Зависимость анионной адсорбции дитизона от pH фонового электролита
Предложена математическая модель анионной адсорбции дитизона, объясняющая экспериментально полученную зависимость величины адсорбции от pH фонового электролита. Модель рассматривает адсорбцию двухкомпонентной смеси анионов дитизона, количественный состав которой регулируется pH фонового электролита....
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2009 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82347 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Зависимость анионной адсорбции дитизона от pH фонового электролита / И.В. Смирнова, В.В. Шелепенко, З.П. Попович // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 2. — С. 95-98. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859951251818545152 |
|---|---|
| author | Смирнова, И.В. Шелепенко, В.В. Попович, З.П. |
| author_facet | Смирнова, И.В. Шелепенко, В.В. Попович, З.П. |
| citation_txt | Зависимость анионной адсорбции дитизона от pH фонового электролита / И.В. Смирнова, В.В. Шелепенко, З.П. Попович // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 2. — С. 95-98. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Предложена математическая модель анионной адсорбции дитизона, объясняющая экспериментально полученную зависимость величины адсорбции от pH фонового электролита. Модель рассматривает адсорбцию двухкомпонентной смеси анионов дитизона, количественный состав которой регулируется pH фонового электролита. Модель позволяет количественно оценить величины адсорбционных коэффициентов и предельной адсорбции.
Запропоновано математичну модель аніонної адсорбції дитизону, що пояснює експериментально отриману залежність величини адсорбції від pH фонового електроліту. Модель розглядає адсорбцію двокомпонентної суміші аніонів дитизону, кількісний склад якої регулюється pH фонового електроліту. Модель дозволяє кількісно оцінити величини адсорбційних коефіцієнтів і граничної адсорбції.
The mathematical model of dithizon anionic adsorption, explaining the experimentally adsorption value dependence on pH of inert electrolyte, is offered. A model considers adsorption of double–component mixture of dithizon anions, quantitative composition of which is regulated by pH of inert electrolyte. A model allows to estimate values of adsorption coefficients and maximum adsorption.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:16:46Z |
| format | Article |
| fulltext |
for bromide- and iodide-ions in a series of primary alcohols
from methanol to octanol are calculated at 278.15—328.15
K on the basis of this modification. The latter consider the
mechanism of ions solvation better. This mechanism takes
into account reduction of a free energy of system at the
expense of neutralization of an ion charge and redistribu-
tion of a charge with environmental solvent molecules.
1. Щукарев С.А . Неорганическая химия. -М .: Высш.
шк., 1970. -С. 62—67.
2. Энтелис С.Г., Тигер Р.П . Кинетика реакций в жи-
дкой фазе. Количественный учет влияния среды.
-М .: Химия, 1973.
3. Мищенко К.П ., Полторацкий Г.М . Вопросы термо-
динамики и строения водных и неводных раство-
ров электролитов. -Л .: Химия, 1968.
4. Крестов Г.А . Термодинамика ионных процессов
в растворах. - Л .: Химия, 1984.
5. Friedman H.L . Theoretical model for lecrolyte solu-
tions. // 33 Rinn. Soc. Int. elecrochim. -Lion, 6–10
Sept. 1982. -Res. Develop. -V. 1. S. 1. -s.a. -P.
247—288.
6. Симкин Б.Я., Шейхет И .И . Квантово-химическая
и статистическая теория растворов. Вычислитель-
ные методы и их применение. -М .: Химия, 1989.
7. Abraham M .N., L iszi J., Kristof E. // Austr. J. Chem.
-1982. -35, № 7. -Р. 1273—1279.
8. Булавин В.И ., Вьюнник И .Н . // Вопросы химии и
хим. технологии. -2005. -№ 1. -С. 37—39.
9. Вьюнник И .Н ., Калугин О.Н ., Губский С.М . // Журн.
общ. химии. -1988. -58, вып. 3. -С. 665—669.
10. Булавин В.И . // Вестн. Харьков. гос. политехн.
ун-та. -1999. -Вып. 26. -С. 37—44.
11. Карапетян Ю .А ., Эйчис В.Н . Физико-химические
свойства электролитных неводных растворов. -М .:
Химия, 1989.
12. Stokes R .H . // J. Amer. Chem. Soc. -1964. -86, № 1.
-P. 979—982.
13. Булавин В.И . // Журн. общ. химии. -1999. -69,
вып. 12. -С. 1962—1965.
14. Александров В.В., Бережная Т .А ., Шихова Т .М . и
др. // Термодинамика и строение растворов. -Ива-
ново, 1978. -С. 106—112.
15. Панькова С.А . Автореф. дис. ... канд. хим. наук.
-Днепропетровск, 1969.
16. Danil de Namor A .F., Contreras S.E., S igstad E . //
J. Chem. Soc., Faraday Trans. -P. I, 1983. -79. -P.
1001—1007.
