Провідні властивості заміщених кобальтатів у системі Li—La—Ba—Co—O
Вивчено процеси фазоутворення в системі Li—La—Ba—Co—O. Методами ІЧ-спектроскопії та термогравіметричного аналізу встановлено, що взаємодія між оксидами відбувається дуже повільно і лише вище 800 °С спостерігається утворення складних оксидів. Йодометричним титруванням вивчено зміну окисно-відновного...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2009 |
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82415 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Провідні властивості заміщених кобальтатів у системі Li—La—Ba—Co—O / С.А. Неділько, І.В. Фесич, О.Г. Дзязько, В.О. Дрозд, І.Л. Багінський // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 3. — С. 24-28. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860242500095049728 |
|---|---|
| author | Неділько, С.А. Фесич, І.В. Дзязько, О.Г. Дрозд, В.О. Багінський, І.Л. |
| author_facet | Неділько, С.А. Фесич, І.В. Дзязько, О.Г. Дрозд, В.О. Багінський, І.Л. |
| citation_txt | Провідні властивості заміщених кобальтатів у системі Li—La—Ba—Co—O / С.А. Неділько, І.В. Фесич, О.Г. Дзязько, В.О. Дрозд, І.Л. Багінський // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 3. — С. 24-28. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Вивчено процеси фазоутворення в системі Li—La—Ba—Co—O. Методами ІЧ-спектроскопії та термогравіметричного аналізу встановлено, що взаємодія між оксидами відбувається дуже повільно і лише вище 800 °С спостерігається утворення складних оксидів. Йодометричним титруванням вивчено зміну окисно-відновного стану кобальту в процесі термообробки на повітрі близько 15 год при температурі 850 °С та встановлено, що зі збільшенням ступеня заміщення х ступінь окиснення кобальту зменшується. Методами рентгенофазового аналізу, електронної скануючої мікроскопії дослідженo мікроструктуру та фазовий склад зразків. У концентраційному інтервалі 0 ≤ х ≤ 0.25 знайдено перехід електричних властивостей: напівпровідник—метал—напівпровідник, що є наслідком неоднакового перекриття енергетичних зон у зонній структурі матеріалів при рості кількості допованого агента.
Исследованы процессы фазообразования в системе Li—La—Ba—Co—O. Методами ИК-спектроскопии и термогравиметрического анализа определено, что взаимодействие между оксидами осуществляется очень медленно и лишь выше 800 °С наблюдается образование сложных оксидов. Иодометрическим титрованием исследовано изменение окислительно-восстановительного состояния кобальта в процессе термической обработки на воздухе приблизительно 15 ч при температуре 850 °С и установлено, что с увеличением степени замещения х степень окисления кобальта уменьшается. Методами рентгенофазового анализа, электронной сканирующей микроскопии исследована микроструктура и фазовый состав образцов. В концентрационном интервале 0 ≤ х ≤ 0.25 найден переход электрических свойств: полупроводник—металл—полупроводник, который является следствием неодинакового перекрытия энергетических зон в зонной структуре материалов при росте количества допированного агента.
Processes of phase formation in the Li— La—Ba—Co—O system have been investigated. IR spectroscopy and thermogravimetric analyses indicated rather slow interaction between oxide. Formation of complex oxides is observed only at the temperature, which is higher than 800 °С. A change of redox state of cobalt during thermal treatment in air atmosphere about 15 h at 850 °С was researched with an iodometric titration method. Increase in substitution degree x was found to result in a decrease of cobalt oxidation degree. Microstructure and phase composition were investigated with XR analysis and scanning electron spectroscopy method. Transition of electric properties of semiconductor—metal—semiconductor was found in the concentration interval of 0 ≤ х ≤ 0.25. It is a result of different overlap of energy bands in energy-band structure of the materials under increase of amount of doped agent.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:31:15Z |
| format | Article |
| fulltext |
β – H 2Nnf, γ – H 2Inf)альдегідів: [GeCl2(CH3OH)(P⋅HCl)]
(I), [GeCl2(CH3OH)(Ns⋅HCl)]CH3OH (II), [Ge(Ls⋅HCl)2]
(III–V) і [Ge(Lnf⋅HCl)2]⋅nH2O (VI–VIII). Встановлено,
що в усіх комплексах реалізується тридентатна коор-
динація через азометиновий атом нітрогену і атоми ок-
сигену оксиазинної та окси-груп, при цьому ліганд зв’я-
зується у вигляді гідрохлориду. Для оцінки отриманих
результатів проведено теоретичний аналіз відносної сті-
йкості та геометричних параметрів комплексів I–VIII
та структур, які змодельовані на основі эксперимента-
льних даних. Проведено квантово-хімічні розрахунки
полуемпіричним методом РМ3, а також методом DFT.
