Фазові рівноваги в системі Tl₂Se—SnSe, одержання та властивості монокристалів сполуки Tl₄SnSe₃
Методами диференційного термічного (ДТА) та рентгенівського (РФА) аналізів уточнено діаграму стану системи Tl₂Se—SnSe. Встановлено, що в даній системі утворюються дві тернарні сполуки: Tl₄SnSe₃, що плавиться конгруентно при 706 К, і Tl₂Sn2Se₃, яка утворюється за перитектичною реакцією L + нтм-SnSe ↔...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2009 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82345 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Фазові рівноваги в системі Tl₂Se—SnSe, одержання та властивості монокристалів сполуки Tl₄SnSe₃ / Т.О. Малаховська, М.Ю. Сабов, І.Є. Барчій, Є.Ю. Переш // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 2. — С. 89-91. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860058137104482304 |
|---|---|
| author | Малаховська, Т.О. Сабов, М.Ю. Барчій, І.Є. Переш, Є.Ю. |
| author_facet | Малаховська, Т.О. Сабов, М.Ю. Барчій, І.Є. Переш, Є.Ю. |
| citation_txt | Фазові рівноваги в системі Tl₂Se—SnSe, одержання та властивості монокристалів сполуки Tl₄SnSe₃ / Т.О. Малаховська, М.Ю. Сабов, І.Є. Барчій, Є.Ю. Переш // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 2. — С. 89-91. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Методами диференційного термічного (ДТА) та рентгенівського (РФА) аналізів уточнено діаграму стану системи Tl₂Se—SnSe. Встановлено, що в даній системі утворюються дві тернарні сполуки: Tl₄SnSe₃, що плавиться конгруентно при 706 К, і Tl₂Sn2Se₃, яка утворюється за перитектичною реакцією L + нтм-SnSe ↔ Tl₂Sn2Se₃ при 683 К і твердофазно розкладається (Tl₂Sn2Se₃ ↔ Tl₄SnSe₃ + нтм-SnSe) при 640 К. Одержано монокристали сполуки Tl₄SnSe₃ і досліджено деякі їх фізико-хімічні та електрофізичні властивості. Встановлено, що вони характеризуються високими показниками коефіцієнтa термо-ЕРС.
Методами дифференциального термического (ДТА) и рентгеновского (РФА) анализов уточнена диаграмма состояния системы Tl₂Se—SnSe. Установлено, что в данной системе образуются два тройных соединения: Tl₄SnSe₃, которое плавится конгруэнтно при 706 К, а также Tl₂Sn2Se₃, образующееся по перитектической реакции L + нтм-SnSe ↔ Tl₂Sn2Se₃ при 683 К и твердофазно разлагается (Tl₂Sn2Se₃ ↔ Tl₄SnSe₃ + нтм-SnSe) при 640 К. Получены монокристаллы соединения Tl₄SnSe₃ и изучены некоторые их физико-химические и электрофизические свойства. Установлено, что они характеризируются высокими показателями коэффициента термо-ЭДС.
The Tl₂Se—SnSe phase diagram were reexamined by differential thermal analysis (DTA) and Xray powder diffraction (XRD). Two compounds were established in the system. Tl₄SnSe₃ melting congruently at 706 K. Tl₂Sn2Se₃ formed by a peritectic reaction at 683 K and destructed in solid at 640 K. The Tl₄SnTe3 single crystals were obtained by Bridgman technique. Some physicalchemical and electrophysical properties of them were investigated. The high Seeback coefficients of crystals were established.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:03:14Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 546.541.12.017
Т.О. Малаховська, М.Ю. Сабов, І.Є. Барчій, Є.Ю. Переш
ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В СИСТЕМІ Tl2Se—SnSe,
ОДЕРЖАННЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ МОНОКРИСТАЛІВ СПОЛУКИ Tl4SnSe3
Методами диференційного термічного (ДТА) та рентгенівського (РФА) аналізів уточнено діаграму стану
системи Tl2Se—SnSe. Встановлено, що в даній системі утворюються дві тернарні сполуки: Tl4SnSе3, що пла-
виться конгруентно при 706 К , і Tl2Sn2Sе3, яка утворюється за перитектичною реакцією L + нтм-SnSe ↔
↔Tl2Sn2Sе3 при 683 К і твердофазно розкладається (Tl2Sn2Sе3 ↔ Tl4SnSе3 + нтм-SnSe) при 640 К . Одержано
монокристали сполуки Tl4SnSе3 і досліджено деякі їх фізико-хімічні та електрофізичні властивості. Встанов-
лено, що вони характеризуються високими показниками коефіцієнтa термо-ЕРС.