17. M arcus Y . // Ibid. -P. I, 1991. -87. -P. 2995—2999.
18. Теренин А .Н . // Успехи физ. наук. -1937. -27. -Вып.
1. -С. 1—54.
19. Бирюков Н .Д. // Изв. АН СССР. -1962. -№ 8. -С.
40—52.
20. Паулинг Л. Природа химической связи. -М .;Л .:
Госхимиздат, 1947.
21. Михайлов В.А ., Дракин С.И . // Журн. физ. химии.
-1955. -29, № 12. -С. 2133—2144.
22. Грибов Л.А ., Мерзляк Т .Т ., Перелыгин И .С. // Там
же. -1980. -54, № 8. -С. 2610—2616.
Национальный технический университет “ХПИ” Поступила 02.09.2008
Харьковский национальный университет им. В.Н . Каразина
УДК 541.13.001.2
И.В. Смирнова, В.В. Шелепенко, З.П. Попович
ЗАВИСИМОСТЬ АНИОННОЙ АДСОРБЦИИ ДИТИЗОНА
ОТ pH ФОНОВОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Предложена математическая модель анионной адсорбции дитизона, объясняющая экспериментально полу-
ченную зависимость величины адсорбции от pH фонового электролита . Модель рассматривает адсорбцию
двухкомпонентной смеси анионов дитизона , количественный состав которой регулируется pH фонового
электролита. Модель позволяет количественно оценить величины адсорбционных коэффициентов и пре-
дельной адсорбции.
При определении микроколичеств тяжелых
металлов в электроаналитической практике для
увеличения аналитического сигнала часто испо-
льзуют поверхностно-активные комплексанты.
Изучение адсорбционной активности ряда ком-
плексантов (8-оксихинолина, комплексона II, ком-
плексона III, дитизона) в зависимости от концен-
трации комплексанта и pH позволило установить,
что наиболее адсорбционно-активным является
дитизон [1]. Поскольку дитизон является группо-
© И .В. Смирнова, В.В. Шелепенко, З.П . Попович , 2009
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 2 95
вым комплексантом, представляется интересным
изучение механизма его адсорбции на ртутно-пле-
ночном электроде.
При исследовании адсорбционной активнос-
ти дитизона методом синусоидальной переменно-
токовой вольтамперометрии [1] по характеру эле-
ктрокапиллярных кривых было выяснено, что ди-
тизон при pH<7 адсорбируется по молекулярно-
му типу, а при pH>7 — по анионному типу. При-
чем в последнем случае наблюдалась явная зави-
симость адсорбции от pH фонового электролита.
Величина адсорбции (Г) рассчитывалась по ура-
внению Гиббса.
На рис. 1 представлены зависимости величи-
ны адсорбции Г от концентрации (С) дитизона
при различных значениях рН фонового электро-
лита. Из рисунка видно, что адсорбция дитизона
с увеличением его концентрации стремится к пре-
дельному значению, причем величина предельной
адсорбции зависит от рН . Для адсорбата одного
типа явная зависимость предельной адсорбции от
рН невозможна, так как определяется она эффек-
тивной площадью адсорбированной молекулы
[2]. Объясняя представленные на рис. 1 экспери-
ментальные зависимости, можно представить меха-
низм адсорбции дитизона в интервале рН 7—11
как адсорбцию смеси веществ, состав которой оп-
ределяется рН .
Дитизон, являясь слабой двухосновной кис-
лотой [3], диссоциирует ступенчато:
H 2Dz H + + HDz– ; (1)
HDz– H + + Dz2– . (2)
Равновесная адсорбция смеси анионов HDz–
и Dz2– описывается уравнением:
Г = θ1⋅Г∞
1 + θ2⋅Г∞
2 , (3)
где θ1 и θ2 — степени заполнения поверхности
ионами HDz– и Dz2–; Г∞
1 и Г∞
2 — максимальные
степени заполнения поверхности ионами HDz–
и Dz2– соответственно.
Величины θ1 и θ2 определяются изотермой Лэн-
гмюра для адсорбции двухкомпонентной смеси
анионов [4]:
θ1 = b1⋅[HDz–]⋅(1 – θ) ; (4)
θ2 = b2⋅[Dz2–]⋅(1 – θ) , (5)
где b1 и b2 — адсорбционные коэффициенты ио-
нов HDz– и Dz2–; [HDz–] и [Dz2–] — концентрации
ионов HDz– и Dz2– ; θ = θ1 + θ2 — суммарная сте-
пень заполнения поверхности адсорбированными
ионами.