SUMMARY. The data on the composition, coordi-
nation mode and structures of Ge (IV) complexes with
2-hydroxybenz-(H 2Ls: α – H 2Ps, β – H 2N s, γ – H 2Is) and
2-hydroxynaphthaldehyde-(H2Lnf: α – H 2Pnf, β – H 2Nnf,
γ – H 2Inf) α-, β-, γ-pyridinoylhydrazones are given: [G e-
Cl2(CH3OH)(Ps⋅HCl)] (I), [GeCl2(CH3OH)(Ns⋅HCl)]CH3-
OH (II), [Ge(Ls⋅HCl)2] (III–V) и [Ge(Lnf⋅HCl)2]⋅nH2O (VI–
VIII). In all complexes ligands is coordinated through nit-
rogen atoms of azomethin group and oxygens of oxazin
and oxy-groups. The quantum-chemical calculation of rela-
tive stability and geometrics of complexes I–VIII and mo-
deled on the experimental data structures by semi empirical
method PM3 and DFT method has been carried out.
1. Сейфуллина И .И ., Шматкова Н .В., Старикова З.А .
// Журн. неорган. химии. -2005. -50, № 11. -С.
1676—1682.
2. Сейфуллина И .И ., Шматкова Н .В., Старикова З.А .
// Там же. -2004. -49, № 3. -С. 401—407.
3. Сейфуллина И .И ., Шматкова Н .В., Марцинко Е.Э.
// Координац. химия. -2004. -30, № 3. -С. 228—234.
4. Сейфуллина И .И ., Шматкова Н .В., Шишкин О.В.,
Зубатюк Р.И . // Журн. неорган. химии. -2007. -52,
№ 4. -С. 486—494.
5. Hyperchem 7.5 software Hypercube Inc., 1115, NW
4th Street, Gainesville, FL 32601 USA. Trial version
from http://www.hypercube.com.
Одесский национальный университет им. И .И . Мечникова Поступила 20.09.2008
УДК 546.34’43’654’73
С.А. Неділько, І.В. Фесич, О.Г. Дзязько, В.О. Дрозд, І.Л. Багінський
ПРОВІДНІ ВЛАСТИВОСТІ ЗАМІЩЕНИХ КОБАЛЬТАТІВ У СИСТЕМІ Li—La—Ba—Co—O
Вивчено процеси фазоутворення в системі Li—La—Ba—Co—O. Методами ІЧ-спектроскопії та термогра-
віметричного аналізу встановлено , що взаємодія між оксидами відбувається дуже повільно і лише вище
800 oС спостерігається утворення складних оксидів. Йодометричним титруванням вивчено зміну окисно-від-
новного стану кобальту в процесі термообробки на повітрі близько 15 год при температурі 850 oС та встанов-
лено, що зі збільшенням ступеня заміщення х ступінь окиснення кобальту зменшується. Методами рентге-
нофазового аналізу, електронної скануючої мікроскопії дослідженo мікроструктуру та фазовий склад зра-
зків. У концентраційному інтервалі 0 ≤ х ≤ 0.25 знайдено перехід електричних властивостей: напівпро-
відник—метал—напівпровідник, що є наслідком неоднакового перекриття енергетичних зон у зонній струк-
турі матеріалів при рості кількості допованого агента.
Зростання інтересу до перовскітоподібних спо-
лук та їх заміщених аналогів пов’язано із отри-
манням на їх основі нових функціональних ма-
теріалів для сучасної електроніки та техніки. За-
вдяки можливості широкого варіювання елект-
ричних, магнітних і каталітичних властивостей у
результаті гетеровалентного заміщення La в LaCoO3,
cкладні оксиди складу А1–хВхСоО3±δ (А = РЗЕ;
В = Ca, Sr, Ba) знаходять нині все більш широке
застосування [1, 2].