Термоелектричні властивості тернарних фаз,
що утворюються в системі Tl—Sn—Тe, описані
в роботі [1]. У літературі існують суперечливі дані
стосовно утворення аналогічних селенвмісних спо-
лук. За результатами [2] система Tl2Se—SnSe ха-
рактеризується утворенням твердого розчину на
основі Tl2Se з граничним складом ~ 10 % мол.
SnSe, що перитектично розкладається при 673 К,
а фази типу Tl4SnСVІ
3 (СVІ — S, Те) та складу
Tl2Sn2S3, які реалізуються у системах Tl2S(Тe)—
SnS(Тe), не утворюються [3, 4]. Водночас автори
роботи [5] наводять дані щодо утворення сполу-
ки Tl4SnSe3, яка кристалізується у структурному
типі Tl5Te3 просторової групи I4/mcm та періо-
дами елементарної кристалічної гратки: a=8.522
і c=12.722 Ao .
З огляду на сказане виникла необхідність уто-
чнення фазових рівноваг у системі Tl2Se—SnSe,
крім цього, за нашими попередніми даними по
синтезу сполуки Tl4SnSe3 (результати ДТА), вона
плавиться конгруентно при температурі 706 К.
Для дослідження фазових рівноваг у системі
Tl2Se—SnSe синтезували сплави через 10 % мол.
у всьому концентраційному інтервалі, а також скла-
ду, що відповідав тернарній сполуці Tl4SnSе3.
Синтез здійснювали з елементарних компонентів
прямим однотемпературним методом у вакуумо-
ваних до 0.13 Па кварцeвих ампулах. Режим син-
тезу підбирали на основі Т—x діаграм стану ком-
понентів, які приймали участь у хімічній взаємо-
дії. Нагрів проводили зі швидкістю 40—60 К/год.
При максимальній температурі синтезу 780 К (ви-
тримка протягом 72 год) всі компоненти і проду-
кти взаємодії знаходилися в розплавленому ста-
ні, що обумовлювало завершення хімічної взаємо-
дії з утворенням необхідних фаз. Охолодження
здійснювали зі швидкістю 20—30 K/год. Для при-
ведення сплавів у рівноважний стан при темпе-
ратурі 573 К протягом 336 год проводили гомоге-
нізуючий відпал. За результатами диференцій-
ного термічного (ДТА) та рентгенофазового (РФА)
аналізів синтезованих сплавів побудовано діагра-
му стану систем Tl2Se—SnSe (рис. 1).
Як і передбачалося, у системі Tl2Sе—SnSе ут-
ворюється тернарна сполука Tl4SnSе3 з конгру-
ентним характером плавлення при 706 К . На ди-
фрактограмах зразків часткової системи Tl2Sе—
Tl4SnSе3 спостерігається одна система рефлексів, що
© Т.О. Малаховська, М .Ю . Сабов, І.Є. Барчій, Є.Ю . Переш , 2009
Рис. 1. Діаграма стану системи Tl2Sе—SnSе: 1 — L;
2 — α-твердий розчин; 3 — L + α; 4 — L + α; 5 — α+
+ Tl2Sn2Sе3; 6 — L + Tl2Sn2Sе3; 7 — L + втм-SnSe; 8 —
L + нтм-SnSe; 9 — Tl2Sn2Sе3 + нтм-SnSe; 10 — Tl4SnSе3
+ нтм-SnSe; 11 — втм-SnSe; 12 — втм-SnSe + нтм-SnSe;
13 — нтм-SnSe.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 2 89
відповідає Tl4SnSе3. Значення параметрів гратки,
розраховані на основі дифрактограм, змінюються
згідно із законом Вегарда. На термограмах спос-
терігається один ендотермічний ефект. Таким чи-
ном, встановлено утворення α неперервного ряду
твердих розчинів між Tl2Sе і Tl4SnSе3, що зумов-
лено ізотипністю їх кристалічних структур [5].
Наявність трьох–чотирьох ендотермічних ефе-
ктів на термограмах зразків часткової системи
Tl4SnSе3—SnSе вказувало на складний характер
фізико-хімічної взаємодії. За результатами ДТА зро-
блено припущення про можливість існування фа-
зи складу Tl2Sn2Sе3, аналогічної до Tl2Sn2S3 [6],
яка існує у дуже вузькому температурному ін-
тервалі — 43 К (утворюється за перитектичною
реакцією L + нтм-SnSe ↔ Tl2Sn2Sе3 при 683 К і тве-
рдофазно розкладається: Tl2Sn2Sе3 ↔ Tl4SnSе3 +
+нтм-SnSe при 640 К (нтм — низькотемператур-
на, втм — високотемпературна модифікації)).
