено термическое поведение, строение и оптические свойства изовалератов переходных металлов ((СН₃)₂СНСН₂СОО)₂М, где М = Mn, Сo, Ni, Cu). Установлено, что изовалераты переходных металлов являются потенциально мезогенными соединениями и могут быть перспективными при создании жидкокристаллических композиций и мезоморфных стекол.
Методами диференційного термічного аналізу, політермічної поляризаційної мікроскопії, інфрачервоної, електронної спектроскопії та рентгенофазового аналізу досліджено термічну поведінку, будову і оптичні властивості ізовалератів перехідних металів ((СН₃)₂СНСН₂СОО)₂М, (де М = Mn, Co, Ni, Cu). Встановлено, що ізовалерати перехідних металів є потенційно мезогенними сполуками і можуть бути перспективними при створенні рідкокристалічних композицій і мезоморфних стекол.
By means of differential thermal analysis, polithermal polarization microscopy, infrared and electron spectroscopy, roentgen phase analysis methods thermal behavior, structure and optical properties of transition metals isovalerates ((СН₃)₂СНСН₂СОО)₂М (where M = Mn, Co, Ni, Cu) have been researched. It has been ascertained that transition metal isovalerates are potentially mesogen compounds and can be perspective for developing liquid crystal compositions and mesomorphic glasses.
|
| first_indexed | 2025-11-28T15:30:33Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 532.783 : 541.48
Т.А. Мирная, И.И. Токменко, Г.Г. Яремчук, А.А. Пономаренко
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ИЗОВАЛЕРАТОВ
3d-ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Методами дифференциального термического анализа, политермической поляризационной микроскопии, инф-
ракрасной, электронной спектроскопии и рентгенофазового анализа изучено термическое поведение, строение
и оптические свойства изовалератов переходных металлов ((СН3)2СНСН2СОО)2М , где М = Mn, Сo, Ni, Cu).
Установлено, что изовалераты переходных металлов являются потенциально мезогенными соединениями и мо-
гут быть перспективными при создании жидкокристаллических композиций и мезоморфных стекол.
Алканоаты металлов являются представите-
ля- ми ионных металломезогенов, которые обла-
дают ценными оптическими, нелинейно-оптичес-
кими и электрофизическими свойствами [1]. Осо-
бый ин- терес могут представлять мезоморфные
алкано- аты переходных металлов, образующие
жидкие кристаллы и мезоморфные стекла, погло-
щающие свет в видимом диапозоне длин волн [2].
Однако на сегодня в литературе отсутствуют
данные о си- стематическом исследовании термо-
физических и оптических свойств гомологических
серий алканоатов переходных металлов, имеется
лишь ин- формация о мезоморфном поведении
деканоатов переходных металлов [3].
В настоящей работе впервые синтезированы
и изучены изовалераты марганца, кобальта, нике-
ля и меди как возможные компоненты жидкокри-
сталлических композиций и мезоморфных стекол.
Проведено исследование термического поведения
и оптических свойств синтезированных солей, а так-
же их характеризация методами ИК-спектроско-
пии и рентгенофазового анализа.
Изовалерат меди получали методом метате-
зиса при добавлении насыщенного водного раст-
вора сульфата меди к насыщенному водному рас-
твору изовалерата натрия. Изовалераты кобаль-
та, никеля и марганца оказались хорошо раство-
римыми в воде, поэтому эти соли были получены
при добавлении насыщенного водного раствора
сульфата металла к насыщенному водному раст-
вору изовалерата бария, с дальнейшим отфильт-
ровыванием сульфата бария и упариванием ма-
точного раствора. Соли перекристаллизовывали
из метанола и сушили в вакуумном нагреватель-
ном шкафу при 85 оС в течение 6 ч.
Полученные изовалераты металлов не раст-
воримы в ацетоне, толуоле, бензоле, гексане, изо-
пропиловом спирте, диметилформамиде даже при
длительном нагревании и растворимы в метаноле
при нагревании. Изовалерат кобальта окрашен в
фиолетовый цвет, изовалерат никеля — в светло-
зеленый, изовалерат марганца — в светло-розо-
вый цвет, а изовалерат меди имеет зеленовато-го-
лубую окраску.