Стійкість до окисного середовища, висока елек-
тропровідність допованих кобальтатів рідкіснозе-
мельних елементів дозволяють застосовувати їх як
електродні матеріали високотемпературних па-
ливних елементів, катоди для СО2-лазерів. Висо-
ка каталітична активність цих сполук у реакціях
окиснення широко використовується при створен-
ні каталізаторів для окиснення СО у двигунах
внутрішнього згорання. Відкриття в плівках скла-
дних манганітів лантану ефекту гігантського маг-
нітоопору привело до можливості використання
даного типу матеріалів для створення елементів
пам’яті [3, 4].
Тверді розчини La1–xBaxCoO3–δ достатньо
Неорганическая и физическая химия
© С.А. Неділько, І.В. Фесич, О.Г. Дзязько, В.О. Дрозд, І.Л. Багінський , 2009
24 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 3
http://www.hypercube.com
добре вивчені в літературі. Так, авторами [5] вста-
новлено, що на повітрі при 1100 oС утворюється
ряд твердих розчинів La1–xBaxCoO3–δ у концен-
траційному інтервалі 0 ≤ x ≤ 0.8. Усі зразки з
x>0.8 були двофазні і на рентгенограмах поряд
з рефлексами граничного твердого розчину (х=0.8)
спостерігались рефлекси BaCoO3–δ. Для зразків
La1–xBaxCoO3–δ (0 ≤ x ≤ 0.5) досліджено темпера-
турні залежності електропровідності та магнітної
сприйнятливості [6]. Цими ж авторами було пока-
зано, що залежність провідності від складу при
кімнатній температурі має вигляд параболи із мак-
симумом поблизу х=0.2 – 0.3. При х 0 та 0.1 зра-
зки проявляють напівпровідникові властивості,
при х ≥ 0.2 досліджені сполуки є сегнетоелектри-
ками; сполука La0.5Ba0.5CoO3 має металічний
тип провідності. Введення барію в підграітку лан-
тану приводить до зменшення ромбічних спотво-
рень перовскітної структури в інтервалі 0 ≤ x ≤ 0.5,
а вже при x ≥ 0.5 тверді розчини мають ідеальну
кубічну структуру (пр.гр. Pm3m).
Приймаючи до уваги чисельні літературні
джерела [7, 8], ми вважаємо , що сполуки типу
LixLa1–3xВа2xCoO3–δ (0 ≤ x ≤ 0.33) можуть бути пер-
спективними матеріалами для каталізаторів та
кисневих мембран. Введення в кобальтат ланта-
ну поряд із йоном лужно-земельного металу од-
нозарядного йона літію може сприяти більш ви-
сокій розупорядкованості структури, ніж у випад-
ку введення лише двовалентного металу, що в
свою чергу пояснює утворення дефектних склад-
них оксидів. Крім того, цікавим є дослідження
впливу Li та Вa на зміну електричних власти-
востей зразків.
Метою даної роботи є визначення меж існу-
вання твердих розчинів у системі Li–La–Ba–Co–O,
вивчення кисневої нестехіометрії та дослідження
їх фізико-хімічних властивостей.
Для отримання твердих розчинів загального
складу LixLa1–3xВа2xCoO3–δ (0 ≤ x ≤ 0.33) викорис-
товували свіжо приготовані розчини нітратів
лантану, кобальту, барію та полікристалічний ко-
бальтат літію LiCoO1.97 (кваліфікація х.ч.) проми-
слового виробництва.
На першому етапі синтезу отримували пре-
курсор (сумісноосаджену шихту карбонатів (СОК)
лантану, кобальту та барію). Для осадження ви-
користовували 1 М розчин Na2CO3 (кваліфікація
х.ч.). Оскільки авторами роботи [9] було встано-
влено, що повне осадження йонів металів розчи-
ном Na2CO3 досягається при мольному спів-
відношенні суми осаджуваних йонів до осаджу-
вача n=1.75 в інтервалі pH≈10, ми застосували цю
методику для сумісного осадження йонів металів.