Ліквідус системи складається з чотирьох гі-
лок первинних кристалізацій α-твердого розчину,
втм- і нтм-SnSe, а також сполуки Tl2Sn2Sе3, які
перетинаються у нонваріантних точках з коор-
динатами: 47 % мол. SnSe, 663 К (евтектичний про-
цес L ↔ Tl4SnSе3 + Tl2Sn2Sе3), 50 % мол SnSe,
682 К (перитектичний процес L + нтм-SnSe ↔
Tl2Sn2Sе3), а також 59 % мол. SnSe, 764 К (метатек-
тичний процес втм-SnSе ↔ L + нтм-SnSе). РФА
зразків, відпалених при 573 К, встановив, що гра-
ничні тверді розчини на основі α-фази та низько-
температурної модифікації вихідного SnSe не пе-
ревищують 37 і 10 % мол. відповідно.
Методом спрямованої кристалізації за Брідж-
меном одержували монокристали сполуки Tl4SnSе3.
Експериментальні дослідження впливу швидкос-
ті переміщення фронту кристалізації, градієнта
температури в точці кристалізації, температури
відпалу в зоні кристалізації та швидкості охолод-
ження до кімнатної температури показали, що
близькими до оптимальних є наступні техноло-
гічні умови вирощування монокристалів сполу-
ки Tl4SnSе3: швидкість переміщення фронту кри-
сталізації 0.1—0.3 мм/год; градієнт температури
в зоні кристалізації – 2—4 К/мм; відпал у зоні
кристалізації при температурах 480 К протягом
трьох діб, а охолодження до кімнатної темпера-
тури із швидкістю не більше 30 град/год.
Таким чином, одержано монокристали дов-
жиною 20—40 мм та діаметром 8 мм, що не міс-
тили тріщин, газових включень та інших неод-
норідностей. Монокристали сполуки Tl4SnSе3 ста-
льного кольору, низькоомні (ρ=4⋅102 Ом⋅м), стійкі
на повітрі, практично не взаємодіють з етиловим
спиртом, бензеном і толуеном, повільно розчиня-
ються в концентрованій нітратній кислоті.
Характер зміни температурної залежності
електропровідності (pис. 2) показує, що кристали
Tl4SnSе3 відносяться до домішкових напівпрові-
дників (Еа1=0.35 і Еа2=0.53 еВ). Різке зростання
електропровідності при температурі близько 370 К
пов’язано, імовірно, з фазовим переходом ІІ роду.
Густину монокристалічних взірців визнача-
ли методом гідростатичного зважування, як ін-
диферентну рідину використовували толуен. Одер-
жані експериментальні результати добре узгод-
жуються з рентгенівськими даними. Розрахунки
ентальпії та ентропії плавлення проводили за ве-
личиною термічних ефектів на відповідних термо-
грамах. Для сполуки Tl4SnSе3 Tпл=706 К ; dексп=
=8.23, dрент=8.43 г/см3; ∆Hпл=95 кДж/моль; ∆Sпл=
=135 кДж/моль.
На спеціально виготовлених монокристаліч-
них зразках циліндричної форми (d=8 мм, l=10—
12 мм) методом Хармана [7] в температурному
інтервалі 370—850 К досліджено термоелектричні
властивості. За даних умов Tl4SnSе3 характеризу-
ється високими показниками коефіцієнта термо-
ЕРС, максимальні значення якого складають 1350
мкВ/град при температурі 516 К . Додатні значен-
ня коефіцієнта термо-ЕРС вказують на р-тип про-
відності кристалів Tl4SnSе3.
Неорганическая и физическая химия
Рис. 2. Температурна залежність електропровідності
монокристалів Tl4SnSе3.
90 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 2
РЕЗЮМЕ. Методами дифференциального терми-
ческого (ДТА) и рентгеновского (РФА) анализов уточ-
нена диаграмма состояния системы Tl2Se—SnSe. Уста-
новлено, что в данной системе образуются два тройных
соединения: Tl4SnSе3, которое плавится конгруэнтно при
706 К , а также Tl2Sn2Sе3, образующееся по перитекти-
ческой реакции L + нтм-SnSe ↔ Tl2Sn2Sе3 при 683 К и
твердофазно разлагается (Tl2Sn2Sе3 ↔ Tl4SnSе3 + нтм-
SnSe) при 640 К . Получены монокристаллы соединения
Tl4SnSе3 и изучены некоторые их физико-химические и
электрофизические свойства. Установлено, что они
характеризируются высокими показателями коэффи-
циента термо-ЭДС.