Электронные спектры поглощения регистри-
ровали на спектрофотометре Perkin Elmer UV/
VIS Lambda 35 в кварцевых кюветах (l =10 мм),
при концентрации вещества 0.1 моль/л, в качестве
растворителя использовали метанол. Полученные
спектры поглощения изовалератов 3d-металлов
в метаноле оказались подобными таковым для
ацетатных солей в уксусной кислоте [4]. Из этого
следует, что ионы никеля находятся в октаэдри-
ческом окружении с максимумами полос погло-
щения при 399.5, 672.0 и 911.3 нм, для ионов ко-
бальта реализуется, в основном, октаэдрическое
(520.24 нм) окружение, а для меди характерно квад-
ратно-плоскостное окружение (690.25 нм). Элек-
тронные спектры поглощения изовалерата мар-
ганца в метаноле оказались неинформативными.
Термическое фазовое поведение синтезирован-
ных солей изучали методами политермической по-
ляризационной микроскопии и дифференциаль-
ного термического анализа. Использовали поляри-
зационный микроскоп Ампливал с нагреватель-
ным столиком для идентификации возможной ме-
зофазы, а также дериватограф Паулик–Паулик–
Эрдей Q-1500 D (Венгрия) с платина-платино-
родиевой термопарой (стандартное вещество
Al2O3, скорость нагревания 2.5 град/мин) для оцен-
ки температур фазовых равновесий.
Установлено, что изовалераты меди, кобаль-
та, никеля и марганца не плавятся с образовани-
ем жидких кристаллов, а подвергаются разложе-
нию до перехода в расплав: изовалерат кобальта
— при 185, изовалерат никеля — при 193, изова-
© Т.А. Мирная, И .И . Токменко, Г.Г. Яремчук, А.А. Пономаренко , 2009
Неорганическая и физическая химия
16 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 1
лерат марганца — при 189 оС. Изовалерат меди
обнаруживает твердофазный переход при темпе-
ратуре 111 оС и разлагается при 228 оС.
ИК-спектры полученных солей записывали
на спектрометре Speсord M-80 в интервале частот
400—4000 см–1 с использованием методики запрес-
совки веществ в таблетки с KBr. В табл. 1 приве-
дены значения частот симметричных и асиммет-
ричных валентных колебаний карбоксильной
группы νс (СОО
–) и νас (СОО
–), а также частоты
веерных ω (CH 2), деформационных δ (CH3) и δ
(COO–) и маятниковых r (CH2) колебаний для
изученных солей. Как видно из таблицы, для этих
колебаний наблюдается небольшой сдвиг частот
в зависимости от природы катиона металла.
Согласно данным [5, 6], характер взаимодей-
ствия между катионами переходных металлов и
карбоксильной группой алканоат-аниона можно
оценить по величине расщепления карбоксильных
полос ∆ν, где ∆ν = νас(СОО
–) – νс(СОО
–). Так, для
алканоатов металлов с преимущественно ионным
характером катион-анионного взаимодействия
∆ν≈150 см–1. Если алканоат-анион выступает как
бидентатный хелатный лиганд, то значение ∆ν
становится значительно меньше, чем 150 см–1 (70
—100 см–1). О монодентатности алканоат-аниона
свидетельствует значение ∆ν >150 см–1.
Исходя из данных табл. 1, можно сказать, что
только в структуре изовалерата меди (∆ν = 175 см–1)
алканоат-анион выступает по отношению к кати-
ону меди как монодентатный лиганд. Во всех ос-
тальных случаях можно говорить о преимущес-
твенно ионном характере катион-анионных взаи-
модействий (∆ν≈150 см–1), причем следует отметить,
что полоса поглощения νас (СОО
–) для изовале-
ратов никеля, кобальта и марганца расщеплена
на несколько компонент, что отражает неэквива-
лентность положений изовалерат-аниона в крис-
таллических решетках этих солей [7, 8], в связи с чем
получены несколько значений разности частот ∆ν.
