Реологические закономерности процесса гелеобразования при отверждении эпоксиуретанового олигомера
Исследованы реологические характеристики эпоксиуретанового олигомера (ЭУО) и его трансформация до гель-точки при отверждении диэтилентриамином (ДЭТА). Показано, что суммарный процесс изменения вязкости системы ЭУО—ДЭТА при формировании полимерной матрицы может рассматриваться как состоящий из нескол...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2009 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82341 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Реологические закономерности процесса гелеобразования при отверждении эпоксиуретанового олигомера / Л.Н. Ященко, В.Ф. Шумский, И.П. Гетманчук, Т.Т. Тодосийчук // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 1. — С. 67-72. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859975056691560448 |
|---|---|
| author | Ященко, Л.Н. Шумский, В.Ф. Гетманчук, И.П. Тодосийчук, Т.Т. |
| author_facet | Ященко, Л.Н. Шумский, В.Ф. Гетманчук, И.П. Тодосийчук, Т.Т. |
| citation_txt | Реологические закономерности процесса гелеобразования при отверждении эпоксиуретанового олигомера / Л.Н. Ященко, В.Ф. Шумский, И.П. Гетманчук, Т.Т. Тодосийчук // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 1. — С. 67-72. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Исследованы реологические характеристики эпоксиуретанового олигомера (ЭУО) и его трансформация до гель-точки при отверждении диэтилентриамином (ДЭТА). Показано, что суммарный процесс изменения вязкости системы ЭУО—ДЭТА при формировании полимерной матрицы может рассматриваться как состоящий из нескольких последовательных стадий, каждая из которых описывается кинетическим уравнением со своим набором кинетических параметров h0 и k. Сопоставление температурной зависимости таких реокинетических констант, как начальная вязкость h0, время гелеобразования t* и константы скорости реакции k показало, что они хорошо описываются уравнением Аррениуса. При этом энергии активации вязкого течения, процессов гелеобразования и отверждения эпоксиуретанового олигомера сопоставимы и составляют величину 50 ± 1 кДж/моль.
Досліджено реологічні характеристики эпоксиуретанового олігомеру (ЕУО) та його трансформацію при затвердненні діетилентриаміном (ДЕТА) до гель-точки. Показано, що сумарний процес зміни в’язкості системи ЕУО—ДЕТА при формуванні полімерної матриці складається з кількох послідовних стадій, кожна з яких описується кінетичним рівнянням зі своїм набором кінетичних параметрів h0 і k. Співставлення температурної залежності таких реокінетичних констант, як початкова в’язкість h0, час гелеутворення t* і константи швидкості реакції k показало, що вони описуються рівнянням Арреніуса. При цьому енергії активації в’язкої течії, часу гелеутворення і процесу тверднення епоксиуретанового олігомеру співпадають і складають величину 50 ± 1 кДж/моль.
Rheological characteristics of the epoxyurethane oligomer (EYО) and its transformation during curing by diethylenethreeamine (DETA) to gel-point are investigated. It is shown, that total process of changing of the viscosity of system at the formation of the polymeric matrix can be considered as consisting of several consecutive stages, each of which is described by the kinetic equation with its own the of the kinetic parameters h0 and k. Comparison of the temperature dependences of such parameters as initial viscosity h0, the time of gelation t* and the constants constants of reaction rate k has shown, that these dependeces are well described by equation Arrhenius. Energy of activation of viscous flow, processes of gelation and curing of epoxyurethane oligomer are comparable and equal 50 ± 1 кJ/mol.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:23:04Z |
| format | Article |
| fulltext |
SUMMARY. The way of reception of composites
with metal particles on the basis acrylic monomers is
investigated. The process includes reduction of organic
salts of silver (silver acetate or silver methacrylate) with
subsequ- ent polimerization of monomers; the reducer —
alifatic tertiary amine (triethylamine or N,N-Dimethyla-
minoethyl- methacrylate). The dispersion of metalic particles
of silver at the organic phase of the reaction reducting
is received. The precipitate of silver microwires and organic
ionic liquid are received of the filtration. The polymerization
of monomers with filler and no-filler are realizated by ul-
traviolet irradiation. The reactions of reduction and poly-
merization are investigated of the method infrared spectro-
scopy. By the method of thermogravimetric of analysis,
differential scanning calorymetric, X-ray powder diffrac-
tion the structure and properties receiving polymers are
investigated; by the method scanning electronic microsco-
py appreciates the forms and sizes of particles of silver
at the composite.