Одержані осади відфільтровували, промивали ве-
ликою кількістю дистильованої води, потім вод-
но-ацетоновою (1:1 за об’ємом) сумішшю та чис-
тим ацетоном. Промивні води перевіряли метода-
ми якісного аналізу на відсутність катіонів натрію
(реакція з цинк уранілацетатом). Продукти осад-
ження висушували на повітрі впродовж 3 діб,
розтирали в агатовій ступці та піддавали термі-
чній обробці при 700 оС (12 год) — І етап та (при
800 оС, 24 год) — ІІ етап. До отриманої суміші по-
рошків додавали необхідну кількість LiCоO1.97,
суміш гомогенізували, пресували на таблетки при
ізостатичному тиску та витримували 15 год при
температурі біля 850 оС на повітрі.
Термогравіметричні дослідження шихти СОК
проводились на дериватографі системи F. Paulic–
G. Paulic–L. Erdey угорської фірми МОМ в ін-
тервалі температур 20—900 оС на повітрі. Маса
зразків для аналізу складала 0.2—0.4 г. Швид-
кість нагріву — 10 град/хв; охолодження самочин-
не. Рентгенографічні дослідження зразків здійc-
нювали за методом порошку на приладі Enraf-
Nonius CAD-4 з графітовим монохроматором на
MoKα-випромінюванні (λ=0.71073 Ao ). Зразки та-
кож досліджували методом скануючої електрон-
ної мікроскопії (СEM) на приладі JEOL JSM–35C.
Для встановлення зміни окисно-відновного
стану кобальту в зразках твердих розчинів у про-
цесі термообробки проводили хімічний аналіз на
вміст нестехіометричного кисню методом йодоме-
тричного титрування [9].
Резистивні вимірювання в інтервалі темпера-
тур 300—77 К здійснювали на установці АСТН .
Електричний опір визначали чотирьохконтакт-
ним методом при змінному струмі з частотою при-
близно 985 Гц. Інтервал вимірюваних опорів 10–5
—102 Ом (точність вимірювання опору ± (0.01+
10–5)/R ⋅100%; точність вимірювання температури
± 1 К). Зразки для резистивних вимірювань ма-
ли форму дисків діаметром d=10 мм та товщину
1—2 мм.
Для оцінки впливу температурного фактору на
процеси, які перебігають в шихті при термообро-
бці, було проведено дериватографічні досліджен-
ня шихти СОК (прекурсору). Показано, що опти-
мальні умови синтезу сполук знаходяться в межах
800—850 oС в залежності від кількості замісника.
При Т ≤ 800 оС на кривій ДTA чітко помітні три
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 3 25
ендотермічні мінімуми, які відповідають процесам
дегідратації та розкладу сумісно осаджених гід-
роксокарбонатів.
Слід відзначити, що всі синтезовані зразки
прекурсорів є мілкодисперсними порошками чор-
ного кольору.
За результатами рентгенодифракційного фа-
зового аналізу РФА, одержані тверді розчини
LixLa1–3xВа2xCoO3–δ мали область гомогенності в
інтервалі заміщень від 0 до 0.25. Для синтезова-
них зразків було визначено параметри елемента-
рної комірки. При цьому нами встановлено, що
при х ≥ 0.15 відбувається структурний фазовий
перехід від орторомбічної симетрії (пр.гр. Рmmm)
до моноклінної (пр.гр. Р21), що опосередковано
підтверджує суттєвий вплив вакансійного розу-
порядкування в аніонній підгратці.
Крім того, як показано на рис. 1, для зразків
з орторомбічною структурою по мірі збільшення
кількості Li+ та Ва2+ відбувається монотонне змен-
шення параметрів елементарної комірки, пов’яза-
не з меншим сумарним йонним радіусом замісни-
ків у порівнянні з лантаном [10]. Для моноклінно
спотворених зразків спостерігається протилежна
картина у зміні параметрів граток. До того ж
при збільшенні концентрації замісників параметр
β зменшується. Цей факт свідчить про зростання
деформації [СоО6]-октаедрів в порівнянні з пра-
вильною ромбоедричною структурою кобальтату
лантану LaCoO3 та відхиленню кута Со–О–Со
від 180o і, як наслідок, зниженням симетрії зразків
(Рmmm → Р21).