С целью идентификации синтезированных
солей в работе проведено исследование рентге-
Т а б л и ц а 1
Значения частот характеристических полос поглощения в ИК-спектрах изовалератов переходных металлов
Соединение
Частота, см–1
νac
(СОО–)
νc
(СОО–)
νac
(СH2)
νc
(СH2)
∆ν
(СОО–)
ω
(СН2)
δ
(СН3)
δ
(СОО–)
r
(СН2)
Cu((СН3)2СНСН2СОО)2 1585 1410 2940
2960
2870 175 1210
1260
1305
1320
1340
1380 665 745
720
Co((СН3)2СНСН2СОО)2 1560
1550
1412 2940
2960
2870 148
138
1200
1210
1255
1305
1320
1340
1380 665 720
Ni((СН3)2СНСН2СОО)2 1550
1567
1409 2940
2960
2870 141
158
1215
1255
1305
1320
1340
1380 665 725
Mn((СН3)2СНСН2СОО)2 1550
1560
1570
1408 2940
2960
2870 142
152
162
1215
1255
1305
1320
1340
1380 655 710
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 1 17
нограмм поликристаллических порошков изова-
лератов металлов (Cu, Co, Ni, Mn) при комнат-
ной температуре. Анализ проводили на дифрак-
тометре ДРОН -3М с применением СuKα-излуче-
ния. Изовалерат никеля оказался рентгенoаморф-
ным. Расчеты значения межплоскостных расстоя-
ний и относительные интенсивности линий диф-
рактограмм исследованных образцов приведены
в табл. 2. Только для изовалерата меди наличие
большого количества рефлексов свидетельствует
о высокой степени кристалличности соединения.
Параметр d межплоскостного слоя соответс-
твует расстоянию между двумя слоями ионов ме-
талла. То, что все алкильные цепи находятся в
транc-конформации, установлено хорошим соот-
ветствием между экспериментальными данными
и расчетными средними максимальными значе-
ниями параметра d. Среднее максимальное зна-
чение параметра d было рассчитано для алкиль-
ных цепей алканоат-анионов в транс-конформа-
ции, которые перпендикулярны плоскости ионов
металла, по формуле [9]:
d = 2dc–h + 2(n–1)dc–csin55oC + 2dc–o + 2rMe ,
где n — количество атомов углерода в неразвет-
вленной цепи алканоат-аниона; dc–h =1.09 Ao , dc–c
=1.54 Ao , dc–o =1.36 Ao ; rMe — радиус катиона
металла.
Как видно из табл. 3, полученные экспери-
ментальные данные хорошо согласуются с расче-
тными, что свидетельствует о слоистости катион-
анионной упаковки в структуре кристаллической
фазы изовалератов переходных металлов.
Проведенные исследования кристаллов изо-
валератов марганца, кобальта , никеля и меди по-
казали наличие слоистой катион-анионной струк-
туры с преимущественно ионным характером
катион-анионных взаимодействий, а также плос-
ко-квадратным или октаэдрическим типом коор-
динации катионов металлов изовалератными ли-
гандами, что свидетельствует о мезогенности [1]
изученных соединений, тo еcть их способности об-
разовывать мезофазу при собственном плавле-
нии, либо растворении в мезофазах других алка-
ноатов металлов без ее разрушения. Таким обра-
зом, изовалераты двухвалентных переходных 3d-
металлов могут быть использованы в качестве хро-
мофоров при получении многокомпонентных
жидкокристаллических композиций.
РЕЗЮМЕ. Методами диференційного термічно-
го аналізу, політермічної поляризаційної мікроско-
пії, інфрачервоної, електронної спектроскопії та рент-
генофазового аналізу досліджено термічну поведінку,
будову і оптичні властивості ізовалератів перехідних
металів ((СН3)2СНСН2СОО)2М (де М = Mn, Co, Ni, Cu).
Встановлено, що ізовалерати перехідних металів є по-
тенційно мезогенними сполуками і можуть бути перс-
пективними при створенні рідкокристалічних компо-
зицій і мезоморфних стекол.