1. Chang L.T., Y en C.C. // J. Appl. Sci. -1995. -55. -P. 371.
2. Shik A . // Phys. Status. Solid. B. -2005. -242, № 6.
-P. 1183—1186.
3. Shiraishi Y ., Toshima N . // Colloid Surf. A. -2000.
-169. -P. 59.
4. Pat. 6923990 USA . -Publ. 02.08.2005.
5. Kim Jin-W oong, Lee Jung-Eun, Kim Su-Jin et al. //
Polymer. -2001. -45, № 14. -P. 4741—4747.
6. Пат. 2233652, Россия, МПК7А61К9/06. -Опубл.
10.08.2004.
7. Помогайло А .Д., Розенберг А .С ., Уфлянд И .Е .
Наночастицы металлов в полимерах. -М .: Хи-
мия, 2000.
8. Pomogailo A.D. // Plat. Met. Rev. -1994. -38. -P. 60—65.
9. Huang C.J., Y en C.C., Chang T .C . // J. Appl. Polym.
Sci. -1991. -42. -P. 2237—2240.
10. Gotoh Y ., Igarashi R ., Ohkoshi Y . et al. // J. Mater.
Chem. -2000. -10. -P. 2548—2552.
11. Z hongping Z hang, L ide Z hang, Shix ing W ang et al .
// Polymer. -2001. -42. -P. 8315—8318.
12. Z hu Y .J., Qian Y .T ., Z ang M .W . // Nanostruct. Mater.
-1998. -10. -P. 673.
13. Pat. 4832994 USA . -Publ. 23.05.1989.
14. Синтезы органических препаратов / Под. ред. Б .А.
Казанского. Сб. 4 -М .: Изд-во иностр. лит., 1953.
15. Пятницкий И .В., Сухан В.В. Аналитическая химия
серебра. -М .: Химия, 1975.
16. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных моле-
кул. -М .: Изд-во иностр. лит., 1963.
Інститут хімії високомолекулярних сполук Надійшла 11.07.2008
НАН України, Київ
УДК 541.64:532.135:547.458.82
Л.Н. Ященко, В.Ф. Шумский, И.П. Гетманчук, Т.Т. Тодосийчук
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ
ПРИ ОТВЕРЖДЕНИИ ЭПОКСИУРЕТАНОВОГО ОЛИГОМЕРА
Исследованы реологические характеристики эпоксиуретанового олигомера (ЭУО) и его трансформация
до гель-точки при отверждении диэтилентриамином (ДЭТА). Показано , что суммарный процесс изменения
вязкости системы ЭУО—ДЭТА при формировании полимерной матрицы может рассматриваться как
состоящий из нескольких последовательных стадий, каждая из которых описывается кинетическим урав-
нением со своим набором кинетических параметров η0 и k . Сопоставление температурной зависимости
таких реокинетических констант , как начальная вязкость η0, время гелеобразования t* и константы скорос-
ти реакции k показало, что они хорошо описываются уравнением Аррениуса . При этом энергии активации
вязкого течения, процессов гелеобразования и отверждения эпоксиуретанового олигомера сопоставимы
и составляют величину 50 ± 1 кДж/моль.
Рассматривая существующие в литературе пред-
ставления о характере зависимости вязкости от
времени η(t) и связанном с ним механизме гелеоб-
разования в отверждаемых системах, необходимо
отметить сложность этих зависимостей. Измене-
ние вязкости в процессе структурирования реак-
ционноспособных олигомеров часто рассматрива-
ют [1] как следствие гомогенного увеличения мо-
лекулярной массы цепей и образования разветв-
лений, приводящих в конце концов к одномомен-
тному формированию сплошной трехмерной сет-
ки. В этом случае вязкость системы в процессе ре-
© Л.Н . Ященко, В.Ф . Шумский, И .П . Гетманчук, Т.Т. Тодосийчук , 2009
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 1 67
акции отверждения должна монотонно возрас-
тать вплоть до гель-точки. Однако для ряда сис-
тем, например, для эпоксидиановых и кремний-
органических олигомеров [2, 3] изменение вязко-
сти на стадии гелеобразования отражает слож-
ный механизм этого процесса, включающего пе-
реход от гомо- к гетерофазному механизму отвер-
ждения. Важность таких исследований определя-
ется тем, что на стадии отверждения до достиже-
ния гелеобразного состояния в системе происхо-
дят структурные изменения, которые, в итоге, и оп-
ределяют многие важные свойства [4].