При великих значеннях ступеня заміщення ут-
ворення однофазних зразків не зафіксовано. Нато-
мість встановлено, що в умовах синтезу відбува-
ється термічна деструкція сполуки Li0.33Ва0.67-
CoO3 на LiCoO2 та ВаСоО2, рефлекси яких чітко
спостерігаються на рентгенодифракційній картині.
Аналіз мікроструктурних даних показав, що
досліджувані часточки є структурними агломера-
тами, розміри яких не перевищують 1 мкм, в той
час як розміри зерен LiCoO1.97 становлять у сере-
дньому 4 мкм. Це свідчить про незначний ступінь
кристалічності утворених матеріалів (рис. 2, а). Тоб-
то, можливо, за рахунок нетривалого термічного
гартування зразків на повітрі ще не повністю за-
вершився процес формування індивідуальних кри-
сталітів певної геометричної форми. Крім того,
завдяки методу СЕМ вдалося помітити на мікро-
фотографіях складного оксиду Li0.3La0.1Ba0.6-
CoO2.27 домішкову фазу LiCоO1.97 у вигляді зерен
неправильної форми (рис. 2, б,в).
Аналіз кисневої нестехіометрії одержаних скла-
дних оксидів показав, що малі кількості замісника
(Ba2+ та Li+) приводять до різкого підвищення се-
реднього ступеня окиснення кобальту, який лі-
нійно зменшується при подальшому збільшенні кі-
лькості замісників. Значення середнього ступеня
окиснення кобальту Соn+від ступеня заміщення х
наведені нижче.
Неорганическая и физическая химия
Рис. 1. Концентраційні залежності параметрів криста-
лічної гратки однофазних зразків складу
LixLa1–3xВа2xCoO3–δ (0 ≤ x ≤ 0.25).
Рис. 2. Мікрофотографії зразків: а — Li0.2La0.4Ba0.4CoO2.27; б — Li0.3La0.1Ba0.6CoO2.27; в — LiCoO1.97.
а б в
26 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 3
Соn+ 3.53 3.41 3.22 3.02 2.89 2.74 3.34
х 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
Зразок з х=0.33 відхиляється від загальної
закономірності, що пояснюється наявністю до-
мішкових фаз, які мають більшу нестехіометрію
за киснем.
Рис. 3 ілюструє чіткий перехід між напівпро-
відниковими (LaCoO3-δ), металічними (х=0.15, 0.20)
та напівпровідниковими (х=0.25) властивостями
оксидних матеріалів LixLa1–3xВа2xCoO3–δ. Така змі-
на електричних властивостей може бути пов’я-
зана з тим, що в даних сполуках заповнена елек-
тронами зона частково перекривається із зоною
вільних енергетичних рівнів. І, як наслідок, рівні
зони зближуються між собою, що значно полег-
шує подолання енергетичного бар’єру, який від-
повідає ширині забороненої зони ∆W . Так, для зра-
зків з х = 0, 0.15, 0.20, 0.25 на основі експеримен-
тальних даних знайдені величини ширини забо-
роненої зони. Вони становлять 0.225, 0.086, 0.096
та 0.213 еВ відповідно. Тобто при малих значен-
нях ступеня заміщення відбувається більш ефек-
тивне перекриття зон за рахунок меншої кількості
кисневих дефектів, в результаті чого кількість рів-
нів у зоні стає більшою, ніж кількість електронів
на них, і тому стає можливим перехід електронів
між близько розташованими станами в зонній
структурі. При збільшенні кількості допованих
металів перехід від металічного (х = 0.15, 0.20)
до напівпровідникового (х = 0.25) типу провід-
ності обумовлений не природою йона-замісника,
а, імовірно, збільшенням кисневих дефектів та до-
датковим вкладом електроопору домішкових фаз
у загальний опір матеріалів.