Т а б л и ц а 3
Экспериментальные и расчетные значения межплоскос-
тных расстояний (d) для изовалератов 3d-переходных
металлов
Образец
d, A
o
метод РФА расчет
Cu((СН3)2СНСН2СОО)2 12.72 13.93
Co((СН3)2СНСН2СОО)2 12.90 13.97
Mn((СН3)2СНСН2СОО)2 13.38 14.13
Т а б л и ц а 2
Значения межплоскостных расстояний (dрасч.) и отно-
сительных интенсивностей (I/I0) для изовалератов пе-
реходных металлов
2Θ I I/I0 dрасч, Ao
Cu((СН3)2СНСН2СОО)2
6.95 7302.71 100.00 12.72
8.46 3128.93 42.85 10.46
8.68 3396.35 46.51 10.19
9.84 1941.78 26.59 8.99
10.07 2936.49 40.21 8.79
12.37 1137.02 15.57 7.16
12.61 1556.90 21.32 7.02
14.69 867.10 11.87 6.03
17.22 1251.98 17.14 5.15
18.60 1749.34 23.95 4.77
18.83 1941.78 26.59 4.71
20.22 1326.96 18.17 4.39
22.29 792.12 10.85 3.99
23.67 792.12 10.85 3.76
25.75 677.15 9.27 3.46
Co((СН3)2СНСН2СОО)2
6.85 — — 12.90
Mn((СН3)2СНСН2СОО)2
6.61 — — 13.38
Неорганическая и физическая химия
18 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 1
SUMMARY. By means of differential thermal ana-
lysis, polithermal polarization microscopy, infrared and elec-
tron spectroscopy, roentgen phase analysis methods thermal
behavior, structure and optical properties of transition
metals isovalerates (CH 3CHCH2COO)2M (where M = Mn,
Co, Ni, Cu) have been researched. It has been ascertained
that transition metal isovalerates are potentially mesogen
compounds and can be perspective for developing liquid
crystal compositions and mesomorphic glasses.
1. Mirnaya T.A., Volkov S.V. // Green Industrial Appli-
cations of Ionic Liquids. NATO Science. Ser. II
(Mathematics, Physics and Chemistry) / Eds. R.D.
Rogers et al. -Dordrecht; Boston; London: Kluwer
Academ. Publ., 2002. -P. 439—456.
2. Klimusheva G., Bugaychuk S., Garbovskiy Yu. et
al. // Optics Letters. -2006. -31. -P. 235—237.
3. Мирная Т .А ., Судовцова Л.С., Яремчук Г.Г. и др. //
Журн. неорган. химии. -2004. -49, № 9. -С. 1557—1561.
4. Duffy J.A., Ingram M. D. // J. Chem. Soc. A. -1969.
-№ 16. -P. 2398—2402.
5. Накамото К . ИК-спектры и спектры КР неорга-
нических и координационных соединений. -М .:
Мир, 1991.
6. Вдовина Л .М ., Коблова О.Е., Кохно Т.А. // Изв.
вузов СССР. Химия и хим. технол. -1977. -20, №
1. -С. 11—15.
7. Groombridge C.J., Harris R.K., Packer K.J. et al.
// J. Solid State Chem. -1985. -59. -P. 306—316.
8. Мирная Т.А., Полищук А.П ., Молочаєва В.И .,
Толочко А.С. // Кристаллография. -1991. -36, №
2. -С. 377—383.
9. Marques E.F., Burrows H.D., da Graca M iguel M . //
J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1998. -94. -P. 1729—1735.
Институт общей и неорганической химии Поступила 14.05.2008
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
УДК 548.736.64
С.О. Солопан, О.І. В’юнов, А.Г. Білоус
СИНТЕЗ, БУДОВА ТА ЕЛЕКТРОФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ БАГАТОШАРОВИХ
КОМПОЗИЦІЙНИХ СТРУКТУР НА ОСНОВІ Ba1–xYxTiO3 ТА (La,Sr)MnO3
Одержано багатошарові композиційні структури на основі плівок феромагнітного матеріалу La0.775Sr0.225MnO3,
нанесених на сегнетоелектричні підкладки Ba0.996Y0.004TiO3. Показано вплив різних методів нанесення плі-
вок на їх електрофізичні властивості. Проведено структурні та електрофізичні дослідження одержаних дво-
шарових структур та показано можливість керування магніторезистивними властивостями феромагнітної
плівки за рахунок властивостей підкладки.
Останнім часом увагу дослідників приверта-
ють сегнетомагнітні матеріали (матеріали, в яких
сегнетоелектричні та магнітні властивості прояв-
ляються одночасно: електричним полем можна
керувати магнітними властивостями, а магнітним
полем можна керувати електричними властивос-
тями) [1—3]. Великий інтерес до цього класу ма-
теріалів викликаний можливістю їх широкого пра-
ктичного застосування в різних галузях науки та
техніки [4, 5].