В этом плане значительный интерес предста-
вляют эпоксиуретановые олигомеры (ЭУО), ко-
торые, обладая многими ценными свойствами,
характеризуются высокой адгезией к различным
поверхностям, включая инертные, и являются ос-
новой многих клеевых композиций. В ряде работ
[5—8] представлены результаты исследований эпо-
ксиуретановых композиций, рассматривается вли-
яние различных факторов как на процесс их фор-
мирования, так и на эксплуатационные характери-
стики уже сформированных адгезивов. В то же вре-
мя такая важная характеристика этих компози-
ций, как изменение механических (реологических)
свойств в процессе отверждения (то есть во време-
ни) не рассматривалась.
В данной работе представлены результаты ис-
следования зависимости вязкости от времени и сте-
пени превращения при отверждении ЭУО.
Объектами исследования служили ЭУО, полу-
ченные двухстадийным способом через стадию син-
теза форполимера на основе 2,4-2,6-толуилендии-
зоцианата (2,4-2,6-ТДИ) и полиокситетраметилен-
гликоля (ПФ-1000) с последующим взаимодейст-
вием его с эпоксидными смолами — ЭД-20 и ДЭГ-1.
В качестве отвердителя использовали диэтилен-
триамин (ДЭТА).
Степень конверсии эпоксидных групп в про-
цессе отверждения определяли с помощью метода
ИК-спектроскопии [9]. ИК-спектры снимали на спе-
ктрометре UR-20 со скоростью 64 см/мин, щеле-
вая программа 4, диапазон частот 800—4000 см–1.
О глубине превращения судили по изменению ин-
тенсивности полосы 914 см–1 (валентные колеба-
ния эпоксидной группы), отнесенной к внутрен-
нему стандарту (полоса ν (С=С) 1608 см–1 бензо-
льного ядра).
Реокинетические характеристики измеряли в
режимах стационарного течения при постоянном
напряжении сдвига τ на вискозиметре постоянных
напряжений ВПН-2 [3]. Отверждение при реоки-
нетическом исследовании проводили до гель-то-
чки (t*) (ГТ). Время t*, за которое вязкость отвер-
ждаемой системы достигает значения 105 Па⋅с,
принимается нами за гель-точку. Необходимо от-
метить, что для измерения зависимости вязкости
от времени η(t) при отверждении олигомеров или
синтезе полимеров до настоящего времени испо-
льзовали в основном реометры, работающие в ре-
жиме постоянной скорости сдвига γ=const [1, 2,
10, 11] и в малом количестве реокинетических ис-
следований (при радикальной полимеризации) фун-
кции η(t) получали в режиме τ=const [3]. Исполь-
зуемые в первом случае высокие (>10 с–1) скорос-
ти сдвига не позволяют экспериментально дос-
тичь ГТ. Так, при определенных степенях превра-
щения (задолго до гелеобразного состояния) в от-
верждаемой (или полимеризующейся) системе
вследствие структурных изменений, наряду с не-
обратимыми, возникают обратимые (высокоэлас-
тические) деформации, которые являются причи-
ной появления нормальных напряжений. Под дей-
ствием этих напряжений, которые при высоких
γ достигают больших величин, полимеризующа-
яся (отверждаемая) система “выходит” из зазора
рабочего узла вискозиметра, условия деформиро-
вания становятся неопределенными и ГТ не мо-
жет быть надежно определена. Кроме того, при
высоких скоростях сдвига при достижении систе-
мой высоких значений вязкости (>1000 Па⋅с) тру-
дно удержать систему в изотермическом состоя-
нии. Поэтому при таких исследованиях более на-
дежным представляется использование вискозиме-
тров, работающих в режиме τ=const. В этом слу-
чае в процессе синтеза (или отверждения) проис-
ходит катастрофическое снижение скорости сдви-
га (от 1000 до 0.001 с–1), нормальные напряжения
удерживаются на очень низком уровне и условия
деформирования остаются неизменными от нача-
ла и до конца процесса гелеобразования.