SUMMARY. The Tl2Se—SnSe phase diagram were
reexamined by differential thermal analysis (DTA) and X-
ray powder diffraction (XRD). Two compounds were estab-
lished in the system. Tl4SnSe3 melting congruently at 706
K. Tl2Sn2Se3 formed by a peritectic reaction at 683 K and
destructed in solid at 640 K. The Tl4SnTe3 single crystals
were obtained by Bridgman technique. Some physical-
chemical and electrophysical properties of them were inves-
tigated. The high Seeback coefficients of crystals were
established.
1. Dichi E., Sghair M ., Kra G. // Alloys and Compounds.
-2008. -458. -P. 109—114.
2. Готук Али Аларик, Бабанлы М .Б ., Кулиев А .А . //
Неорган. материалы. -1978. -14, № 3. -С. 587—589.
3. Готук Али Аларик, Бабанлы М .Б., Кулиев А .А . //
Журн. неорган. материалы. -1979. -15, № 8. -С.
1356—1361.
4. Готук Али Аларик, Бабанлы М .Б., Кулиев А .А . //
Там же. -1979. -15, № 3. -С. 530—531.
5. Bradtmoeller S ., Kremerr K., Boettcher P. // Zeitsch-
rift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. -1994.
-P. 1073—1080.
6. Bucchia S., Jumas C., Philippot E., M aurin M . // Ibid.
-1982. -P. 199—206.
7. Harman J.H., Cahn M .J., Logan A .M . // J. Appl.
Phys. -1959. -30, № 9. -P. 1351—1359.
Ужгородський національний університет Надійшла 20.09.2008
УДК 544.353.2:544.145
В.И. Булавин, И.Н. Вьюнник
О МЕХАНИЗМЕ СОЛЬВАТАЦИИ ИОНОВ И РАДИУСАХ СОЛЬВАТИРОВАННЫХ
ИОНОВ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ В н-СПИРТАХ
На основе предложенной модификации двухслойной модели Абрахама и Лиси рассчитаны эффективные
радиусы (ri) и величины изменения энергии Гиббса сольватации (∆cGi
0) для бромид-, иодид-ионов и ионов
Н+ в ряду н-спиртов от метанола до октанола при 5—55 oС. Показано, что данная модификация согласуется
с механизмом сольватации ионов, который сводится к уменьшению свободной энергии системы за счет
нейтрализации заряда иона и перераспределения заряда с окружающими молекулами растворителя.
Размеры атомов и ионов играют важную
роль в химии. Ими определяются свойства хими-
ческих элементов в соединениях. Радиус иона ис-
пользуется как одна из фундаментальных харак-
теристик при описании электролитов в раство-
рах. Несмотря на многочисленные исследования
[1—3], в которых отмечалась неадекватность крис-
таллографических радиусов ионов, исследователи
по-прежнему ими пользуются в силу традиции, а
также из-за отсутствия надежных знаний.
В результате перевода электролита из крис-
таллического состояния в раствор размеры его ио-
нов изменяются [1] и отличаются от кристаллогра-
фических на некоторую величину ∆r. При этом как
знак, так и величина ∆r могут быть различными.
Вопрос о радиусах ионов особую актуаль-
ность приобретает при теоретических расчетах
термодинамических характеристик (ТХ) сольва-
тации отдельных ионов, при делении суммарных
величин ТХ сольватации на ионные составляю-
щие и т.п.