Відомо, що взаємодія сегнетоелeктричної та
феромагнітної фаз у композиційних сегнетомаг-
нітних структурах може відбуватися кількома шля-
хами: за рахунок лінійного магнітоелектричного
ефекту (індукована магнітним полем електрична
поляризація та індукована електричним полем на-
магніченість); ефекту взаємного магнітоелектри-
чного контролю (переключення спонтанної поля-
ризації магнітним полем та спонтанної намагні-
ченості електричним полем) та ефекту магнітоєм-
кості (зміна діелектричної сталої під дією маг-
нітного поля) [6]. Представляє інтерес створення
та доcлідження нових можливостей взаємодії
між сегнетоелектричною та феромагнітною фаза-
ми в багатошарових композиційних (плівкових)
системах.
Тому метою даної роботи було створення ком-
позиційних структур на основі феромагнітних плі-
вок La0.775Sr0.225MnO3, нанесених на сегнетоелек-
тричні підкладки легованого титанату барію з ефе-
ктом позитивного температурного коефіцієнту опо-
ру (ПТКО) (Ba1–yYyTiO3), та дослідження їх крис-
© С.О. Солопан, О.І. В’юнов, А.Г. Білоус , 2009
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 1 19
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82330 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-28T15:30:33Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Мирная, Т.А. Токменко, И.И. Яремчук, Г.Г. Пономаренко, А.А. 2015-05-28T14:04:22Z 2015-05-28T14:04:22Z 2009 Синтез, строение и некоторые свойства изовалератов 3d-переходных металлов / Т.А. Мирная, И.И. Токменко, Г.Г. Яремчук, А.А. Пономаренко // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 1. — С. 16-19. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82330 532.783 : 541.48 Методами дифференциального термического анализа, политермической поляризационной микроскопии, инфракрасной, электронной спектроскопии и рентгенофазового анализа изучено термическое поведение, строение и оптические свойства изовалератов переходных металлов ((СН₃)₂СНСН₂СОО)₂М, где М = Mn, Сo, Ni, Cu). Установлено, что изовалераты переходных металлов являются потенциально мезогенными соединениями и могут быть перспективными при создании жидкокристаллических композиций и мезоморфных стекол. Методами диференційного термічного аналізу, політермічної поляризаційної мікроскопії, інфрачервоної, електронної спектроскопії та рентгенофазового аналізу досліджено термічну поведінку, будову і оптичні властивості ізовалератів перехідних металів ((СН₃)₂СНСН₂СОО)₂М, (де М = Mn, Co, Ni, Cu). Встановлено, що ізовалерати перехідних металів є потенційно мезогенними сполуками і можуть бути перспективними при створенні рідкокристалічних композицій і мезоморфних стекол. By means of differential thermal analysis, polithermal polarization microscopy, infrared and electron spectroscopy, roentgen phase analysis methods thermal behavior, structure and optical properties of transition metals isovalerates ((СН₃)₂СНСН₂СОО)₂М (where M = Mn, Co, Ni, Cu) have been researched. It has been ascertained that transition metal isovalerates are potentially mesogen compounds and can be perspective for developing liquid crystal compositions and mesomorphic glasses. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Синтез, строение и некоторые свойства изовалератов 3d-переходных металлов Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез, строение и некоторые свойства изовалератов 3d-переходных металлов Мирная, Т.А. Токменко, И.И. Яремчук, Г.Г. Пономаренко, А.А. Неорганическая и физическая химия |
| title | Синтез, строение и некоторые свойства изовалератов 3d-переходных металлов |
| title_full | Синтез, строение и некоторые свойства изовалератов 3d-переходных металлов |
| title_fullStr | Синтез, строение и некоторые свойства изовалератов 3d-переходных металлов |
| title_full_unstemmed | Синтез, строение и некоторые свойства изовалератов 3d-переходных металлов |
| title_short | Синтез, строение и некоторые свойства изовалератов 3d-переходных металлов |
| title_sort | синтез, строение и некоторые свойства изовалератов 3d-переходных металлов |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82330 |
| work_keys_str_mv | AT mirnaâta sintezstroenieinekotoryesvoistvaizovaleratov3dperehodnyhmetallov AT tokmenkoii sintezstroenieinekotoryesvoistvaizovaleratov3dperehodnyhmetallov AT âremčukgg sintezstroenieinekotoryesvoistvaizovaleratov3dperehodnyhmetallov AT ponomarenkoaa sintezstroenieinekotoryesvoistvaizovaleratov3dperehodnyhmetallov |