Рассмотрим экспериментальные результаты.
На рис. 1 представлена зависимость вязкости от
времени отверждения эпоксиуретанового олигоме-
ра при различных напряжениях сдвига. Кривая 1
получена для двух образцов ЭУО и представлен-
ные данные свидетельствуют об удовлетворитель-
ной воспроизводимости результатов. Анализ рис.
1 показывает, что вязкость ЭУО не зависит от на-
пряжения сдвига, тo еcть данный олигомер явля-
ется ньютоновской жидкостью. Такая ситуация
сохраняется и на начальных стадиях реакции от-
Химия высокомолекулярных соединений
68 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 1
верждения ЭУО (в течение ~70 мин) и только при
t >70 мин напряжение сдвига оказывает влияние
на процесс отверждения. Из рис. 1, б видно, что
зависимость t* от τ неоднозначна и характеризу-
ется минимумом при напряжении сдвига 257 Па.
По-видимому, такое поведение связано с тем, что
при низких напряжениях сдвига имеет место ори-
ентация микрогелевых частиц в среде олигомера.
Это приводит к возрастанию взаимодействия ме-
жду частицами, увеличению вязкости системы и
к более быстрому образованию макрогеля. При
более высоких напряжениях происходит разру-
шение связей между микрогелевыми частицами,
снижается вязкость системы и образование про-
странственно сшитой структуры, которая прони-
зывает весь объем образца, сдвигается в сторону
больших времен.
Известно [12], что характер изменения вяз-
кости в процессе отверждения олигомеров, и в час-
тности эпоксидных смол, зависит от химической
природы, структуры соединений, участвующих в
реакции, и условий проведения процесса. В боль-
шинстве случаев для таких систем изменение вяз-
кости в процессе отверждения носит сложный ха-
рактер и его не удается описать простой функци-
ональной зависимостью во временном интервале
до гель-точки. В то же время, как это хорошо вид-
но из рис. 1, на зависимости процесса отвержде-
ния ЭУО lgη(t) можно выделить три участка, где
вязкость реакционной системы изменяется по сра-
внительно простому закону:
η = η0exp(kt) , (1)
где η0 — значение вязкости в начальный момент
времени; k — реокинетическая константа.
Следовательно, суммарный процесс изменения
вязкости системы ЭУО—ДЭТА при формирова-
нии полимерной матрицы может рассматриваться
как состоящий из нескольких последовательных
стадий, каждая из которых описывается кинети-
ческим уравнением (1) со своим набором кине-
тических параметров η0 и k. Подобный результат
был получен ранее для системы ЭД-20—м-фенилен-
диамин в работе [11]. Отличие нашей системы
от исследованной в работе [11] состоит в том, что
введение в эпоксидный олигомер уретановых фраг-
ментов приводит к значительному расширению ли-
нейного участка зависимости lgη от времени (бо-
лее 300 мин) на первом участке.
Описанный характер изменения вязкости от-
верждаемой системы является следствием того, что
процесс формирования пространственно сшитого
эпоксиуретанового полимера является, по всей ви-
димости, многоступенчатым. Принято считать [2,
4], что на первом участке преобладают процессы
линейного связывания, второй участок отвечает об-
ласти образования микрогелевых частиц, а третий
— образованию трехмерной структуры, пронизы-
вающей весь объем материала. В соответствии с
таким механизмом гелеобразования должна иметь
место определенная корреляция между характе-
ром изменения вязкости и степенью конверсии эпо-
ксидных групп в системе во время ее отверждения.
