Квантово-химическое обоснование образования хелатов Ge (IV) с пиридиноилгидразонами ароматических альдегидов
Приведены данные о составе, способе координации и структурах комплексов Ge (IV). Установлено, что во всех комплексах реализуется тридентатная координация через азометиновый атом азота и кислороды оксиазинной и окси-групп, при этом лиганд связывается в виде гидрохлорида. Для оценки полученных результ...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2009 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82414 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Квантово-химическое обоснование образования хелатов Ge (IV) с пиридиноилгидразонами ароматических альдегидов / Н.В. Шматкова, И.И. Сейфуллина, Л.Н. Огниченко, В.Е. Кузьмин // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 3. — С. 19-24. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859866886236274688 |
|---|---|
| author | Шматкова, Н.В. Сейфуллина, И.И. Огниченко, Л.Н. Кузьмин, В.Е. |
| author_facet | Шматкова, Н.В. Сейфуллина, И.И. Огниченко, Л.Н. Кузьмин, В.Е. |
| citation_txt | Квантово-химическое обоснование образования хелатов Ge (IV) с пиридиноилгидразонами ароматических альдегидов / Н.В. Шматкова, И.И. Сейфуллина, Л.Н. Огниченко, В.Е. Кузьмин // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 3. — С. 19-24. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Приведены данные о составе, способе координации и структурах комплексов Ge (IV). Установлено, что во всех комплексах реализуется тридентатная координация через азометиновый атом азота и кислороды оксиазинной и окси-групп, при этом лиганд связывается в виде гидрохлорида. Для оценки полученных результатов проведен теоретический анализ относительной устойчивости и геометрических параметров комплексов I–VIII и структур, смоделированных на основе экспериментальных данных. Проведены квантово-химические расчеты полуэмпирическим методом РМ3, а также методом DFT.
Наведено дані про склад, спосіб координації і структуру комплексів Ge (IV). Встановлено, що в усіх комплексах реалізується тридентатна координація через азометиновий атом нітрогену і атоми оксигену оксиазинної та окси-груп, при цьому ліганд зв’язується у вигляді гідрохлориду. Для оцінки отриманих результатів проведено теоретичний аналіз відносної стійкості та геометричних параметрів комплексів I–VIII та структур, які змодельовані на основі экспериментальних даних. Проведено квантово-хімічні розрахунки полуемпіричним методом РМ3, а також методом DFT.
The data on the composition, coordination mode and structures of Ge (IV) complexes. In all complexes ligands is coordinated through nitrogen atoms of azomethin group and oxygens of oxazin and oxy-groups. The quantum-chemical calculation of relative stability and geometrics of complexes I–VIII and modeled on the experimental data structures by semi empirical method PM3 and DFT method has been carried out.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:48:48Z |
| format | Article |
| fulltext |
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.289.131+654.49 +544.18
Н.В. Шматкова, И.И. Сейфуллина, Л.Н. Огниченко, В.Е. Кузьмин
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ХЕЛАТОВ Ge (IV)
С ПИРИДИНОИЛГИДРАЗОНАМИ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ
Приведены данные о составе, способе координации и структурах комплексов Ge (IV) с α-, β-, γ-пириди-
ноилгидразонами 2-гидроксибенз-(H 2Ls: α – H 2Ps, β – H 2Ns, γ – H 2Is) и 2-гидрокси-1-нафт-(H 2Lnf: α –
H 2Pnf, β – H 2N nf, γ – H 2Inf)альдегидов: [GeCl2(CH 3OH)(Ps⋅HCl)] (I), [G eCl2(CH 3OH )(Ns⋅HCl)]CH 3OH (II),
[G e(Ls⋅HCl)2] (III–V) и [G e(LnfHCl)2]⋅nH 2O (VI–VIII). Установлено, что во всех комплексах реализуется
тридентатная координация через азометиновый атом азота и кислороды оксиазинной и окси-групп, при
этом лиганд связывается в виде гидрохлорида. Для оценки полученных результатов проведен теоретиче-
ский анализ относительной устойчивости и геометрических параметров комплексов I–VIII и структур ,
смоделированных на основе экспериментальных данных. Проведены квантово-химические расчеты полуэм-
пирическим методом РМ3, а также методом D F T.