Попытки теоретических вычислений термо-
динамических характеристик сольватации ионов
в неводных растворителях предпринимаются на
протяжении почти 100 лет. Критический обзор ме-
тодов теоретического расчета ТХ сольватации ио-
© В.И . Булавин, И .Н . Вьюнник , 2009
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 2 91
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82345 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:03:14Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Малаховська, Т.О. Сабов, М.Ю. Барчій, І.Є. Переш, Є.Ю. 2015-05-28T18:20:13Z 2015-05-28T18:20:13Z 2009 Фазові рівноваги в системі Tl₂Se—SnSe, одержання та властивості монокристалів сполуки Tl₄SnSe₃ / Т.О. Малаховська, М.Ю. Сабов, І.Є. Барчій, Є.Ю. Переш // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 2. — С. 89-91. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82345 546.541.12.017 Методами диференційного термічного (ДТА) та рентгенівського (РФА) аналізів уточнено діаграму стану системи Tl₂Se—SnSe. Встановлено, що в даній системі утворюються дві тернарні сполуки: Tl₄SnSe₃, що плавиться конгруентно при 706 К, і Tl₂Sn2Se₃, яка утворюється за перитектичною реакцією L + нтм-SnSe ↔ Tl₂Sn2Se₃ при 683 К і твердофазно розкладається (Tl₂Sn2Se₃ ↔ Tl₄SnSe₃ + нтм-SnSe) при 640 К. Одержано монокристали сполуки Tl₄SnSe₃ і досліджено деякі їх фізико-хімічні та електрофізичні властивості. Встановлено, що вони характеризуються високими показниками коефіцієнтa термо-ЕРС. Методами дифференциального термического (ДТА) и рентгеновского (РФА) анализов уточнена диаграмма состояния системы Tl₂Se—SnSe. Установлено, что в данной системе образуются два тройных соединения: Tl₄SnSe₃, которое плавится конгруэнтно при 706 К, а также Tl₂Sn2Se₃, образующееся по перитектической реакции L + нтм-SnSe ↔ Tl₂Sn2Se₃ при 683 К и твердофазно разлагается (Tl₂Sn2Se₃ ↔ Tl₄SnSe₃ + нтм-SnSe) при 640 К. Получены монокристаллы соединения Tl₄SnSe₃ и изучены некоторые их физико-химические и электрофизические свойства. Установлено, что они характеризируются высокими показателями коэффициента термо-ЭДС. The Tl₂Se—SnSe phase diagram were reexamined by differential thermal analysis (DTA) and Xray powder diffraction (XRD). Two compounds were established in the system. Tl₄SnSe₃ melting congruently at 706 K. Tl₂Sn2Se₃ formed by a peritectic reaction at 683 K and destructed in solid at 640 K. The Tl₄SnTe3 single crystals were obtained by Bridgman technique. Some physicalchemical and electrophysical properties of them were investigated. The high Seeback coefficients of crystals were established. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Фазові рівноваги в системі Tl₂Se—SnSe, одержання та властивості монокристалів сполуки Tl₄SnSe₃ Фазовые равновесия в системе Tl₂Se —SnSe, получение и свойства монокристаллов соединения Tl₄SnSe₃ Article published earlier |
| spellingShingle | Фазові рівноваги в системі Tl₂Se—SnSe, одержання та властивості монокристалів сполуки Tl₄SnSe₃ Малаховська, Т.О. Сабов, М.Ю. Барчій, І.Є. Переш, Є.Ю. Неорганическая и физическая химия |
| title | Фазові рівноваги в системі Tl₂Se—SnSe, одержання та властивості монокристалів сполуки Tl₄SnSe₃ |
| title_alt | Фазовые равновесия в системе Tl₂Se —SnSe, получение и свойства монокристаллов соединения Tl₄SnSe₃ |
| title_full | Фазові рівноваги в системі Tl₂Se—SnSe, одержання та властивості монокристалів сполуки Tl₄SnSe₃ |
| title_fullStr | Фазові рівноваги в системі Tl₂Se—SnSe, одержання та властивості монокристалів сполуки Tl₄SnSe₃ |
| title_full_unstemmed | Фазові рівноваги в системі Tl₂Se—SnSe, одержання та властивості монокристалів сполуки Tl₄SnSe₃ |
| title_short | Фазові рівноваги в системі Tl₂Se—SnSe, одержання та властивості монокристалів сполуки Tl₄SnSe₃ |
| title_sort | фазові рівноваги в системі tl₂se—snse, одержання та властивості монокристалів сполуки tl₄snse₃ |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82345 |
| work_keys_str_mv | AT malahovsʹkato fazovírívnovagivsistemítl2sesnseoderžannâtavlastivostímonokristalívspolukitl4snse3 AT sabovmû fazovírívnovagivsistemítl2sesnseoderžannâtavlastivostímonokristalívspolukitl4snse3 AT barčíiíê fazovírívnovagivsistemítl2sesnseoderžannâtavlastivostímonokristalívspolukitl4snse3 AT perešêû fazovírívnovagivsistemítl2sesnseoderžannâtavlastivostímonokristalívspolukitl4snse3 AT malahovsʹkato fazovyeravnovesiâvsistemetl2sesnsepolučenieisvoistvamonokristallovsoedineniâtl4snse3 AT sabovmû fazovyeravnovesiâvsistemetl2sesnsepolučenieisvoistvamonokristallovsoedineniâtl4snse3 AT barčíiíê fazovyeravnovesiâvsistemetl2sesnsepolučenieisvoistvamonokristallovsoedineniâtl4snse3 AT perešêû fazovyeravnovesiâvsistemetl2sesnsepolučenieisvoistvamonokristallovsoedineniâtl4snse3 |