Экспериментально это показано на рис. 2, где в
логарифмических координатах представлены зави-
симости вязкости от времени (рис. 2, а) и степени
превращения (рис. 2, б) при различных темпера-
турах. Видно, что зависимость η от β представля-
ется кривой с тремя четко выраженными линей-
ными участками. Это указывает на существование
трех областей с различным механизмом превра-
щения, каждая из которых описывается степенным
уравнением вида
η = Кβn (2)
с различными значениями β, определяющими вли-
яние степени конверсии эпоксидных групп на рео-
логические свойства системы. Для исследованной
Рис. 1. а — Зависимость вязкости системы ЭУО—ДЭТА
от времени отверждения при 25 оС и различных напря-
жениях сдвига: 1 — 130; 2 — 260; 3 — 540 Па; б —
зависимость времени гелеобразования t* от τ; в —
увеличенный фрагмент кривой зависимости вязкости
системы ЭУО—ДЭТА от времени отверждения.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 1 69
системы первая стадия превращения при 25 оС
ограничена значением β=0.15, при 40 и 60 оС —
значением β=0.20. Эта стадия характеризуется
слабо выраженной зависимостью lgη от lgβ. Для
этой области показатель степени n в уравнении
(2) меньше единицы (~0.5) и имеет тенденцию к
уменьшению при увеличении температуры, что мо-
жет быть связано с незначительным увеличением
на этой стадии превращения числа разветвлений по
сравнению с неотвержденным ЭУО. На второй ста-
дии превращения, имеющей место в диапазоне из-
менений β25=(0.15—0.31) и β40,60=(0.2—0.4), нак-
лон зависимости lgη (lgβ) изменяется от 4.7 при
25 оС до 6.9 при 60 оС. То есть при таких значе-
ниях конверсии эпоксидных групп вязкость систе-
мы при увеличении β изменяется более сильно,
как результат увеличения числа разветвлений и
одновременного формирования в локальных обла-
стях системы отвержденных микрогелевых час-
тиц, концентрация которых постепенно нараста-
ет. И , наконец, третий участок обсуждаемой зави-
симости, где n>>1 (~30), характеризуется резким
увеличением вязкости (более чем на порядок) при
незначительном увеличении степени превращения,
что можно объяснить достижением в отверждае-
мой системе критического числа разветвлений (по
статистической теории гелеобразования Флори) и
критической концентрации микрогелевых части-
чек, приводящих к практически мгновенному фор-
мированию объемной химической структурной сет-
ки (макрогеля) и к потере системой текучести. Об-
ращает на себя внимание, что гелеобразное сос-
тояние в эпоксиуретановом полимере при темпе-
ратуре 25 оС достигается при более низком значе-
нии конверсии эпоксидных групп (β*=0.33), чем
при 40 и 60 оС (0.42 и 0.44 соответственно). Это
может быть связано как с меньшей скоростью диф-
фузионных процессов (больший коэффициент
диффузии) при более низкой температуре, так и
с приближением системы в этом случае к темпера-
туре стеклования.
Для формирования представлений о структур-
ных превращениях в ходе реакции важно оценить
энергию активации процесса гелеобразования от-
верждаемых систем. Сопоставим температурные
зависимости таких реокинетических констант, как
начальная вязкость η0 (вязкость исходного ЭУО),
время гелеобразования t* и константа скорости
реакции k, представленные на рис. 3. Эффектив-
ные константы скорости превращения эпоксидных
групп рассчитаны по уравнению первого порядка
Рис. 2. Зависимость вязкости от времени отверждения
ЭУО—ДЭТА (а) и зависимость вязкости ЭУО—ДЭТА
от конверсии эпоксидных групп (б) при τ=const и
различных температурах: 1 — 25; 2 — 40; 3 — 50;
4 — 60 oC (a); 1’ — 25; 2’ — 40; 3’ — 60 oC (б).
Рис. 3. Зависимость вязкости, времени гелеобразова-
ния и константы скорости реакции от температуры для
системы ЭУО—ДЭТА. Еη = Е t* = –Еk = 50 кДж/моль.
Химия высокомолекулярных соединений
70 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 1
[13] и по величине тангенса угла наклона прямых,
построенных для участка кинетических кривых до
25 % превращения. Из рисунка видно, что темпе-
ратурные зависимости указанных кинетических
констант хорошо описываются уравнением Арре-
ниуса. Исходя из этого, были определены энергии
активации вязкого течения Еη и процесса отвер-
ждения эпоксиуретанового олигомера. Оказалось,
что Еη = Еt* = –Еk = 50 ± 1 кДж/моль.