В ходе систематического исследо-
вания комплексообразования GeCl4
c α-, β-, γ-пиридиноилгидразонами 2-
гидроксибенз-(H2L: α – H2Ps, β – H2Ns,
γ – H2Is) и 2-гидрокси-1-нафт-(H2Lnf:
α – Η2Pnf, β – H2Nnf, γ – H2Inf)альде-
гидов был накоплен массив экспери-
ментальных данных о способах полу-
чения, составе и структуре образую-
щихся комплексов. Так, при взаимо-
действии GeCl4 с H2Ps и H2Ns в ме-
таноле были получены комплексы с
мольным соотношением Ge : лиганд,
равным 1:1, состава [GeCl2(CH3OH)-
(Ps⋅HCl)] (I), [GeCl2(CH3OH)(Ns⋅HCl)]-
CH3OH (II) и соотношением 1:2 сос-
тава [Ge(Ps⋅H Cl)2] (III) и [G e(N s⋅
H Cl)2] (IV) [1, 2]. В отличие от этих гидразонов
с H2Is, независимо от мольного соотношения ре-
агирующих компонентов, был выделен комплекс
одного состава [Ge(Is⋅HCl)2] (V) (рис. 1) [3].
Методами ИК- и 1H ЯМР-спектроскопии бы-
ло установлено, что во всех комплексах реали-
зуется тридентатная координация через азомети-
новый атом азота и кислороды оксиазинной и
окси-групп, при этом лиганд связывается в виде
гидрохлорида (рис. 1).
Методом РСА было установлено, что крис-
таллические структуры [GeCl2(CH3OH)(Ps⋅HCl)]⋅
0.5CH3OH и [GeCl2(CH3OH)(Ns⋅HCl)]CH3OH со-
стоят из комплексных частиц (GeCl2(CH3OH)-
(Ps⋅H))+ и (GeCl2(CH3OH)(Ns⋅H))+ с положитель-
ным зарядом, сосредоточенным на протониро-
ванном атоме азота пиридинового кольца, а так-
же изолированных анионов Сl–(3) и неупорядо-
ченных молекул CH3OH. Координационный по-
лиэдр {GeCl2O3N} формируется за счeт двух ато-
мов хлора, азометинового атома азота N(3) и
двух атомов кислорода оксиазинной O(1) и де-
протонированной гидроксо-O(2)-групп лиганда, а
также кислорода O(3) молекулы метанола (рис.
2, 3). Реализуется искажeнный октаэдр, в котором
аксиальные связи Ge(1)–Cl(2) и Ge(1)–O(3) значи-
тельно длиннее аналогичных экваториальных
(Ge(1)–O(1), Ge(1)–O(2), Ge(1)–Cl(1) (табл. 1). Сле-
© Н .В. Шматкова, И .И . Сейфуллина, Л .Н . Огниченко, В.Е. Кузьмин , 2009
Рис. 1. Схема взаимодействия GeCl4 c пиридиноилгидразонами.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 3 19
дует отметить, что при взаимодействии GeCl4 с
указанными гидразонами (H2Ls) в этаноле неза-
висимо от соотношения исходных компонентов об-
разуются комплексы одного состава Ge : H2Ls =1:2
[Ge(Ls⋅HCl)2] (III–V) (рис. 1) [3].
Прослежено влияние замены альдегидного
фрагмента в молекулах пиридиноилгидразонов
(2-гидроксибенз- и 2-гидрокси-1-нафт-) на состав
и строение образующихся комплексов. Оказалось,
что с пиридиноилгидразонами 2-гидрокси-1-
нафтальдегида (H2Lnf) в метаноле и этаноле об-
разуются комплексы только одного состава Ме :
H2Lnf = 1:2 — [Ge(Lnf⋅HCl)2]⋅nH2O (VI–VIII), при
этом способ координации и протонированная фор-
ма лиганда сохраняются (рис. 4) [4].