Концентрации [HDz–] и [Dz2–] определяются
равновесием двухступенчатой диссоциации, про-
текающей в соответствии со схемами (1) и (2):
[HDz– ] =
K1⋅C
[H+]
; (6)
[Dz2–] =
K2⋅[HDz−]
[H +]
=
K1⋅K2⋅C
[H +]2
, (7)
где К1 и К2 — константы равновесия первой (1)
и второй (2) ступеней диссоциации дитизона; [H+]
— концентрация ионов водорода; C — концент-
рация дитизона H2Dz.
Путем несложных преобразований из выра-
жений (4)—(7) вычисляем θ1 и θ2:
θ1 = b1⋅K1⋅C⋅ [H +]
[H +]2 + K1⋅C⋅(b1⋅[H+] + b2⋅K2)
; (8)
θ2 = b2⋅K1⋅K2⋅C⋅ 1
[H+]2 + K1⋅C ⋅(b1⋅[H +] + b2⋅K2)
. (9)
Подставив выражения (8) и (9) в уравнение
(3), получим зависимость адсорбции смеси анио-
нов от концентрации ионов водорода [H+]:
Г = K1⋅C⋅
[H +]⋅b1⋅Г∞
1 + b2⋅K2⋅Г∞
2
[H +]2 + K1⋅C ⋅(b1⋅[H +] + b2⋅K2)
. (10)
Выражение (10) является моделью анионной
адсорбции дитизона, зависящей от концентрации
ионов Н+ (рН фонового электролита).
Неорганическая и физическая химия
Рис. 1. Зависимость адсорбции (Г) дитизона от его
концентрации (С) при различных значениях pH фоно-
вого электролита: 1 —7; 2 —8; 3 —9; 4 — 10; 5 —11.
96 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 2
Для проверки соответствия теоретической
модели экспериментальным данным линеаризуем
уравнение (10):
C
Г = α + β⋅C , (11)
где коэффициенты α и β определяются следую-
щим образом:
α = [H +]2⋅ 1
K1
⋅ 1
[H +]⋅b1⋅Г∞
1 + b2⋅K2⋅Г∞
2 ; (12)
β =
b1⋅[H+] + B2⋅K2
[H+]⋅b1⋅Г∞
1 + b2⋅K2⋅Г∞
2
. (13)
На рис. 2 представлены линейные зависимос-
ти отношения С/Г от С дитизона при различных
значениях рН фонового электролита. Методом
наименьших квадратов находим коэффициенты
α([H+]) и β([H+]) (таблица).
Теперь можно определять величины макси-
мальной адсорбции Г∞
1 , Г∞
2 и адсорбционные
коэффициенты b1 и b2.
Запишем уравнение (12) в виде:
1
α
= K1⋅b1⋅Г∞
1 ⋅ 1
[H+]
+ K1⋅b2⋅K2⋅ Г∞
2 ⋅ 1
[H +]2
=
= χ ⋅ 1
[H +]
+ τ⋅ 1
[H +]2
, (14)
где χ = K1⋅b1⋅Г∞
1 ,, а τ = K1⋅b2⋅K2⋅Г∞
2 .
Квадратичная зависимость 1/α от 1/[H +] пред-
ставлена на рис. 3. Методом наименьших квадра-
тов вычисляем χ и τ: χ = 9⋅10–15 моль⋅см–2; τ =
= 8⋅10–29 моль2⋅см–5.
Используя выражение (12), запишем уравне-
ние (13) в виде:
β
α = K1⋅b1⋅ 1
[H +]
+ K1⋅b2⋅K2⋅
1
[H +]2
=
= γ⋅
1
[H +]
+ λ⋅
1
[H +]2
, (15)
где γ = K1b1, а λ = K1⋅b2⋅K2.
Квадратичная зависимость β
α от 1
[H +]
предс-
тавлена на рис. 4. Методом наименьших квадра-
тов вычисляем γ и λ: γ = 10–6; λ = 2⋅10–20 моль⋅см–3.
Величины максимальной адсорбции Г∞
1 ,
Г∞
2 и адсорбционные коэффициенты b1 и b2 оп-
ределяются следующими соотношениями:
Г∞
1 = χ
γ
; Г∞
2 = τ
λ
; b1 = γ
K1
; b2 = λ
K1⋅K2
.
Получаем, что Г∞
1 = 9⋅10–9 моль/см2 и Г∞
2 =
=4⋅10–9 моль/см2. Зная порядок величин K1 ≈ 10–5
моль/см3 и K2 ≈ 10–12 моль/см3 [3], можно оценить
b1 ≈ 0.1 см3/моль и b2 ≈ 0.002 см3/моль.
Рис. 2. Зависимость отношения C/Г от С при различных
значениях рН : 1 —7; 2 — 8; 3 — 9; 4 — 10; 5 — 11.