При отверждении ЭУО энергия активации
его течения, коррелирующая со структурным сос-
тоянием системы, уменьшается со временем и, в
итоге, становится отрицательной, тo еcть имеет ме-
сто инверсия температурной зависимости вязкос-
ти (см. рис. 2, а). В то же время известно [4], что
для процесса отверждения характерно возраста-
ние энергии активации вязкого течения при увели-
чении степени превращения. Такая зависимость
наблюдается и для процесса отверждения ЭУО
(рис. 4). По мере отверждения системы энергия ак-
тивации вязкого течения Еη возрастает от 50
кДж/моль при β=0 и далее до 68.8 при β=0.1, 76.8
при β=0.15, 80.2 при β=0.23 и затем до 130.6
при β=0.28. По-видимому, это является результа-
том усиления межмолекулярного взаимодействия
в реакционной системе с увеличением степени пре-
вращения. Установленный факт равенства Еη и
Еt* крайне важен с практической точки зрения,
поскольку позволяет путем измерения зависимос-
ти вязкости от времени только при одной темпе-
ратуре предсказывать время гелеобразования в си-
стеме при других температурах.
Известно [2, 10], что в процессе отверждения
образованию сплошной полимерной сетки предше-
ствует процесс микрофазового разделения, после
которого гелеобразование протекает по микро-
гетерогенному механизму. В этом случае дости-
жению гель-точки t*, то есть формированию мак-
рогеля, предшествует появление в реакционной
системе в момент tр нерастворимых образований
(микрогелей), что соответствует локальному ми-
нимуму на кривой η(t). Область tр—t* характери-
зуется интенсивным ростом вязкости вследствие
увеличения содержания микрогеля. Для ЭУО с
ДЭТА изменение вязкости и появление локаль-
ного минимума в момент времени tр при полу-
чении эпоксиуретанового полимера имеет тот же
характер, как видно из рис. 1, в, кривая 3. При
этом в нашем случае отношение tр/t* = 0.72. По-
лагают [10], что привычная форма кривых η(t)
с монотонным нарастанием вязкости наблюдает-
ся только в случае tр/t*>0.9. При уменьшении это-
го отношения, то есть при увеличении относите-
льной продолжительности гетерофазного этапа
гелеобразования, на зависимости η(t) должно про-
являться некоторое снижение вязкости. Однако
величина отношения между временем микрофазо-
вого разделения tр и точкой гелеобразования t*
не является универсальной и изменяется в зависи-
мости от химического состава реагирующих сис-
тем. Так, при отверждении фенилсилоксанового
олигомера значение tр/t* = 0.85, для метилсилок-
санового олигомера tр/t* = 0.8 [10], а при исследо-
вании процесса отверждения водных растворов
меламиноформальдегидных смол в работе [14] по-
лучили отношение tр/t* = 0.6.
При исследовании процесса отверждения ЭУО
при температуре 25 оС, тo еcть при очень медлен-
ной скорости реакции, на зависимости η(t) был
зафиксирован локальный минимум (точкa tр), ко-
торый отсутствует при более высоких темпера-
турах и соответствует началу формирования мик-
рогелевых структур. Рассматривая влияние напря-
жения сдвига и температуры на скорость реакции
и, как результат, на локальное экстремальное изме-
нение вязкости исследованной нами реакционной
системы, можно видеть некоторую аналогию с
растворами смесей полимеров при их переходе из
Рис. 4. Температурная зависимость вязкости ЭУО при
различных степенях превращения эпоксидных групп:
1 — 0; 2 — 0.1; 3 — 0.15; 4 — 0.23; 5 — 0.28.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 1 71
гомогенного в гетерогенное состояние, что было по-
казано в работах [15, 16].
Таким образом, процесс отверждения эпокси-
уретанового олигомера диэтилентриамином име-
ет ступенчатый характер зависимостей η(t) и η(β),
а также зафиксированный при медленной скорос-
ти реакции момент фазового разделения tр и соп-
ровождается, помимо линейного увеличения моле-
кулярной массы олигомера на первой стадии от-
верждения, микрофазовым разделением на после-
дующих стадиях вследствие образования локаль-
ных гетерогенностей в объеме системы вплоть
до формирования макрогеля в момент t*.