Указанное строение было подтверждено РСА
комплекса с изоникотиноилгидразоном [Ge(Inf⋅
HCl)2]⋅5H 2O (VIII) (рис. 5). Координационный
полиэдр (VIII) представляет собой немного иска-
женный октаэдр (валентные углы, центрирован-
ные на этом атоме, варьируются в диапазонах
81.4(1)]—95.8(1)° и 174.1(3)—172.83(9)°). Атом гер-
мания образует четыре аксиальные связи с ато-
мами кислорода и две экваториальные с атомами
азота, которые, по всей видимости, можно рас-
сматривать как гипервалентные (табл. 1). Связи
атома германия с атомами кислорода O(1) и O(2)
неэквивалентны. Так, наблюдается удлинение свя-
зей Ge(1)–O(1) до 1.902(2) Ao (А), 1.904(2) Ao (В)
по сравнению с Ge(1)–O(2) 1.848(2) Ao (A), 1.856(2)
Неорганическая и физическая химия
Рис. 2. Строение (GeCl2(CH3OH)(Ps⋅H))+ .
Рис. 3. Строение (GeCl2(CH3OH)(Ns⋅H))+ .
Т а б л и ц а 1
Результаты расчета энергии и геометрических параметров комплексов 1, 2, 3, 7—15 с использованием метода DFT
Номер
структуры
Расчет HyperChem (данные РСА для комплексов I, II, VIII)
Е (DFT),
ккал/моль d(Ge–O(1)), Ao d(Ge–O(2)), Ao d(Ge–N(3)), Ao d(Ge–O(3)), Ao d(Ge–Cl(1)), Ao d(Ge–Cl(2)), Ao
1 –2464772.0 2.032 1.987 2.104 1.824 2.289 2.224
I (1.909) (1.823) (1.972) (2.048) (2.146) (2.234)
2 –2464774.4 2.029 1.989 2.111 1.824 2.285 2.222
II (1.901) (1.831) (1.976) (2.046) (2.189) (2.233)
3 –2464773.0 2.028 1.995 2.113 1.823 2.284 2.221
d(Ge–O(1)) * d(Ge–O(2)) * d(Ge–N(3)) * d(Ge–O(1)) ** d(Ge–O(2)) ** d(Ge–N(3)) **
10 –2519540.1 1.930 1.969 1.895 1.927 1.896 1.969
11 –2519545.3 1.935 1.968 1.891 1.935 1.892 1.967
12 –2519544.5 1.934 1.966 1.893 1.936 1.891 1.967
VIII (1.902) (1.937) (1.856) (1.904) (1.856) (1.944)
* Геометрические характеристики для лиганда 1; ** для лиганда 2.
20 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 3
Ao (B), которое сопровождается укорочением свя-
зей O(1)–C(6) до 1.319(3) Ao (A), 1.311(4) Ao (B) по
сравнению с O(2)–C(9) 1.333(3) Ao (А), 1.323(4) Ao (В).
Молекулы лигандов в соединении VIII пред-
ставляют собой моноанионы с двумя формальны-
ми отрицательными зарядами, локализованными
на атомах кислорода и положительным зарядом,
локализованном на гетероцикле.
В результате полученных экспериментальных
данных о комплексообразовании GeCl4 c α-, β-, γ-
пиридиноилгидразонами 2-гидроксибенз- и 2-гид-
рокси-1-нафтальдегидов было обнаружено, что:
– в случае α- и β-положения атома азота пи-
ридинового кольца в H2Ls образуются комплек-
сы с мольным соотношением Ge : H2Ls = 1:1 и 1:2,
а для γ- — комплексы только состава 1:2;
– замена альдегидного фрагмента (2-гидрок-
сибенз- на 2-гидрокси-1-нафт-) в молекулах пири-
диноилгидразонов приводит к образованию ком-
плексов только состава Ge : H2Lnf = 1:2;
– атом азота гетероцикла в H2Ps, также как и
в H2Ns и H 2Is, протонируется, а не связывается с
германием.
Для анализа полученных результатов был
проведен теоретический анализ относительной ус-
тойчивости и геометрических параметров струк-
тур 1—15 (рис. 6, 7). Для таких структур были про-
ведены квантово-химические расчеты полуэмпи-
рическим методом РМ3, а также методом DFT
(Density Functional Theory) с использованием про-
граммы Hyperchem 7.5 [5].
Предварительно, в соответствии с эксперимен-
тальными данными РСА о пространственной ор-
ганизации донорных атомов лигандов в октаэд-
рическом полиэдре германия в комплексах I, II
были смоделированы структуры 1, 2 и 3 (рис. 6).
Рис. 4. Строение комплексов состава
[Ge(Lnf⋅HCl)2]⋅nH2O (VI–VIII).