Таким чином, синтезовано нові складні окси-
ди складу LixLa1–3xВа2xCoO3–δ (0 ≤ x ≤ 0.33), вста-
новлено їх стехіометричний склад та досліджено
фізико-хімічні властивості. Зокрема, показано, що
заміщення лантану на літій та барій приводить до
зміни симетрії кристалічної гратки сполук із орто-
ромбічної на моноклінну. Межі існування твер-
дих розчинів становлять х=0—0.25. Металічний ха-
рактер провідності зразків в області гомоген-
ності, що можливо, обумовлений ефективним
перекриттям зон у зонній структурі кобальтатів,
вказує на можливість застосування отриманих
композицій в якості компонентів катодних мате-
ріалів та провідних шарів для мікроелектроніки
та сенсорної техніки.
РЕЗЮМЕ. Исследованы процессы фазообразова-
ния в системе Li—La—Ba—Co—O. Методами ИК-спек-
троскопии и термогравиметрического анализа опреде-
лено, что взаимодействие между оксидами осуществля-
ется очень медленно и лишь выше 800 оС наблюдается
образование сложных оксидов. Иодометрическим тит-
рованием исследовано изменение окислительно-восста-
новительного состояния кобальта в процессе термичес-
кой обработки на воздухе приблизительно 15 ч при тем-
пературе 850 оС и установлено, что с увеличением степе-
ни замещения х степень окисления кобальта уменьша-
ется. Методами рентгенофазового анализа, электронной
сканирующей микроскопии исследована микрострук-
тура и фазовый состав образцов. В концентрационном
интервале 0 ≤ х ≤ 0.25 найден переход электрических
свойств: полупроводник—металл—полупроводник, кото-
рый является следствием неодинакового перекрытия энер-
гетических зон в зонной структуре материалов при рос-
те количества допированного агента.
SU M M AR Y. Processes of phase formation in the
Li— La—Ba—Co—O system have been investigated. IR
spectroscopy and thermogravimetric analyses indicated
rather slow interaction between oxide. Formation of comp-
lex oxides is observed only at the temperature, which is
higher than 800 oС. A change of redox state of cobalt du-
ring thermal treatment in air atmosphere about 15 h at
850 oС was researched with an iodometric titration me-
thod. Increase in substitution degree x was found to result
in a decrease of cobalt oxidation degree. Microstructure
and phase composition were investigated with XR analy-
sis and scanning electron spectroscopy method. Transiti-
Рис. 3. Залежність опору зразків
системи LixLa1–3xВа2xCoO3–δ від температури.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 3 27
on of electric properties of semiconductor—metal—semi-
conductor was found in the concentration interval of
0 ≤ х ≤ 0.25. It is a result of different overlap of energy
bands in energy-band structure of the materials under
increase of amount of doped agent.
1. Dyer P.N., R ichards R .E., Russek S.L ., Taylor D.M .
// Solid State Ionics. -2000. -134, № 1–2. -P. 21.
2. Lane J.A ., Benson S .J., W aller D., Kilner J.A . //
Ibid. -1999. -121. -P. 201.
3. Troyanchuk I., Khalyavin D., Solovykh T . // J. Phys.:
Condens. Mater. -2000. -12. -P. 2485.
4. Cherepanov V., Aksenova T., Kiselev E., Gavrilova L .
// Solid State Sciences. -2008. -10, № 4. -P. 438—443.
5. Cherepanov V.A., Gavrilova L .Y a., Petrov A.N. //
Proc. the Electrochem. Soc. Inc. -Pennington, New
Jersey, USA. -1997. -97, № 40. -P. 897—906.
6. Patie S .B., Keer H.V., Chakvalarty D.K. // Phys.
Status Solid. -1979. -2. -P. 681—686.
7. Shao Z ., Y ang W ., Cong Y . et al. // J. Membrane
Science. -2000. -172. -P. 177.
8. Lim K.S., Lee K.S., Han I.S . et al. // J. Korean
Ceramic Society. -2001. -38, № 10. -P. 886.
9. Куличенко В.А ., Неділько С.А ., Дзязько О.Г. // Вісн.
Київ. ун-ту. -1996. -Вип. 33. -С. 130—132.