Значения коэффициентов α и β при различных pH
фонового электролита
pH α, cм–1 β⋅10–8, моль/см2
7 32.69 2.37
8 25.06 1.70
9 18.20 1.38
10 10.28 1.49
11 0.56 1.71
Рис. 3. Зависимость 1 /α от 1 /[H+] .
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 2 97
Таким образом, зависимость предельной ани-
онной адсорбции дитизона от pH фонового элек-
тролита можно объяснить механизмом адсорб-
ции двухкомпонентной смеси анионов дитизона,
состав которой определяется pH. Предложенная
модель позволяет количественно оценить значения
предельной адсорбции и адсорбционных коэф-
фициентов дитизона. Кроме того, данную модель
можно использовать для изучения механизма
адсорбции ступенчато диссоциирующих комп-
лексантов.
РЕЗЮМЕ. Запропоновано математичну модель ані-
онної адсорбції дитизону, що пояснює експерименталь-
но отриману залежність величини адсорбції від pH
фонового електроліту. Модель розглядає адсорбцію дво-
компонентної суміші аніонів дитизону, кількісний склад
якої регулюється pH фонового електроліту. Модель до-
зволяє кількісно оцінити величини адсорбційних коефі-
цієнтів і граничної адсорбції.
SUMMARY. The mathematical model of dithizon
anionic adsorption, explaining the experimentally adsorp-
tion value dependence on pH of inert electrolyte, is offered.
A model considers adsorption of double–component mixtu-
re of dithizon anions, quantitative composition of which
is regulated by pH of inert electrolyte. A model allows
to estimate values of adsorption coefficients and maximum
adsorption.
1. Смирнова И .В. Автореф. дис. ... канд. хим. наук.
-Томск, 1996.
2. Багоцкий В.С. Основы электрохимии. -М .: Химия,
1988.
3. Иванчев Г. Дитизон и его применение. -М .: Изд-во
иностр. лит., 1961.
4. Франк–Каменецкий Д.А . Диффузия и теплопере-
дача в химической кинетике. -М .: Наука, 1967.
Донбасский государственный технический университет Поступила 22.07.2008
Рис. 4. Зависимость β /α от 1 /[H+] .
Неорганическая и физическая химия
98 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 2
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82347 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:16:46Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Смирнова, И.В. Шелепенко, В.В. Попович, З.П. 2015-05-28T18:25:31Z 2015-05-28T18:25:31Z 2009 Зависимость анионной адсорбции дитизона от pH фонового электролита / И.В. Смирнова, В.В. Шелепенко, З.П. Попович // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 2. — С. 95-98. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82347 541.13.001.2 Предложена математическая модель анионной адсорбции дитизона, объясняющая экспериментально полученную зависимость величины адсорбции от pH фонового электролита. Модель рассматривает адсорбцию двухкомпонентной смеси анионов дитизона, количественный состав которой регулируется pH фонового электролита. Модель позволяет количественно оценить величины адсорбционных коэффициентов и предельной адсорбции. Запропоновано математичну модель аніонної адсорбції дитизону, що пояснює експериментально отриману залежність величини адсорбції від pH фонового електроліту. Модель розглядає адсорбцію двокомпонентної суміші аніонів дитизону, кількісний склад якої регулюється pH фонового електроліту. Модель дозволяє кількісно оцінити величини адсорбційних коефіцієнтів і граничної адсорбції. The mathematical model of dithizon anionic adsorption, explaining the experimentally adsorption value dependence on pH of inert electrolyte, is offered. A model considers adsorption of double–component mixture of dithizon anions, quantitative composition of which is regulated by pH of inert electrolyte. A model allows to estimate values of adsorption coefficients and maximum adsorption. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Зависимость анионной адсорбции дитизона от pH фонового электролита Article published earlier |
| spellingShingle | Зависимость анионной адсорбции дитизона от pH фонового электролита Смирнова, И.В. Шелепенко, В.В. Попович, З.П. Неорганическая и физическая химия |
| title | Зависимость анионной адсорбции дитизона от pH фонового электролита |
| title_full | Зависимость анионной адсорбции дитизона от pH фонового электролита |
| title_fullStr | Зависимость анионной адсорбции дитизона от pH фонового электролита |
| title_full_unstemmed | Зависимость анионной адсорбции дитизона от pH фонового электролита |
| title_short | Зависимость анионной адсорбции дитизона от pH фонового электролита |
| title_sort | зависимость анионной адсорбции дитизона от ph фонового электролита |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82347 |
| work_keys_str_mv | AT smirnovaiv zavisimostʹanionnoiadsorbciiditizonaotphfonovogoélektrolita AT šelepenkovv zavisimostʹanionnoiadsorbciiditizonaotphfonovogoélektrolita AT popovičzp zavisimostʹanionnoiadsorbciiditizonaotphfonovogoélektrolita |