Рис. 5. Строение комплексной частицы [Ge(Inf⋅H)2]
в составе Ge(Inf⋅HCl)2]⋅5H 2O (VIII).
Рис. 6. Схемы структур комплексов 1—12.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 3 21
В результате расчетов полуэмпирическим методом
РМ3 была установлена их энергетическая выгод-
ность, данные о длинах связей и величинах углов
в полиэдре германия в структурах 1, 2 и 3 хорошо
согласуются с результатами РСА комплексов I,
II (см. табл. 1). Для комплексов состава Ge : H2Ls
=1:2 подобный расчeт также подтвердил энерге-
тическую выгодность образования структур 4, 5 и
6 (рис. 6, табл. 2). Для комплексов 1—6 методом
DFT были получены аналогичные результаты.
Однако обнаруженная энергетическая выгод-
ность структур 1—6 не позволяет объяснить, поче-
му с изоникотиноилгидразоном нам не удалось
выделить смешанно-лигандный комплекс со струк-
турой 3. Видимо, решающую роль в этом случае
иг- рает меньшая растворимость комплекса со
струк- турой 6 по сравнению с 3, также сущес-
твующем в реакционной среде.
Подобная работа была проделана и с компле-
ксами германия c α-, β-, γ-пиридиноилгидразона-
ми 2-гидрокси-1-нафт-(H2Lnf: α – H2Pnf, β – H2Nnf,
γ – H2Inf) альдегидов. Предварительно были смо-
делированы соответствующие комплексы соста-
ва Ge : H2Lnf = 1:1 (структуры 7—9) и 1:2 (структу-
ры 10—12). В результате расчетов полуэмпири-
ческим методом РМ3 не удалось объяснить при-
чину того, что комплексы H2Pnf, H2Nnf и H2Inf
состава 1:2 образуются, а состава 1:1 — не обра-
зуются. Все комплексы были энергетически вы-
годны, и не наблюдалось никаких искажений гео-
метрических параметров. В связи с этим нами
был проделан более подробный расчет методом
DFT. При оптимизации методом DFT структур
7, 8 и 9 наблюдается значительное увеличение
длины связи Ge–O(3), происходит сильное иска-
жение октаэдрической конфигурации, и образо-
вание таких комплексов энергетически не выгод-
но. Наряду с этим, в результате расчeтов соответ-
ствующих характеристик для структур 10—12 бы-
ла подтверждена энергетическая выгодность об-
разующихся на практике комплексов [Ge(Lnf⋅
HCl)2]⋅nH2O (VI—VIII) (рис 4), а также хорошее
Неорганическая и физическая химия
Т а б л и ц а 2
Данные геометрических параметров комплексов 4, 5, 6, 15 в результате расчета полуэмпирическим методом РМ3
Cвязь
4 5 6 15
d(связи), Ao d(связи), Ao d(связи), Ao Cвязь d(связи), Ao Валентные углы, град
Ge–O(1)* 1.889 1.889 1.889 Ge–N(1)* 2.023 Cl(1)–Ge–N(1)** 174.7
Ge–O(2)* 1.854 1.852 1.853 Ge–O(1)* 1.834 O(1)*–Ge–O(1)** 158.0
Ge–N(3)* 1.946 1.943 1.942 Ge–N(1)** 2.413 N(1)*–Ge–Cl(2) 173.0
Ge–O(1)** 1.889 1.889 1.889 Ge–O(1)** 1.830 N(1)*–Ge–O(1)** 81.0
Ge–O(2)** 1.854 1.852 1.853 Ge–Cl(1) 2.259 O(1)*–Ge–Cl(2) 96.1
Ge–N(3)** 1.946 1.943 1.942 Ge–Cl(2) 2.262 Cl(1)–Ge–N(1)* 81.5
E(PM3), ккал/моль –18.3 –21.9 –20.4 –57.7
* Геометрические характеристики для лиганда 1; ** для лиганда 2.
Рис. 7. Схемы возможных типов комплексов германия (IV) с H2Ps состава
[GeCl3(HPs)] (13), [GeCl2(Ps)] (14), [GeCl2(HPs)2] (15).