10. Shannon R .D . // Acta Cryst. -1976. -A32. -Р. 751—767.
Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 24.09.2008
УДК 541.183
Т.В. Мальцева, Е.O. Куделко, Т.В. Яценко, В.Н. Беляков
ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ АМОРФНЫХ ОКСИГИДРАТОВ
НА АДСОРБЦИЮ И ПОДВИЖНОСТЬ КАТИОНОВ Cu (II), Cd (II), Pb (II)
Изучено влияние введения протонодонорного (MnO(OH)2) и протоноакцепторного (Al2O3⋅nH2O) компонентов
в состав оксигидратов Zr (IV), Sn (IV) и Ti (IV) на адсорбцию и подвижность катионов Cu (II), Cd (II), Pb
(II). Обнаружено, что увеличение ионного потенциала оксид-образующего металла оксигидратных адсорбентов
приводит к повышению избирательности поглощения катионов. Найдено , что подвижность адсорбиро-
ванных катионов изменяется в пределах 0.1—2.0⋅10–9 м2⋅В–1⋅с–1, а максимальные значения получены для
двойных оксигидратов, содержащих Al2O3⋅nH2O.
Оксигидраты образуют широкий ряд адсорб-
ционных материалов, обладающих как анионо-,
так и катионообменными свойствами. Гелевые
(аморфные) оксидные фазы по сравнению с кри-
сталлическими характеризуются более высокими
значениями равновесных и неравновесных пока-
зателей ионообменного поглощения — таких, как
концентрация поверхностных групп (NS), коэф-
фициент распределения ионов (Kd), время полу-
обмена (t1/2), коэффициент диффузии (D) [1]. Ад-
сорбция ионов оксигидратными материалами изу-
чается в настоящий момент достаточно интен-
сивно [1—3]. Однако полученные данные не сис-
тематизированы, а исследования по влиянию за-
ряда и структурных характеристик поверхности
на энергию связи оксигидратов с различными ио-
нами практически отсутствуют. Поэтому иссле-
дование свойств поверхности оксигидратов и вы-
явление взаимосвязи между зарядом поверхности,
кислотно-основными и сорбционными свойства-
ми является актуaльным. Наиболее интересными
объектами научного исследования в данной об-
ласти могут быть сложные (двойные) оксигидра-
ты. Подтверждением этому может служить тот
факт, что для двойных оксигидратов на основе
оксидов Zr (IV), Sn (IV) и Ti (IV), содержащих в
качестве второго компонента Al2O3⋅nH2O, обнару-
жены высокие значения подвижности адсорби-
рованных катионов Cu (II), Cd (II), Pb (II) (до 0.5⋅
10–9 м2⋅В–1⋅с–1). Такие значения показывают воз-
можность использования оксидных материалов
для очистки водных растворов с применением гра-
диента электрического потенциала [4].
В настоящей работе представлены результаты
исследования влияния заряда поверхности на ад-
сорбцию и подвижность поглощенных ионов Cu
(II), Cd (II), Pb (II) в двойных оксигидратах на ос-
нове оксидов ZrO2, SnO2, TiO2, содержащих про-
тонодонорный (MnO(OH)2) либо протоноакцеп-
торный (Al2O3⋅nH2O) оксидный компонент. Для
Неорганическая и физическая химия
© Т.В. Мальцева, Е.O. Куделко, Т.В. Яценко, В.Н . Беляков , 2009
28 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 3
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82415 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:31:15Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Неділько, С.А. Фесич, І.В. Дзязько, О.Г. Дрозд, В.О. Багінський, І.Л. 2015-05-29T12:40:29Z 2015-05-29T12:40:29Z 2009 Провідні властивості заміщених кобальтатів у системі Li—La—Ba—Co—O / С.А. Неділько, І.В. Фесич, О.Г. Дзязько, В.О. Дрозд, І.Л. Багінський // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 3. — С. 24-28. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82415 546.34’43’654’73 Вивчено процеси фазоутворення в системі Li—La—Ba—Co—O. Методами ІЧ-спектроскопії та термогравіметричного аналізу встановлено, що взаємодія між оксидами відбувається дуже повільно і лише вище 800 °С спостерігається утворення складних оксидів. Йодометричним титруванням вивчено зміну окисно-відновного стану кобальту в процесі термообробки на повітрі близько 15 год при температурі 850 °С та встановлено, що зі збільшенням ступеня заміщення х ступінь окиснення кобальту зменшується. Методами рентгенофазового аналізу, електронної скануючої мікроскопії дослідженo мікроструктуру та фазовий склад зразків. У концентраційному інтервалі 0 ≤ х ≤ 0.25 знайдено перехід електричних властивостей: напівпровідник—метал—напівпровідник, що є наслідком неоднакового перекриття енергетичних зон у зонній структурі матеріалів при рості кількості допованого агента. Исследованы процессы фазообразования в системе Li—La—Ba—Co—O. Методами ИК-спектроскопии и термогравиметрического анализа определено, что взаимодействие между оксидами осуществляется очень медленно и лишь выше 800 °С наблюдается образование сложных оксидов. Иодометрическим титрованием исследовано изменение окислительно-восстановительного состояния кобальта в процессе термической обработки на воздухе приблизительно 15 ч при температуре 850 °С и установлено, что с увеличением степени замещения х степень окисления кобальта уменьшается. Методами рентгенофазового анализа, электронной сканирующей микроскопии исследована микроструктура и фазовый состав образцов. В концентрационном интервале 0 ≤ х ≤ 0.25 найден переход электрических свойств: полупроводник—металл—полупроводник, который является следствием неодинакового перекрытия энергетических зон в зонной структуре материалов при росте количества допированного агента. Processes of phase formation in the Li— La—Ba—Co—O system have been investigated. IR spectroscopy and thermogravimetric analyses indicated rather slow interaction between oxide. Formation of complex oxides is observed only at the temperature, which is higher than 800 °С. A change of redox state of cobalt during thermal treatment in air atmosphere about 15 h at 850 °С was researched with an iodometric titration method. Increase in substitution degree x was found to result in a decrease of cobalt oxidation degree. Microstructure and phase composition were investigated with XR analysis and scanning electron spectroscopy method. Transition of electric properties of semiconductor—metal—semiconductor was found in the concentration interval of 0 ≤ х ≤ 0.25. It is a result of different overlap of energy bands in energy-band structure of the materials under increase of amount of doped agent. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Провідні властивості заміщених кобальтатів у системі Li—La—Ba—Co—O Проводящие свойства замещенных кобальтатов в системе Li—La—Ba—Co—O Article published earlier |
| spellingShingle | Провідні властивості заміщених кобальтатів у системі Li—La—Ba—Co—O Неділько, С.А. Фесич, І.В. Дзязько, О.Г. Дрозд, В.О. Багінський, І.Л. Неорганическая и физическая химия |
| title | Провідні властивості заміщених кобальтатів у системі Li—La—Ba—Co—O |
| title_alt | Проводящие свойства замещенных кобальтатов в системе Li—La—Ba—Co—O |
| title_full | Провідні властивості заміщених кобальтатів у системі Li—La—Ba—Co—O |
| title_fullStr | Провідні властивості заміщених кобальтатів у системі Li—La—Ba—Co—O |
| title_full_unstemmed | Провідні властивості заміщених кобальтатів у системі Li—La—Ba—Co—O |
| title_short | Провідні властивості заміщених кобальтатів у системі Li—La—Ba—Co—O |
| title_sort | провідні властивості заміщених кобальтатів у системі li—la—ba—co—o |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82415 |
| work_keys_str_mv | AT nedílʹkosa provídnívlastivostízamíŝenihkobalʹtatívusistemílilabacoo AT fesičív provídnívlastivostízamíŝenihkobalʹtatívusistemílilabacoo AT dzâzʹkoog provídnívlastivostízamíŝenihkobalʹtatívusistemílilabacoo AT drozdvo provídnívlastivostízamíŝenihkobalʹtatívusistemílilabacoo AT bagínsʹkiiíl provídnívlastivostízamíŝenihkobalʹtatívusistemílilabacoo AT nedílʹkosa provodâŝiesvoistvazameŝennyhkobalʹtatovvsistemelilabacoo AT fesičív provodâŝiesvoistvazameŝennyhkobalʹtatovvsistemelilabacoo AT dzâzʹkoog provodâŝiesvoistvazameŝennyhkobalʹtatovvsistemelilabacoo AT drozdvo provodâŝiesvoistvazameŝennyhkobalʹtatovvsistemelilabacoo AT bagínsʹkiiíl provodâŝiesvoistvazameŝennyhkobalʹtatovvsistemelilabacoo |