РЕЗЮМЕ. Досліджено реологічні характеристики
эпоксиуретанового олігомеру (ЕУО) та його трансфор-
мацію при затвердненні діетилентриаміном (ДЕТА) до
гель-точки. Показано, що сумарний процес зміни в’яз-
кості системи ЕУО—ДЕТА при формуванні полімерної
матриці складається з кількох послідовних стадій, кож-
на з яких описується кінетичним рівнянням зі своїм на-
бором кінетичних параметрів η0 і k. Співставлення тем-
пературної залежності таких реокінетичних констант,
як початкова в’язкість η0, час гелеутворення t* і конс-
танти швидкості реакції k показало, що вони опису-
ються рівнянням Арреніуса . При цьому енергії актива-
ції в’язкої течії, часу гелеутворення і процесу тверднен-
ня епоксиуретанового олігомеру співпадають і склада-
ють величину 50 ± 1 кДж/моль.
SUMMARY. Rheological characteristics of the epo-
xyurethane oligomer (EYО) and its transformation during
curing by diethylenethreeamine (DETA) to gel-point are in-
vestigated. It is shown, that total process of changing of
the viscosity of system at the formation of the polymeric
matrix can be considered as consisting of several consecutive
stages, each of which is described by the kinetic equation
with its own the of the kinetic parameters η0 and k . Com-
parison of the temperature dependences of such parameters
as initial viscosity η0, the time of gelation t* and the con-
stants of reaction rate k has shown, that these depende-
ces are well described by equation Arrhenius. Energy of
activation of viscous flow, processes of gelation and curing
of epoxyurethane oligomer are comparable and equal 50
± 1 кJ/mol.
1. Dusek K. // Brit. Polymer J. -1985. -17, № 2. -P. 185.
2. Куличихин С.Г., Нечитайло Л.Г., Герасимов И.Г и др.
// Высокомолекуляр. соединения. Сер.А. -1989. -31,
№ 12. -С. 2538—2543.
3. Лачинов М .Б ., Королев Б.А ., Древаль В.Е. и др. //
Там же. -1982. -24, № 10. -С. 2220—2226.
4. Малкин А .Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах
образования и превращения полимеров. -М .:
Химия, 1985.
5. Запунная К.В., Тодосийчук Т .Т ., Липатов Ю.С.,
Ященко Л.Н . // Композ. полимер. материалы. -2003.
-25, № 2. -С. 79—85.
6. Запунная К.В., Липатов Ю.С., Тодосийчук Т .Т . и др.
// Пласт. массы. -2006. -№ 9. -С. 16—20.
7. Ященко Л.Н ., Тодосийчук Т .Т ., Липатов Ю.С. и др.
// Там же. -2006. -№ 6. -С. 27—30.
8. Липатов Ю .С., Тодосийчук Т .Т . // Клеи. Герметики.
Технологии. -2007. -№ 7. -С. 7—13.
9. Наканиси К. Инфракракные спектры и строение ор-
ганических соединений. -М .: Мир, 1965.
10. Куличихин С.Г., Реутов А .С., Мирошникова И .И. и
др. // Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б . -1992.
-34, № 5. -С. 57—63.
11. Закордонский В.П ., Складанюк Р.В. // Там же. Сер.
А. -1998. -40, № 7. -С. 1104—1109.
12. Мужев В.В., Нестеров А .Е., Лебедев Е.В., Кук-
син А .Н . // Вопросы химии и хим. технол. -2004.
-№ 1. -С. 115—120.
13. Лейдлер К. Кинетика органических реакций / Пер.
с англ. К . Оганесяна. -М .: Мир, 1966.
14. Куличихин С.Г., Абенова З.Д., Башта Н .И . и др.
// Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. -1989.
-31, № 11. -С. 2372.
15. Кулезнев В.Н ., Кандырин Л.Б., Крохина Л.С.,Бука-
нова Е.Ф. // Коллоид. журн. -1971. -33. -С. 539—544.
16. Кулезнев В.Н . Смеси полимеров. -М .: Химия, 1980.
-С. 288.