22 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 3
согласование основных длин связей и ва-
лентных углов для структур 10—12 и экс-
периментальных данных для [Ge(Inf⋅
HCl)2]⋅5H2O (VIII) (табл. 1).
Учитывая характерное для германия
(IV) координационное число, равное шес-
ти, для пиколиноилгидразона H 2Ps бы-
ла также проанализирована возможность
образования некоторых альтернативных
структур с участием азота гетероцикла
(рис. 7).
Были смоделированы структуры 13,
14 и 15, в которых атом азота гетероцикла
участвует в замыкании пятичленного ци-
кла, связываясь при этом с германием. В
результате расчета полуэмпирическим ме-
тодом РМ3 для структур 13 и 14 (три- и
тетрадентатный лиганд) было обнаружено,
что данные комплексы не образуются, по-
скольку расчет показывает отсутствие свя-
зей Ge–N(3) в 13 и Ge–N(1) в 14 (рис. 8).
Тo еcть, несмотря на возможность замы-
кания с германием дополнительного пя-
тичленного цикла, в данном случае атом
азота гетероцикла не участвует в коорди-
нации. Именно поэтому нами были по-
лучены комплексы I, VI (рис. 1) с триден-
татноциклической координацией через
азометиновый атом азота, кислороды ок-
сиазинной и окси-групп и протонирован-
ной по пиридиновому атому азота фор-
мой лиганда.
В результате расчетов полуэмпири-
ческим методом РМ3 для структуры 15 с
бидентатной координацией H2Ps была об-
наружена неравноценность длин связей
Ge–N(1)* и Ge–N(1)** и валентных углов,
что приводит к искажению октаэдра (рис.
9, табл. 2). Этим, по-видимому, и объя-
сняется, почему на практике при соотношении
реагирующих компонентов GeCl4 : H2Ps = 1:2
такой комплекс не был получен.
Таким образом, результаты квантово-хими-
ческих расчeтов подтверждают энергетическую ус-
тойчивость координационных соединений гер-
мания (IV), полученных экспериментально. Обна-
ружено, что образование комплексов германия с
гидразонами 2-гидрокси-1-нафтальдегида соста-
ва G e : H 2Lnf = 1:1 энергетически не выгодно, а
протонирование пиридинового атома азота в пи-
колиноилгидразоне предпочтительно по сравне-
нию с вовлечением его в координацию независи-
мо от проявляемой при комплексообразовании с
германием дентатности лиганда H2Ps.
Авторы выражают благодарность за проведен-
ные РСА О.В. Шишкину (НКТ "Институт моно-
кристаллов" НАН Украины) и З.А. Стариковой
(ИНЭОС им. А.Н . Несмеянова РАН).
РЕЗЮМЕ. Наведено дані про склад, спосіб коор-
динації і структуру комплексів Ge (IV) з α-, β-, γ-піриди-
ноїлгідразонами 2-гідроксибенз-(H 2Ls: α – H 2Ps, β –
H 2Ns, γ – H 2Is) і 2-гідрокси-1-нафт-(H 2Lnf: α – H 2Pnf,
Рис. 8. Структуры комплексов 13 и 14 в результате расчета.
Рис. 9. Структура комплекса 15.
13
14
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 3 23
β – H 2Nnf, γ – H 2Inf)альдегідів: [GeCl2(CH3OH)(P⋅HCl)]
(I), [GeCl2(CH3OH)(Ns⋅HCl)]CH3OH (II), [Ge(Ls⋅HCl)2]
(III–V) і [Ge(Lnf⋅HCl)2]⋅nH2O (VI–VIII). Встановлено,
що в усіх комплексах реалізується тридентатна коор-
динація через азометиновий атом нітрогену і атоми ок-
сигену оксиазинної та окси-груп, при цьому ліганд зв’я-
зується у вигляді гідрохлориду. Для оцінки отриманих
результатів проведено теоретичний аналіз відносної сті-
йкості та геометричних параметрів комплексів I–VIII
та структур, які змодельовані на основі эксперимента-
льних даних. Проведено квантово-хімічні розрахунки
полуемпіричним методом РМ3, а також методом DFT.
SUMMARY. The data on the composition, coordi-
nation mode and structures of Ge (IV) complexes with
2-hydroxybenz-(H 2Ls: α – H 2Ps, β – H 2N s, γ – H 2Is) and
2-hydroxynaphthaldehyde-(H2Lnf: α – H 2Pnf, β – H 2Nnf,
γ – H 2Inf) α-, β-, γ-pyridinoylhydrazones are given: [G e-
Cl2(CH3OH)(Ps⋅HCl)] (I), [GeCl2(CH3OH)(Ns⋅HCl)]CH3-
OH (II), [Ge(Ls⋅HCl)2] (III–V) и [Ge(Lnf⋅HCl)2]⋅nH2O (VI–
VIII). In all complexes ligands is coordinated through nit-
rogen atoms of azomethin group and oxygens of oxazin
and oxy-groups. The quantum-chemical calculation of rela-
tive stability and geometrics of complexes I–VIII and mo-
deled on the experimental data structures by semi empirical
method PM3 and DFT method has been carried out.
1. Сейфуллина И .И ., Шматкова Н .В., Старикова З.А .
// Журн. неорган. химии. -2005. -50, № 11. -С.
1676—1682.
2. Сейфуллина И .И ., Шматкова Н .В., Старикова З.А .
// Там же. -2004. -49, № 3. -С. 401—407.
3. Сейфуллина И .И ., Шматкова Н .В., Марцинко Е.Э.
// Координац. химия. -2004. -30, № 3. -С. 228—234.
4. Сейфуллина И .И ., Шматкова Н .В., Шишкин О.В.,
Зубатюк Р.И . // Журн. неорган. химии. -2007. -52,
№ 4. -С. 486—494.
5. Hyperchem 7.5 software Hypercube Inc., 1115, NW
4th Street, Gainesville, FL 32601 USA. Trial version
from http://www.hypercube.com.
Одесский национальный университет им. И .И . Мечникова Поступила 20.09.2008
УДК 546.34’43’654’73
С.А. Неділько, І.В. Фесич, О.Г. Дзязько, В.О. Дрозд, І.Л. Багінський
ПРОВІДНІ ВЛАСТИВОСТІ ЗАМІЩЕНИХ КОБАЛЬТАТІВ У СИСТЕМІ Li—La—Ba—Co—O
Вивчено процеси фазоутворення в системі Li—La—Ba—Co—O. Методами ІЧ-спектроскопії та термогра-
віметричного аналізу встановлено , що взаємодія між оксидами відбувається дуже повільно і лише вище
800 oС спостерігається утворення складних оксидів. Йодометричним титруванням вивчено зміну окисно-від-
новного стану кобальту в процесі термообробки на повітрі близько 15 год при температурі 850 oС та встанов-
лено, що зі збільшенням ступеня заміщення х ступінь окиснення кобальту зменшується. Методами рентге-
нофазового аналізу, електронної скануючої мікроскопії дослідженo мікроструктуру та фазовий склад зра-
зків. У концентраційному інтервалі 0 ≤ х ≤ 0.25 знайдено перехід електричних властивостей: напівпро-
відник—метал—напівпровідник, що є наслідком неоднакового перекриття енергетичних зон у зонній струк-
турі матеріалів при рості кількості допованого агента.
Зростання інтересу до перовскітоподібних спо-
лук та їх заміщених аналогів пов’язано із отри-
манням на їх основі нових функціональних ма-
теріалів для сучасної електроніки та техніки. За-
вдяки можливості широкого варіювання елект-
ричних, магнітних і каталітичних властивостей у
результаті гетеровалентного заміщення La в LaCoO3,
cкладні оксиди складу А1–хВхСоО3±δ (А = РЗЕ;
В = Ca, Sr, Ba) знаходять нині все більш широке
застосування [1, 2].
Стійкість до окисного середовища, висока елек-
тропровідність допованих кобальтатів рідкіснозе-
мельних елементів дозволяють застосовувати їх як
електродні матеріали високотемпературних па-
ливних елементів, катоди для СО2-лазерів. Висо-
ка каталітична активність цих сполук у реакціях
окиснення широко використовується при створен-
ні каталізаторів для окиснення СО у двигунах
внутрішнього згорання. Відкриття в плівках скла-
дних манганітів лантану ефекту гігантського маг-
нітоопору привело до можливості використання
даного типу матеріалів для створення елементів
пам’яті [3, 4].