Институт химии высокомолекулярных соединений Поступила 27.06.2008
НАН Украины, Киев
Химия высокомолекулярных соединений
72 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 1
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82341 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:23:04Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Ященко, Л.Н. Шумский, В.Ф. Гетманчук, И.П. Тодосийчук, Т.Т. 2015-05-28T14:47:59Z 2015-05-28T14:47:59Z 2009 Реологические закономерности процесса гелеобразования при отверждении эпоксиуретанового олигомера / Л.Н. Ященко, В.Ф. Шумский, И.П. Гетманчук, Т.Т. Тодосийчук // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 1. — С. 67-72. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82341 541.64:532.135:547.458.82 Исследованы реологические характеристики эпоксиуретанового олигомера (ЭУО) и его трансформация до гель-точки при отверждении диэтилентриамином (ДЭТА). Показано, что суммарный процесс изменения вязкости системы ЭУО—ДЭТА при формировании полимерной матрицы может рассматриваться как состоящий из нескольких последовательных стадий, каждая из которых описывается кинетическим уравнением со своим набором кинетических параметров h0 и k. Сопоставление температурной зависимости таких реокинетических констант, как начальная вязкость h0, время гелеобразования t* и константы скорости реакции k показало, что они хорошо описываются уравнением Аррениуса. При этом энергии активации вязкого течения, процессов гелеобразования и отверждения эпоксиуретанового олигомера сопоставимы и составляют величину 50 ± 1 кДж/моль. Досліджено реологічні характеристики эпоксиуретанового олігомеру (ЕУО) та його трансформацію при затвердненні діетилентриаміном (ДЕТА) до гель-точки. Показано, що сумарний процес зміни в’язкості системи ЕУО—ДЕТА при формуванні полімерної матриці складається з кількох послідовних стадій, кожна з яких описується кінетичним рівнянням зі своїм набором кінетичних параметрів h0 і k. Співставлення температурної залежності таких реокінетичних констант, як початкова в’язкість h0, час гелеутворення t* і константи швидкості реакції k показало, що вони описуються рівнянням Арреніуса. При цьому енергії активації в’язкої течії, часу гелеутворення і процесу тверднення епоксиуретанового олігомеру співпадають і складають величину 50 ± 1 кДж/моль. Rheological characteristics of the epoxyurethane oligomer (EYО) and its transformation during curing by diethylenethreeamine (DETA) to gel-point are investigated. It is shown, that total process of changing of the viscosity of system at the formation of the polymeric matrix can be considered as consisting of several consecutive stages, each of which is described by the kinetic equation with its own the of the kinetic parameters h0 and k. Comparison of the temperature dependences of such parameters as initial viscosity h0, the time of gelation t* and the constants constants of reaction rate k has shown, that these dependeces are well described by equation Arrhenius. Energy of activation of viscous flow, processes of gelation and curing of epoxyurethane oligomer are comparable and equal 50 ± 1 кJ/mol. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Химия высокомолекулярных соединений Реологические закономерности процесса гелеобразования при отверждении эпоксиуретанового олигомера Article published earlier |
| spellingShingle | Реологические закономерности процесса гелеобразования при отверждении эпоксиуретанового олигомера Ященко, Л.Н. Шумский, В.Ф. Гетманчук, И.П. Тодосийчук, Т.Т. Химия высокомолекулярных соединений |
| title | Реологические закономерности процесса гелеобразования при отверждении эпоксиуретанового олигомера |
| title_full | Реологические закономерности процесса гелеобразования при отверждении эпоксиуретанового олигомера |
| title_fullStr | Реологические закономерности процесса гелеобразования при отверждении эпоксиуретанового олигомера |
| title_full_unstemmed | Реологические закономерности процесса гелеобразования при отверждении эпоксиуретанового олигомера |
| title_short | Реологические закономерности процесса гелеобразования при отверждении эпоксиуретанового олигомера |
| title_sort | реологические закономерности процесса гелеобразования при отверждении эпоксиуретанового олигомера |
| topic | Химия высокомолекулярных соединений |
| topic_facet | Химия высокомолекулярных соединений |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82341 |
| work_keys_str_mv | AT âŝenkoln reologičeskiezakonomernostiprocessageleobrazovaniâpriotverždeniiépoksiuretanovogooligomera AT šumskiivf reologičeskiezakonomernostiprocessageleobrazovaniâpriotverždeniiépoksiuretanovogooligomera AT getmančukip reologičeskiezakonomernostiprocessageleobrazovaniâpriotverždeniiépoksiuretanovogooligomera AT todosiičuktt reologičeskiezakonomernostiprocessageleobrazovaniâpriotverždeniiépoksiuretanovogooligomera |