Тверді розчини La1–xBaxCoO3–δ достатньо
Неорганическая и физическая химия
© С.А. Неділько, І.В. Фесич, О.Г. Дзязько, В.О. Дрозд, І.Л. Багінський , 2009
24 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 3
http://www.hypercube.com
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82414 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:48:48Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Шматкова, Н.В. Сейфуллина, И.И. Огниченко, Л.Н. Кузьмин, В.Е. 2015-05-29T12:37:15Z 2015-05-29T12:37:15Z 2009 Квантово-химическое обоснование образования хелатов Ge (IV) с пиридиноилгидразонами ароматических альдегидов / Н.В. Шматкова, И.И. Сейфуллина, Л.Н. Огниченко, В.Е. Кузьмин // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 3. — С. 19-24. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82414 546.289.131+654.49 +544.18 Приведены данные о составе, способе координации и структурах комплексов Ge (IV). Установлено, что во всех комплексах реализуется тридентатная координация через азометиновый атом азота и кислороды оксиазинной и окси-групп, при этом лиганд связывается в виде гидрохлорида. Для оценки полученных результатов проведен теоретический анализ относительной устойчивости и геометрических параметров комплексов I–VIII и структур, смоделированных на основе экспериментальных данных. Проведены квантово-химические расчеты полуэмпирическим методом РМ3, а также методом DFT. Наведено дані про склад, спосіб координації і структуру комплексів Ge (IV). Встановлено, що в усіх комплексах реалізується тридентатна координація через азометиновий атом нітрогену і атоми оксигену оксиазинної та окси-груп, при цьому ліганд зв’язується у вигляді гідрохлориду. Для оцінки отриманих результатів проведено теоретичний аналіз відносної стійкості та геометричних параметрів комплексів I–VIII та структур, які змодельовані на основі экспериментальних даних. Проведено квантово-хімічні розрахунки полуемпіричним методом РМ3, а також методом DFT. The data on the composition, coordination mode and structures of Ge (IV) complexes. In all complexes ligands is coordinated through nitrogen atoms of azomethin group and oxygens of oxazin and oxy-groups. The quantum-chemical calculation of relative stability and geometrics of complexes I–VIII and modeled on the experimental data structures by semi empirical method PM3 and DFT method has been carried out. Авторы выражают благодарность за проведенные РСА О.В. Шишкину (НКТ "Институт монокристаллов" НАН Украины) и З.А. Стариковой (ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН). ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Квантово-химическое обоснование образования хелатов Ge (IV) с пиридиноилгидразонами ароматических альдегидов Article published earlier |
| spellingShingle | Квантово-химическое обоснование образования хелатов Ge (IV) с пиридиноилгидразонами ароматических альдегидов Шматкова, Н.В. Сейфуллина, И.И. Огниченко, Л.Н. Кузьмин, В.Е. Неорганическая и физическая химия |
| title | Квантово-химическое обоснование образования хелатов Ge (IV) с пиридиноилгидразонами ароматических альдегидов |
| title_full | Квантово-химическое обоснование образования хелатов Ge (IV) с пиридиноилгидразонами ароматических альдегидов |
| title_fullStr | Квантово-химическое обоснование образования хелатов Ge (IV) с пиридиноилгидразонами ароматических альдегидов |
| title_full_unstemmed | Квантово-химическое обоснование образования хелатов Ge (IV) с пиридиноилгидразонами ароматических альдегидов |
| title_short | Квантово-химическое обоснование образования хелатов Ge (IV) с пиридиноилгидразонами ароматических альдегидов |
| title_sort | квантово-химическое обоснование образования хелатов ge (iv) с пиридиноилгидразонами ароматических альдегидов |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82414 |
| work_keys_str_mv | AT šmatkovanv kvantovohimičeskoeobosnovanieobrazovaniâhelatovgeivspiridinoilgidrazonamiaromatičeskihalʹdegidov AT seifullinaii kvantovohimičeskoeobosnovanieobrazovaniâhelatovgeivspiridinoilgidrazonamiaromatičeskihalʹdegidov AT ogničenkoln kvantovohimičeskoeobosnovanieobrazovaniâhelatovgeivspiridinoilgidrazonamiaromatičeskihalʹdegidov AT kuzʹminve kvantovohimičeskoeobosnovanieobrazovaniâhelatovgeivspiridinoilgidrazonamiaromatičeskihalʹdegidov |